JPH05255321A - ５−（２−テニル）−ヒダントインの製造方法 - Google Patents
５−（２−テニル）−ヒダントインの製造方法Info
- Publication number
- JPH05255321A JPH05255321A JP5034408A JP3440893A JPH05255321A JP H05255321 A JPH05255321 A JP H05255321A JP 5034408 A JP5034408 A JP 5034408A JP 3440893 A JP3440893 A JP 3440893A JP H05255321 A JPH05255321 A JP H05255321A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydantoin
- acid
- molar ratio
- derivative
- thenyl
- Prior art date
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
沃素及び沃化水素酸によって構成される群から選択し
た沃素化誘導体の触媒量の存在下に、赤リン及びホスホ
ン酸によって構成された群から選択した亜リン酸誘導体
と、酢酸中で５−（２−テニリデン）−ヒダントインを
反応させる５−（２−テニル）−ヒダントインの製造法
である。
た沃素化誘導体の触媒量の存在下に、赤リン及びホスホ
ン酸によって構成された群から選択した亜リン酸誘導体
と、酢酸中で５−（２−テニリデン）−ヒダントインを
反応させる５−（２−テニル）−ヒダントインの製造法
である。
Description
【０００１】本発明は５−（２−テニル）−ヒダントイ
ンの製造方法に関する。
ンの製造方法に関する。
【０００２】５−（２−テニル）−ヒダントインはその
プリカーサー５−（２−テニリデン）−ヒダントインと
同様に文献に記載され、β−２−チエニルアラニンを得
るために特に使用される。
プリカーサー５−（２−テニリデン）−ヒダントインと
同様に文献に記載され、β−２−チエニルアラニンを得
るために特に使用される。
【０００３】チオフエン−２−カルブアルデヒドとヒダ
ントインの縮合は、５−（２−テニリデン）−ヒダント
インを与え、これは次いで石油エーテル中のナトリウム
アマルガムにより７５％の収率で５−（２−テニル）−
ヒダントインに還元できる（J. Chem. Soc. １９３８
年、２１００頁の G. BARGER 及び A. EASSON の論文
参照）、或いは硫化アンモニウムにより７２％の収率で
β−２−チエニルアラニンに還元できる（ J. Biol.
Chem. １５９巻、３８５〜３９４頁、１９４５年の V.
du VIGNEAUD 等の論文参照）。
ントインの縮合は、５−（２−テニリデン）−ヒダント
インを与え、これは次いで石油エーテル中のナトリウム
アマルガムにより７５％の収率で５−（２−テニル）−
ヒダントインに還元できる（J. Chem. Soc. １９３８
年、２１００頁の G. BARGER 及び A. EASSON の論文
参照）、或いは硫化アンモニウムにより７２％の収率で
β−２−チエニルアラニンに還元できる（ J. Biol.
Chem. １５９巻、３８５〜３９４頁、１９４５年の V.
du VIGNEAUD 等の論文参照）。
【０００４】ナトリウムアマルガム及び硫化アンモニウ
ムは工業的に使用することが困難な試薬である。この不
都合を克服するため、本発明者は、５−（２−テニリデ
ン）−ヒダントインを５−（２−テニル）−ヒダントイ
ンに良好な収率で変換できる新しい方法を驚くべきこと
に見出した。
ムは工業的に使用することが困難な試薬である。この不
都合を克服するため、本発明者は、５−（２−テニリデ
ン）−ヒダントインを５−（２−テニル）−ヒダントイ
ンに良好な収率で変換できる新しい方法を驚くべきこと
に見出した。
【０００５】本発明による方法は、沃素及び沃化水素酸
によって構成された群から選択した沃素化誘導体の触媒
量の存在下に、赤リン及びホスホン酸（ phosphonic a
cid）によって構成された群から選択した亜リン酸（ ph
osphorous ）誘導体と酢酸中で５−（２−テニリデ
ン）−ヒダントインを反応させることを特徴とする。
によって構成された群から選択した沃素化誘導体の触媒
量の存在下に、赤リン及びホスホン酸（ phosphonic a
cid）によって構成された群から選択した亜リン酸（ ph
osphorous ）誘導体と酢酸中で５−（２−テニリデ
ン）−ヒダントインを反応させることを特徴とする。
【０００６】本発明を実施するための有利な状態におい
て、前述した方法は次の方法で実施する：
て、前述した方法は次の方法で実施する：
【０００７】(i) 大気圧である、(ii)反応材料の還流下
である、(iii) リン誘導体対出発生成物のモル比が１〜
５の間にある、有利には赤リン対出発生成物のモル比が
約５である、そしてホスホン酸対出発生成物のモル比が
約２である、(iv)沃素化誘導体対出発生成物のモル比が
０．０１〜０．５の間にあり、沃素化誘導体は有利には
水性溶液中の沃化水素酸である、(v) 酢酸対出発生成物
のモル比が１より大である。
である、(iii) リン誘導体対出発生成物のモル比が１〜
５の間にある、有利には赤リン対出発生成物のモル比が
約５である、そしてホスホン酸対出発生成物のモル比が
約２である、(iv)沃素化誘導体対出発生成物のモル比が
０．０１〜０．５の間にあり、沃素化誘導体は有利には
水性溶液中の沃化水素酸である、(v) 酢酸対出発生成物
のモル比が１より大である。
【０００８】本発明の方法の改変法によれば、前述した
方法を、１〜５の水対出発生成物のモル比で、水の存在
下に行う。
方法を、１〜５の水対出発生成物のモル比で、水の存在
下に行う。
【０００９】本発明による方法は、酢酸中での各試薬の
簡単な混合によって非常に容易に実施される。反応が完
了した時、周囲温度に冷却した反応媒体を氷上に注い
で、結晶した状態で目的の純粋な５−（２−テニル）−
ヒダントインを沈澱させる、このときリンを使用した場
合には未変換のリンをできる限り除去した後に行う。
簡単な混合によって非常に容易に実施される。反応が完
了した時、周囲温度に冷却した反応媒体を氷上に注い
で、結晶した状態で目的の純粋な５−（２−テニル）−
ヒダントインを沈澱させる、このときリンを使用した場
合には未変換のリンをできる限り除去した後に行う。
【００１０】反応は、反応媒体から規則的にとった試料
の高圧液体クロマトグラフィによる分析によって容易に
監視できる。
の高圧液体クロマトグラフィによる分析によって容易に
監視できる。
【００１１】５−（２−テニル）−ヒダントインはアル
カリ性加水分解によってβ−２−チエニルアラニンに容
易に分解される。
カリ性加水分解によってβ−２−チエニルアラニンに容
易に分解される。
【００１２】下記実施例は本発明を示す。
【００１３】実施例 １ １００ｇの純酢酸を含有する５００ｍｌフラスコ中に、
周囲温度で撹拌下に下記成分を導入した：
周囲温度で撹拌下に下記成分を導入した：
【００１４】１９．４ｇ（０．１モル）の純５−（２−
テニリデン）−ヒダントイン、１５．５ｇ（０．５モ
ル）の赤リン、１．１２ｇの沃化水素酸の５７％水溶
液、即ち５ミリモル、１．８ｇ（０．１モル）の水。
テニリデン）−ヒダントイン、１５．５ｇ（０．５モ
ル）の赤リン、１．１２ｇの沃化水素酸の５７％水溶
液、即ち５ミリモル、１．８ｇ（０．１モル）の水。
【００１５】反応材料を２１０分間沸点で加熱し、次い
で３０℃に冷却後、濾過して未変換のリンを分離した。
次に濾液を２５０ｇの破砕した氷上に注入した。目的生
成物が自然に結晶化した、これを濾過し、２回３０ｇの
水で洗い、最後に一定重量になるまで６０℃で減圧下に
オーブン中で乾燥した。この方法で融点１８９±１℃
（J. Chem. Soc. １９３８年、２１００〜２１０４の
G. BARGER 及び A. EASSON の論文では融点１８８〜
１８９℃である）を有する透明黄色結晶の形で１５．６
ｇ（０．０７９５モル）の５−（２−テニル）−ヒダン
トインを得た。
で３０℃に冷却後、濾過して未変換のリンを分離した。
次に濾液を２５０ｇの破砕した氷上に注入した。目的生
成物が自然に結晶化した、これを濾過し、２回３０ｇの
水で洗い、最後に一定重量になるまで６０℃で減圧下に
オーブン中で乾燥した。この方法で融点１８９±１℃
（J. Chem. Soc. １９３８年、２１００〜２１０４の
G. BARGER 及び A. EASSON の論文では融点１８８〜
１８９℃である）を有する透明黄色結晶の形で１５．６
ｇ（０．０７９５モル）の５−（２−テニル）−ヒダン
トインを得た。
【００１６】実施例 ２ 下記反応成分を沸点で加熱した：
【００１７】１９．４ｇ（０．１モル）の５−（２−テ
ニリデン）−ヒダントイン、６０ｇの純酢酸、３．６ｇ
（０．２モル）の水、１．１２ｇの５７％沃化水素酸の
水溶液、即ち５ミリモル。
ニリデン）−ヒダントイン、６０ｇの純酢酸、３．６ｇ
（０．２モル）の水、１．１２ｇの５７％沃化水素酸の
水溶液、即ち５ミリモル。
【００１８】沸点で保った反応材料中に、２０．５ｇの
酢酸中の１６．５ｇ（０．２モル）の亜リン酸の溶液を
５時間にわたって徐々に加えた。導入完了後、反応混合
物を１５時間沸点で保ち、次いでこれを３０℃に冷却
し、８０ｇの破砕氷上に注入した。目的生成物が自然に
結晶化した、これを濾過し、２回１０ｇの水で洗浄し、
次いで一定重量になるまで減圧下に６０℃でオーブン中
で乾燥した。この方法で融点１８９±１℃を有する透明
黄色結晶の形で１５．９ｇ（０．０７６モル）の５−
（２−テニル）−ヒダントインを得た。
酢酸中の１６．５ｇ（０．２モル）の亜リン酸の溶液を
５時間にわたって徐々に加えた。導入完了後、反応混合
物を１５時間沸点で保ち、次いでこれを３０℃に冷却
し、８０ｇの破砕氷上に注入した。目的生成物が自然に
結晶化した、これを濾過し、２回１０ｇの水で洗浄し、
次いで一定重量になるまで減圧下に６０℃でオーブン中
で乾燥した。この方法で融点１８９±１℃を有する透明
黄色結晶の形で１５．９ｇ（０．０７６モル）の５−
（２−テニル）−ヒダントインを得た。
【００１９】実施例 ３ １５４０ｇの水、７２０ｇ（６．４３モル）の純２−チ
オフエンカルブアルデヒド、６４９ｇ（６．４３モル）
の純ヒダントイン、３６．６ｇ（０．６モル）のモノエ
タノールアミンよりなる混合物を沸点で８時間加熱し
た。
オフエンカルブアルデヒド、６４９ｇ（６．４３モル）
の純ヒダントイン、３６．６ｇ（０．６モル）のモノエ
タノールアミンよりなる混合物を沸点で８時間加熱し
た。
【００２０】３０分沸とうさせた後、反応溶液は濁って
来た。そして目的の５−（２−テニリデン）−ヒダント
インが徐々に結晶した。
来た。そして目的の５−（２−テニリデン）−ヒダント
インが徐々に結晶した。
【００２１】反応混合物を次に１５℃に冷却し、次いで
それを３７％濃塩酸３４．８ｇでｐＨ６に酸性にした。
沈澱を濾別し、６回２５０ｇの水で洗い、最後に一定重
量になるまで６０℃で減圧下に乾燥した。この方法で、
２６０℃より大なる融点を有する５−（２−テニリデ
ン）−ヒダントイン１２０３ｇ（６．１９５モル）を得
た（J. Chem. Soc. １９３８年、２１００〜２１０４
の G. BARGER 及び A.EASSON の論文では、融点２５３
〜２５５℃）。
それを３７％濃塩酸３４．８ｇでｐＨ６に酸性にした。
沈澱を濾別し、６回２５０ｇの水で洗い、最後に一定重
量になるまで６０℃で減圧下に乾燥した。この方法で、
２６０℃より大なる融点を有する５−（２−テニリデ
ン）−ヒダントイン１２０３ｇ（６．１９５モル）を得
た（J. Chem. Soc. １９３８年、２１００〜２１０４
の G. BARGER 及び A.EASSON の論文では、融点２５３
〜２５５℃）。
Claims (4)
- 【請求項１】 沃素及び沃化水素酸によって構成された
群から選択した沃素化誘導体の触媒量の存在下に、赤リ
ン及びホスホン酸によって構成された群から選択した亜
リン酸誘導体と酢酸中で５−（２−テニリデン）−ヒダ
ントインを反応させることを特徴とする５−（２−テニ
ル）−ヒダントインの製造方法。 - 【請求項２】 使用する５−（２−テニリデン）−ヒダ
ントインの１モルについて水１〜５モルの存在下に行う
ことを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 沃素化誘導体が水性溶液中の沃化水素酸
であることを特徴とする請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 沃化水素酸対５−（２−テニリデン）−
ヒダントインのモル比が０．０１〜０．５の間に含まれ
ることを特徴とする請求項３の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201414 | 1992-02-07 | ||
| FR9201414A FR2687153B1 (fr) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Procede de preparation de la (thenyl-2)-5 hydantouine. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255321A true JPH05255321A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=9426450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5034408A Pending JPH05255321A (ja) | 1992-02-07 | 1993-01-29 | ５−（２−テニル）−ヒダントインの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5332829A (ja) |
| JP (1) | JPH05255321A (ja) |
| DE (1) | DE4301588A1 (ja) |
| FR (1) | FR2687153B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4427557A1 (de) * | 1994-08-04 | 1996-02-08 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur selektiven Hydrierung von aktivierten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen |
| SE511330C2 (sv) * | 1997-12-29 | 1999-09-13 | Ericsson Telefon Ab L M | Förfarande för framställning av ett kretskort jämte skärmningselement för skärmning av komponenter på ett dylikt kretskort |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2729648A (en) * | 1954-06-17 | 1956-01-03 | Searle & Co | 5-thenylidene derivatives of creatinine |
| GB1601310A (en) * | 1978-05-23 | 1981-10-28 | Lilly Industries Ltd | Aryl hydantoins |
| US4650876A (en) * | 1984-08-17 | 1987-03-17 | Stauffer Chemical Company | Hydrogenation of substituted, unsaturated hydantoins to substituted, saturated hydantoins |
-
1992
- 1992-02-07 FR FR9201414A patent/FR2687153B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-21 DE DE4301588A patent/DE4301588A1/de not_active Withdrawn
- 1993-01-29 JP JP5034408A patent/JPH05255321A/ja active Pending
- 1993-02-08 US US08/014,495 patent/US5332829A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2687153B1 (fr) | 1994-05-13 |
| DE4301588A1 (en) | 1993-08-12 |
| FR2687153A1 (fr) | 1993-08-13 |
| US5332829A (en) | 1994-07-26 |
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