Procédé pour la préparation de nitriles organiques. La présente invention a pour objet, un procédé de préparation des nitriles organi ques, notamment du 1,4-dicyano -butène, et constitue un perfectionnement du procédé connu de préparation de tels nitriles consis tant à faire réagir de l'acide cyanhydrique avec un hydrocarbure halogéné, par exemple chloré ou bromé.
Après la découverte du 1,4-dicyano-2- butène (voir le brevet américain N 2342101. du 25 mai 1942), il a été proposé divers pro cédés de préparation de cet important produit chimique, dans lesquels, en vue d'obtenir de bons rendements, on effectue la nitrilation des matières premières, à savoir du 1,4-di- ehloro-2-butène ou du 3,4-dichloro-1-butène, dans des conditions non alcalines.
Il est. en outre désirable, du point de vue pratique, que cette nitrilation puisse se réaliser en milieu aqueux avec une grande vitesse de réaction, à des températures modérées et. sans faire intervenir la pression.
Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce que l'on met en contact, dans un milieu aqueux, de l'acide cyan hydrique, un hydrocarbure halogéné, dans lequel l'halogène a un poids atomique com pris entre 35 et 80, un sel de cuivre comme catalyseur et un carbonate du groupe II de la classification périodique en quantité suffi sante pour neutraliser l'acide halogéné formé, en prenant soin que l'acide cyanhydrique entre graduellement en réaction avec l'hydro- carbure halogéné, et en ce que la réaction est conduite à une pression ne dépassant pra tiquement pas la pression atmosphérique et à une température comprise entre 60 C et le point d'ébullition à la pression atmosphé rique de la phase aqueuse.
Ce procédé répond aux desiderata ci-des sus énoncés, en ce sens qu'il est réalisé en milieu aqueux à. des températures modérées et sans faire intervenir la pression et per met d'obtenir une grande vitesse de réaction.
On peut avantageusement introduire l'acide cyanhydrique dans un milieu aqueux renfer mant l'hydrocarbure halogéné, le sel de cuivre et le carbonate; cette introduction est con duite de préférence à une vitesse suffisante pour amener un reflux de l'acide cyanhydri que.
Il est connu que l'addition du chlore et du brome, au butadiène-1,3, donne un mé lange de deux produits d'addition dihalogénés isomères, à savoir: le 1,4-dihalogéno-2-butène et le 3,4-dihalogéno-1-butène (voir, par exemple, Muskat et Northrup dans J. Am.
Chem. Soc. 52, 4043<B>[1-930]).</B> Dans le pro cédé décrit ici, on peut utiliser l'un ou l'autre isomère ou leurs mélanges en toutes propor tions, pour préparer du 1,4-dicyano-2-butène. On peut utiliser soit les dichloro- soit les di- bromobutènes. Les diehlorobutènes sont moins chers et, par conséquent, utilisés de préfé rence.
Dans la mise en ceuvre préférée du pro cédé selon l'invention, on utilise un excès d'acide cyanhydrique de l'ordre de 5 à 5011/o par rapport à la quantité théorique, voire 2 molécules .d'acide par molécule d'hydro carbure halogéné. On peut utiliser l'acide cyanhydrique commercial bouillant à 260 C tel quel ou dilué dans de l'eau. On ajoute de préférence l'acide cyanhydrique à une vitesse suffisante pour maintenir le reflux, mais n'excédant pas sa vitesse de réaction avec le dihalogénobutène par exemple, cela pour des raisons discutées phis loin.
On peut utiliser le carbonate de tout mé tal -du groupe II de la classification pério dique, soit les carbonates de béryllium, de magnésium, de calciiun, de zinc, de strontium ou de baryum. On préfère toutefois utiliser les carbonates des métaux ayant des poids atomiques inférieurs à 138: carbonates de cal cium, de magnésium et de baryum, plais par ticulièrement le premier nommé, en propor tion :d'au moins 1 mol. de carbonate par molé cule d'hydrocarbure halogéné.
Le carbonate métallique, pratiquement insoluble dans l'eau, agit comme régulateur automatique du<B>pli,</B> du fait qu'il réagit avec l'acide halogéné formé pendant la réaction en se transformant en halogénure correspondant, légèrement acide en solution aqueuse.
Les sels de cuivre sont des catalyseurs spé cifiques de cette réaction. On peut introduire le sel de cuivre déjà formé dans le milieu réactionnel par exemple sous forme de com plexe halogénure alcalin-chlorure cuivreux ou de complexe chlorure d'ammonium-chlorure cuivreux, ou bien on peut le former in situ , par exemple en ajoutant du chlorure cuivreux ou du cyanure cuivreux qui se solubilise en présence de l'halogénure du métal du groupe II formé in situ , ou bien en ajoutant le cuivre métallique au mélange réactionnel, au quel cas, au moins 1 partie du cuivre se dis sout et se transforme en un sel.
On peut utili- ser des sels cuivriques car, pendant la réac tion, ils sont réduits :en sels cuivreux. Les quantités les plus favorables de sels de cuivre à utiliser sont comprises entre 0,1 et 100/0, basées sur l'hydrocarbure halogéné, la propor- tion préférée étant comprise entre 0,5 et 3%.
La quantité d'eau à utiliser n'est pas cri tique. La quantité optimum est celle qui assure au mélange réactionnel initial une fluidité suffisante pour permettre un bon et rapide contact entre les réactifs ou, le cas échéant, pour permettre le brassage efficace dudit mé lange. Il est indiqué que la quantité d'eau, par rapport à l'acide cyanhydrique présent à n'im porte quel moment, soit suffisante pour éviter un refroidissement excessif provoqué par l'évaporation de l'acide cyanhydrique de bas point d'ébullition et pour maintenir ce der nier en solution, puisque l'on n'opère pas sous pression.
En outre, il est désirable que l'halo- génure du métal du groupe II formé pendant la réaction soit entièrement. dissous une fois celle-ci terminée. En général, les conditions énumérées ci-dessus sont convenablement rem plies lorsque la quantité d'eau utilisée est au moins égale au poids du carbonate du groupe II utilisé. On peut toutefois faire usage de beaucoup plus d'eau, jusqu'à 20 à 30 fois cette quantité, bien qu'il soit préférable d'opérer avec mi milieu aqueux de volume minimum, en vue de réduire les dimensions de l'appa reillage.
Par ailleurs, de l'eau se forme natu rellement pendant la nitrilation, au cours de 1 a réaction du carbonate du métal du groupe II avec l'acide halogéné. Comme milieu réac tionnel, il est préférable de faire usage de l'eau seule qui peut, cependant, contenir des solvants organiques tels que des alcools ou des nitriles à courtes chaînes.
Le mélange réactionnel initial peut être neutre ou légèrement acide, il peut avoir, par exemple, un p$ de l'ordre de 7 à environ 1. Dès le début de la réaction, le carbonate du métal du groupe II, par sa réaction avec l'acide halogéné, maintient automatiquement le p$ entre 4 et 6 environ.
La température maximum à laquelle on peut opérer est le point d'ébullition (à la pression atmosphérique) du mélange réaction nel aqueux. Généralement, cette température n'excède pas 1050 C. La température optimum est de l'ordre de 80 à 100 C. Si l'on veut, on Peut effectuer la réaction sous pression ré duite, pourvu que l'on reste dans les limites de température spécifiées, mais il n'y a aucun avantage à faire cela.
Dans la mise en oeuvre préférée de l'invention, on opère à la pression atmosphérique, avec reflux efficace des com posés volatils. Etant donné que l'acide cyan hydrique bout. à 25 C, il est avantageux de se servir d'un réfrigérant refroidi avec de l'eau glacée.
Dans les conditions préférées énumérées ci-dessus et. appliquées dans les exemples ei- dessous, la réaction se poursuit à une vitesse très satisfaisante. Elle acquiert., naturellement, sa vitesse maximum seulement lorsqu'on intro duit l'acide cyanhydrique au moins aussi rapi dement qu'il peut être consommé. L'introduc tion de l'acide cyanhydrique 'a des vitesses in férieures n'a apparemment. pas d'autre résul tat fâcheux que de prolonger la durée de l'opération.
La meilleure manière de procéder consiste à ajouter l'acide cyanhydrique suffisamment vite pour maintenir un reflux modéré de ce dernier. L n moyen supplémentaire pour suivre la vitesse et le progrès de la réaction peut. être fourni en conduisant le gaz carbonique dégagé à travers lui compteur de gaz. La transformation dîme molécule de dihalogéno- butène, par exemple en 1,4-dicy ano-2-butène, exige l'absorption de 2 molécules d'acide cyan hydrique et libère 1 molécule de gaz carbo nique. Dans les conditions optima, il y a un dégagement continu et modérément rapide de gaz carbonique.
Le procédé selon l'invention est exposé avec plus de détails dans les exemples qui suivent, où les parties s'entendent en poids. Exemple <I>1:</I> Sous une atmosphère d'azote et dans un vase de réaction muni d'un agitateur méca nique, d'un entonnoir à robinet et d'un réfri gérant avec de l'eau glacée, on prépare un mé lange des substances suivantes: 5 parties de chlorure cuivreux, 2,32 parties de chlorure de potassium, 1 partie de poudre de cuivre, 1,2 partie d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau.
On chauffe le mélange à une température de 80-90 C pendant 10 mi nutes après lesquelles on ajoute -10 parties de carbonate de calcium. 1 la suspension résul tante à 80-90 C, on ajoute graduellement, tout en agitant, en l'espace de 20 minutes, un mélange de 50 parties de 1,4-diehloro-2-butène et de 30 parties d'acide cyanhydrique liquide. Pendant cette addition, le gaz carbonique se dégage rapidement jusqu'à introduction com plète des réactifs. Le produit réactionnel est. formé d'une couche inférieure consistant en une solution aqueuse, presque claire, de chlo rure de calcium et d'une couche huileuse su périeure de 1,4-dicy ano-2-butène. Cette der nière se solidifie lorsque le mélange est re froidi.
On extrait le 1,4-clieyailo=?-butène avec. du chloroforme et on distille le produit après éli mination du chloroforme à une pression d'en viron 1 mm de mercure. On obtient 2,29 par ties de produits de tête à bas point d'ébulli tion, 33,09 parties de 1,4-dieyano-2-butène de point d'ébullition compris entre 90 et 110 C et de point. de fusion de 730 C, et un résidu de distillation de 0,51 partie. Le rendement en 1,4-dieyano-2-butène est 78% de la théorie.
Grâce à la présence de carbonate de cal cium, le pli du mélange se maintient a.pproxi- niativement entre 4 et 6. Si, à titre de com paraison, on répète l'expérience d'une façon tout à fait. identique en omettant le carbonate de calcium, la réaction dure 2 heures et demie à 60-70 C et donne seulement 16,31/o du rendement. théorique en 1,4-dicy ano-2-butène, en même temps qu'une proportion substan tielle de dichlorobutène n'ayant. pas réagi.
Dans ce cas, le pli du mélange réactionnel atteint. de très basses valeurs, de l'ordre de 0,1, peu après qu'on ait commencé à ajouter le mélange acide cyanhydrique-diclilorobutène. Exemple N: On place, dans 400 parties d'eau, un cata- 1;-seur préparé à partir de 1 partie de chlo rure cuivreux, 0,2 partie de poudre de cuivre, c0,-16 partie de chlorure de potassium et 0,25 partie d'acide chlorhydrique concentré, puis on ajoute 80 parties de carbonate de calcium.
A la suspension à 80-90 C, on ajoute, ensuite, dans le même appareil que dans l'exemple 1, une solution préparée en mélan geant 100 parties de 1,4-dichloro-2-butène avec 60 parties d'acide cyanhydrique liquide. Pour que la réaction soit complète, il faut 75 mi nutes. Le produit traité comme dans l'exemple 1 donne 2,6 parties de substances de tête, 76,01 parties de 1,4-dicyano-2-butène de point de fusion 73 C et un résidu de distillation de 0,11 partie. Le rendement est 90% de la théorie.
Exemple <I>3:</I> Dans un vase de réaction muni d'un agi tateur mécanique efficace, d'une amenée d'azote, d'un réfrigérant à reflux refroidi avec de l'acétone glacée sèche, d'mn couple thermoélectrique et d'une amenée de liquide, on charge 15 parties de chlorure cuivreux, 3 parties de poudre de cuivre, 3,6 parties d'acide chlorhydrique concentré, 6,9 parties de chlorure de potassium et 2000 parties d'eau distillée. On chauffe le mélange, tout en agi tant, sous une atmosphère d'azote, à une tem pérature d'approximativement 80 C.
On ajoute, enstûte, 525 parties d'un carbonate de calcium finement pulvérisé et 1000 parties supplémentaires d'eau distillée, puis on chauffe la suspension orange rougeâtre à une tempé rature de 95 C en agitant vigoureusement. En l'espace de 2 heures 15 minutes, on ajoute graduellement, par l'amenée de liquide, un mélange de 625 parties de 3,4-dichloro-1- butène et 308 parties d'acide cyanhydrique, tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 95 C 1 C.
Pendant le cours de la réaction, le gaz carbonique se dégage et l'acide cyanhydrique reflue dans le réfrigé rant jusqu'à ce qu'on ait ajouté tout le mé lange acide cy anhydrique-dichlorobtitène. Si multanément, le carbonate de calcium passe en solution, excepté le léger excès utilisé, de sorte qu'à la fin de la réaction on obtient tune solution aqueuse de chlorure de calcium avec une couche supérieure du produit dé réaction. On refroidit alors le mélange à 60 C, on ajoute une. petite proportion de chloro- forme pour éviter la cristallisation du produit et on porte finalement la température à 25 C par rapide refroidissement.
On traite le mé lange froid avec 4000 parties en volume de chloroforme et on sépare la couche organique de la couche aqueuse. On filtre la solution chloroformique, sèche sur du sulfate de cal cium anhydre et on élimine le solvant dans un appareil à évaporation instantanée continue, opérant sous pression légèrement rédtûte. On fractionne alors, dans un appareil précis, le résidu solidé qïii-donne 509,5 parties de 1,4- dicy ano-2-butène pur de point de fusion 75 à 76 C. On obtient seulement 14 parties de pro duits de tête liquide.
Le rendement en 1,4-di- cyano-2-butène raffiné correspond à 95,9 % de la valeur théorique basée sur le dichloro- butène.
Exemple Dans un vase de réaction muni d'un agita teur efficace, d'une amenée d'azote, d'un dis positif de charge de liquide, d'un thermo mètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un appa reil à électrode de verre pour mesurer le pH des solutions aqueuses, on charge 50,5 parties de carbonate de calcium pulvérisé et 175 par ties d'eau distillée. Le carbonate de calcium utilisé dans cet exemple est récupéré d'une opération précédente par traitement de la phase aqueuse avec du carbonate de sodium, filtration du carbonate de calcium précipité, lavage et séchage. Après avoir chauffé le mé lange à environ 90 C, on ajoute 2,3 parties de sulfate de cuivre hydraté (CuSO4 ,H,0 ) dans 15 parties d'eau distillée.
Le mélange est alors maintenu à 90-97 C et, au cours d'une période de 1 heure 5 minutes, on ajoute une solution de 62,5 parties de 3,4-dichloro-1- butène dans 30 parties d'acide cyanhydrique liquide. Pendant ce temps, la valeur du<B>pH</B> est de l'ordre de 4,7 à 5, 7, mesurée à l'appareil à électrode de verre. On refroidit le mélange réactionnel à 15 C en agitant pour amener la cristallisation de la couche organique que l'on sépare ensuite par filtration et qu'on lave avec 100 parties d'eau distillée froide.
On obtient 46,7 parties de 1,4-dicyano-2-butène cristallisé brut. L'extraction au chloroforme du filtrat aqueux donne 4,8 parties supplé mentaires de produit. En combinant. les pro duits et les recristallisant dans du benzène exempt de thiophène, on obtient :13,7 parties de 1,4-dicyano-2-butène pur de point de fusion 76" C. Le rendement est de 85% de la théorie.
Lorsqu'on répète cette expérience en utili sant du nitrate de cuivre, de l'acétate de cuivre, du chlorure cuivreux, du chlorure cui vrique ou du fluorure cuivrique à la. place (lu sulfate de cuivre, on obtient des résultats substantiellement. identiques. Au lieu d'utili ser un sel de cuivre soluble déjà préparé, on peut former un tel sel iii situ , par addition de cuivre métallique dans le milieu, le métal étant solubilisé au fur et à mesure que s'effec tue la réaction. On peut -utiliser un complexe de cuivre tel que l'acétyl-acétonate de cuivre comme source de catalyseur au cuivre.
<I>Exemple</I> 5": On charge, dans un vase de réaction équipé comme décrit dans l'exemple 3, un mélange de 3 parties de cyanure cuivreux, 50 parties de carbonate de calcium et 175 par ties d'eau. On chauffe le mélange à 99,5 à 101 C et l'additionne, graduellement, à cette température, d'une solution de 30,8 parties d'acide cyanhydrique dans 62,5 parties de 1,4-dichloro-2-butène, en l'espace de 38 mi nutes. Après agitation à 101-105 C pendant 4 minutes supplémentaires, on refroidit. le contenu du vase à 15 C et, on filtre le 1,1 dicyano-2-butène solide, le lave avec 100 par ties d'eau et le sèche.
Le rendement, en subs- tance sèche est de 49 parties, soit 92,5% de la théorie.
Exemple <I>6:</I> Dans un vase de réaction muni d'un agi tateur mécanique efficace, d'un réfrigérant à reflux refroidi avec de l'acétone glacée, d'un thermomètre et d'une amenée de liquide, on charge 2,32 parties de sulfate de cuivre pentahydraté ,H=0), 50,5 parties de carbonate de calcium et 175 parties d'eau dis tillée.
On chauffe le mélange, en agitant, à 100 C, puis on ajoute 68,6 parties de dichloro- butène brut (contenant 62,5 parties de 1,4- dichloro-2-butène). En l'espace de 20 minutes, on ajoute 30,8 parties d'acide cyanhydrique liquide à une vitesse telle que la température soit maintenue à 90-95 C. Après 10 mi nutes supplémentaires de chauffage et d'agi tation, la réaction est complète, comme on peut le constater par la cessation du dégage ment de -gaz carbonique.
On refroidit le mé lange réactionnel à 100 C en agitant pour provoquer la cristallisation de la couche orga nique que l'on sépare ensuite par filtration et qu'on lave avec 100 parties d'eau froide distillée, puis avec 71 parties d'éther diéthy- lique froid.
Après séchage de la substance cris tallisée, on obtient 39 parties de 1,4-dicy ano- 2-butène, soit 73 % de la théorie. On obtient 4,9 parties supplémentaires de 1,4-diey ano-2- butène à. partir du filtrat aqueux et de l'éther de lavage par extraction avec le chloroforme et distillation de l'extrait.
Le rendement total en dicyano-butène est de .13,9 parties, soit 82,9 % de la théorie.
Il est bien entendu que Won peut apporter aux exemples décrits de nombreuses modifi cations.
Par exemple, on peut dissoudre d'avance l'acide cyanhydrique dans l'eau pour faciliter la manipulation ou encore on peut le faire barboter à l'état gazeux dans le mélange ré actionnel fluide et, si l'on veut, à travers plusieurs amenées, pour un meilleur contact. Au lieu d'introduire le dilialogénobutène et l'acide :cyanhydrique, préalablement mélan gés, on peut ajouter les réactifs séparément et à différentes vitesses. En fait, on peut mener l'opération en ayant une partie ou tout le dihalogénobutène présent. dans le mélange d'eau, de carbonate, d'un métal du groupe II et d'un catalyseur, avant d'avoir ajouté tout l'acide cyanhydrique.
Cependant, le processus inverse (à savoir l'addition du dihalogéno- butène à. un mélange réactionnel contenant beaucoup d'acide cyanhydrique) n'est pas désirable, à cause des inconvénients, dont il a été déjà question, causés par la présence, dans le mélange réactionnel, d'acide cyanhydrique en quantités importantes. Alors qu'il est pré férable d'ajouter l'acide. cyanhydrique de faon continue, on peut également l'ajouter de faon intermittente, en petites quantités.
Au lieu de charger le carbonate du métal du groupe II en une fois, on peut l'ajouter graduellement à mesure que la réaction s'avance, pourvu que, naturellement, il y en ait toujours assez pour absorber l'acide halo- géné. Cette méthode a l'avantage de permettre un meilleur contact entre les réactifs en di minuant la quantité de substances solides présentes à un moment donné.
Les exemples relatent des opérations en atmosphère inerte, mais cette condition est facultative, étant donné que la réaction mar che de faon satisfaisante lorsqu'on omet cette précaution. De toute faon, la formation de gaz carbonique- évite tout contact excessif avec l'air qui pourrait amener une oxydation.
Au lieu d'utiliser soit un 1,4-dihalogéno Z butène, soit un 3,4-.dihalogéno-1-butène, i1 est possible, et même désirable, du point de vue économie, d'utiliser leurs mélanges, par exem ple tels qu'on les obtient par halogénation du butadiène-1,3. En particulier, il est possible d'utiliser le mélange ,brut résultant de la chloruration du butadiène, qui contient un peu de tétrachlorobutène en<B>plus</B> des 2-di- chlorobutènes,
sans amoindrir sensiblement le rendement en 1,4-dicyano-2-butène.
On peut isoler le 1,4-diey ano-2-butène ré sultant par n'importe quel moyen convenable, tel que refroidissement et recristallisation du dinitrile soluble, -ou extraction au moyen d'un solvant approprié. Si on le désire, on peut purifier le produit de réaction, mais, dans beaucoup de cas, le produit de réaction brut est tout à fait satisfaisant.
Le 1,4-dicyano-2-butène est un produit intéressant comme intermédiaire et matière première dans beaucoup de synthèses; par exemple, i1 se transforme en acide dihydro- muconique par hydrolyse ou en hexaméthy- lènediamine par hydrogénation. Il constitue également la matière première pour la prépa ration -du 1,4-dicyano-1-butène, son isomère, lui-même un intermédiaire d'un très grand intérêt dans les synthèses chimiques.
Process for the preparation of organic nitriles. The present invention relates to a process for the preparation of organic nitriles, in particular 1,4-dicyano -butene, and constitutes an improvement of the known process for the preparation of such nitriles consisting in reacting hydrocyanic acid with a halogenated hydrocarbon, for example chlorinated or brominated.
After the discovery of 1,4-dicyano-2-butene (see US Patent No. 2342101. of May 25, 1942), various methods of preparing this important chemical have been proposed, in which, in order to obtain in good yields, the nitrilation of the raw materials, namely 1,4-di-ehloro-2-butene or 3,4-dichloro-1-butene, is carried out under non-alkaline conditions.
It is. further desirable, from a practical point of view, that this nitrilation can be carried out in an aqueous medium with a high reaction rate, at moderate temperatures and. without involving pressure.
The process which is the subject of the present invention is characterized in that one brings into contact, in an aqueous medium, hydric cyan acid, a halogenated hydrocarbon, in which the halogen has an atomic weight of between 35 and 80 , a copper salt as a catalyst and a carbonate of Group II of the Periodic Table in an amount sufficient to neutralize the halogenated acid formed, taking care that the hydrocyanic acid gradually reacts with the halogenated hydrocarbon, and in that the reaction is carried out at a pressure practically not exceeding atmospheric pressure and at a temperature between 60 ° C. and the boiling point at atmospheric pressure of the aqueous phase.
This process meets the above desiderata stated above, in that it is carried out in an aqueous medium. at moderate temperatures and without involving pressure and allows a high reaction speed to be obtained.
Hydrocyanic acid can advantageously be introduced into an aqueous medium containing the halogenated hydrocarbon, the copper salt and the carbonate; this introduction is preferably conducted at a speed sufficient to bring about reflux of the hydrocyanic acid.
It is known that the addition of chlorine and bromine, to butadiene-1,3, gives a mixture of two isomeric dihalogenated adducts, namely: 1,4-dihalo-2-butene and 3, 4-dihalo-1-butene (see, for example, Muskat and Northrup in J. Am.
Chem. Soc. 52, 4043 <B> [1-930]). </B> In the process described here, either isomer or mixtures thereof in all proportions can be used to prepare 1,4- dicyano-2-butene. Either dichloro- or dibromobutenes can be used. Diehlorobutenes are cheaper and therefore preferred.
In the preferred implementation of the process according to the invention, an excess of hydrocyanic acid of the order of 5 to 5011 / o relative to the theoretical amount, or even 2 molecules of acid per molecule of halogenated hydro carbide. Commercial hydrocyanic acid boiling at 260 ° C. can be used as such or diluted in water. The hydrocyanic acid is preferably added at a rate sufficient to maintain reflux, but not exceeding its rate of reaction with dihalobutene, for example, for reasons discussed below.
The carbonate of any metal of group II of the periodical classification can be used, namely carbonates of beryllium, magnesium, calcium, zinc, strontium or barium. However, it is preferred to use the carbonates of metals having atomic weights of less than 138: carbonates of calcium, magnesium and barium, particularly the first named, in proportion: at least 1 mol. of carbonate per molecule of halogenated hydrocarbon.
The metal carbonate, practically insoluble in water, acts as an automatic <B> fold, </B> regulator, since it reacts with the halogenated acid formed during the reaction, transforming into the corresponding halide, slightly acidic in aqueous solution.
Copper salts are specific catalysts for this reaction. The copper salt already formed can be introduced into the reaction medium, for example in the form of an alkali halide-cuprous chloride complex or of an ammonium chloride-cuprous chloride complex, or it can be formed in situ, for example by adding cuprous chloride or cuprous cyanide which dissolves in the presence of the halide of the group II metal formed in situ, or by adding the metallic copper to the reaction mixture, in which case at least 1 part of the copper dissolves and is turns into a salt.
Cupric salts can be used since, during the reaction, they are reduced to cuprous salts. The most favorable amounts of copper salts to be used are between 0.1 and 100%, based on the halogenated hydrocarbon, the preferred amount being between 0.5 and 3%.
The amount of water to be used is not critical. The optimum amount is that which provides the initial reaction mixture with sufficient fluidity to allow good and rapid contact between the reagents or, where appropriate, to allow efficient stirring of said mixture. It is stated that the amount of water, relative to the hydrocyanic acid present at any time, is sufficient to avoid excessive cooling caused by the evaporation of low boiling point hydrocyanic acid and to keep the latter in solution, since the operation is not under pressure.
Further, it is desirable that the halide of the Group II metal formed during the reaction be wholly. dissolved when finished. In general, the conditions listed above are suitably met when the amount of water used is at least equal to the weight of the Group II carbonate used. However, much more water can be used, up to 20 to 30 times that amount, although it is preferable to operate with an aqueous medium of minimum volume, in order to reduce the dimensions of the apparatus. .
On the other hand, water is naturally formed during nitrilation, during the reaction of the carbonate of the group II metal with the halogenated acid. As the reaction medium, it is preferable to use water alone which may, however, contain organic solvents such as alcohols or short chain nitriles.
The initial reaction mixture can be neutral or slightly acidic, it can have, for example, a p $ of the order of 7 to approximately 1. From the start of the reaction, the carbonate of the metal of group II, by its reaction with halogenated acid, automatically maintains the p $ between approximately 4 and 6.
The maximum temperature at which one can operate is the boiling point (at atmospheric pressure) of the aqueous reaction mixture. Generally, this temperature does not exceed 1050 C. The optimum temperature is of the order of 80 to 100 C. If desired, the reaction can be carried out under reduced pressure, provided that it remains within the limits. specified temperature, but there is no benefit to doing so.
In the preferred embodiment of the invention, the operation is carried out at atmospheric pressure, with effective reflux of the volatile compounds. Since hydric cyan acid boils. at 25 C it is advantageous to use a refrigerant cooled with ice water.
Under the preferred conditions listed above and. applied in the examples below, the reaction proceeds at a very satisfactory rate. It acquires, of course, its maximum speed only when hydrocyanic acid is introduced at least as rapidly as it can be consumed. The introduction of hydrocyanic acid at lower rates apparently did not. no other unfortunate result than to prolong the duration of the operation.
The best way to do this is to add the hydrocyanic acid fast enough to maintain a moderate reflux of the latter. L n additional means to monitor the speed and progress of the reaction can. be supplied by conducting the carbon dioxide released through it gas meter. The transformation of a dihalobutene molecule, for example into 1,4-dicy ano-2-butene, requires the absorption of 2 molecules of hydric cyan acid and liberates 1 molecule of carbon dioxide. Under optimum conditions, there is a continuous and moderately rapid release of carbon dioxide.
The process according to the invention is explained in more detail in the examples which follow, where the parts are understood by weight. Example <I> 1: </I> Under a nitrogen atmosphere and in a reaction vessel fitted with a mechanical stirrer, a funnel with stopcock and a refrigerator with ice-cold water, prepare a mixture of the following substances: 5 parts of cuprous chloride, 2.32 parts of potassium chloride, 1 part of copper powder, 1.2 part of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water.
The mixture is heated to a temperature of 80-90 C for 10 minutes after which is added -10 parts of calcium carbonate. 1 to the resulting suspension at 80-90 C, a mixture of 50 parts of 1,4-diehloro-2-butene and 30 parts of hydrocyanic acid is gradually added with stirring over the course of 20 minutes. liquid. During this addition, carbon dioxide is rapidly evolved until complete introduction of the reactants. The reaction product is. formed from a lower layer consisting of an aqueous, almost clear solution of calcium chloride and an upper oily layer of 1,4-dicy ano-2-butene. The latter solidifies when the mixture is cooled again.
The 1,4-clieyailo =? - butene is extracted with. chloroform and the product is distilled after removal of chloroform at a pressure of about 1 mm Hg. This gives 2.29 parts of low boiling overhead products, 33.09 parts of 1,4-dieyano-2-butene with a boiling point of between 90 and 110 C and point. melting point of 730 C, and a distillation residue of 0.51 part. The yield of 1,4-dieyano-2-butene is 78% of theory.
Owing to the presence of calcium carbonate, the fold of the mixture remains approximately between 4 and 6. If, by way of comparison, the experiment is repeated entirely. identical, omitting the calcium carbonate, the reaction lasts 2.5 hours at 60-70 C and gives only 16.31 / o of the yield. theoretical 1,4-dicy ano-2-butene, together with a substantial proportion of dichlorobutene having. not reacted.
In this case, the fold of the reaction mixture is reached. very low values, of the order of 0.1, shortly after starting to add the hydrocyanic acid-diclilorobutene mixture. Example N: A catalyst prepared from 1 part of cuprous chloride, 0.2 part of copper powder, c0, -16 part of potassium chloride and 0.25 part of concentrated hydrochloric acid, then 80 parts of calcium carbonate are added.
To the suspension at 80-90 C is then added, in the same apparatus as in Example 1, a solution prepared by mixing 100 parts of 1,4-dichloro-2-butene with 60 parts of hydrocyanic acid. liquid. For the reaction to be complete, it takes 75 minutes. The product treated as in Example 1 gives 2.6 parts of overhead, 76.01 parts of 1,4-dicyano-2-butene of melting point 73 C and a distillation residue of 0.11 part. The yield is 90% of theory.
Example <I> 3: </I> In a reaction vessel fitted with an efficient mechanical stirrer, a nitrogen feed, a reflux condenser cooled with dry ice-cold acetone, min thermoelectric couple and a liquid supply, 15 parts of cuprous chloride, 3 parts of copper powder, 3.6 parts of concentrated hydrochloric acid, 6.9 parts of potassium chloride and 2000 parts of distilled water are charged . The mixture is heated, while stirring, under an atmosphere of nitrogen, to a temperature of approximately 80 ° C.
525 parts of a finely pulverized calcium carbonate and 1000 additional parts of distilled water are added, followed by heating the reddish-orange suspension to a temperature of 95 ° C. with vigorous stirring. Over the course of 2 hours 15 minutes, a mixture of 625 parts of 3,4-dichloro-1-butene and 308 parts of hydrocyanic acid is gradually added by supplying liquid, while maintaining the temperature of the tank. reaction mixture at 95 C 1 C.
During the course of the reaction carbon dioxide is evolved and the hydrocyanic acid flows back into the condenser until all of the anhydrous cyanide-dichlorobtitene mixture has been added. If simultaneously, calcium carbonate goes into solution, except for the slight excess used, so that at the end of the reaction an aqueous solution of calcium chloride is obtained with an upper layer of the reaction product. The mixture is then cooled to 60 ° C., a. small proportion of chloroform to avoid crystallization of the product and the temperature is finally brought to 25 ° C. by rapid cooling.
The cold mixture is treated with 4000 parts by volume of chloroform and the organic layer is separated from the aqueous layer. The chloroform solution is filtered, dried over anhydrous calcium sulphate and the solvent is removed in an apparatus with continuous instantaneous evaporation, operating under slightly reduced pressure. The solid residue is then fractionated in a precise apparatus which gives 509.5 parts of pure 1,4-dicy ano-2-butene with a melting point of 75 to 76 C. Only 14 parts of overhead products are obtained. liquid.
The yield of refined 1,4-di-cyano-2-butene corresponds to 95.9% of the theoretical value based on dichlorobutene.
Example In a reaction vessel fitted with an efficient stirrer, nitrogen feed, liquid charging device, thermometer, reflux condenser and apparatus With a glass electrode for measuring the pH of aqueous solutions, 50.5 parts of powdered calcium carbonate and 175 parts of distilled water are charged. The calcium carbonate used in this example is recovered from a previous operation by treating the aqueous phase with sodium carbonate, filtering the precipitated calcium carbonate, washing and drying. After heating the mixture to about 90 ° C., 2.3 parts of hydrated copper sulfate (CuSO4, H, 0) in 15 parts of distilled water are added.
The mixture is then maintained at 90-97 C and, over a period of 1 hour 5 minutes, a solution of 62.5 parts of 3,4-dichloro-1-butene in 30 parts of hydrocyanic acid is added. liquid. During this time, the <B> pH </B> value is of the order of 4.7 to 5.7, measured with the glass electrode apparatus. The reaction mixture is cooled to 15 ° C. with stirring to bring about crystallization of the organic layer which is then separated by filtration and washed with 100 parts of cold distilled water.
46.7 parts of crude crystallized 1,4-dicyano-2-butene are obtained. Chloroform extraction of the aqueous filtrate gave an additional 4.8 parts of product. By combining. the products and recrystallizing them from thiophene-free benzene, one obtains: 13.7 parts of pure 1,4-dicyano-2-butene with a melting point of 76 ° C. The yield is 85% of theory.
When this experiment is repeated using copper nitrate, copper acetate, cuprous chloride, copper chloride, or cupric fluoride. instead (copper sulfate, substantially identical results are obtained. Instead of using a soluble copper salt already prepared, such a salt can be formed in situ, by adding metallic copper to the medium, the metal being solubilized as the reaction proceeds A copper complex such as copper acetylacetonate can be used as a source of copper catalyst.
<I> Example </I> 5 ": A mixture of 3 parts of cuprous cyanide, 50 parts of calcium carbonate and 175 parts of water is charged into a reaction vessel equipped as described in example 3. The mixture is heated to 99.5 to 101 ° C. and added, gradually, at this temperature, to a solution of 30.8 parts of hydrocyanic acid in 62.5 parts of 1,4-dichloro-2- butene over 38 minutes. After stirring at 101-105 ° C. for a further 4 minutes, the contents of the flask are cooled to 15 ° C. and the solid 1,1-dicyano-2-butene is filtered off, washed. with 100 parts of water and dry it.
The yield, as a dry substance, is 49 parts, or 92.5% of theory.
Example <I> 6: </I> In a reaction vessel fitted with an efficient mechanical stirrer, a reflux condenser cooled with ice-cold acetone, a thermometer and a liquid inlet, 2.32 parts of copper sulfate pentahydrate, H = 0), 50.5 parts of calcium carbonate and 175 parts of distilled water are charged.
The mixture is heated, with stirring, to 100 ° C., then 68.6 parts of crude dichlorobutene (containing 62.5 parts of 1,4-dichloro-2-butene) are added. Over the course of 20 minutes, 30.8 parts of liquid hydrocyanic acid are added at a rate such that the temperature is maintained at 90-95 C. After an additional 10 minutes of heating and stirring, the reaction proceeds. complete, as can be seen by the cessation of the release of carbon dioxide.
The reaction mixture is cooled to 100 ° C. while stirring to cause crystallization of the organic layer which is then separated by filtration and washed with 100 parts of cold distilled water, then with 71 parts of diethyl ether. - cold lique.
After drying the crystallized substance, 39 parts of 1,4-dicy ano-2-butene are obtained, ie 73% of theory. A further 4.9 parts of 1,4-diey ano-2-butene are obtained. from the aqueous filtrate and washing ether by extraction with chloroform and distillation of the extract.
The total yield of dicyano-butene is 13.9 parts, or 82.9% of theory.
It is understood that Won can make numerous modifications to the examples described.
For example, hydrocyanic acid can be dissolved in water in advance to facilitate handling, or it can be bubbled in the gaseous state in the fluid reaction mixture and, if desired, through several brought, for better contact. Instead of introducing the dilialogenobutene and the hydrocyanic acid, previously mixed, the reagents can be added separately and at different speeds. In fact, one can carry out the operation having some or all of the dihalobutene present. in the mixture of water, carbonate, a metal of group II and a catalyst, before having added all the hydrocyanic acid.
However, the reverse process (i.e. addition of the dihalobutene to a reaction mixture containing a lot of hydrocyanic acid) is not desirable, because of the disadvantages, already discussed, caused by the presence. in the reaction mixture, hydrocyanic acid in large amounts. While it is preferable to add the acid. hydrocyanic continuously, it can also be added intermittently, in small quantities.
Instead of charging the carbonate of the Group II metal all at once, it can be added gradually as the reaction proceeds, provided that, of course, there is always enough to absorb the halogen acid. This method has the advantage of allowing better contact between the reactants by reducing the quantity of solid substances present at a given time.
The examples relate operations in an inert atmosphere, but this condition is optional, since the reaction works satisfactorily when this precaution is omitted. In any case, the formation of carbon dioxide prevents any excessive contact with the air which could lead to oxidation.
Instead of using either 1,4-dihalo Z butene or 3,4-dihalo-1-butene, it is possible, and even economically desirable, to use mixtures thereof, e.g. ple as obtained by halogenation of 1,3-butadiene. In particular, it is possible to use the mixture, crude resulting from the chlorination of butadiene, which contains a little tetrachlorobutene in <B> plus </B> 2-dichlorobutenes,
without significantly reducing the yield of 1,4-dicyano-2-butene.
The resulting 1,4-diey ano-2-butene can be isolated by any suitable means, such as cooling and recrystallizing the soluble dinitrile, or extracting with a suitable solvent. If desired, the reaction product can be purified, but in many cases the crude reaction product is quite satisfactory.
1,4-Dicyano-2-butene is an interesting product as an intermediate and raw material in many syntheses; for example, it is converted to dihydromuconic acid by hydrolysis or to hexamethylenediamine by hydrogenation. It also constitutes the starting material for the preparation of 1,4-dicyano-1-butene, its isomer, itself an intermediate of great interest in chemical syntheses.