Procédé de préparation de chlore par la réaction du chlorure
d'hydrogène avec de l'oxygène.
Dans l'oxydation catalytique du chlorure d'hydrogène au moyen d'air ou d'oxygène, conduisant à l'obtention de chlore et d'eau, une difficulté particulière réside depuis toujours en ce que les catalyseurs, qui renferment pratiquement toujours des chlorures de cuivre en qualité de constituants essentiels, sont volatils aux températures de la réaction. On a constaté en pratique que le moyen le plu: efficace d'augmenter la durée de
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de renverser de temps en temps le sens d'écoulement du mélange gazeux à faire réagir. Cette mesure est gênante dans l'exploitation intustrielle, et plus les gaz à mettre en réaction sont concentrés, plus les difficultés rencontrées sont grandes et nombreuses, car lorsqu'on emploie de l'oxygène ou des gaz oxygénés pour l'oxydation la quantité de chaleur développée agit d'une manière plus contrariante que dans le cas de gaz plus dilués,
et le maintien exact de la température de réaction voulue exige
de grands soins. Or, ceci est particulièrement difficile à réaliser lorsque les conditions de température du récipient de réaction sont continuellement dérangées par le renversement du sens de l'écoulement.
Or, Il a été trouvé suivant la présente invention que
ces difficultés tombent lorsqu'on emploie les chlorures à activité catalytique sous forme d'une masse fondue. Dans ce cas il n'est plus nécessaire de faire changer le sens de l'écoulement, car l'activité du catalyseur est conservée encore après des mois de travail à sens d'écoulement unique. Les chlorures de cuivre sublimés, respectivement le cuivre y contenu, peuvent être récupérés d'une manière simple. Les manipulations sont essentiellement simplifiées par les conditions de travail constantes. De même
la construction des récipients de réaction est plus simple. Alors que dans les procédés antérieurs, et surtout dans le cas de traitement de gaz concentrés, il était nécessaire d'employer des dispositifs échangeurs thermiques, pour maintenir une température uniforme en tous les points du catalyseur solide, les dispositifs de ce genre sont supprimés dans le présent procédé.
Pour la catalyse de la réaction conviennent tous les chloru res qui agissent aussi a l'état solide, à eux seuls ou répartis sur
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le. chlorures des métaux qui existent à plusieurs degrés de valence, <EMI ID=3.1>
chlorures a activité catalytique, ou leurs .clauses, en mélange avec des chlorures qui, à aux seuls, n'exercent point ou peu
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et oui est muni, dans le but de l'établissement d'un écart de température du bas vers le haut, à l'extrémité inférieure, d'un moyen de chauffage ou/et, d'un isolement calorifuge,et, le cas échéant, à l'extrémité supérieure, d'un réfrigérant. La profondeur d'immersion des tuyaux d'amenée, nécessaire dans chaque cas pour l'obtention des meilleurs résultats peut être trouvée par
des essais simples. On emploiera généralement autant de masse fondue que les gaz y introduits se convertissent complètement en elle.
Les gaz peuvent être préchauffés.
Alors que dans la réaction en présence de catalyseurs
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le cas d'emploi de chlorure de manganèse on obtient un bon rendement seulement à environ 800[deg.]. Du chlorure de magnésium exige
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En maints cas il est av-ntageux d'employer un certain excès d'oxygène relativement au rapport stoéchiométrique du chlorure d'hydrogène à l'oxygène.
Il est utile ie maintenir dans la partie supérieure
du récipient de réaction une température à laquelle la vapeur d'eau, contenue dans les gaz convertis, est partiellement condensée. Lorsque cette température est plus élevée il se produit non seulement une baisse au rendement, mais aussi une volatilisation indésirable. Il se forme dans ce cas des croûtes solides dans les parties supérieures du récipient de réaction, qui peuvent, le cas échéant, entraîner l'obstruction des conduites de sortie. Avec des masses fondues de chlorure de cuivre la tendance à la volatilisation n'est pas aussi grande que, par exemple, avec des masses fondues contenant du chlorure de fer. Dans ce dernier cas un travail en marche continue offre des difficultés.
Cependant, ces difficultés tombent lorsqu'on porte les gaz convertis en contact intime avec le produit de condensation
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tion. A cet effet on emploiera utilement un dispositif dans lequel le produit de condensation de retour est réparti sur une grande surface. Ceci est atteint d'une manière particulièrement simple par l'inclusion d'une zone garnie de corps de remplis-
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intercaler un récipient cistinct, garni de corps de remplissage ou ae plateaux ou dispositifs analogues inclus, entre le récipient de réaction et le réfrigérant. En maints cas il est aussi possible de réaliser la condensation partielle et le contact intime entre les gaz convertis et le produit de condensation dans le même dispositif, par exemple, en munissant un
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frigérant provoquant la condensation partielle, ou en injectant des liquides refroidisseurs, particulièrement de l'acide chlorhydrique, directement dans le récipient.
EXEMPLE 1. de
On fait passer un mélange de 66 parties en volume/chlorure
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Le récipient de réaction est réfrigéré à son extrémité supérieure à un point tel Qu'il s'y produise une condensation d'acide chlorhydrique aqueux. Le rendement dans le mélange gazeux sortant du dispositif, relativement au chlorure d'hydrogène, est
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On fait asser un mélange de 66 parties en volume de chlorure ''hydrogène et 50 parties en volume d'oxygène, aux conditions suivant l'exemple 1, à travers une masse fondue à
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vail en marche continue ce rendement ne diminue pas.
EXEMPLE 3.
On fait passer 66 parties en volume de chlorure d'hydrogène sous admixtion de différentes quantités d'oxygène, aux
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On fait passer un mélange de 66 parties en volume de chlorure d'hydrogène et de 25 parties en volume d'oxygène, aux conditions suivant les exemples 1 et 2 à travers une masse fon-
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Le rendement augmente, dans le cas d'une augmentation du volume gazeux au-dessus de la masse fondue dans un rapport de 1
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On fait passer un mélange de 66 parties en volume de chlorure d'hydrogène et de 55 parties en volume d'oxygène à travers une masse fondue à 80% de chlorure de manganèse et à
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Dans la partie inférieure d'un récipient en forme de tour, de 5 mètres de haut, rempli jusqu'à une hauteur de 4 mè-
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parties en volume de chlorure d'hydrogène et de 17 parties en volume d'oxygène. Les gaz convertis sont évacués par la partie supérieure du récipient. A une température de 430 dans la
<EMI ID=20.1> gazeux converti passe, dans le but d'une condensation partielle, dans un réfrigérant C puis dans un dispositif réfrigérant ultérieur D, dans lequel il est refroidi à la température ordinai-
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talité de l'eau formée dans la réaction ainsi que le chlorure de cuivre passé par volatilisation. La teneur en cuivre de cet
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tion d'un dispositif B garni d'anneaux de Raschig, entre le récipient de réaction A et le réfrigérant C, la teneur en cui-
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chlorure d'hydrogène et de 25 parties en volume d'oxygène, aux conditions suivant l'exemple 10, à travers une masse tondue à
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danger d'une obstruction du tuyau d'évacuation du récipient de réaction par le chlorure de fer passé Avec les gaz convertis est évité en intercalant, comme il est décrit dans l'exemple 10, entre le récipient de réaction et le réfrigérant, un dispositif dans lequel le produit de condensation de retour est réparti sur une grande surface. Dans ce cas l'acide chlorhydrique aqueux obtenu renferme encore seulement 0,07% de fer.
r <EMI ID=25.1>
mant de l'oxygène, en présence de chlorure. 1 activité catalytique, caractérisé en ce qu'on emploie les chlorures sous forme d'une masse fondue.
Process for preparing chlorine by reacting chloride
of hydrogen with oxygen.
In the catalytic oxidation of hydrogen chloride by means of air or oxygen, leading to the production of chlorine and water, a particular difficulty has always resided in that the catalysts, which practically always contain chlorides of copper, as essential constituents, are volatile at reaction temperatures. It has been found in practice that the most effective way to increase the duration of
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from time to time reversing the direction of flow of the gas mixture to be reacted. This measure is troublesome in industrial operation, and the more the gases to be reacted are concentrated, the more the difficulties encountered are great and numerous, because when using oxygen or oxygenated gases for the oxidation the quantity of heat developed acts in a more annoying way than in the case of more diluted gases,
and maintaining the exact reaction temperature requires
great care. However, this is particularly difficult to achieve when the temperature conditions of the reaction vessel are continuously disturbed by the reversal of the direction of flow.
However, it has been found according to the present invention that
these difficulties disappear when the catalytically active chlorides are employed in the form of a melt. In this case it is no longer necessary to change the direction of flow, since the activity of the catalyst is still retained after months of working in one direction of flow. The sublimated copper chlorides, respectively the copper contained therein, can be recovered in a simple manner. The manipulations are essentially simplified by the constant working conditions. Likewise
the construction of the reaction vessels is simpler. While in the previous processes, and especially in the case of treatment of concentrated gases, it was necessary to use heat exchanger devices, in order to maintain a uniform temperature at all points of the solid catalyst, devices of this kind are omitted in the present process.
Suitable for the catalysis of the reaction are all chlorides which also act in the solid state, on their own or distributed over
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the. chlorides of metals which exist in several degrees of valence, <EMI ID = 3.1>
chlorides having catalytic activity, or their clauses, in admixture with chlorides which, to the only ones, exert little or no
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and yes is provided, for the purpose of establishing a temperature difference from bottom to top, at the lower end, with a heating means or / and, with heat insulation, and, if at the upper end, a condenser. The immersion depth of the inlet pipes, necessary in each case for obtaining the best results can be found by
simple tests. Usually so much melt will be used that the gases introduced therein are completely converted into it.
The gases can be preheated.
While in the reaction in the presence of catalysts
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if manganese chloride is used, a good yield is obtained only at about 800 [deg.]. Magnesium chloride requires
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In many cases it is advantageous to employ a certain excess of oxygen relative to the stoichiometric ratio of hydrogen chloride to oxygen.
It is useful ie to keep in the upper part
of the reaction vessel a temperature at which the water vapor, contained in the converted gases, is partially condensed. When this temperature is higher, not only a drop in yield occurs, but also an undesirable volatilization. In this case, solid crusts form in the upper parts of the reaction vessel, which can, if necessary, lead to the obstruction of the outlet lines. With copper chloride melts the tendency to volatilize is not as great as, for example, with melts containing iron chloride. In the latter case, continuous work offers difficulties.
However, these difficulties abate when bringing the converted gases into intimate contact with the condensation product.
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tion. For this purpose a device will usefully be employed in which the return condensation product is distributed over a large area. This is achieved in a particularly simple manner by the inclusion of an area lined with filling bodies.
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interpose a separate container, lined with filler or trays or similar devices included, between the reaction container and the condenser. In many cases it is also possible to achieve partial condensation and intimate contact between the converted gases and the condensation product in the same device, for example, by providing a
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refrigerant causing partial condensation, or by injecting coolants, particularly hydrochloric acid, directly into the container.
EXAMPLE 1.of
A mixture of 66 parts by volume / chloride is passed through
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The reaction vessel is refrigerated at its upper end to such an extent that there is condensation of aqueous hydrochloric acid. The yield in the gas mixture leaving the device, relative to the hydrogen chloride, is
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A mixture of 66 parts by volume of hydrogen chloride and 50 parts by volume of oxygen is passed under the conditions according to Example 1, through a melt at
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Vail in continuous operation this efficiency does not decrease.
EXAMPLE 3.
66 parts by volume of hydrogen chloride are passed under admixture of different amounts of oxygen, to
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A mixture of 66 parts by volume of hydrogen chloride and 25 parts by volume of oxygen is passed under the conditions of Examples 1 and 2 through a melt.
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The yield increases, in the case of an increase in the gas volume above the melt in a ratio of 1
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A mixture of 66 parts by volume of hydrogen chloride and 55 parts by volume of oxygen is passed through an 80% melt of manganese chloride and
<EMI ID = 17.1> <EMI ID = 18.1>
In the lower part of a tower-shaped container, 5 meters high, filled to a height of 4 meters -
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parts by volume of hydrogen chloride and 17 parts by volume of oxygen. The converted gases are discharged through the upper part of the vessel. At a temperature of 430 in the
<EMI ID = 20.1> converted gas passes, for the purpose of partial condensation, in a refrigerant C and then in a subsequent refrigeration device D, in which it is cooled to ordinary temperature.
<EMI ID = 21.1>
tality of the water formed in the reaction as well as the copper chloride passed by volatilization. The copper content of this
<EMI ID = 22.1>
tion of a device B fitted with Raschig rings, between the reaction vessel A and the condenser C, the cui-
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hydrogen chloride and 25 parts by volume of oxygen, under the conditions according to Example 10, through a shear mass
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danger of obstruction of the outlet pipe of the reaction vessel by the passing iron chloride With the converted gases is avoided by interposing, as described in Example 10, between the reaction vessel and the condenser, a device in which the return condensation product is distributed over a large area. In this case the aqueous hydrochloric acid obtained still contains only 0.07% iron.
r <EMI ID = 25.1>
mant of oxygen, in the presence of chloride. 1 catalytic activity, characterized in that the chlorides are used in the form of a melt.