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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AU PROCEDE DE PREPARATION DE L HEXACHLORURE DE
BENZENE.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation du 1,2,3.4.5,6-hexachlorocyclonheanz , que l'on appelle également "hexachlorure de benzène" (C6H6C16)
La photochloruration classique du benzène donne un mélange dhexa- chlorures de benzène isomères, dans lesquels 1?isomère gamma est présent à raison de 10 à 12 %.
On connaît un certain nombre de procédés pour traiter le mélange brut disomères pour en obtenir une fraction relativement riche en isomère gammao Même si un tel traitement devait avoir pour résultat d'isoler la totalité de 1?isomère gamma, ce qui est dailleurs rarement possible, il serait préférable et plus économique de pouvoir appliquer le traitement à un mélange disomères ayant une teneur initiale en isomères gamma considérablement plus élevée que les 10 à 12 % jusqu9ici classiqueso
En conséquence,
la présente invention a pour principal objet un procédé de chloruration du benzène qui permet d'obtenir directement un mélange d'hexachlorures de benzène isomères notablement plus riche en isomère gamma que le produit que 1?on obtenait par simple photochloruration du benzèneo L'invention a particulièrement pour objet un procédé de chloruration du benzène permettant d'obtenir un mélange d9hexachlorures de benzène isomères contenant beaucoup plus de 20 % d'isomère gammao
La présente invention consiste essentiellement à procéder à la photochloruration du benzène au point d'ébullition du milieu de réaction,, habituellement à environ -24 C,
tout en dissolvant le benzène dans du chlorure de méthyle dans un rapport tel que 19 on fournisse environ 80 à 95% de chlorure de méthyle et une quantité correspondante de 20 à 5 % de benzèneo Bien que l'on ait essayé de nombreux autres composés polyhalogénés aliphatiques comme milieu de réaction au lieu de chlorure de méthyle, ce dernier possède une supériorité surprenante par rapport à divers produits très apparentés comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et des produits analogues, en ce qui concerne son pouvoir de favoriser la production d'un mélange d'he-
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xachlorure de benzène riche en isomère gamma recherchée
Il n'est pas nécessaire que le benzène soit anhydre et la pré- sence de faibles quantités d'eau,
ne dépassant pas environ 1 % et, de pré- férence, 0,1 % ou moins, est désirable. La surface interne de l'appareil utilisé doit être exempte de métaux sous forme catalytique qui favorisent la chloruration du benzène par substitution, et il faut exclure du milieu de réaction les catalyseurs actifs de chloruration par substitution. Il est désirable,bien que cela ne soit pas nécessaire, de chasser l'air de l'appa- reil pour faciliter la réaction.
Le récipient de réaction qui peut être en nickel, en cuivre, en plomb, en matières céramiques, en verre, etcooo ou être revêtu de ces matiè- res qui ne catalysent pas la chloruration par substitution du benzène et n'empêchent pas sa chloruration par addition, peut présenter n'importe quel- le forme appropriée qui assure le contact adéquat entre le chlore et le ben- zène et, si on le désire, il peut être construit de manière à fonctionner sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
Il est bien en- tendu que 1-'or, peut utiliser différentes formes d'appareillages, la concep- tion de leur modèle incombant aux spécialisteso Il est également bien enten- du que le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu,sous des pressions atmosphériques ou supérieures à la pression atmosphérique.
L'exemple suivant, donné à titre indicatif et non limitatif, se rapporte à la mise en oeuvre de i'invention, Exemple o
Dans une série d'expériences mises en oeuvre conformément à la présente invention, on dissout une quantité pesée de benzène dans environ vingt fois son poids de chlorure de méthyle dans un réacteur muni d'un con- denseur à reflux réfrigéré irradié avec une lampe à vapeur de mercure. On in- troduit du chlore dans le liquide contenant le benzène et la réaction pro- gresse doucement au point d'ébulli 'on des mélanges sous la pression atmos- phérique, point d'ébullition situé entre -19 et -26 C.
On introduit et on fait absorber environ 2,9 moles de chlore par mole de benzène initialement présenta Lorsque la totalité du chlore a réagi.,on chasse le solvant volatil du mélange de réaction et on recueille un hexachlorure de benzène sec. Dans tous les cas, on obtient des rendements industriels acceptables en hexachlorure de benzène. Chacun des produits obtenus contient environ 23 % de l'isomère gam- ma, évalué par analyse par le procédé normalisé d'absorption d'infra-rouges.
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IMPROVEMENTS RELATING TO THE PROCESS FOR PREPARING THE HEXACHLORIDE
BENZENE.
The present invention relates to a process for preparing 1,2,3.4.5,6-hexachlorocyclonheanz, which is also called "benzene hexachloride" (C6H6C16)
Conventional photochlorination of benzene gives a mixture of isomeric benzene hexachlorides, in which the gamma isomer is present in an amount of 10 to 12%.
A number of processes are known for treating the crude disomer mixture to obtain a fraction relatively rich in the gammao isomer. Even if such treatment should result in isolating all of the gamma isomer, which is moreover rarely possible, it would be preferable and more economical to be able to apply the treatment to a mixture of disomers having an initial content of gamma isomers considerably higher than the 10 to 12% hitherto conventional.
Consequently,
the main object of the present invention is a process for the chlorination of benzene which makes it possible to obtain directly a mixture of isomeric benzene hexachlorides which is notably richer in gamma isomer than the product which was obtained by simple photochlorination of benzene. particularly for object a process of chlorination of benzene making it possible to obtain a mixture of isomeric benzene hexachlorides containing much more than 20% of gammao isomer
The present invention consists essentially in carrying out the photochlorination of benzene at the boiling point of the reaction medium, usually at about -24 C,
while dissolving the benzene in methyl chloride in a ratio such as 19, about 80 to 95% of methyl chloride and a corresponding amount of 20 to 5% of benzene are provided o Although many other polyhalogen compounds have been tried aliphatic as the reaction medium instead of methyl chloride, the latter possesses a surprising superiority over various closely related products such as chloroform, carbon tetrachloride and the like, in its power to promote the production of a mixture of he-
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Benzene xachloride rich in the desired gamma isomer
The benzene does not need to be anhydrous and the presence of small amounts of water,
not exceeding about 1%, and preferably 0.1% or less, is desirable. The internal surface of the apparatus used must be free from metals in catalytic form which promote the chlorination of benzene by substitution, and active catalysts of chlorination by substitution must be excluded from the reaction medium. It is desirable, although not necessary, to expel air from the apparatus to facilitate the reaction.
The reaction vessel which can be made of nickel, copper, lead, ceramics, glass, etc. or be coated with such materials which do not catalyze the chlorination by substitution of benzene and do not prevent its chlorination by addition, can be in any suitable form which ensures adequate contact between chlorine and benzene and, if desired, can be constructed to operate at pressures greater than atmospheric pressure.
It is understood that gold can use different forms of equipment, the design of their model being the responsibility of specialists. It is also of course understood that the process can be carried out batchwise, in semi-continuous fashion. -continuously or continuously, at atmospheric pressures or greater than atmospheric pressure.
The following example, given as an indication and not limiting, relates to the implementation of the invention, Example o
In a series of experiments carried out in accordance with the present invention, a weighed quantity of benzene is dissolved in about twenty times its weight of methyl chloride in a reactor fitted with a refrigerated reflux condenser irradiated with a lamp. mercury vapor. Chlorine is introduced into the liquid containing the benzene and the reaction proceeds slowly at the boiling point of the mixtures under atmospheric pressure, boiling point between -19 and -26 C.
About 2.9 moles of chlorine are introduced and absorbed per mole of benzene initially present. When all of the chlorine has reacted, the volatile solvent is removed from the reaction mixture and a dry benzene hexachloride is collected. In all cases, acceptable industrial yields of benzene hexachloride are obtained. Each of the products obtained contains approximately 23% of the gamma isomer, evaluated by analysis by the standard infrared absorption method.