Procédé de préparation du perchloréthylène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du perchloréthylène par réaction catalytique du tétrachloréthane symétrique avec de l'oxygène, donnant divers composés chlorés à deux atomes de carbone dont principalement le perchloréthylène.
On peut faire réagir catalytiquement le tétrachloréthane et l'oxygène pour obtenir des composés chlorés à deux atomes de carbone, dont le trichloréthylène et le perchioréthylène, en procédant conformément au procédé du brevet des USA, No 2342100.
On a cependant observé que même lorsqu'on fait réagir ainsi des proportions stoechiométriquement appropriées de tétrachloréthane et d'oxygène, les rendements en perchloréthylène sont bien inférieurs au rendement théorique. On a également constaté que les rendements en perchloréthylène diminuent rapidement par usure du catalyseur. Ainsi, les procédés connus se signalent tant par une conversion limitée en perchloréthylène que par une courte durée de vie du catalyseur.
On a découvert qu'en opérant dans des conditions de catalyse spéciales, et notamment par remploi d'un catalyseur déterminé, les inconvénients des procédés connus peuvent être supprimés ou fortement réduits. I1 en résulte donc des rendements accrus en perchloréthylène et une prolongation de la vie effective du catalyseur.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir du tétrachloréthane symétrique et de l'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant un support poreux inerte imprégné de chlorure cuivrique et de chlorure de zinc. Avec ce catalyseur on réalise des rendements en perchloréthylène exceptionnellement élevés. Même après un usage prolongé, entraînant une certaine diminution de l'activité du catalyseur, la productivité en perchloréthylène est maintenue à un niveau élevé. Ce catalyseur promeut la réaction du tétrachloréthane symétrique et de l'oxygène et la production de perchloréthylène pendant des durées dépassant largement celles considérées comme satisfaisantes dans le cas des catalyseurs utilisés jusqu'ici.
La productivité de ce catalyseur, avant que le catalyseur cesse d'être efficace, exprimée en kilos de perchloréthylène produits par kilo de catalyseur, est exceptionnellement élevée.
Ce catalyseur est utilisé dans le procédé selon l'invention de préférence sous la forme de particules solides finement divisées, notamment sous forme de petits granules extrudés. On peut l'employer également sous d'autres formes par exemple sous forme de lamelles finement divisées. Une dimension des granules de catalyseur de 4,76 mm de diamètre par 6,35 mm de longueur convient généralement. Parmi les matières de support poreuses inertes, on peut citer notamment l'alumine, les gels d'alumine, la silice, les gels de silice, le silicate de calcium, les terres de diatomées, les terres d'infusoires, la pierre ponce et le kieselguhr.
La teneur en chlorure cuivrique et en chlorure de zinc du catalyseur est de préférence telle que les deux sels constituent de 5 à 45 % en poids, de préférence de 20 à 30 % en poids du catalyseur. 1l est préférable que le chlorure cuivrique soit le chlorure prédominant. Il convient donc que plus d'une mole de chlorure cuivrique soit présente par mole de chlorure de zinc. On peut citer comme rapport moléculaire préféré 2 à 3,5 moles de chlorure cuivrique par mole de chlorure de zinc.
Pour mettre en oeuvre le procédé, selon l'invention, on procède généralement ainsi: on fait circuler du tétrachloréthane symétrique et de l'oxygène dans un réactor tubulaire rempli de matière de support poreuse inerte imprégnée de chlorure cuivrique et de chlorure de zinc, à un débit tel que la durée de contact dans la zone est inférieure à 25 secondes et ordinairement comprise entre 3 et 20 secondes. Pour une bonne utilisation de ce catalyseur, la température maximum dans le réactor est de 300 à 5000 C, de préférence de 360 à 4270 C. On observe une tendance à la formation d'un point chaud dans le lit de catalyseur. Dans des conditions opératoires normales, c'est ce point chaud qui est maintenu dans le domaine de températures spécifié ci-dessus.
Cette température du point chaud est habituellement la température maximum régnant dans le lit de catalyseur. La température de la jaquette entourant le réactor est un peu inférieure, ordinairement de 17 à 39o C inférieure à celle de la température du point chaud. En dehors du point chaud, le lit est à une température voisine de celle de la jaquette.
Le tétrachloréthane symétrique peut être vaporisé avant son introduction dans le réactor au cours d'une opération de vaporisation séparée, ou est de préférence vaporisé dans une zone de préchauffage du réactor. La zone de préchauffage est en général garnie d'anneaux de Raschig en porcelaine ou d'un garnissage analogue. Un moyen préféré consiste à préchauffer dans une zone garnie de catalyseur usé. On entend par catalyseur usé un catalyseur dont l'activité a baissé au point qu'il n'y a plus d'intérêt pratique à continuer de l'utiliser pour promouvoir la réaction entre le tétrachloréthane et l'oxygène. Lorsque l'activité du catalyseur a baissé au point que la concentration du perchloréthylène dans le produit de réaction est inférieure à environ 50 moles %, le catalyseur est considéré comme usé et ne convenant plus à une mise en oeuvre avantageuse du procédé.
Si on le désire, le préchauffage du tétrachloréthane au contact du catalyseur usé peut être réalisé en déplaçant progressivement le lit de catalyseur en fonction de son usure, en contre-courant par rapport au mélange traité.
On introduit le tétrachloréthane symétrique et l'oxygène généralement dans le rapport de 0,5 mole d'oxygène par mole de tétrachloréthane symétrique, qui est le rapport moléculaire stoechiométrique de la conversion du tétrachloréthane symétrique en per chloréthylène. Ce : e rapport pouvant varier dans une certaine mesure, on peut introduire entre 0,4 et 0,6 mole d'oxygène par mole de tétrachloréthane symétrique.
Il convient d'utiliser de l'oxygène relativement pur, bien que de l'oxygène dilué, par exemple de Fair, agisse également. On a constaté des taux de conversion et des rendements un peu inférieurs avec l'emploi d'air. On dénote une combustion accrue
avec l'air, ce dont il résulte qu'une partie du carbone introduit sous forme de tétrachloréthane symétrique quitte le réactor sous forme d'oxyde de carbone ou d'anhydride carbonique. Par contre, en utilisant de l'oxygène pur, la combustion est très lente et dépasse
rarement 2 % en poids du tétrachloréthane symétrique.
Exemple de préparation d'un catalyseur approprié:
On dissout 444 g (2,6 moles) de CuCl2.2H2O et 140 g (1,03 mole) de ZnCL dans 350 ml d'eau. On ajoute ensuite 1 litre de silice de diatomées granulée, vendue sous la marque de fabrique Celite . Ces granules ont 4,76 mm de diamètre et 6,35 mm de longueur. On sèche le catalyseur par évaporation de la majeure partie de l'eau au cours du mélange, puis par chauffage du catalyseur réparti en couches minces sur des plateaux, pour éliminer le restant de l'eau.
Exemple
On remplit de 240 g de catalyseur, préparé comme décrit ci-dessus, un réactor comprenant un tube de nickel vertical de 2,54 cm de diamètre pourvu d'une jaquette. On forme ainsi un lit de catalyseur de 61 cm de hauteur. Au sommet du réactor et audessus du lit, on remplit le tube d'anneaux de porcelaine. On fait circuler au cours de l'opération un agent de chauffage. soit du sel produit de marque, Hi-Tec .
On introduit du tétrachloréthane symétrique liquide à raison de 2 g/min dans la partie supérieure du réactor remplie d'anneaux de porcelaine, où il se vaporise, se préchauffe et se mélange avec de l'oxygène sensiblement pur. Le débit d'alimentation de l'oxygène est de 0,5 mole par mole de tétrachloréthane introduit.
Le mélange de vapeur de tétrachloréthane et d'oxygène passe ensuite à travers le lit de catalyseur.
On maintient une température de la jaquette de 393O C. La température du point chaud du lit de catalyseur est de 4270 C pendant les premières 60 heures de fonctionnement, puis de 413 à 4180 C pendant le restant de l'essai.
On condense partiellement dans un flacon les gaz sortant du bas du réactor, en faisant circuler les gaz non condensés dans des trappes froides réfrigérées à l'aide de mélange réfrigérant glace sèche- acétone. Un laveur à eau absorbe l'acide chlorhydrique.
Au cours d'un essai effectué dans ces conditions, on a analysé périodiquement le condensat organique et on a déterminé la composition du produit au cours de 1500 heures de fonctionnement avec la même charge de catalyseur.
Le tableau I indique la composition partielle du produit à différents degrés d'usure du catalyseur au cours de l'essai :
Heures de Moles %
fonctionnement écoulées C2HCl3 C2HCl5 C2CI4
100 18 0 77
200 17 2 76
300 18 2 75
400 17 4 73
500 20 5 69
600 21 10 63
700 23 16 56
800 23 16 57
900 25 17 54
900-1500 24 18 53
En comparant avec les résultats observés lors de l'utilisation d'autres catalyseurs pour cette réaction, on constate que ce catalyseur fournit des produits contenant 77 moles % de perchloréthylène pendant des durées de service appréciables. On réalise des concentrations moléculaires encore plus élevées, de l'ordre de 85 à 90 moles % de perchloréthylène, avec un taux de conversion un peu inférieur au taux théorique, par exemple un taux de 70 à 85 %.
Ces résultats se distinguent nettement de ceux obtenus avec d'autres catalyseurs, qui donnent des produits contenant un maximum d'environ 50 à 55 moles % de perchloréthylène. Ainsi qu'il ressort de l'exemple cidessus, le catalyseur donne des rendements élevés en perchloréthylène pendant au moins 400 ou 500 heures. Ensuite, alors que son activité décline progressivement, il continue à fonctionner en donnant des produits contenant 53 moles % de perchloréthylène.
Même lorsque le catalyseur est seulement capable de donner de faibles concentrations de perchloréthylène dans les produits de réaction, il fonctionne avec une efficacité au moins comparable à celle d'autres catalyseurs essayés. De même, le catalyseur conserve un degré pratique d'activité pendant au moins 1500 heures. Cela représente une durée d'activité considérablement supérieure à celle d'autres catalyseurs essayés.
En dehors du perchloréthylène, du trichloréthylène et du pentachloréthane sont produits en diverses proportions. On a constaté que durant les premières centaines d'heures d'utilisation du catalyseur, la proportion du pentachloréthane dans le produit de réaction est exceptionnellement basse. Au cours de la diminution progressive de l'activité du catalyseur jusqu'à un niveau auquel on utilise le catalyseur pendant plusieurs centaines d'heures, la concentration de penthachloréthane augmente jusqu'à une valeur sensiblement constante d'environ 18 moles % en poids du produit de réaction. La concentration du trichloréthylène est généralement comprise entre 15 et 25 moles % en poids du produit de réaction. La séparation de perchloréthylène, de trichloréthylène ou de pentachloréthane purifié à partir de ce mélange réactionnel peut être réalisée par distillation fractionnée.
Le procédé est ordinairement mis en oeuvre de façon à consommer sensiblement la totalité du tétrachloréthane, c'est-à-dire de manière que peu ou pas de tétrachloréthane traverse le réactor sans être transformé. On peut également procéder de façon à obtenir des taux de conversion du tétrachloréthane inférieurs. En général, entre 95 et 97 % du tétrachloréthane transformé se retrouve sous forme de perchloréthylène, de trichloréthylène et depentachloréthane. On n'observe qu'une légère combustion en oxyde de carbone et en anhydride carbonique. On trouve aussi fréquemment une faible proportion d'hexachloréthane dans le produit de réaction brut.
On peut recycler le pentachloréthane et l'hexachloréthane sans réduire l'efficacité du catalyseur ou sans porter préjudice d'une autre façon au procédé.
Process for preparing perchlorethylene
The present invention relates to a process for preparing perchlorethylene by catalytic reaction of symmetrical tetrachloroethane with oxygen, giving various chlorinated compounds with two carbon atoms, mainly perchlorethylene.
Tetrachloroethane and oxygen can be catalytically reacted to obtain two-carbon chlorinated compounds, including trichlorethylene and perchiorethylene, by proceeding according to the process of US Patent No. 2342100.
It has, however, been observed that even when stoichiometrically appropriate proportions of tetrachloroethane and oxygen are thus reacted, the yields of perchlorethylene are much lower than the theoretical yield. It has also been found that the yields of perchlorethylene decrease rapidly by wear of the catalyst. Thus, the known processes are distinguished both by a limited conversion to perchlorethylene and by a short lifetime of the catalyst.
It has been discovered that by operating under special catalysis conditions, and in particular by re-employing a specific catalyst, the drawbacks of the known processes can be eliminated or greatly reduced. This therefore results in increased yields of perchlorethylene and an extension of the effective life of the catalyst.
The process according to the invention is characterized in that symmetrical tetrachloroethane and oxygen are reacted in the presence of a catalyst comprising an inert porous support impregnated with cupric chloride and zinc chloride. With this catalyst, exceptionally high perchlorethylene yields are achieved. Even after prolonged use, resulting in some decrease in the activity of the catalyst, the productivity of perchlorethylene is maintained at a high level. This catalyst promotes the reaction of symmetrical tetrachloroethane and oxygen and the production of perchlorethylene for times greatly exceeding those considered satisfactory in the case of the catalysts used heretofore.
The productivity of this catalyst, before the catalyst ceases to be effective, expressed in kilos of perchlorethylene produced per kilogram of catalyst, is exceptionally high.
This catalyst is used in the process according to the invention preferably in the form of finely divided solid particles, in particular in the form of small extruded granules. It can also be used in other forms, for example in the form of finely divided strips. A size of the catalyst granules of 4.76 mm in diameter by 6.35 mm in length is generally suitable. Examples of inert porous support materials include alumina, alumina gels, silica, silica gels, calcium silicate, diatomaceous earth, diatomaceous earth, pumice stone and kieselguhr.
The content of cupric chloride and zinc chloride in the catalyst is preferably such that the two salts constitute 5 to 45% by weight, preferably 20 to 30% by weight of the catalyst. It is preferable that cupric chloride is the predominant chloride. Therefore, more than one mole of cupric chloride should be present per mole of zinc chloride. As a preferred molecular ratio, mention may be made of 2 to 3.5 moles of cupric chloride per mole of zinc chloride.
To carry out the process according to the invention, the procedure is generally as follows: symmetrical tetrachloroethane and oxygen are circulated in a tubular reactor filled with inert porous support material impregnated with cupric chloride and zinc chloride, at a flow rate such that the contact time in the zone is less than 25 seconds and usually between 3 and 20 seconds. For a good use of this catalyst, the maximum temperature in the reactor is 300 to 5000 ° C., preferably 360 to 4270 ° C. There is a tendency for the formation of a hot spot in the catalyst bed. Under normal operating conditions, it is this hot spot which is maintained within the temperature range specified above.
This hot spot temperature is usually the maximum temperature prevailing in the catalyst bed. The temperature of the jacket surrounding the reactor is somewhat lower, usually 17 to 39o C lower than that of the hot spot temperature. Outside the hot spot, the bed is at a temperature close to that of the jacket.
The symmetrical tetrachloroethane can be vaporized before its introduction into the reactor during a separate vaporization operation, or is preferably vaporized in a preheating zone of the reactor. The preheating zone is generally lined with porcelain Raschig rings or the like. A preferred way is to preheat in an area packed with spent catalyst. The term “spent catalyst” is understood to mean a catalyst whose activity has fallen to the point where there is no longer any practical interest in continuing to use it to promote the reaction between tetrachloroethane and oxygen. When the activity of the catalyst has fallen to the point that the concentration of perchlorethylene in the reaction product is less than about 50 mole%, the catalyst is considered to be spent and no longer suitable for an advantageous operation of the process.
If desired, the preheating of the tetrachloroethane in contact with the spent catalyst can be achieved by gradually moving the catalyst bed as a function of its wear, in countercurrent with respect to the treated mixture.
The symmetrical tetrachloroethane and the oxygen are introduced generally in the ratio of 0.5 mole of oxygen per mole of symmetrical tetrachloroethane, which is the stoichiometric molecular ratio of the conversion of the symmetrical tetrachloroethane into perchlorethylene. As this ratio can vary to a certain extent, between 0.4 and 0.6 moles of oxygen can be introduced per mole of symmetrical tetrachloroethane.
Relatively pure oxygen should be used, although dilute oxygen, for example from Fair, will also work. Slightly lower conversion rates and yields have been observed with the use of air. There is increased combustion
with air, which results in part of the carbon introduced in the form of symmetrical tetrachloroethane leaves the reactor in the form of carbon monoxide or carbon dioxide. On the other hand, using pure oxygen, combustion is very slow and exceeds
rarely 2% by weight of the symmetrical tetrachloroethane.
Example of preparation of a suitable catalyst:
444 g (2.6 moles) of CuCl2.2H2O and 140 g (1.03 moles) of ZnCl are dissolved in 350 ml of water. Then added 1 liter of granulated diatomaceous silica, sold under the trademark Celite. These granules are 4.76 mm in diameter and 6.35 mm in length. The catalyst is dried by evaporating most of the water during mixing, followed by heating the catalyst distributed in thin layers on trays, to remove the remainder of the water.
Example
240 g of catalyst, prepared as described above, are filled into a reactor comprising a vertical nickel tube 2.54 cm in diameter provided with a jacket. This forms a catalyst bed 61 cm high. At the top of the reactor and above the bed, fill the tube with porcelain rings. A heating agent is circulated during the operation. or branded salt, Hi-Tec.
Liquid symmetrical tetrachloroethane is introduced at a rate of 2 g / min into the upper part of the reactor filled with porcelain rings, where it vaporizes, preheats and mixes with substantially pure oxygen. The oxygen feed rate is 0.5 mole per mole of tetrachloroethane introduced.
The mixture of tetrachloroethane vapor and oxygen then passes through the catalyst bed.
A jacket temperature of 393O C. The temperature of the hot spot of the catalyst bed is maintained at 4270 C during the first 60 hours of operation, then at 413 to 4180 C during the remainder of the test.
The gases leaving the bottom of the reactor are partially condensed in a flask, by circulating the uncondensed gases in cold traps refrigerated with the aid of a dry ice-acetone refrigerant mixture. A water scrubber absorbs hydrochloric acid.
During a run under these conditions, the organic condensate was periodically analyzed and the product composition was determined during 1500 hours of operation with the same catalyst charge.
Table I shows the partial composition of the product at different degrees of catalyst wear during the test:
Hours of Moles%
elapsed operation C2HCl3 C2HCl5 C2CI4
100 18 0 77
200 17 2 76
300 18 2 75
400 17 4 73
500 20 5 69
600 21 10 63
700 23 16 56
800 23 16 57
900 25 17 54
900-1500 24 18 53
Comparing with the results observed when using other catalysts for this reaction, it is found that this catalyst provides products containing 77 mole% perchlorethylene for appreciable service lives. Even higher molecular concentrations, of the order of 85 to 90 mole% of perchlorethylene, are produced, with a conversion rate slightly lower than the theoretical rate, for example a rate of 70 to 85%.
These results are clearly distinguishable from those obtained with other catalysts, which give products containing a maximum of about 50 to 55 mole% perchlorethylene. As can be seen from the example above, the catalyst gives high yields of perchlorethylene for at least 400 or 500 hours. Then, while its activity gradually declines, it continues to function giving products containing 53 mole% perchlorethylene.
Even when the catalyst is only capable of giving low concentrations of perchlorethylene in the reaction products, it works with efficiency at least comparable to other catalysts tested. Likewise, the catalyst retains a practical degree of activity for at least 1500 hours. This represents a considerably longer pot life than other catalysts tested.
Besides perchlorethylene, trichlorethylene and pentachloroethane are produced in various proportions. It has been found that during the first hundreds of hours of use of the catalyst, the proportion of pentachloroethane in the reaction product is unusually low. As the activity of the catalyst gradually decreases to a level at which the catalyst is used for several hundred hours, the concentration of penthachloroethane increases to a substantially constant value of about 18 mole% by weight of the product. reaction product. The concentration of trichlorethylene is generally between 15 and 25 mole% by weight of the reaction product. The separation of perchlorethylene, trichlorethylene or purified pentachloroethane from this reaction mixture can be carried out by fractional distillation.
The process is usually carried out so as to consume substantially all of the tetrachloroethane, that is to say so that little or no tetrachloroethane passes through the reactor without being converted. It is also possible to proceed so as to obtain lower conversion rates of tetrachloroethane. In general, between 95 and 97% of the transformed tetrachloroethane is found in the form of perchlorethylene, trichlorethylene and pentachloroethane. Only a slight combustion in carbon monoxide and carbon dioxide is observed. A small proportion of hexachloroethane is also frequently found in the crude reaction product.
Both pentachloroethane and hexachloroethane can be recycled without reducing the efficiency of the catalyst or otherwise adversely affecting the process.