EP0000460B1 - Silver-based catalysts and their use in the preparation of oxide of olefins - Google Patents

Silver-based catalysts and their use in the preparation of oxide of olefins Download PDF

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EP0000460B1
EP0000460B1 EP78400048A EP78400048A EP0000460B1 EP 0000460 B1 EP0000460 B1 EP 0000460B1 EP 78400048 A EP78400048 A EP 78400048A EP 78400048 A EP78400048 A EP 78400048A EP 0000460 B1 EP0000460 B1 EP 0000460B1
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EP
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silver
catalyst
graphite
ethylene
oxygen
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EP78400048A
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Jean Marie Cognion
Jacques Kervennal
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
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    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Definitions

  • the present invention relates to silver-based catalysts on a graphite support for the vapor phase epoxidation of olefins and more particularly for the production, by this technique, of ethylene oxide from ethylene and oxygen. molecular.
  • ethylene oxide is carried out in the vapor phase, in tubular reactors with a fixed bed, by reaction of oxygen and ethylene on catalytic phases based on silver deposited on refractory supports. and inert formed mainly of alumina, silica-alumina, magnesia, pumice, zirconia, clay, ceramic, asbestos, natural or artificial zeolite or silicon carbide.
  • the prior art generally prefers supports based on ⁇ alumina having a specific surface of less than a few m2 / g. This specific surface is determined by the nitrogen adsorption method, known as B.E.T. described by BRUNAUER, EMMET and TELLER in "The journal of the american chemical Society" vol.
  • porous artificial graphites can be obtained in very different forms such as spheres, pellets, rings, cassons or extruded shapes.
  • French patent n ° 1.079.601 does not specify any textural characteristic: granulometry, porosity, specific surface of the graphite used and in addition to a good absorption capacity the only quality required is limited to a perfect deburring of the solid.
  • the catalysts of this patent were tested on loads of 1,100 to 1,200 kg and under these conditions the productivities obtained are low, less than 15 g of ethylene oxide per liter of catalyst per hour for tests at atmospheric pressure and of the order of 115 g for tests under 10 bars. The selectivities announced in the latter case are poor: 60 to 68%.
  • German Patent No. 1,066,559 very briefly describes a single test in a reactor 3 m long and 25 mm in diameter.
  • the artificial graphite used is not defined and the authors report low productivity accompanying poor selectivity not exceeding 55%.
  • the silver compounds used can be either salts: nitrate, formate, lactate, citrate, carbonate, oxalate, silicylate, acetate, sulfate, propionate, maleate, malate, malonate, phthalate, tartrate, glycolate, succinate, oxide, hydroxide, acetylide or ketenide, either complexes of silver salts with nitrogenous molecules, ammonia, acrylonitrile, pyridine, ethanolamine, ethylene diamine, or with P-diketones.
  • the main solvents or suspension liquids used are water, acetone, light alcohols, ether, pyridine, ethylene glycol, diethylene glycol or chlorinated solvents.
  • All the techniques which allow the passage of these compounds to the metal or to the oxide can be applied in the presence of graphite or of graphitized materials, for example precipitation, thermal decomposition in an inert, oxidizing or reducing atmosphere and chemical reduction.
  • a particularly suitable treatment is thermal decomposition on the supports of silver acetate under the following conditions: thermal rise from 20 to 280 ° C at a rate of 20 ° C / hour followed by a plateau of 10 to 30 hours at 280-300 ° C, the entire operation being carried out with nitrogen sweeping with the possible addition of oxygen or hydrogen.
  • the temperature of the oil bath of the evaporator is brought to 120 ° C. and the support is left to degas for one hour under a partial pressure of 100 mm of mercury. Under the same conditions of temperature and pressure, 200 ml of a pyridine solution at 5% by weight of silver acetate are then introduced dropwise over 3 hours. Under these conditions the evaporation of the solvent is instantaneous. After introduction of all of the solution, the impregnated and dried support is transferred to a tubular reactor to decompose, in a stream of nitrogen, the silver acetate according to the known reaction:
  • this treatment is carried out with a temperature rise of 20 ° C / h up to a plateau of 18 hours at 270 ° C. Analysis indicates that the catalyst thus prepared contains 10% by weight of silver.
  • the reactor Charged into a laboratory reactor working at atmospheric pressure 30 ml of catalyst prepared in Example No. 1.
  • the reactor consists of a stainless steel tube 600 mm long and 16 mm inside diameter.
  • the reagents are admitted from below and are preheated on a bed of 200 mm high porcelain rings, which also supports the catalyst charge.
  • the whole is heated by an oil circulation in a double jacket.
  • the gases entering and leaving the reactor are analyzed online using a double detection chromatograph: a flame ionization detector for ethylene oxide, methane, formaldehyde, propylene, propane, methanol and acetaldehyde, and a thermal conductivity detector for oxygen-nitrogen, carbon dioxide, ethylene and water.
  • the two columns, 1/8 inch in diameter and 2.5 meters long, mounted in series, are filled one with chromosorb 101, the other with porapak Q.
  • Example No. 3 a charge of 30 ml of catalyst prepared in Example No. 2 is introduced. After an activation treatment of 30 hours consisting in passing an air-mixture over the catalyst. ethylene 50% -50% at a temperature below 200 ° C, a gas stream of 14 liters / hour is introduced into the reactor consisting of a mixture of 14% ethylene, 4.6% oxygen, 81, 4 nitrogen and 200 ppb of 1,2-dichloroethane. After 60 hours under reagents, a conversion rate of ethylene of 7% is obtained at 230 ° C. with a selectivity to ethylene oxide of 70%.
  • Example 2 30 ml of the catalyst prepared in Example 2 are loaded into a laboratory reactor operating under pressure and consisting essentially of a stainless steel tube 355 mm long and 16 mm in internal diameter, heated by a bath of molten nitrates .
  • the reagents admitted from the bottom of the reactor are preheated on a 42 mm high porcelain filling.
  • the analytical device is identical to that described in Example 3.
  • a gas stream containing 13% ethylene, 5% oxygen and 82% nitrogen is passed over the catalyst, at a pressure of 20 bars, at a specific hourly flow rate of 9000 liters / hour normal per liter of catalyst.
  • an ethylene conversion rate of 8.5% and a selectivity to ethylene oxide of 71% an ethylene oxide productivity of 139 g per hour and per liter of catalyst is obtained at 221 ° C.
  • a catalyst is prepared with an artificial graphite of Le Carbone Lorraine origin, the characteristics of which are collated in Table No. 5 . Analysis indicates that the catalyst thus prepared contains 13% by weight of silver.
  • a comparative example was carried out on a catalyst prepared according to the procedure described in Example 1, with an artificial graphite with a particle size of 4 to 5 mm and a total volume of low porosity formed only of pores with radii less than 6.6 microns.
  • the characteristics of the graphite used are collated in Table No. 7. Analysis indicates a silver content of the catalyst of 11% by weight. 30 ml of this catalyst are loaded into the reactor described in Example No. 3. After activation treatment identical to that of Example No. 5, a gas flow rate of 14 liters / hour is formed at atmospheric pressure. of a mixture of 13% ethylene, 4.7% oxygen, 82.3% nitrogen and 600 ppb of 1,2-dichloroethane.
  • a comparative example was carried out on a catalyst prepared, according to the procedure described in Example 1, with an artificial graphite with a particle size of 200 to 700 microns and a low volume of porosity.
  • the characteristics of the graphite used are collated in Table No. 8. Analysis indicates a silver content of the catalyst of 11% by weight. 30 ml of this catalyst are loaded into the reactor described in Example No. 3. After an activation treatment of 50 hours with a 50% -50% air-ethylene mixture at a temperature of 175 to 215 ° C., introduced into the reactor a gas stream of 14 liters / hour formed of a mixture of 14% ethylene, 4.8% oxygen, 81.2% nitrogen and 200 ppb of 1,2-dichloroethane. The best results obtained are shown in Table 9.
  • Example 8 30 ml of the catalyst prepared in Example 8 are loaded into the reactor described in Example 3.
  • a selectivity to propylene oxide of 25.7% is obtained for an overall conversion of propylene of 1.1%.
  • a comparative example was carried out on a catalyst with a silver content of 12.4%, prepared according to the procedure described in Example 1, with an artificial graphite in grains of diameter 400 to 500 millimicrons, with a specific surface of 10 m2 / g and total volume of porosity 0.085 cm3 / g.
  • the specific surface of this catalyst is 7 m2 / g.
  • a gas stream containing 5% ethylene, 5% oxygen and 90% nitrogen is passed over the catalyst at a pressure of 20 bars and at a temperature of 276 ° C. at a specific hourly flow rate of 9,000 1 / h / normal per liter of catalyst.
  • the ethylene conversion rate is 4.7% and the selectivity for ethylene oxide is 36%, which shows that a specific surface area of the catalyst of less than 10 m2 / g is not a sufficient characteristic for that graphite is a good support for silver.

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Description

La présente invention concerne des catalyseurs a base d'argent sur support graphite pour l'époxydation en phase vapeur des oléfines et plus particulièrement pour la production, par cette technique, de l'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène et d'oxygène moléculaire.The present invention relates to silver-based catalysts on a graphite support for the vapor phase epoxidation of olefins and more particularly for the production, by this technique, of ethylene oxide from ethylene and oxygen. molecular.

De façon générale la production d'oxyde d'éthylène est effectuée en phase vapeur, dans des réacteurs tubulaires à lit fixe, par réaction de l'oxygène et de l'éthylène sur des phases catalytiques à base d'argent déposées sur des supports réfractaires et inertes formés principalement d'alumine, de silice-alumine, de magnésie, de pierre ponce, de zircone, d'argile, de céramique, d'amiante, de zéolithe naturelle ou artificielle ou de carbure de silicium. L'art antérieur préfère généralement les supports à base d'alumine α possédant une surface spécifique inférieure à quelques m2/g. Cette surface spécifique est déterminée par la méthode d'adsorption de l'azote, méthode dite B.E.T. décrite par BRUNAUER, EMMET et TELLER dans "The journal of the american chemical Society" vol. 60, page 309, 1938. La deuxième caractéristique importante de ces supports est la porosite: elle est en général élevé: 30 à 60% en volume, et constitués de pores de rayons importants. C'est ainsi que l'on trouve cités dans les brevets français n° 2.006.849 et 2.253.747 des rayons de pores de 1 à 15 microns, dans le brevet français n° 2.117.189 des rayons de pores de 2 à 40 microns, dans le brevet français n° 2.243.193 des rayons de pores de 10 à 300 microns at enfin dans le brevet français n° 2.029.751 des rayons de pores de 200 à 1500 microns.Generally, the production of ethylene oxide is carried out in the vapor phase, in tubular reactors with a fixed bed, by reaction of oxygen and ethylene on catalytic phases based on silver deposited on refractory supports. and inert formed mainly of alumina, silica-alumina, magnesia, pumice, zirconia, clay, ceramic, asbestos, natural or artificial zeolite or silicon carbide. The prior art generally prefers supports based on α alumina having a specific surface of less than a few m2 / g. This specific surface is determined by the nitrogen adsorption method, known as B.E.T. described by BRUNAUER, EMMET and TELLER in "The journal of the american chemical Society" vol. 60, page 309, 1938. The second important characteristic of these supports is the porosity: it is generally high: 30 to 60% by volume, and made up of pores with large radii. Thus we find cited in French patents n ° 2,006,849 and 2,253,747 pore radii from 1 to 15 microns, in French patent n ° 2.117.189 pore radii from 2 to 40 microns, in French patent n ° 2,243,193 pore radii from 10 to 300 microns and finally in French patent n ° 2,029,751 pore radii from 200 to 1,500 microns.

La demanderesse a découvert que l'époxydation catalytique des oléfines et en particulier celle de l'éthylène, pouvait être effectuée avec de bonnes sélectivités et avec des productivités supérieures à celles des catalyseurs décrits dans l'art antérieur par l'emploi comme supports de certains graphites, tels ceux récemment mis au point par la société. Le Carbone Lorraine et faisant l'objet du brevet français 2.315.482 du 24 Juin 1975 et de la demande de brevet français 77 14581 du 12 Mai 1977.The Applicant has discovered that the catalytic epoxidation of olefins and in particular that of ethylene, can be carried out with good selectivities and with higher productivities than those of the catalysts described in the prior art by the use as carriers of certain graphites, such as those recently developed by the company. Carbone Lorraine and the subject of French patent 2,315,482 of June 24, 1975 and French patent application 77 14581 of May 12, 1977.

Les nouveaux supports graphités ou matériaux graphités sont caractérisés par:

  • . une parfaite résistance à l'oxydation
  • . une granulométrie suffisamment élevés, 50 microns à 10 mm permettant leur emploi dans les réacteurs industriels.
  • . des propriétés mécaniques satisfaisantes, évitant la formation de poussières au cours de la préparation du catalyseur, de ses manipulations ou de son fonctionnement.
  • . une surface spécifique faible, inférieure à 10m2/g de préférence comprise entre 0,1 et 2 m2/g.
  • . un volume de porosité de 0,1 à 0,4 cm3/g, réparti différemment suivant la granulométrie dans les domaines de rayons de pores inférieurs ou supérieurs à 6,6 microns. Pour les faibles granulométries, inférieures à 0,7 mm, la macroporosité, constituée de pores de rayons supérieurs à 6,6 microns peut être faible et une partie importante de la porosité, pouvant atteindre 90% de la porosité total peut être concentrée dans le domaine de rayons de pores de 50 A° à 6,6 microns. Pour les granulométries plus élevées il doit exister, à côté du domaine de microporosité précédemment décrit, une macroporosité formée de rayons de pores pouvant atteindre 200 microns. Cette macroporosité peut représenter 50 à 90% de la porosité totale.
New graphite supports or graphite materials are characterized by:
  • . perfect resistance to oxidation
  • . a sufficiently high particle size, 50 microns to 10 mm allowing their use in industrial reactors.
  • . satisfactory mechanical properties, avoiding the formation of dust during the preparation of the catalyst, its handling or its operation.
  • . a low specific surface, less than 10 m 2 / g preferably between 0.1 and 2 m 2 / g.
  • . a porosity volume of 0.1 to 0.4 cm3 / g, distributed differently according to the particle size in the ranges of pore radii less than or greater than 6.6 microns. For small particle sizes, less than 0.7 mm, the macroporosity, consisting of pores with radii greater than 6.6 microns, can be low and a large part of the porosity, which can reach 90% of the total porosity, can be concentrated in the pore radius range from 50 A ° to 6.6 microns. For higher particle sizes there must exist, alongside the microporosity range previously described, a macroporosity formed by pore rays up to 200 microns. This macroporosity can represent 50 to 90% of the total porosity.

Ces graphites artificiels poreux peuvent être obtennus sous des formes très différentes comme des sphères, des pastilles, des anneaux, des cassons ou des formes extrudées.These porous artificial graphites can be obtained in very different forms such as spheres, pellets, rings, cassons or extruded shapes.

L'amélioration apportée par ce nouveau type de support est double, il permet d'obtenir avec des sélectivités meilleures des productivités en oxyde d'éthylène plus élevées. Cette amélioration peut être attribuée à la texture et à la structure du graphite mais aussi à la bonne conductibilité thermique de ces solides qui permet une élimination rapide des calories formées dans la zone réactionnelle. Cette élimination rapide des calories limite la réaction de dégradation thermique de l'oxyde d'éthylène en dioxyde de carbone et permet par conséquent des productivités élevées. Dans l'art antérieur, on trouve quelques tentatives d'emploi de supports bons conducteurs thermiques, mais il s'agit de solides qu'il est difficile d'obtenir avec une texture déterminée. On peut noter les métaux (brevet anglais n° 1.133.484), les ferrosiliciums (brevet allemand n° 1.093.344) la magnétite (brevet américain n° 2.593.156) le carbure de silicium (brevet anglais n° 1.133.484).The improvement brought by this new type of support is twofold, it makes it possible to obtain, with better selectivities, higher productivity in ethylene oxide. This improvement can be attributed to the texture and structure of the graphite but also to the good thermal conductivity of these solids which allows rapid elimination of the calories formed in the reaction zone. This rapid elimination of calories limits the thermal degradation reaction of ethylene oxide to carbon dioxide and therefore allows high productivity. In the prior art, there are some attempts to use supports which are good thermal conductors, but these are solids which it is difficult to obtain with a determined texture. We can note metals (English patent n ° 1,133,484), ferrosilicon (German patent n ° 1,093,344) magnetite (American patent n ° 2,593,156) silicon carbide (English patent n ° 1,133,484) .

On trouve également mentionné l'emploi du graphite comme support de l'argent dans la synthèse de l'oxyde d'éthylène dans les brevets français n° 1.079.601 et anglais n° 775.218 ainsi que dans le brevet allemand n° 1.066.569.The use of graphite as a silver support is also mentioned in the synthesis of ethylene oxide in French patents no 1,079,601 and English no 775,218 as well as in German patent no 1,066,569 .

Le brevet français n° 1.079.601 ne précise aucune caractéristique texturale: granulométrie, porosité, surface spécifique du graphite employé et outre une bonne capacité d'absorption la seule qualité requise se limite à un désbuilage parfait du solide. Les catalyseurs de ce brevet ont été testés sur des charges de 1,100 à 1,200 kg et dans ces conditions les productivités obtenues sont faibles, inférieures à 15 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur et par heure pour des essais à pression atmosphérique et de l'ordre de 115 g pour des essais sous 10 bars. Les sélectivités annoncées dans ce dernier cas sont médiocres: 60 à 68%.French patent n ° 1.079.601 does not specify any textural characteristic: granulometry, porosity, specific surface of the graphite used and in addition to a good absorption capacity the only quality required is limited to a perfect deburring of the solid. The catalysts of this patent were tested on loads of 1,100 to 1,200 kg and under these conditions the productivities obtained are low, less than 15 g of ethylene oxide per liter of catalyst per hour for tests at atmospheric pressure and of the order of 115 g for tests under 10 bars. The selectivities announced in the latter case are poor: 60 to 68%.

Le brevet allemand n° 1.066.559 décrit très brièvement un seul essai dans un réacteur de 3 m de long et de 25 mm de diamètre. Le graphite artificiel employé n'est pas défini et les auteurs signalent une faible productivité accompagnant une sélectivité mauvaise ne dépassant pas 55%.German Patent No. 1,066,559 very briefly describes a single test in a reactor 3 m long and 25 mm in diameter. The artificial graphite used is not defined and the authors report low productivity accompanying poor selectivity not exceeding 55%.

Bien que testés uniquement sur des charges de 30 ml, donc dans des conditions plus défavorables que celles décrites ci-dessus, les nouveaux catalyseurs proposés se sont révélés nettement supérieurs. Avec des teneurs en argent beaucoup plus faibles que celles utilisées dans les précédents brevets: 100 à 250 g/litre au lieu de 75 à 500 g/I on obtient dans une série d'essais à pression atmosphérique des sélectivités de 70 à 76%, tandis que sous 20 bars les sélectivités atteignent 71 % pour des productivités de 140 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur et par heure.Although tested only on 30 ml fillers, therefore under more unfavorable conditions than those described above, the new catalysts proposed have proved to be clearly superior. With silver contents much lower than those used in the previous patents: 100 to 250 g / liter instead of 75 to 500 g / I, in a series of tests at atmospheric pressure, selectivities of 70 to 76% are obtained, while under 20 bars the selectivities reach 71% for productivities of 140 g of ethylene oxide per liter of catalyst per hour.

La préparation de ces nouveaux catalyseurs ne pose aucun problème et peut être réalisée par tout procédé classique. On peut en particulier opérer de façon connue en deux étapes par imprégnation ou enrobage d'un composé de l'argent en solution ou suspension dans un solvant volatil, suivi d'un traitement permettant le passage sur le support au métal.The preparation of these new catalysts poses no problem and can be carried out by any conventional process. One can in particular operate in a known manner in two stages by impregnation or coating of a silver compound in solution or suspension in a volatile solvent, followed by a treatment allowing the passage on the support to the metal.

Les composés d'argent utilisés peuvent être soit des sels: nitrate, formiate, lactate, citrate, carbonate, oxalate, silicylate, acétate, sulfate, propionate, maléate, malate, malonate, phtalate, tartrate, glycolate, succinate, oxyde, hydroxyde, acétylure ou céténure, soit des complexes de sels d'argent avec des molécules azotées, ammoniac, acrylonitrile, pyridine, éthanolamine, éthylène diamine, ou avec des P-dicétones. Les principaux solvants ou liquides de suspension employés sont l'eau, l'acétone, les alcools légers, l'éther, la pyridine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol ou les solvants chlorés.The silver compounds used can be either salts: nitrate, formate, lactate, citrate, carbonate, oxalate, silicylate, acetate, sulfate, propionate, maleate, malate, malonate, phthalate, tartrate, glycolate, succinate, oxide, hydroxide, acetylide or ketenide, either complexes of silver salts with nitrogenous molecules, ammonia, acrylonitrile, pyridine, ethanolamine, ethylene diamine, or with P-diketones. The main solvents or suspension liquids used are water, acetone, light alcohols, ether, pyridine, ethylene glycol, diethylene glycol or chlorinated solvents.

Toutes les techniques qui permettent le passage de ces composés au métal ou à l'oxyde peuvent être appliquées en présence de graphite ou de matériaux graphités, par exemple la précipitation, la décomposition thermique en atmosphère inerte, oxydante ou réductrice et la réduction chimique. Un traitement particulièrement approprié est la décomposition thermique sur les supports de l'acétate d'argent dans les conditions suivantes: montée thermique de 20 à 280°C à raison de 20°C/heure suivie d'un palier de 10 à 30 heures à 280-300°C, la totalité de l'opération étant effectuée sous balayage d'azote avec addition possible d'oxygène ou d'hydrogène.All the techniques which allow the passage of these compounds to the metal or to the oxide can be applied in the presence of graphite or of graphitized materials, for example precipitation, thermal decomposition in an inert, oxidizing or reducing atmosphere and chemical reduction. A particularly suitable treatment is thermal decomposition on the supports of silver acetate under the following conditions: thermal rise from 20 to 280 ° C at a rate of 20 ° C / hour followed by a plateau of 10 to 30 hours at 280-300 ° C, the entire operation being carried out with nitrogen sweeping with the possible addition of oxygen or hydrogen.

Il est possible d'ajouter à ces catalyseurs, dans les teneurs habituelles de 0 à 2% en poids, tous les promoteurs solides classiques de l'argent:

  • K, Ca, Cs, Ba, Pt, Ni, Sn, Cd, Sr, Li, Mg, Na, Rb,
  • Au, Cu, Zn, La, Ce, Th, Be, Sb, Bi, Ti, Pd, Ir,
  • Os, Ru, Fe, AI.
It is possible to add to these catalysts, in the usual contents of 0 to 2% by weight, all of the conventional solid silver promoters:
  • K, Ca, Cs, Ba, Pt, Ni, Sn, Cd, Sr, Li, Mg, Na, Rb,
  • Au, Cu, Zn, La, Ce, Th, Be, Sb, Bi, Ti, Pd, Ir,
  • Os, Ru, Fe, AI.

Ces éléments pouvant se trouver dans les catalyseurs finis, sous forme métallique ou sous forme d'oxyde ou de composé.These elements can be found in finished catalysts, in metallic form or in the form of oxide or compound.

Il a été également observé que certains dérivés halogénés des hydrocarbures, ajoutés en faibles quantités aux réactifs, augmentent la sélectivité des catalyseurs mis au point par la demanderesse. L'emploi du dichloro-1,2 éthane, à une concentration maximale de 1 ppm par rapport au volume total gazeux se révélant particulièrement intéressant.It has also been observed that certain halogenated derivatives of hydrocarbons, added in small amounts to the reactants, increase the selectivity of the catalysts developed by the applicant. The use of 1,2-dichloroethane, at a maximum concentration of 1 ppm relative to the total gas volume, proving to be particularly advantageous.

Les exemples 1 à 12 ci-dessous illustrent de façon non limitative la préparation et l'utilisation des catalyseurs selon l'invention. Les résultats obtenus dans ces exemples sont exprimés en taux de transformation globale de l'éthylène, en sélectivité et en productivité.

  • - taux de transformation globale de l'éthylène (T.T.G.):
    Figure imgb0001
  • - sélectivité de la transformation en oxyde d'éthylène (SOE)
    Figure imgb0002
  • - la productivité (Pg) P9 = Nombre de grammes d'oxyde d'éthylène produit par litre de catalyseur et par heure.
Examples 1 to 12 below illustrate, without limitation, the preparation and use of the catalysts according to the invention. The results obtained in these examples are expressed in overall conversion rate of ethylene, in selectivity and in productivity.
  • - overall ethylene conversion rate (TTG):
    Figure imgb0001
  • - selectivity of the transformation into ethylene oxide (SOE)
    Figure imgb0002
  • - Productivity (Pg) P 9 = Number of grams of ethylene oxide produced per liter of catalyst and per hour.

Exemple 1Example 1

On place dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif 42,5 g d'un graphite artificiel préparé par la Société Le Carbone Lorraine et dont les caractéristiques texturales sont rassemblées dans le tableau n° 1.

Figure imgb0003
42.5 g of an artificial graphite prepared by Le Carbone Lorraine are placed in a solids flask mounted on a rotary evaporator, the textural characteristics of which are given in Table 1.
Figure imgb0003

On porte la température du bain d'huile de l'évaporateur à 120°C et on laisse dégazer le support pendant une heure sous une pression partielle de 100 mm de mercure. Dans les mêmes conditions de température et de pression on introduit ensuite, goutte à goutte en 3 heures, 200 ml d'une solution pyridinique à 5% en poids d'acétate d'argent. Dans ces conditions l'évaporation du solvant est instantanés. Après introduction de la totalité de la solution, le support imprégné et séché, est transféré dans un réacteur tubulaire pour décomposer, dans un courant d'azote, l'acétate d'argent suivant la réaction connue:

Figure imgb0004
The temperature of the oil bath of the evaporator is brought to 120 ° C. and the support is left to degas for one hour under a partial pressure of 100 mm of mercury. Under the same conditions of temperature and pressure, 200 ml of a pyridine solution at 5% by weight of silver acetate are then introduced dropwise over 3 hours. Under these conditions the evaporation of the solvent is instantaneous. After introduction of all of the solution, the impregnated and dried support is transferred to a tubular reactor to decompose, in a stream of nitrogen, the silver acetate according to the known reaction:
Figure imgb0004

Afin de contrôler thermiquement la réaction ce traitement est effectué avec une montée en température de 20°C/h jusqu'à un palier de 18 heures à 270°C. L'analyse indique que le catalyseur ainsi préparé contient 10% en poids d'argent.In order to thermally control the reaction, this treatment is carried out with a temperature rise of 20 ° C / h up to a plateau of 18 hours at 270 ° C. Analysis indicates that the catalyst thus prepared contains 10% by weight of silver.

Exemple 2Example 2

On place dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif 84 g d'un graphite artificiel préparé par la Société Le Carbone Lorraine et dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau n° 2. On y ajoute 200 ml d'une solution à 10% en poids d'acétate d'argent dans la pyridine et on distille le solvant sous une pression partielle de 5 mm de mercure. Le support imprégné est séché, puis chargé dans un réacteur tubulaire pour décomposition de l'acétate d'argent dans les mêmes conditions que celles de l'exemple n° 1. On obtient ainsi produit contenant 10% d'argent en poids.

Figure imgb0005
84 g of an artificial graphite prepared by the company Le Carbone Lorraine are placed in a solids flask mounted on a rotary evaporator and the characteristics of which are collated in Table 2. 200 ml of a 10% solution are added thereto. % by weight of silver acetate in pyridine and the solvent is distilled under a partial pressure of 5 mm of mercury. The impregnated support is dried, then loaded into a tubular reactor for decomposition of the silver acetate under the same conditions as those of Example No. 1. A product containing 10% silver by weight is thus obtained.
Figure imgb0005

Exemple 3Example 3

On charge dans un réacteur de laboratoire travaillant à la pression atmosphérique 30 ml de catalyseur préparé dans l'exemple n° 1. Le réacteur est constitué par un tube en acier inoxydable de 600 mm de long et de 16 mm de diamètre intérieur. Les réactifs sont admis par le bas et sont préchauffés sur un lit d'anneaux de porcelaine de 200 mm de haut, que supporte également la charge de catalyseur. Le chauffage de l'ensemble est assuré par une circulation d'huile dans une double enveloppe. Les gaz entrant et sortant du réacteur sont analysés en ligne à l'aide d'un chromatographe à double détection: un détecteur à ionisation de flamme pour l'oxyde d'éthylène, le méthane, le formol, le propylène, le propane, le méthanol et l'acétaldéhyde, et un détecteur à conductibilité thermique pour l'oxygène-azote, le dioxyde de carbone, l'éthylène et l'eau. Les deux colonnes de diamètre 1/8 de pouce et de longueur 2,5 mètres, montées en série sont remplies l'une de chromosorb 101, l'autre de porapak Q.Charged into a laboratory reactor working at atmospheric pressure 30 ml of catalyst prepared in Example No. 1. The reactor consists of a stainless steel tube 600 mm long and 16 mm inside diameter. The reagents are admitted from below and are preheated on a bed of 200 mm high porcelain rings, which also supports the catalyst charge. The whole is heated by an oil circulation in a double jacket. The gases entering and leaving the reactor are analyzed online using a double detection chromatograph: a flame ionization detector for ethylene oxide, methane, formaldehyde, propylene, propane, methanol and acetaldehyde, and a thermal conductivity detector for oxygen-nitrogen, carbon dioxide, ethylene and water. The two columns, 1/8 inch in diameter and 2.5 meters long, mounted in series, are filled one with chromosorb 101, the other with porapak Q.

On fait passer sur le catalyseur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué d'un mélange de 12% d'éthylène, 4,7% d'oxygène, 83,3% d'azote et 600 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après 100 heures on obtient les résultats du tableau n° 3.

Figure imgb0006
A 14 liter / hour gas stream is passed over the catalyst consisting of a mixture of 12% ethylene, 4.7% oxygen, 83.3% nitrogen and 600 ppb of 1,2-dichloro ethane. After 100 hours, the results of Table 3 are obtained.
Figure imgb0006

Exemple 4Example 4

A titre de comparaison avec les résultats de l'essai n° 3 précédent, on a testé sur le même appareillage et dans des conditions rigoureusement identiques un catalyseur industrialisé contenant 15% d'argent, sur un support silice-alumine. Les résultats obtenus figurent sur le tableau n° 4.

Figure imgb0007
Les sélectivités sont plus faibles et les activités inférieures sont mises en évidence par des températures de marche plus élevées pour des taux de transformation voisins.By way of comparison with the results of test 3 above, an industrialized catalyst containing 15% silver, on a silica-alumina support, was tested on the same apparatus and under strictly identical conditions. The results obtained are shown in Table 4.
Figure imgb0007
 The selectivities are lower and the lower activities are highlighted by higher running temperatures for similar transformation rates.

Exemple 5Example 5

Dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3, on introduit une charge de 30 ml de catalyseur préparé dans l'exemple n° 2. Après un traitement d'activation de 30 heures consistant à faire passer sur le catalyseur un mélange air-éthylène 50%-50% à une température inférieure à 200°C, on introduit dans le réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure constitué d'un mélange de 14% d'éthylène, 4,6% d'oxygène, 81,4 d'azote et 200 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après 60 heures sous réactifs on obtient à 230°C un taux de transformation de l'éthylène de 7% avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 70%.In the reactor described in Example No. 3, a charge of 30 ml of catalyst prepared in Example No. 2 is introduced. After an activation treatment of 30 hours consisting in passing an air-mixture over the catalyst. ethylene 50% -50% at a temperature below 200 ° C, a gas stream of 14 liters / hour is introduced into the reactor consisting of a mixture of 14% ethylene, 4.6% oxygen, 81, 4 nitrogen and 200 ppb of 1,2-dichloroethane. After 60 hours under reagents, a conversion rate of ethylene of 7% is obtained at 230 ° C. with a selectivity to ethylene oxide of 70%.

Exemple 6Example 6

On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple n° 2 dans un réacteur de laboratoire fonctionnant sous pression et constitué essentiellement par un tube en acier inoxydable de 355 mm de long et 16 mm de diamètre intérieur, chauffé par un bain de nitrates fondus. Les réactifs admis par le bas du réacteur sont préchauffés sur un remplissage en porcelaine de 42 mm de hauteur. Le dispositif analytique est identique à celui décrit dans l'exemple n° 3.30 ml of the catalyst prepared in Example 2 are loaded into a laboratory reactor operating under pressure and consisting essentially of a stainless steel tube 355 mm long and 16 mm in internal diameter, heated by a bath of molten nitrates . The reagents admitted from the bottom of the reactor are preheated on a 42 mm high porcelain filling. The analytical device is identical to that described in Example 3.

On fait passer sur le catalyseur, à une pression de 20 bars, un courant gazeux contenant 13% d'éthylène, 5% d'oxygène et 82% d'azote, à un débit horaire spécifique de 9000 litres/heure normaux par litre de catalyseur. Avec un taux de transformation de l'éthylène de 8,5% et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 71%, on obtient à 221 °C une productivité an oxyde d'éthylène de 139 g par heure et par litre de catalyseur.A gas stream containing 13% ethylene, 5% oxygen and 82% nitrogen is passed over the catalyst, at a pressure of 20 bars, at a specific hourly flow rate of 9000 liters / hour normal per liter of catalyst. With an ethylene conversion rate of 8.5% and a selectivity to ethylene oxide of 71%, an ethylene oxide productivity of 139 g per hour and per liter of catalyst is obtained at 221 ° C.

Exemple 7Example 7

A titre de comparaison avec les résultats de l'essai n° 6 précédent, on a testé sur le même appareillage et dans des conditions rigoureusement identiques le catalyseur commercialisé qui a déjà fait l'objet de l'essai n° 4. Il n'a pas été possible avec ce catalyseur de travailler dans les mêmes conditions de température. Au-dessus de 200°C on observe un emballement de la réaction se traduisant par une montés rapide de la température à 300°C et une consommation totale de l'oxygène entrant. A la température de 195°C, qui constitue la limite de contrôle thermique de la réaction, on obtient, pour un taux de transformation de l'éthylène de 3,5% et une sélectivité en oxyde d'éthylène de 69%, une productivité en oxyde d'éthylène de 59 g par heure et par litre de catalyseur.By way of comparison with the results of test no. 6 above, the marketed catalyst which has already been the subject of test no. 4 was tested on the same apparatus and under strictly identical conditions. was not possible with this catalyst to work under the same temperature conditions. Above 200 ° C., a reaction runaway is observed, resulting in a rapid rise in temperature to 300 ° C. and a total consumption of the incoming oxygen. At a temperature of 195 ° C., which constitutes the thermal control limit of the reaction, productivity is obtained for an ethylene conversion rate of 3.5% and a selectivity to ethylene oxide of 69%. in ethylene oxide of 59 g per hour and per liter of catalyst.

Exemple 8Example 8

Suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple n° 1 on prépare un catalyseur avec un graphite artificiel d'origine Le Carbone Lorraine, dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau n° 5.

Figure imgb0008
L'analyse indique que le catalyseur ainsi préparé contient 13% en poids d'argent.According to the operating method described in Example No. 1, a catalyst is prepared with an artificial graphite of Le Carbone Lorraine origin, the characteristics of which are collated in Table No. 5 .
Figure imgb0008
 Analysis indicates that the catalyst thus prepared contains 13% by weight of silver.

Exemple 9Example 9

On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple n° 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3. Après un traitement d'activation identique à celui de l'exemple n° 5 on introduit à la pression atmosphérique un débit gazeux de 14 litres/heure formé d'un mélange de 14% d'éthylène, 4,6% d'oxygène, 81,4% d'azote et 120 ppb de dichloro-1,2 éthane. Après une vingtaine d'heures de marche, on obtient les résultats du tableau n° 6.

Figure imgb0009
30 ml of the catalyst prepared in example n ° 8 are charged to the reactor described in example n ° 3. After an activation treatment identical to that of example n ° 5 is introduced at atmospheric pressure a gas flow of 14 liters / hour formed from a mixture of 14% ethylene, 4.6% oxygen, 81.4% nitrogen and 120 ppb of 1,2-dichloroethane. After about twenty hours of walking, we obtain the results of table n ° 6.
Figure imgb0009

Exemple 10Example 10

Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 4 à 5 mm et de volume total de porosité faible formé uniquement de pores de rayons inférieurs à 6,6 microns. Les caractéristiques du graphite utilisé sont rassemblées dans le tableau n° 7.

Figure imgb0010
L'analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11% en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3. Après traitement d'activation identique à celui de l'exemple n° 5, on introduit à la pression atmosphérique un débit gazeux de 14 litres/heure formé d'un mélange de 13% d'éthylène, 4,7% d'oxygène, 82,3% d'azote et 600 ppbde dichloro-1,2 éthane. Dans le domaine de température de 200 à 240°C l'activité de ce catalyseur exprimée par le taux de transformation de l'éthylène est faible. En poussant la température à 245°C on obtient un taux de transformation de l'éthylène de 2% avec une sélectivité en oxyde d'éthylène de 65%. Les performances de ce catalyseur sont nettement inférieures à celles obtenues dans les essais des exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs selon l'invention.A comparative example was carried out on a catalyst prepared according to the procedure described in Example 1, with an artificial graphite with a particle size of 4 to 5 mm and a total volume of low porosity formed only of pores with radii less than 6.6 microns. The characteristics of the graphite used are collated in Table No. 7.
Figure imgb0010
 Analysis indicates a silver content of the catalyst of 11% by weight. 30 ml of this catalyst are loaded into the reactor described in Example No. 3. After activation treatment identical to that of Example No. 5, a gas flow rate of 14 liters / hour is formed at atmospheric pressure. of a mixture of 13% ethylene, 4.7% oxygen, 82.3% nitrogen and 600 ppb of 1,2-dichloroethane. In the temperature range from 200 to 240 ° C the activity of this catalyst expressed by the ethylene conversion rate is low. By pushing the temperature to 245 ° C., a 2% ethylene conversion rate is obtained with a selectivity for ethylene oxide of 65%. The performance of this catalyst is significantly lower than that obtained in the tests of Examples 3, 5, 6 and 9 with the catalysts according to the invention.

Exemple 11Example 11

Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur préparé, suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel de granulométrie de 200 à 700 microns et de faible volume de porosité. Les caractéristiques du graphite utilisé sont rassemblées dans le tableau n° 8.

Figure imgb0011
L'analyse indique une teneur en argent du catalyseur de 11% en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans le réacteur décrit dans l'exemple n° 3. Après un traitement d'activation de 50 heures par un mélange air-éthylène 50%-50% à une température de 175 à 215°C, on introduit dans le réacteur un courant gazeux de 14 litres/heure formé d'un mélange de 14% d'éthylène, 4,8% d'oxygène, 81,2% d'azote et 200 ppb de dichloro-1,2 éthane. Les meilleurs résultats obtenus figurent sur le tableau n° 9.
Figure imgb0012
 A comparative example was carried out on a catalyst prepared, according to the procedure described in Example 1, with an artificial graphite with a particle size of 200 to 700 microns and a low volume of porosity. The characteristics of the graphite used are collated in Table No. 8.
Figure imgb0011
 Analysis indicates a silver content of the catalyst of 11% by weight. 30 ml of this catalyst are loaded into the reactor described in Example No. 3. After an activation treatment of 50 hours with a 50% -50% air-ethylene mixture at a temperature of 175 to 215 ° C., introduced into the reactor a gas stream of 14 liters / hour formed of a mixture of 14% ethylene, 4.8% oxygen, 81.2% nitrogen and 200 ppb of 1,2-dichloroethane. The best results obtained are shown in Table 9.
Figure imgb0012

Les performances de ce catalyseur sont nettement inférieures à celles obtenues dans les exemples 3, 5, 6 et 9 avec les catalyseurs selon l'invention.The performance of this catalyst is much lower than that obtained in Examples 3, 5, 6 and 9 with the catalysts according to the invention.

Exemple 12Example 12

On charge 30 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 8, dans le réacteur décrit dans l'exemple 3. On fait passer sur le catalyseur, à la pression atmosphérique, un débit gazeux de 13,5 I/heure, constitué d'un mélange de 50% de propylène, 10% d'oxygène et 40% d'azote. A 260°C on obtient une sélectivité en oxyde de propylène de 25,7% pour une conversion globale du propylène de 1,1%.30 ml of the catalyst prepared in Example 8 are loaded into the reactor described in Example 3. A gas flow rate of 13.5 l / hour, consisting of a mixture of 50% propylene, 10% oxygen and 40% nitrogen. At 260 ° C., a selectivity to propylene oxide of 25.7% is obtained for an overall conversion of propylene of 1.1%.

Exemple 13Example 13

Un exemple comparatif a été effectué sur un catalyseur de teneur en argent 12,4%, préparé suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec un graphite artificiel en grains de diamètre 400 à 500 millimicrons, de surface spécifique 10 m2/g et de volume total de porosité 0,085 cm3/g. La surface spécifique de ce catalyseur est de 7 m2/g.A comparative example was carried out on a catalyst with a silver content of 12.4%, prepared according to the procedure described in Example 1, with an artificial graphite in grains of diameter 400 to 500 millimicrons, with a specific surface of 10 m2 / g and total volume of porosity 0.085 cm3 / g. The specific surface of this catalyst is 7 m2 / g.

On fait passer sur le catalyseur à une pression de 20 bars et à une température de 276°C un courant gazeux contenant 5% d'éthylène, 5% d'oxygène et 90% d'azote à un débit horaire spécifique de 9.000 1/h/normaux par litre de catalyseur. Le taux de transformation de l'éthylène est de 4,7% et la sélectivité en oxyde d'éthylène de 36%, ce qui montre qu'une surface spécifique du catalyseur inférieure à 10 m2/g n'est pas une caractéristique suffisante pour qu'un graphite constitue un bon support de l'argent.A gas stream containing 5% ethylene, 5% oxygen and 90% nitrogen is passed over the catalyst at a pressure of 20 bars and at a temperature of 276 ° C. at a specific hourly flow rate of 9,000 1 / h / normal per liter of catalyst. The ethylene conversion rate is 4.7% and the selectivity for ethylene oxide is 36%, which shows that a specific surface area of the catalyst of less than 10 m2 / g is not a sufficient characteristic for that graphite is a good support for silver.

Claims (6)

1. Catalysts based on silver supported on porous artificial graphite or on porous graphite- containing materials, the catalysts being intended for the vapour phase synthesis of epoxides by reaction of an ethylenic hydrocarbon with oxygen or with gaseous mixtures containing oxygen, characterised in that the graphite-type supports have:
a specific surface area of less than 10 m2/g,
a particle size of 50 µm to 10 mm,
a total porosity volume of between 0.1 and 0.4 cm3/g, and
a porosity distribution which is such that the pores of diameter less than 6.6 Jim represent at most 60% of the total porosity volume if the particle size of the support is greater than 0.7 mm, and at most 90% of the total porosity volume if the particle size of the support is less than or equal to 0.7 mm.
2. Catalysts according to Claim 1, characterised in that they contain from 5 to 20% by weight of silver and that they are prepared by impregnating the graphite-type support with a solution of a silver salt, this impregnation being followed by decomposition of the salt, liberating the metal.
3. Process for the preparation of an epoxide by reaction of oxygen or of a gaseous mixture containing oxygen with an ethylenic hydrocarbon, characterised by the use of a catalyst according to one of Claims 1 or 2.
4. Process for the preparation of ethylene oxide from ethylene in accordance with Claim 3.
5. Process according to one of Claims 3 and 4, characterised in that it is carried out in the presence of a halogen-containing organic compound.
6. Process according to Claim 5, characterised in that the halogen-containing organic compound used is 1,2-dichloroethane.
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