RU2575132C2

RU2575132C2 - Method and microstructure for epoxidation

Info

Publication number: RU2575132C2
Application number: RU2012131338/04A
Authority: RU
Inventors: Харальд ДИАЛЕР; Анджей РОКИЦКИ; Андин ЧЖАН
Original assignee: Сайентифик Дизайн Компани, Инк.
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2016-02-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: catalyst contains a catalytically effective amount of silver and a promoting amount of rhenium and caesium. The inhomogeneous catalyst microstructure includes silver and a rhenium-caesium intermetallic phase, wherein concentration of rhenium and caesium in the intermetallic phase is higher than the concentration of silver.

EFFECT: catalyst enables to selectively oxidise ethylene into ethylene oxide with molecular oxygen with high levels of conversion of ethylene and oxygen.

6 cl, 10 dwg, 1 ex

Description

Уровень техники, к которой относится изобретениеBACKGROUND OF THE INVENTION

Хотя этиленоксид присутствует в следовых количествах в природных условиях, его впервые синтезировал в лабораторных условиях в 1859 г. французский химик Charles-Adolphe Wurtz (Шарль-Адольф Вюрц), используя так называемый «хлоргидриновый» способ. Однако полезность этиленоксида в качестве промышленного химического реагента не понимали в полном объеме во времена Вюрца; и, таким образом, промышленное производство этиленоксида с использованием хлоргидринового способа не начиналось до преддверия Первой мировой войны в результате, по меньшей мере, отчасти, быстрого роста спроса на этиленгликоль (в производстве которого промежуточным продуктом является этиленоксид) в качестве антифриза для использования на быстро развивающемся автомобильном рынке. Даже тогда этиленоксид производили хлоргидриновым способом в относительно малых количествах, и это производство было в высокой степени неэкономично.Although ethylene oxide is present in trace amounts under natural conditions, it was first synthesized under laboratory conditions in 1859 by the French chemist Charles-Adolphe Wurtz (Charles-Adolf Würz) using the so-called “chlorohydrin” method. However, the utility of ethylene oxide as an industrial chemical reagent was not fully understood at the time of Würz; and thus, the industrial production of ethylene oxide using the chlorohydrin method did not begin before the First World War as a result, at least in part, of a rapid increase in demand for ethylene glycol (in the production of which ethylene oxide is an intermediate product) as an antifreeze for use in rapidly developing car market. Even then, ethylene oxide was produced in the chlorohydrin method in relatively small quantities, and this production was highly uneconomical.

В конце концов, хлоргидриновый способ был вытеснен другим способом, а именно непосредственным каталитическим окислением этилена кислородом, в результате второго прорыва в синтезе этиленоксида, которое открыл в 1931 г. другой французский химик Theodore Lefort (Теодор Лефорт). Лефорт использовал твердый серебряный катализатор с исходной газовой фазой, которая включала этилен, и использовал воздух в качестве источника кислорода.In the end, the chlorohydrin method was displaced by another method, namely, the direct catalytic oxidation of ethylene with oxygen, as a result of a second breakthrough in ethylene oxide synthesis, which was discovered in 1931 by another French chemist Theodore Lefort (Theodore Lefort). Lefort used a solid silver catalyst with an initial gas phase that included ethylene, and used air as an oxygen source.

Через 80 лет после разработки способа непосредственного окисления производство этиленоксида выросло столь значительно, что сегодня он представляет собой один из наиболее крупнотоннажных продуктов химической промышленности, составляя, согласно некоторым оценкам, до половины полной стоимости органических химических реагентов, производимых гетерогенным окислением. Всемирное производство в 2000 г. составило приблизительно 15 млрд тонн. (Приблизительно две трети производимого этиленоксида далее перерабатывают на этиленгликоль, в то время как приблизительно 10% производимого этиленоксида используют непосредственно в таких применениях, как паровая стерилизация.)Eighty years after the development of the direct oxidation method, the production of ethylene oxide grew so significantly that today it is one of the largest tonnage products in the chemical industry, according to some estimates, accounting for up to half the total cost of organic chemicals produced by heterogeneous oxidation. World production in 2000 amounted to approximately 15 billion tons. (About two-thirds of the ethylene oxide produced is further processed to ethylene glycol, while approximately 10% of the ethylene oxide produced is used directly in applications such as steam sterilization.)

Рост производства этиленоксида сопровождается непрерывными исследованиями катализа и переработки этиленоксида, что остается предметом, привлекающим внимание исследователей как в промышленности, так и в научных учреждениях. Особый интерес в последние годы привлекают рабочие и технологические параметры производства этиленоксида с использованием так называемых «высокоселективных катализаторов», таких как имеющие серебряную основу катализаторы эпоксидирования, которые содержат в небольших количествах «промотирующие» элементы, такие как рений и цезий.The increase in ethylene oxide production is accompanied by continuous research on the catalysis and processing of ethylene oxide, which remains a subject that has attracted the attention of researchers both in industry and in scientific institutions. Of particular interest in recent years have been the working and technological parameters of ethylene oxide production using so-called “highly selective catalysts”, such as silver-based epoxidation catalysts, which contain small amounts of “promoting” elements, such as rhenium and cesium.

В отношении этих ренийсодержащих катализаторов значительный интерес привлекает определение оптимальных условий пуска (который также обычно называют «инициирование» или «активация»), поскольку для ренийсодержащих катализаторов требуется период инициирования для достижения максимальной селективности.With respect to these rhenium-containing catalysts, it is of considerable interest to determine the optimal starting conditions (also commonly referred to as “initiation” or “activation”), since rhenium-containing catalysts require an initiation period to achieve maximum selectivity.

Способы инициирования ранее предложили в патенте США № 4874879 (Lauritzen и др.) и патенте США № 5155242 (Shanlcer и др.), которые описали способы пуска, где ренийсодержащий катализатор предварительно хлорируют до введения кислорода в исходный материал и катализатор оставляют на «предварительную пропитку» в присутствии хлорида при меньшей температуре, чем рабочая температура. Хотя есть сообщения о некотором повышении общей эффективности катализатора с использованием данных способов, тем не менее, предварительная пропитка и обработка вызывают значительную задержку, прежде чем можно начинать обычное производство этиленоксида после введения кислорода в исходный материал. Эта задержка производства может частично или полностью сводить на нет преимущество повышенной селективности в работе катализатора. Кроме того, чтобы уменьшить отрицательное воздействие на эффективность катализатора, вызываемое избытком хлорида во время стадии предварительной пропитки, часто необходимо проводить дополнительную стадию удаления хлора, где используют этилен (или какой-либо другой подходящий углеводород, такой как этан) при повышенных температурах, чтобы удалять часть хлорида с поверхности катализатора.Initiation methods were previously proposed in US Pat. No. 4,874,879 (Lauritzen et al.) And US Pat. No. 5,155,242 (Shanlcer et al.), Which described starting methods where the rhenium-containing catalyst was pre-chlorinated before oxygen was introduced into the starting material and the catalyst was left to “pre-impregnate” "In the presence of chloride at a lower temperature than the operating temperature. Although there have been reports of some improvement in the overall efficiency of the catalyst using these methods, however, pre-impregnation and treatment cause a significant delay before starting the normal production of ethylene oxide after oxygen is introduced into the starting material. This production delay can partially or completely negate the advantage of increased selectivity in the operation of the catalyst. In addition, in order to reduce the negative effect on catalyst efficiency caused by excess chloride during the pre-impregnation step, it is often necessary to carry out an additional chlorine removal step using ethylene (or some other suitable hydrocarbon such as ethane) at elevated temperatures to remove part of the chloride from the surface of the catalyst.

Недавно предложено вводить в контакт слой ренийсодержащего катализатора с исходным материалом, включающим кислород, и выдерживать слой катализатора при высоких температурах в течение нескольких часов в качестве части процесса обработки. И в этом случае, несмотря на некоторое улучшение эффективности катализатора, которое может быть достигнуто этим способом, существуют также недостатки, свойственные данному способу, а именно необходимость высокой температуры во время пуска.It has recently been proposed to contact a layer of rhenium-containing catalyst with a starting material comprising oxygen, and to maintain the catalyst layer at high temperatures for several hours as part of the processing process. And in this case, despite some improvement in the efficiency of the catalyst that can be achieved by this method, there are also disadvantages inherent in this method, namely the need for a high temperature during start-up.

Таким образом, способы обработки для активации ренийсодержащего катализатора эпоксидирования, описанные в вышеуказанных предшествующих публикациях, могут обеспечивать некоторое улучшение эффективности катализатора, но они также отличаются рядом недостатков, которые описаны выше. Хотя улучшение, которое оптимизирует процесс активации, может придавать селективность ренийсодержащему катализатору эпоксидирования, не была всесторонне исследована вся область процессов активации. Определенную техническую и экономическую выгоду принесла бы корреляция между успешным процессом активации и конкретной микроструктурой.Thus, the processing methods for activating the rhenium-containing epoxidation catalyst described in the above previous publications may provide some improvement in catalyst efficiency, but they also differ in a number of disadvantages as described above. Although an improvement that optimizes the activation process may confer selectivity to the rhenium-containing epoxidation catalyst, the entire range of activation processes has not been comprehensively investigated. A certain technical and economic benefit would be brought by the correlation between a successful activation process and a specific microstructure.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к катализатору для эпоксидирования этилена, содержащему каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество рения и цезий. Микроструктура катализатора включает серебро, рений и цезий, причем рений и цезий присутствуют в рений-цезиевой интерметаллической фазе.The present invention relates to a catalyst for the epoxidation of ethylene, containing a catalytically effective amount of silver, promoting the amount of rhenium and cesium. The microstructure of the catalyst includes silver, rhenium and cesium, wherein rhenium and cesium are present in the rhenium-cesium intermetallic phase.

Краткое описание нескольких видов на чертежахA brief description of several views in the drawings

Приведенная выше сущность изобретения, а также следующее подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения станут более понятными при их чтении в сочетании с прилагаемыми чертежами. С целью иллюстрации настоящего изобретения на чертежах представлены варианты осуществления, которые в настоящее время являются предпочтительными. Однако следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными представленными устройствами и техническими средствами. На чертежах:The foregoing summary, as well as the following detailed description of preferred embodiments of the present invention, will become more apparent upon reading in conjunction with the accompanying drawings. To illustrate the present invention, embodiments are shown in the drawings, which are currently preferred. However, it should be understood that the present invention is not limited to the particular devices and technical means presented. In the drawings:

фиг. 1 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр «свежего» катализатора согласно описанию в примерах;FIG. 1 represents an energy dispersive X-ray spectrum of a “fresh” catalyst as described in the examples;

фиг. 2 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр «свежего» катализатора согласно описанию в примерах;FIG. 2 represents an energy dispersive X-ray spectrum of a “fresh” catalyst as described in the examples;

фиг. 3 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр «свежего» катализатора согласно описанию в примерах;FIG. 3 represents an energy dispersive X-ray spectrum of a “fresh” catalyst as described in the examples;

фиг. 4 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр катализатора, подвергнутого традиционным процедурам активации;FIG. 4 represents an energy dispersive X-ray spectrum of a catalyst subjected to conventional activation procedures;

фиг. 5 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр катализатора, подвергнутого традиционным процедурам активации;FIG. 5 represents an energy dispersive X-ray spectrum of a catalyst subjected to conventional activation procedures;

фиг. 6 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр катализатора, подвергнутого традиционным процедурам активации;FIG. 6 represents an energy dispersive X-ray spectrum of a catalyst subjected to conventional activation procedures;

фиг. 7 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр катализатора, подвергнутого процедурам активации согласно настоящему изобретению;FIG. 7 is an energy dispersive X-ray spectrum of a catalyst subjected to activation procedures according to the present invention;

фиг. 8 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр катализатора, подвергнутого процедурам активации согласно настоящему изобретению;FIG. 8 is an energy dispersive X-ray spectrum of a catalyst subjected to activation procedures according to the present invention;

фиг. 9 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр катализатора, подвергнутого процедурам активации согласно настоящему изобретению;FIG. 9 is an energy dispersive X-ray spectrum of a catalyst subjected to activation procedures according to the present invention;

фиг. 10 представляет энергодисперсионный рентгеновский спектр катализатора, подвергнутого процедурам активации согласно настоящему изобретению.FIG. 10 is an energy dispersive X-ray spectrum of a catalyst subjected to activation procedures according to the present invention.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Все части, процентные доли и соотношения, используемые в настоящем документе, выражены в отношении объема, если не определено другое условие. Все документы, цитируемые в настоящем описании, включены в него посредством ссылки.All parts, percentages, and ratios used herein are expressed in terms of volume unless otherwise specified. All documents cited herein are incorporated by reference.

Настоящее изобретение относится к газофазному эпоксидированию олефина с образованием олефиноксида при контакте ренийсодержащего катализатора на основе серебра в реакторе, где исходный материал включает, по меньшей мере, кислород, олефин и хлорсодержащий замедлитель. В настоящем изобретении обнаружено, что превосходная эффективность катализатора эпоксидирования может коррелировать с присутствием негомогенной микроструктуры, включающей серебро и рений-цезиевую интерметаллическую фазу, где концентрация рения и цезия превышает концентрацию серебра. В частности, интерметаллическая фаза может представлять собой фазу сплава в виде твердого раствора.The present invention relates to gas-phase epoxidation of an olefin to form an olefin oxide upon contact of a rhenium-containing silver-based catalyst in a reactor, wherein the starting material includes at least oxygen, an olefin and a chlorine-containing moderator. It has been found in the present invention that the superior efficiency of an epoxidation catalyst can correlate with the presence of an inhomogeneous microstructure comprising silver and a rhenium-cesium intermetallic phase, where the concentration of rhenium and cesium is higher than the silver concentration. In particular, the intermetallic phase may be an alloy phase in the form of a solid solution.

Присутствие таких областей, обогащенных рений-цезиевой интерметаллической фазой и в то же время относительно обедненных серебром, является неожиданным, учитывая, что количество Ag в катализаторе намного превышает количество Cs и Re (серебро присутствует в количестве, составляющем приблизительно 17 мас. %, в то время как Cs и Re присутствуют в количествах, составляющих приблизительно несколько миллионных долей). Не ограничиваясь теорией, считают, что эта микроструктура представляет собой результат взаимной диффузии атомов цезия и рения в определенных областях с образованием интерметаллической фазы и относительного обеднения данных областей атомами серебра. Предположительно (и снова без ограничения теорией) профиль этой диффузии обусловлен способом пуска эпоксидирования в определенных интервалах концентрации хлоридов, температуры и времени обработки, которые установлены согласно настоящему изобретению.The presence of such regions enriched in rhenium-cesium intermetallic phase and at the same time relatively depleted in silver is unexpected, given that the amount of Ag in the catalyst is much higher than the amount of Cs and Re (silver is present in an amount of approximately 17 wt.%, while Cs and Re are present in amounts of approximately several ppm). Not limited to theory, it is believed that this microstructure is the result of mutual diffusion of cesium and rhenium atoms in certain regions with the formation of an intermetallic phase and relative depletion of these regions by silver atoms. Presumably (and again without limitation by theory), the profile of this diffusion is due to the method of starting epoxidation in certain ranges of chloride concentration, temperature and processing time, which are established according to the present invention.

Далее катализатор на основе серебра и способ эпоксидирования будут описаны более подробно.Next, a silver-based catalyst and an epoxidation process will be described in more detail.

Катализатор эпоксидирования на основе серебраSilver Based Epoxidation Catalyst

Катализатор эпоксидирования на основе серебра включает носитель и, по меньшей мере, каталитически эффективное количество серебра или серебросодержащего соединения; также необязательно присутствует в промотирующем количестве рений или ренийсодержащее соединение; также необязательно присутствуют в промотирующем количестве одно или несколько соединений, содержащих щелочные металлы или щелочноземельные металлы. Носитель, используемый в настоящем изобретении, можно выбирать из многочисленных твердых огнеупорных носителей, которые могут быть пористыми и могут обеспечивать предпочтительно пористую структуру. Оксид алюминия хорошо известен в качестве полезного носителя катализатора для эпоксидирования олефинов и представляет собой предпочтительный носитель. Носитель может включать такие материалы, как α-оксид алюминия, древесный уголь, пемза, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана, кизельгур, фуллерова земля, диоксид кремния, карбид кремния, глины, искусственные цеолиты, природные цеолиты, керамические материалы и их сочетание. Носитель может включать, по меньшей мере, приблизительно 95 мас.% α-оксида алюминия; предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 98 мас.% α-оксида алюминия. Остальные компоненты могут включать неорганические оксиды, помимо α-оксида алюминия, такие как диоксид кремния, оксиды щелочных металлов (например, оксид натрия) и следовые количества других добавок или примесей, содержащих металлы или содержащих неметаллы.A silver-based epoxidation catalyst includes a carrier and at least a catalytically effective amount of silver or a silver-containing compound; also optionally present in a promoting amount of rhenium or a rhenium-containing compound; one or more compounds containing alkali metals or alkaline earth metals are also optionally present in a promoting amount. The support used in the present invention can be selected from numerous solid refractory supports that can be porous and can preferably provide a porous structure. Alumina is well known as a useful catalyst carrier for epoxidation of olefins and is a preferred carrier. The carrier may include materials such as α-alumina, charcoal, pumice, magnesium oxide, zirconia, titanium dioxide, kieselguhr, fuller’s earth, silicon dioxide, silicon carbide, clay, artificial zeolites, natural zeolites, ceramic materials, and combinations thereof . The carrier may include at least about 95 wt.% Α-alumina; preferably at least about 98 wt.% α-alumina. Other components may include inorganic oxides, in addition to α-alumina, such as silica, alkali metal oxides (e.g. sodium oxide) and trace amounts of other additives or impurities containing metals or non-metals.

Независимо от характера используемого носителя, он обычно имеет форму частиц, обломков, кусков, гранул, колец, сфер, вагонных колес, полых цилиндров с поперечной перегородкой и т.п., размер которых является подходящим для использования в реакторе эпоксидирования с неподвижным слоем катализатора. Частицы носителя предпочтительно имеют эквивалентные диаметры, составляющие от приблизительно 3 мм до приблизительно 12 мм и предпочтительнее от приблизительно 5 мм до приблизительно 10 мм. (Эквивалентный диаметр представляет собой диаметр сферы, имеющей такое же соотношение внешней поверхности (т.е. без учета поверхности внутри пор частицы) и объема, как используемые частицы носителя.)Regardless of the nature of the support used, it usually takes the form of particles, debris, pieces, granules, rings, spheres, wagon wheels, hollow cylinders with a transverse baffle, and the like, the size of which is suitable for use in a fixed bed catalyst epoxidation reactor. The carrier particles preferably have equivalent diameters of from about 3 mm to about 12 mm, and more preferably from about 5 mm to about 10 mm. (The equivalent diameter is the diameter of a sphere having the same ratio of the external surface (i.e., excluding the surface inside the pores of the particle) and the volume as the carrier particles used.)

Подходящие носители поставляют фирмы Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG и Industrie Bitossi S.p.A. Без ограничения определенными композициями и составами, содержащимися в них, с дополнительной информацией о составах носителей и способах изготовления носителей можно ознакомиться в патентной публикации США № 2007/0037991.Suitable carriers are provided by Saint-Gobain Norpro Co., Sud Chemie AG, Noritake Co., CeramTec AG and Industrie Bitossi S.p.A. Without limiting the specific compositions and compositions contained therein, further information on carrier compositions and methods for making carriers can be found in US Patent Publication No. 2007/0037991.

Чтобы изготовить катализатор для окисления олефина в олефиноксид, на поверхность носителя, имеющего указанные выше характеристики, затем наносят каталитически эффективное количество серебра. Катализатор получают, пропитывая носитель соединением, комплексом или солью серебра, которые растворяют в подходящем растворителе, достаточном для осаждения предшествующего соединения серебра на носитель. Предпочтительно используют водный раствор, содержащий серебро.To produce a catalyst for the oxidation of olefin to olefin oxide, a catalytically effective amount of silver is then applied to the surface of a support having the above characteristics. The catalyst is prepared by impregnating the support with a compound, complex or silver salt, which are dissolved in a suitable solvent sufficient to precipitate the preceding silver compound on the support. An aqueous solution containing silver is preferably used.

Промотирующее количество рениевого компонента, который может представлять собой ренийсодержащее соединение или ренийсодержащий комплекс, можно также осаждать на носитель до, во время или после осаждения серебра. Рениевый промотор может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 1 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,005 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% и предпочтительнее от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,1 мас.%, которое вычисляют в расчете на полную массу катализатора, включая носитель, и выражают в виде массы металлического рения.A promoting amount of a rhenium component, which may be a rhenium-containing compound or rhenium-containing complex, can also be deposited on a carrier before, during or after silver deposition. The rhenium promoter may be present in an amount of from about 0.001 wt.% To about 1 wt.%, Preferably from about 0.005 wt.% To about 0.5 wt.% And more preferably from about 0.01 wt.% To about 0, 1 wt.%, Which is calculated based on the total weight of the catalyst, including the carrier, and expressed as the mass of metallic rhenium.

Другие компоненты, которые можно также осаждать на носитель до, во время или после осаждения серебра и рения, представляют собой промотирующие количества щелочного металла или смеси двух или более щелочных металлов, а также необязательно промотирующие количества компонента на основе щелочноземельных металлов группы IIA или смеси двух или более компонентов на основе щелочноземельных металлов группы IIA и/или компонентов на основе переходных металлов или смеси двух или более компонентов на основе переходных металлов, все из которых могут быть в форме ионов металлов, соединений металлов, комплексов металлов и/или солей металлов, растворенных в соответствующем растворителе. Носитель можно пропитывать одновременно с разнообразными промоторами катализатора или на отдельных стадиях. Определенное сочетания носителя, серебра, промотора (промоторов) на основе щелочных металлов, рениевого компонента и необязательного дополнительного промотора (промоторов) согласно настоящему изобретению обеспечивает улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с таким же сочетанием серебра и носителя и отсутствия промоторов или только одного из промоторов.Other components that can also be deposited onto the carrier before, during or after the deposition of silver and rhenium are promoter amounts of an alkali metal or a mixture of two or more alkali metals, as well as optionally promoter amounts of an alkaline earth metal component of group IIA or a mixture of two or more components based on alkaline earth metals of group IIA and / or components based on transition metals or a mixture of two or more components based on transition metals, all of which may be in the form of metal ions, metal compounds, metal complexes and / or metal salts dissolved in an appropriate solvent. The carrier can be impregnated simultaneously with a variety of promoters of the catalyst or in separate stages. A certain combination of a carrier, silver, an alkali metal promoter (promoters), a rhenium component and an optional additional promoter (promoters) according to the present invention provides an improvement in one or more catalytic properties compared to the same combination of silver and a carrier and the absence of promoters or only one of promoters.

При использовании в настоящем документе термин «промотирующее количество» определенного компонента катализатора означает количество указанного компонента, которое своим действием эффективно улучшает каталитические характеристики катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим указанного компонента. Точные используемые концентрации, разумеется, будут зависеть, помимо других факторов, от желательного содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости определенного соединения, используемого для введения промотора в пропитывающий раствор. Примеры каталитических свойств включают, помимо прочих, работоспособность (устойчивость к выходу из-под контроля), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Специалисту в данной области техники понятно, что одно или более из отдельных каталитических свойств можно усиливать, используя «промотирующее количество», в то время как другие каталитические свойства могут улучшаться или нет или могут даже ухудшаться.As used herein, the term “promoting amount” of a particular catalyst component means an amount of said component that, by its action, effectively improves the catalytic performance of the catalyst compared to a catalyst not containing the specified component. The exact concentrations used, of course, will depend, among other factors, on the desired silver content, the nature of the support, the viscosity of the liquid, and the solubility of the particular compound used to introduce the promoter into the impregnation solution. Examples of catalytic properties include, but are not limited to, performance (resistance to getting out of control), selectivity, activity, conversion, stability and yield. One skilled in the art will recognize that one or more of the individual catalytic properties can be enhanced using a “promoting amount”, while other catalytic properties can be improved or not or can even be deteriorated.

Подходящие промоторы на основе щелочных металлов можно выбирать из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их сочетаний, причем цезий является предпочтительным, и сочетания цезия с другими щелочными металлами являются особенно предпочтительными. Количество щелочного металла, осажденного или присутствующего на носителе, должно представлять собой промотирующее количество. Это количество составляет предпочтительно от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 3000 ч./млн, предпочтительнее от приблизительно 15 ч./млн до приблизительно 2000 ч./млн, еще предпочтительнее от приблизительно 20 ч./млн до приблизительно 1500 ч./млн и особенно предпочтительно от приблизительно 50 ч./млн до приблизительно 1000 ч./млн по отношению к суммарной массе катализатора в пересчете на металл. Один цезий может присутствовать в количестве, которое составляет от приблизительно 10 ч./млн до приблизительно 3000 ч./млн, предпочтительнее от приблизительно 15 ч./млн до приблизительно 2000 ч./млн, еще предпочтительнее от приблизительно 20 ч./млн до приблизительно 1500 ч./млн и особенно предпочтительно от приблизительно 50 ч./млн до приблизительно 1000 ч./млн по отношению к суммарной массе катализатора в пересчете на металл.Suitable alkali metal promoters may be selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or combinations thereof, cesium being preferred, and combinations of cesium with other alkali metals being particularly preferred. The amount of alkali metal deposited or present on the carrier should be a promotional amount. This amount is preferably from about 10 ppm to about 3,000 ppm, more preferably from about 15 ppm to about 2,000 ppm, even more preferably from about 20 ppm to about 1,500 ppm. ppm and particularly preferably from about 50 ppm to about 1000 ppm with respect to the total weight of the catalyst, calculated on the metal. One cesium may be present in an amount of from about 10 ppm to about 3000 ppm, more preferably from about 15 ppm to about 2000 ppm, even more preferably from about 20 ppm to about 1,500 ppm, and particularly preferably from about 50 ppm to about 1,000 ppm, based on the total weight of the catalyst, based on the metal.

Подходящие промоторы на основе щелочноземельных металлов включают элементы группы IIA периодической системы химических элементов, которые могут представлять собой бериллий, магний, кальций, стронций и барий или их сочетания. Подходящие промоторы на основе переходных металлов могут включать элементы групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIIIA периодической системы химических элементов и их сочетания. Наиболее предпочтительные переходные металлы включают элементы, выбранные из групп IVA, VA или VIA периодической системы химических элементов. Предпочтительные переходные металлы, которые могут присутствовать, включают молибден, вольфрам, хром, титан, гафний, цирконий, ванадий, тантал, ниобий или их сочетания.Suitable alkaline earth metal promoters include group IIA elements of the periodic system of chemical elements, which may be beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, or combinations thereof. Suitable promoters based on transition metals may include elements of groups IVA, VA, VIA, VIIA and VIIIA of the periodic system of chemical elements and their combinations. Most preferred transition metals include elements selected from groups IVA, VA or VIA of the periodic system of chemical elements. Preferred transition metals that may be present include molybdenum, tungsten, chromium, titanium, hafnium, zirconium, vanadium, tantalum, niobium, or combinations thereof.

Количество промотора (промоторов) на основе щелочноземельных металлов и/или промотора (промоторов) на основе переходных металлов, осажденных на носителе, представляет собой промотирующее количество. Промотор на основе переходных металлов может обычно присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 0,1 мкмоль/г до приблизительно 10 мкмоль/г, предпочтительно от приблизительно 0,2 мкмоль/г до приблизительно 5 мкмоль/г и предпочтительнее от приблизительно 0,5 мкмоль/г до приблизительно 4 мкмоль/г по отношению к суммарной массе катализатора в пересчете на металл. Катализатор может дополнительно включать промотирующее количество одного или более соединений серы, одного или более соединений фосфора, одного или более соединений бора, одного или более галогенсодержащих соединений или их сочетания.The amount of promoter (s) based on alkaline earth metals and / or the promoter (s) based on transition metals deposited on a support is a promoter amount. The transition metal promoter may typically be present in an amount of from about 0.1 μmol / g to about 10 μmol / g, preferably from about 0.2 μmol / g to about 5 μmol / g, and more preferably from about 0.5 μmol / g to about 4 μmol / g relative to the total weight of the catalyst, calculated on the metal. The catalyst may further include a promoting amount of one or more sulfur compounds, one or more phosphorus compounds, one or more boron compounds, one or more halogen-containing compounds, or a combination thereof.

Содержащий серебро раствор, используемый для пропитки носителя, может также включать необязательный растворитель или комплексообразующий/солюбилизирующий реагент, такие как известные в технике. Можно использовать широкое разнообразие растворителей или комплексообразущих/солюбилизирующих реагентов, чтобы солюбилизировать серебро до желательной концентрации в пропиточной среде. Полезные комплексообразующие/солюбилизирующие реагенты включают амины, аммиак, щавелевую кислоту, молочную кислоту и их сочетания. Амины включают алкилендиамины, содержащие от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте осуществления раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамин. Комплексообразующий/солюбилизирующий реагент может присутствовать в пропиточном растворе в количестве, составляющем от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 моль на 1 моль серебра, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 4,0 моль и предпочтительнее от приблизительно 0,3 до приблизительно 3,0 моль на 1 моль серебра.The silver-containing solution used to impregnate the carrier may also include an optional solvent or complexing / solubilizing reagent, such as those known in the art. A wide variety of solvents or complexing / solubilizing reagents can be used to solubilize silver to a desired concentration in the impregnating medium. Useful complexing / solubilizing agents include amines, ammonia, oxalic acid, lactic acid, and combinations thereof. Amines include alkylenediamines containing from 1 to 5 carbon atoms. In one preferred embodiment, the solution comprises an aqueous solution of silver oxalate and ethylenediamine. The complexing / solubilizing reagent may be present in the impregnating solution in an amount of from about 0.1 to about 5.0 mol per 1 mol of silver, preferably from about 0.2 to about 4.0 mol, and more preferably from about 0.3 to about 3.0 mol per 1 mol of silver.

Когда используют растворитель, он может представлять собой органический растворитель или воду и может быть полярным или в значительной степени, или полностью неполярным. Как правило, растворитель должен обладать достаточной сольватирующей способностью, чтобы солюбилизировать компоненты раствора. В то же время, предпочтительно выбирать растворитель таким образом, чтобы предотвращать ненадлежащее влияние на сольватированные промоторы или взаимодействие с ними. Имеющие органическую основу растворители, которые содержат от 1 до приблизительно 8 атомов углерода на молекулу, являются предпочтительными. Можно использовать смеси нескольких органических растворителей или смеси органических растворителей с водой при том условии, что указанные смешанные растворители функционируют таким образом, как желательно в настоящем изобретении.When a solvent is used, it can be an organic solvent or water, and can be polar or substantially or completely non-polar. Typically, the solvent should have sufficient solvating ability to solubilize the components of the solution. At the same time, it is preferable to choose a solvent so as to prevent an inappropriate effect on solvated promoters or interaction with them. Organic-based solvents that contain from 1 to about 8 carbon atoms per molecule are preferred. Mixtures of several organic solvents or mixtures of organic solvents with water may be used provided that said mixed solvents function in the manner desired in the present invention.

Концентрация серебра в пропиточном растворе обычно составляет от приблизительно 0,1 мас.% до максимальной растворимости, допускаемой определенным используемым сочетанием растворителя и солюбилизирующего реагента. Как правило, очень подходит использование растворов, содержащих от 0,5% до приблизительно 45 мас.% серебра, причем концентрации серебра от 5 до 35 мас.% являются предпочтительными.The concentration of silver in the impregnating solution is usually from about 0.1 wt.% Up to the maximum solubility allowed by the particular combination of solvent and solubilizing reagent used. As a rule, the use of solutions containing from 0.5% to about 45% by weight of silver is very suitable, with silver concentrations of 5 to 35% by weight being preferred.

Пропитку выбранного носителя осуществляют, используя любой из традиционных способов; например, пропитка избытком раствора, пропитка по влагоемкости, нанесение покрытия методом распыления. Как правило, материал носителя находится в контакте с серебросодержащим раствором до тех пор, пока достаточное количество раствора не будет абсорбировано носителем. Предпочтительное количество серебросодержащего раствора, используемое для пропитки пористого носителя, составляет не более чем необходимое количество для заполнения пор носителя. Можно использовать однократную пропитку или ряд пропиток с промежуточной сушкой или без нее, в зависимости, отчасти, от концентрации серебряного компонента в растворе. Процедуры пропитки описаны, например, в патентах США №№ 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888. Можно использовать ранее известные процедуры предварительного осаждения, совместного осаждения и последующего осаждения разнообразных промоторов.The selected carrier is impregnated using any of the traditional methods; for example, impregnation with excess solution, impregnation by moisture capacity, spray coating. Typically, the carrier material is in contact with the silver-containing solution until a sufficient amount of the solution is absorbed by the carrier. The preferred amount of silver-containing solution used to impregnate the porous support is not more than the required amount to fill the pores of the support. You can use a single impregnation or a series of impregnations with or without intermediate drying, depending, in part, on the concentration of the silver component in the solution. Impregnation procedures are described, for example, in US Pat. Nos. 4,761,394, 4,766,105, 4,908,343, 5,057,481, 5,181,740, 5,102,848, 5,011,807, 5,099,041 and 5,407,888. Previously known pre-deposition, co-deposition and subsequent deposition of various promoters can be used.

После пропитки носителя (предпочтительно с использованием серебросодержащего соединения, т.е. предшественника серебра, рениевого компонента, содержащего щелочной металл компонента и других промоторов) пропитанный носитель обжигают в течение достаточного периода времени, чтобы превратить серебросодержащее соединение в активные частицы серебра и удалить летучие компоненты из пропитанного носителя с образованием предшественника катализатора. Обжиг можно осуществлять, нагревая пропитанный носитель, предпочтительно в ступенчатом режиме, до температуры, составляющей от приблизительно 200°C до приблизительно 600°C, более типично от приблизительно 200°C до приблизительно 500°C, более типично от приблизительно 250°C до приблизительно 500°C и более типично от приблизительно 200°C или 300°C до приблизительно 450°C при давлении, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 35 бар (3,5 МПа). Как правило, чем выше температура, тем менее продолжительным является требуемый период нагревания. В технике предложено широкое разнообразие периодов нагревания; например, патент США № 3563914 описывает нагревание в течение менее чем 300 секунд, и патент США № 3702259 описывает нагревание от 2 до 8 часов при температуре от 100°C до 375°C, обычно в течение периода, составляющего от приблизительно 0,5 до приблизительно 8 часов. Однако важно только коррелировать время нагревания с температурой таким образом, чтобы конвертировать, в основном, все содержащееся серебро в активные частицы серебра. Для этой цели можно использовать непрерывное или ступенчатое нагревание.After the carrier is impregnated (preferably using a silver-containing compound, i.e. a silver precursor, a rhenium component, an alkali metal component, and other promoters), the impregnated carrier is calcined for a sufficient period of time to convert the silver-containing compound into active silver particles and remove volatile components from an impregnated carrier to form a catalyst precursor. The calcination can be carried out by heating the impregnated carrier, preferably in a stepwise mode, to a temperature of from about 200 ° C to about 600 ° C, more typically from about 200 ° C to about 500 ° C, more typically from about 250 ° C to about 500 ° C and more typically from about 200 ° C or 300 ° C to about 450 ° C at a pressure of from about 0.5 to about 35 bar (3.5 MPa). Generally, the higher the temperature, the shorter the required heating period. A wide variety of heating periods has been proposed in the art; for example, US patent No. 3563914 describes heating for less than 300 seconds, and US patent No. 3702259 describes heating from 2 to 8 hours at a temperature of from 100 ° C to 375 ° C, usually for a period of from about 0.5 to about 8 hours. However, it is only important to correlate the heating time with the temperature in such a way as to convert mainly all of the silver contained into active silver particles. For this purpose, continuous or step heating can be used.

Во время обжига пропитанный носитель, как правило, помещают в газовую атмосферу, включающую инертный газ, такой как газообразный азот. Инертный газ может также включать восстановитель.During firing, the impregnated carrier is typically placed in a gaseous atmosphere comprising an inert gas, such as nitrogen gas. Inert gas may also include a reducing agent.

Способ эпоксидированияThe method of epoxidation

Способ эпоксидирования можно осуществлять при непрерывном контакте кислородсодержащего газа с олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии описанного выше катализатора, полученного согласно настоящему изобретению. Кислород можно подавать в реакцию, в основном, в виде чистого молекулярного кислорода или в смеси, такой как воздух. Например, смеси исходных реагентов могут содержать от приблизительно 0,5% до приблизительно 45% этилена и от приблизительно 3% до приблизительно 15% кислорода, а остаток представляет собой относительно инертные материалы, включая такие вещества, как диоксид углерода, воду, инертные газы, другие углеводороды и замедлители реакций, описанные в настоящем документе. Неограничительные примеры инертных газов включают азот, аргон, гелий и их смеси. Неограничительные примеры других углеводородов включают метан, этан, пропан и их смеси. Диоксид углерода и вода представляют собой побочные продукты процесса эпоксидирования, а также обычные примеси в исходных газах. Они оба производят неблагоприятное воздействие на катализатор, поэтому концентрации этих компонентов обычно сохраняют на минимальном уровне.The epoxidation process can be carried out by continuously contacting an oxygen-containing gas with an olefin, preferably ethylene, in the presence of the catalyst described above obtained according to the present invention. Oxygen can be fed into the reaction, mainly in the form of pure molecular oxygen or in a mixture such as air. For example, mixtures of starting reagents may contain from about 0.5% to about 45% ethylene and from about 3% to about 15% oxygen, and the remainder are relatively inert materials, including substances such as carbon dioxide, water, inert gases, other hydrocarbons and reaction inhibitors described herein. Non-limiting examples of inert gases include nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof. Non-limiting examples of other hydrocarbons include methane, ethane, propane, and mixtures thereof. Carbon dioxide and water are by-products of the epoxidation process, as well as common impurities in the feed gases. Both of them produce an adverse effect on the catalyst; therefore, the concentrations of these components are usually kept to a minimum.

Кроме того, в реакции присутствуют один или несколько хлорсодержащих замедлителей, неограничительные примеры которых включают органические галогениды, такие как галогенированные углеводороды C₁-C₈; особенно предпочтительными являются метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смеси. Подходящими также являются не содержащие водорода источники хлора, такие как пергалогенированные углеводороды и двухатомный хлор, которые являются особенно эффективными в качестве замедлителей в газофазном эпоксидировании. Пергалогенированные углеводороды представляют собой органические молекулы, в которых все атомы водорода в углеводороде замещены атомами галогенов; подходящие примеры представляют собой трихлорфторметан и перхлорэтилен. Важно регулировать уровень концентрации замедлителя таким образом, чтобы сбалансировать ряд конкурирующих рабочих характеристик; например, уровни концентрации замедлителя, которые приводят к повышенной активности, могут одновременно снижать селективность. Регулирование уровня концентрации замедлителя является особенно важным в случае ренийсодержащих катализаторов согласно настоящему изобретению, поскольку по мере старения ренийсодержащих катализаторов необходимо внимательно отслеживать концентрацию замедлителя таким образом, чтобы непрерывно увеличивать с очень малыми инкрементами, потому что оптимальные значения селективности достигаются только в пределах узкого интервала концентрации замедлителя.In addition, one or more chlorine-containing moderators are present in the reaction, non-limiting examples of which include organic halides, such as C ₁ -C ₈ halogenated hydrocarbons; particularly preferred are methyl chloride, ethyl chloride, ethylene dichloride, vinyl chloride, or mixtures thereof. Hydrogen-free sources of chlorine, such as perhalogenated hydrocarbons and diatomic chlorine, which are particularly effective as moderators in gas-phase epoxidation, are also suitable. Perhalogenated hydrocarbons are organic molecules in which all hydrogen atoms in a hydrocarbon are replaced by halogen atoms; suitable examples are trichlorofluoromethane and perchlorethylene. It is important to adjust the level of concentration of the moderator in such a way as to balance a number of competing performance; for example, moderator concentration levels that result in increased activity can simultaneously reduce selectivity. The regulation of the level of the moderator concentration is especially important in the case of rhenium-containing catalysts according to the present invention, since as the rhenium-containing catalysts age, it is necessary to carefully monitor the moderator concentration so as to continuously increase with very small increments, because the optimum selectivity values are achieved only within a narrow range of moderator concentration .

Обычный способ осуществления процесса эпоксидирования этилена включает парофазное окисление этилена молекулярным кислородом в присутствии катализатора согласно настоящему изобретению в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Традиционные промышленные трубчатые реакторы для получения этиленоксида с неподвижным слоем катализатора, как правило, имеют вид множества параллельных продолговатых труб (в соответствующей оболочке), у которых внешний диаметр составляет приблизительно от 0,7 до 2,7 дюймов (1,78-6,86 см), внутренний диаметр составляет приблизительно от 0,5 до 2,5 дюймов (1,27-6,35 см), и заполненная катализатором длина составляет от 15 до 53 футов (4,57-16,15 м). Такие реакторы включают выпуск реактора, который позволяет олефиноксиду, неиспользованным реагентам и побочным продуктам выходить из камеры реактора.A typical method for carrying out an ethylene epoxidation process involves vapor phase oxidation of ethylene with molecular oxygen in the presence of a catalyst according to the present invention in a tubular reactor with a fixed catalyst bed. Conventional industrial fixed-bed ethylene oxide tube reactors typically have the form of a plurality of parallel elongated pipes (in a suitable jacket) with an outer diameter of about 0.7 to 2.7 inches (1.78-6.86 cm), the inner diameter is from about 0.5 to 2.5 inches (1.27-6.35 cm), and the length of the catalyst filled is from 15 to 53 feet (4.57-16.15 m). Such reactors include a reactor outlet that allows olefin oxide, unused reagents and by-products to exit the reactor chamber.

Типичные технологические условия процесса эпоксидирования этилена включают температуры, составляющие от приблизительно 180°C до приблизительно 330°C, предпочтительно от приблизительно 200°C до приблизительно 325°C и предпочтительнее от приблизительно 225°C до приблизительно 280°C. Рабочее давление может составлять от приблизительно 1 атм (0,1 МПа) до приблизительно 30 атм (3 МПа), в зависимости от желательной массовой скорости и производительности. В рамках настоящего изобретения можно использовать повышенные давления. Время пребывания в реакторах промышленного масштаба обычно имеет порядок, составляющий от приблизительно 2 до приблизительно 20 секунд.Typical process conditions for ethylene epoxidation include temperatures ranging from about 180 ° C to about 330 ° C, preferably from about 200 ° C to about 325 ° C, and more preferably from about 225 ° C to about 280 ° C. The operating pressure may be from about 1 atm (0.1 MPa) to about 30 atm (3 MPa), depending on the desired mass velocity and productivity. Elevated pressures may be used within the scope of the present invention. The residence time in industrial scale reactors is usually in the order of about 2 to about 20 seconds.

Полученный этиленоксид, который выходит из реактора через выпуск реактора, отделяют и очищают от других продуктов реакции, используя традиционные способы. В настоящем изобретении процесс эпоксидирования этилена может включать рециркуляцию газа, в которой практически весь поток из реактора возвращается во впуск реактора после практически полного или частичного отделения полученного этиленоксида и побочных продуктов, включающих диоксид углерода.The obtained ethylene oxide, which leaves the reactor through the outlet of the reactor, is separated and purified from other reaction products using conventional methods. In the present invention, an ethylene epoxidation process may include gas recirculation in which substantially all of the reactor stream is returned to the reactor inlet after substantially or partially separating the resulting ethylene oxide and by-products including carbon dioxide.

Показано, что описанные выше катализаторы являются особенно селективными для окисления этилена молекулярным кислородом в этиленоксид, в частности, при высоких уровнях конверсии этилена и кислорода. Условия осуществления такой реакции окисления в присутствии катализаторов согласно настоящему изобретению широко включают условия, описанные на предшествующем уровне техники. Это относится к подходящим значениям температуры, давления, времени пребывания, разбавляющим материалам, замедлителям и операциям рециркуляции или к применению последовательных стадий конверсии в различных реакторах для увеличения выходов этиленоксида. Использование катализаторов согласно настоящему изобретению в реакциях окисления этилена никаким образом не ограничено использованием определенных условий из тех, которые известны в качестве эффективных.It was shown that the catalysts described above are especially selective for the oxidation of ethylene by molecular oxygen to ethylene oxide, in particular, at high levels of ethylene and oxygen conversion. The conditions for carrying out such an oxidation reaction in the presence of the catalysts of the present invention broadly include the conditions described in the prior art. This refers to suitable temperatures, pressures, residence times, diluents, retarders and recycle operations, or to the use of successive conversion steps in various reactors to increase ethylene oxide yields. The use of the catalysts of the present invention in ethylene oxidation reactions is in no way limited to the use of certain conditions from those that are known to be effective.

Исключительно в иллюстративных целях ниже представлены условия, которые часто используют в действующих промышленных блоках реакторов для производства этиленоксида: часовая объемная скорость (GHSV) от 1500 до ч^-1, манометрическое давление на впуске реактора от 150 до 400 фунтов на кв. дюйм (1,04-2,76 МПа), температура теплоносителя от 180 до 315°C, уровень конверсии кислорода от 10 до 60% и скорость производства этиленоксида (EO) (производительность) от 7 до 20 фунтов EO/куб. фут катализатора (112-320 кг/м³) в час. Состав исходной смеси на впуске реактора после выполнения пуска и во время нормальной работы обычно включает (об.%) от 1 до 40% этилена, от 3 до 12% O₂; от 0,3% до 20%, предпочтительно от 0,3 до 5%, предпочтительнее от 0,3 до 1% CO₂; от 0 до 3% этана, один или более хлорсодержащих замедлителей в количестве, описанном в настоящем документе; и остальная часть исходного материала включает аргон, метан, азот или их смеси.For illustrative purposes only, the following are the conditions that are often used in operating industrial reactor units for ethylene oxide production: hourly space velocity (GHSV) from 1500 to h ^-1 , gauge pressure at the reactor inlet from 150 to 400 psi. inch (1.04-2.76 MPa), a heat carrier temperature of 180 to 315 ° C, an oxygen conversion level of 10 to 60% and an ethylene oxide (EO) production rate (productivity) of 7 to 20 pounds EO / cubic meter. foot of catalyst (112-320 kg / m ³ ) per hour. The composition of the initial mixture at the inlet of the reactor after starting up and during normal operation usually includes (vol.%) From 1 to 40% ethylene, from 3 to 12% O ₂ ; from 0.3% to 20%, preferably from 0.3 to 5%, more preferably from 0.3 to 1% CO ₂ ; from 0 to 3% ethane, one or more chlorine-containing moderators in an amount described herein; and the rest of the starting material includes argon, methane, nitrogen, or mixtures thereof.

В приведенных выше параграфах описаны типичные технологические условия процесса эпоксидирования; настоящее изобретение относится, в частности, к пуску свежего ренийсодержащего катализатора эпоксидирования, который предшествует нормальному режиму производства этиленоксида. В процессе данного пуска свежий катализатор нагревают до первой температуры, составляющей от приблизительно 180°C до приблизительно 210°C, которая является достаточной, чтобы инициировать реакцию эпоксидирования, осуществляя при этом нагнетание в контур рециркуляции в реактор для производства этиленоксида исходной газовой композиции, содержащей этилен, кислород и подходящий балластный газ, такой как метан или азот (азот является предпочтительным). Кислород и этилен первоначально присутствуют в малых концентрациях, например, составляющих от приблизительно 1% до приблизительно 4% этилена и от приблизительно 0,3% до 0,5% кислорода. Композиция исходного материала может также содержать замедлитель в концентрации, составляющей от приблизительно 0,05 ч./млн до приблизительно 2 ч./млн, предпочтительно от приблизительно 0,5 ч./млн до приблизительно 1 ч./млн; но предпочтительно замедлитель добавляют немедленно после того, как наблюдают реакцию инициирования. (Все концентрации, приведенные в данном параграфе, представляют собой объемные величины.)The above paragraphs describe typical process conditions for the epoxidation process; The present invention relates, in particular, to the launch of fresh rhenium-containing epoxidation catalyst, which precedes the normal production of ethylene oxide. During this start-up, the fresh catalyst is heated to a first temperature of from about 180 ° C to about 210 ° C, which is sufficient to initiate an epoxidation reaction, while injecting into the recycle loop in the reactor to produce ethylene oxide a source gas composition containing ethylene oxygen and a suitable ballast gas such as methane or nitrogen (nitrogen is preferred). Oxygen and ethylene are initially present in low concentrations, for example, constituting from about 1% to about 4% ethylene and from about 0.3% to 0.5% oxygen. The composition of the starting material may also contain a moderator in a concentration of from about 0.05 ppm to about 2 ppm, preferably from about 0.5 ppm to about 1 ppm; but preferably, the moderator is added immediately after the initiation reaction is observed. (All concentrations given in this section are volumetric quantities.)

После того как реакция эпоксидирования инициирована, как описано выше, и по мере того как реакция продолжается, температура постепенно повышается от первой температуры до второй температуры, составляющей от приблизительно 240°C до приблизительно 250°C, предпочтительно приблизительно 245°C, в течение периода от приблизительно 12 часов до приблизительно 60 часов. По мере повышения температуры уровни этилена и кислорода в исходной смеси также повышаются, что повышает уровень производства этиленоксида, который измеряется по величине ΔЕО (изменение количества этиленоксида) в потоке, выходящем из реактора, составляющей более чем приблизительно 0,6%, предпочтительно более чем приблизительно 1,5%. Соответственно, во время этой стадии процесса пуска исходная газовая композиция будет содержать от приблизительно 4% до приблизительно 20% этилена и от приблизительно 3% до приблизительно 5% кислорода. Содержание хлоридов поддерживается на таком же уровне, как на предыдущей стадии.After the epoxidation reaction is initiated as described above, and as the reaction continues, the temperature gradually rises from the first temperature to a second temperature of about 240 ° C to about 250 ° C, preferably about 245 ° C, over a period from about 12 hours to about 60 hours. As the temperature rises, the levels of ethylene and oxygen in the initial mixture also increase, which increases the level of ethylene oxide production, which is measured by ΔЕО (change in the amount of ethylene oxide) in the stream leaving the reactor, comprising more than approximately 0.6%, preferably more than approximately 1.5%. Accordingly, during this stage of the start-up process, the feed gas composition will contain from about 4% to about 20% ethylene and from about 3% to about 5% oxygen. The chloride content is maintained at the same level as in the previous stage.

После достижения второй температуры, эту температуру поддерживают или сохраняют в течение периода времени от приблизительно 50 часов до приблизительно 150 часов, и в это время концентрации этилена и кислорода в исходном газе дополнительно увеличиваются до тех пор, пока не будут достигнуты уровни производства этиленоксида, сопоставимые с уровнями максимального производства, когда величина ΔEO составляет более чем приблизительно 2,0%, предпочтительно более чем приблизительно 2,5%, предпочтительнее находится в интервале от 2,0% до 4,0%. В этот момент концентрации уровни этилена и кислорода будут приблизительно или точно на уровне конечных технологических условий, и тогда на уровнях производства этиленоксида, сопоставимых с уровнями максимального производства при завершении данной стадии, осуществление процесса эпоксидирования будет продолжаться в данных условиях.After reaching the second temperature, this temperature is maintained or maintained for a period of time from about 50 hours to about 150 hours, and at this time, the ethylene and oxygen concentrations in the feed gas are further increased until ethylene oxide production levels comparable to levels of maximum production, when the ΔEO is more than about 2.0%, preferably more than about 2.5%, more preferably is in the range from 2.0% to 4.0%. At this point in the concentration, the levels of ethylene and oxygen will be approximately or exactly at the level of the final technological conditions, and then at the levels of ethylene oxide production comparable with the levels of maximum production at the completion of this stage, the epoxidation process will continue under these conditions.

Кроме того, во время этого периода выдерживания селективность катализатора увеличивается и составляет от 85% до 90%. Если во время этого периода выдерживания селективность катализатора остается ниже желательной, уровни хлоридов можно постепенно регулировать, чтобы поддерживать постепенное увеличение селективности. Процесс пуска, описанный в настоящем изобретении, допускает введение дополнительных хлоридных замедлителей, чтобы обеспечить небольшое изменение селективности в сторону повышения, не производя неблагоприятного воздействия на активность катализатора или другие характеристики работы катализатора, которое может быть вызвано чрезмерным содержанием хлоридов.In addition, during this holding period, the selectivity of the catalyst increases and ranges from 85% to 90%. If, during this holding period, the selectivity of the catalyst remains below desirable, the chloride levels can be gradually adjusted to maintain a gradual increase in selectivity. The starting process described in the present invention allows the introduction of additional chloride moderators to provide a slight change in selectivity upward, without adversely affecting the activity of the catalyst or other performance characteristics of the catalyst, which may be caused by excessive chloride content.

ПримерыExamples

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно в отношении следующих неограничительных примеров.The present invention will now be described in more detail with reference to the following non-limiting examples.

Гранулы ренийсодержащего катализатора эпоксидирования изготавливали и разделяли на первую, вторую и третью партию гранул.Granules of a rhenium-containing epoxidation catalyst were made and divided into first, second and third batch of granules.

Первую партию гранул хранили в их свежеприготовленном состоянии и не подвергали какому-либо процессу активации или дальнейшему использованию.The first batch of granules was stored in their freshly prepared state and was not subjected to any activation process or further use.

Вторую партию гранул дробили, измельчали и просеивали, получая образец, содержащий частицы размером от 14 до 18 меш (1,4-1,0 мм). Затем 6,5 г материала загружали в имеющий внешний диаметр ¼ дюйма (6,35 мм) нагреваемый микрореактор, работающий с производительностью 540 (г EO на 1 кг катализатора в час), где исходная композиция содержала этилен, кислород и диоксид углерода с концентрацией 15%, 7% и 5%, соответственно. Концентрация этиленхлорида составляла 1,7 ч./млн. Температуру микрореактора повышали до 245°C со скоростью 2°C/час. После достижения 245°C температуру повышали со скоростью 1°C/час, пока не был достигнут уровень ΔEO=2,2, и в этот момент температура составляла приблизительно 250°C. Измеренная в это время селективность составляла от приблизительно 82% до приблизительно 83%.The second batch of granules was crushed, crushed and sieved to obtain a sample containing particles ranging in size from 14 to 18 mesh (1.4-1.0 mm). Then, 6.5 g of material was loaded into a heated microreactor having an output diameter of ¼ inch (6.35 mm) operating at a rate of 540 (g EO per 1 kg of catalyst per hour), where the initial composition contained ethylene, oxygen, and carbon dioxide with a concentration of 15 %, 7% and 5%, respectively. The ethylene chloride concentration was 1.7 ppm. The temperature of the microreactor was raised to 245 ° C at a rate of 2 ° C / hour. After reaching 245 ° C, the temperature was increased at a rate of 1 ° C / h until a level of ΔEO = 2.2 was reached, at which point the temperature was approximately 250 ° C. The selectivity measured at this time was from about 82% to about 83%.

Третью партию гранул загружали в реактор, содержащий одну трубку с внешним диаметром 1 дюйм (2,54 см). Катализатор нагревали от температуры окружающей среды до 225°C в атмосфере N₂ и после достижения 225°C вводили исходный газ, содержащий 10% C₂H₄, 0,3%-0,5% O₂, 0,25% этана и 3,2 ч./млн этилхлорида (остальное составлял азот), и часовая объемная скорость составляла 3500 ч^-1. Температуру катализатора затем повышали от 225°C до 245°C со скоростью 3°C/час, и в течение нескольких следующих часов концентрации C₂H₄ и O₂ постепенно повышали, чтобы увеличить долю получаемого этиленоксида в исходящем потоке, в то время как концентрацию CO₂ поддерживали на постоянном уровне около 1%, и концентрацию этиленхлорида изменяли, чтобы обеспечить высокую эффективность катализатора. Наконец, после достижения желательного значения ΔEO технологические условия и исходную композицию сохраняли постоянными в течение нескольких часов и измеряли селективность. В течение этого периода средняя селективность составляла 87,5%.A third batch of granules was loaded into a reactor containing one tube with an external diameter of 1 inch (2.54 cm). The catalyst was heated from ambient temperature to 225 ° C in an N ₂ atmosphere, and after reaching 225 ° C, a feed gas was introduced containing 10% C ₂ H ₄ , 0.3% -0.5% O ₂ , 0.25% ethane and 3.2 ppm ethyl chloride (the rest was nitrogen), and the hourly space velocity was 3500 h ^-1 . The temperature of the catalyst was then raised from 225 ° C to 245 ° C at a rate of 3 ° C / h, and over the next few hours, the concentrations of C ₂ H ₄ and O _{2 were} gradually increased to increase the proportion of ethylene oxide produced in the effluent, while the concentration of CO _{2 was} maintained at a constant level of about 1%, and the concentration of ethylene chloride was changed to ensure high catalyst efficiency. Finally, after reaching the desired ΔEO value, the process conditions and the initial composition were kept constant for several hours and the selectivity was measured. During this period, the average selectivity was 87.5%.

Затем готовили образцы из каждой партии гранул для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и энергодисперсионной спектроскопии (EDS). Суспензии частиц катализатора изготавливали, встряхивая вручную гранулы катализатора в гексане. Каплю суспензии наносили на покрытые углеродными пленками Лейси (Lacey) никелевые сетки для наблюдений методом TEM. Остатки растворителя удаляли с помощью фильтровальной бумаги.Then, samples were prepared from each batch of granules for study by transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Suspensions of catalyst particles were prepared by manually shaking catalyst granules in hexane. A drop of the suspension was applied onto the Lacey carbon-coated nickel nets for TEM observations. Residual solvent was removed with filter paper.

Изображения методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) с кольцевым темным полем (ADF) получали, используя просвечивающий электронный микроскоп TECNAI F20 при 200 кВ, и анализ методом EDS проводили, используя энергодисперсионный спектрометр EDAX в режиме STEM. В частности, после получения изображения методом STEM в нескольких областях на каждой частице анализировали элементный состав с помощью энергодисперсионного спектрометра EDAX.Scanning transmission electron microscopy (STEM) images with a ring dark field (ADF) were obtained using a TECNAI F20 transmission electron microscope at 200 kV, and EDS analysis was performed using an EDAX energy dispersive spectrometer in STEM mode. In particular, after image acquisition by the STEM method in several regions on each particle, the elemental composition was analyzed using an EDAX energy dispersive spectrometer.

Первую партию гранул катализатора исследовали, чтобы получить сравнительные данные для свежеприготовленного катализатора, который не подвергали дальнейшей обработке и не использовали в реакции эпоксидирования. Как показано на фиг. 1-3, в суспензиях, приготовленных из первой партии гранул, обнаружены обогащенные серебром частицы (о чем свидетельствуют очень интенсивные пики Ag в некоторых спектрах), как и следовало ожидать, учитывая высокую концентрацию серебра в гранулах катализатора (приблизительно 17 мас.%). Не было никаких признаков каких-либо рений-цезиевых интерметаллических фаз. По существу, как видно на фиг. 1-3, цезий и рений не были даже обнаружены в процессе анализа методом EDS.The first batch of catalyst pellets was investigated to obtain comparative data for a freshly prepared catalyst that was not further processed and not used in the epoxidation reaction. As shown in FIG. 1-3, in suspensions prepared from the first batch of granules, silver-enriched particles were found (as evidenced by very intense peaks of Ag in some spectra), as expected, given the high concentration of silver in the catalyst granules (approximately 17 wt.%). There were no signs of any rhenium-cesium intermetallic phases. Essentially, as seen in FIG. 1-3, cesium and rhenium were not even detected during analysis by EDS.

(Следует отметить, что в спектрах EDS, приведенных на сопровождающих чертежах, часто наблюдаются пики других элементов, помимо серебра, рения и цезия. Они включают пики никеля и меди, поскольку никель и медь представляют собой элементы, входящие в состав сетки для образцов и оборудования EDAX EDS и SEM. Кроме того, наблюдаются пики алюминия, которые обусловлены носителем из оксида алюминия, на который осаждаются серебро, рений, цезий и, возможно, другие промоторы.)(It should be noted that in the EDS spectra shown in the accompanying drawings, peaks of other elements besides silver, rhenium and cesium are often observed. They include peaks of nickel and copper, since nickel and copper are elements that make up the mesh for samples and equipment EDAX EDS and SEM In addition, there are peaks of aluminum due to an alumina carrier on which silver, rhenium, cesium and possibly other promoters are deposited.)

После этого суспензии, приготовленные из второй партии гранул, исследовали вышеуказанными методами, и результаты анализа EDS выбранных зерен и физических областей представлены на фиг. 4-6. Как показало сканирование EDS первой партии гранул, фиг. 4 представляет очень интенсивные пики Ag, указывающие на обогащенные серебром области.After this, the suspensions prepared from the second batch of granules were examined by the above methods, and the results of the EDS analysis of the selected grains and physical regions are presented in FIG. 4-6. As the EDS scan of the first batch of pellets showed, FIG. 4 represents very intense Ag peaks indicating silver enriched regions.

Однако помимо этих интенсивных пиков серебра сканирование определенных зерен и физических областей во второй партии гранул обнаружило не найденные ранее особенности, а именно одновременное присутствие пиков рения и цезия, свидетельствующее о наличии рений-цезиевой интерметаллической фазы. Эти пики рения и цезия (хотя и относительно низкой интенсивности) можно наблюдать на фиг. 5 и 6. Однако фиг. 5 и 6 также показывают малое или нулевое число пиков Ag, свидетельствуя, что области, содержащие интерметаллическую рений-цезиевую фазу, как правило, не содержат серебра.However, in addition to these intense silver peaks, scanning of certain grains and physical regions in the second batch of granules revealed features not previously found, namely the simultaneous presence of rhenium and cesium peaks, indicating the presence of rhenium-cesium intermetallic phase. These rhenium and cesium peaks (albeit of relatively low intensity) can be observed in FIG. 5 and 6. However, FIG. 5 and 6 also show a small or zero number of Ag peaks, indicating that regions containing the intermetallic rhenium-cesium phase generally do not contain silver.

Селективность данной второй партии гранул измеряли в микрореакторе, работающем с производительностью 540 (г EO на 1 кг катализатор в час), где исходная композиция содержала этилен, кислород и диоксид углерода в концентрациях 15%, 7% и 5%, соответственно. Концентрация этиленхлорида составляла 1,7 ч./млн. Измеренная для этих значений селективность составляла от приблизительно 82% до приблизительно 83%.The selectivity of this second batch of granules was measured in a microreactor operating at a rate of 540 (g EO per 1 kg catalyst per hour), where the initial composition contained ethylene, oxygen and carbon dioxide at concentrations of 15%, 7% and 5%, respectively. The ethylene chloride concentration was 1.7 ppm. The selectivity measured for these values was from about 82% to about 83%.

Наконец, вышеуказанными методами исследовали суспензии, приготовленные из третьей партии гранул. Фиг. 7-9 представляют результаты сканирования методом EDS, где четко видны все пики рения, цезия и серебра, свидетельствуя о присутствии области микроструктуры, одновременно включающей серебро и обогащенную рением и цезием интерметаллическую фазу. Как можно видеть на фиг. 7-9 пики Lα рения и цезия являются более интенсивными по сравнению с пиками Lα серебра. Пики Lβ рения и цезия также были выше, чем пики серебра. Таким образом, в областях, проанализированных сканированием, представленным на фиг. 7-9, содержание рения и цезия эмпирически превышало содержание серебра. Следует отметить, что также присутствуют зерна относительно чистого Ag (фиг. 10).Finally, suspensions prepared from a third batch of granules were investigated by the above methods. FIG. 7-9 present the results of scanning by the EDS method, where all peaks of rhenium, cesium and silver are clearly visible, indicating the presence of a microstructure region that simultaneously includes silver and an intermetallic phase enriched in rhenium and cesium. As can be seen in FIG. 7–9 Lα rhenium and cesium peaks are more intense compared to silver Lα peaks. Peaks of Lβ rhenium and cesium were also higher than peaks of silver. Thus, in the areas analyzed by the scan shown in FIG. 7–9, the rhenium and cesium content were empirically higher than the silver content. It should be noted that relatively pure Ag grains are also present (FIG. 10).

Как указано выше, измеренная селективность третьей партии гранул составляла приблизительно 87,5%, значительно превышая селективность, полученную для второй партии гранул, несмотря даже на идентичность состава этих двух партий гранул катализатора. Таким образом, уровень селективности, полученный с помощью процедуры активации согласно настоящему изобретению, значительно превышает уровень селективности, полученный с использованием традиционной процедуры активации.As indicated above, the measured selectivity of the third batch of granules was approximately 87.5%, significantly exceeding the selectivity obtained for the second batch of granules, despite the fact that the composition of the two batches of catalyst granules was identical. Thus, the selectivity obtained using the activation procedure according to the present invention is significantly higher than the selectivity obtained using the traditional activation procedure.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, такое повышение уровня селективности находится в сильной корреляции с микроструктурой катализатора. Как описано выше и представлено на фиг. 1-3, свежий катализатор показывает интенсивные пики Ag, но отсутствуют какие-либо признаки рения или цезия. Это исходная точка микроструктуры катализатора.In addition, according to the present invention, such an increase in selectivity is strongly correlated with the microstructure of the catalyst. As described above and shown in FIG. 1-3, the fresh catalyst shows intense peaks of Ag, but there are no signs of rhenium or cesium. This is the starting point of the catalyst microstructure.

С другой стороны, после традиционной процедуры активации некоторые признаки рения или цезия, которые не были видны в свежем катализаторе, становятся видимыми, как показано на фиг. 5 и 6. Однако такие области представляли собой просто локализованные области, обогащенные рений-цезиевой интерметаллической фазой, а не давали точного представления микроструктуры.On the other hand, after the traditional activation procedure, some signs of rhenium or cesium that were not visible in the fresh catalyst become visible, as shown in FIG. 5 and 6. However, such regions were simply localized regions enriched in the rhenium-cesium intermetallic phase, and did not give an accurate representation of the microstructure.

После процедуры активации, проведенной согласно настоящему изобретению, были получены различные результаты. В частности, получена микроструктура, в которой серебро, рений и цезий одновременно присутствуют в одной и той же области, где количество серебра было несколько уменьшенным, а концентрация рения и цезия увеличивалась в результате присутствия интерметаллической рений-цезиевой фазы (см. фиг. 7-9). Селективность этого катализатора составляла 86,7%, что значительно превышало селективность 82%, измеренную для второй партии гранул катализатора. Таким образом, более высокие селективности, полученные в результате процедуры активации согласно настоящему изобретению, могут коррелировать с микроструктурными областями, в которых одновременно присутствуют серебро, рений и цезий и концентрация рения и цезия (которые присутствуют в виде рений-цезиевой интерметаллической фазы) превышает концентрацию серебра.After the activation procedure carried out according to the present invention, various results were obtained. In particular, a microstructure was obtained in which silver, rhenium and cesium are simultaneously present in the same region, where the amount of silver was slightly reduced, and the concentration of rhenium and cesium increased as a result of the presence of intermetallic rhenium-cesium phase (see Fig. 7- 9). The selectivity of this catalyst was 86.7%, which significantly exceeded the selectivity of 82%, measured for the second batch of catalyst granules. Thus, the higher selectivities resulting from the activation procedure of the present invention can correlate with microstructural regions in which silver, rhenium and cesium are simultaneously present and the concentration of rhenium and cesium (which are present as the rhenium-cesium intermetallic phase) exceeds the silver concentration .

Специалисты в данной области техники оценят, что можно внести изменения в описанные выше варианты осуществления без отклонения от широкой идеи настоящего изобретения. Таким образом, понятно, что настоящее изобретение не ограничено конкретными описанными вариантами его осуществления, но предназначено для распространения на модификации в пределах идеи и объема настоящего изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.Those skilled in the art will appreciate that it is possible to make changes to the above described embodiments without deviating from the broad idea of the present invention. Thus, it is understood that the present invention is not limited to the specific described embodiments, but is intended to extend to modifications within the spirit and scope of the present invention as defined in the appended claims.

Claims

1. A catalyst for the epoxidation of ethylene, containing a catalytically effective amount of silver, a promoting amount of rhenium and cesium; where the inhomogeneous microstructure of the catalyst includes silver and rhenium-cesium intermetallic phase, and the concentration of rhenium and cesium in this intermetallic phase is higher than the concentration of silver.

2. The catalyst according to claim 1, in which the specified microstructure contains a higher concentration of rhenium than the concentration of silver.

3. The catalyst according to claim 1, in which the specified microstructure contains a higher concentration of cesium than the concentration of silver.

4. The catalyst according to claim 1, wherein said intermetallic phase is an alloy phase in the form of a solid solution.

5. The catalyst according to claim 1, in which rhenium is present in a concentration of from 0.005 wt.% To 0.5 wt.% And cesium is present in a concentration of from 20 ppm to 1500 ppm, relative to the total weight of the catalyst in terms of elementary rhenium and cesium, respectively.

6. The catalyst according to claim 1, in which, when exposed to the specified microstructure of electrons during energy dispersive spectroscopy, the resulting radiation Lα contains at least peaks of silver, rhenium and cesium, and the resulting peaks of silver are less intense than the peaks of rhenium and cesium.