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La présente invention est relative à un procédé pour préparer d'une manière efficace et relativement peu coûteuse des alcools non saturés a partir d'hydrocarbures halogénés comportant au moins trois atomes de carbone dans une chaîne aliphatique.
On s'est proposé, suivant la présente invention, d'obtenir un moyen de convertir en partie en alcools non saturés de valeur des polyhalogénures saturés, et en particulier des dihalogénures, qui possèdent au moins trois atomes de carbone dans une chaîne aliphatique dont deux atomes de carbone contigus sont halogénés et dont le troisième atome de carbone contigu est lié à un atome au moins d'hydrogène.
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Il est de pratique courante de soumettre au fractionnement les produits halogénés mélangés qui résultent de la réaction des halogènes avec les oléfines, et ceci afin de séparer les monohalogénures non saturés des polyhalogénures saturés avant d'hydrolyser les premiers en leurs alcools respectifs. Pendent le fractionnement, il se produit une réaction de décomposition qui libère de l'acide halogéné, ce qui rend nécessaire, lorsqu'on veut éviter la corrosion, d'employer un appareillage céramique ou revêtu de verre ; outre, dans le cas des oléfines supérieures halogénées, l'acide libéré halogéné suffit à rendre difficile un fractionnement efficace.
Or, il a été découvert que non seulement on peut éliminer le problème relatif à la dépense et à la corrosion, qui est posé par le premier fractionnement, mais encore que l'on peut obtenir un accroissement notable du rendement en alcool non saturé, sur la base des monohalogénures non saturés, en hydrolisant les mélanges bruts qui proviennent de l'halogénation.
De nombreuses expériences ont été faites sur l'hydrolyse alcaline des dihalogénures d'cléfines. Les résultats ont montré la formation prédominante d'halogénures non saturés du type vinyle, et dans certaines conditions, la formation de quantités notables de glycols saturés. Etant donné que, dans la plupart des cas, les chercheurs se sont occupés des dihalogénures d'éthylène, et très peu seulement des dihalogénures de propylène, et moins encore des dihalogénures d'oléfines supérieures, il n'est pas surprenant que la formation d'alcools non saturés par des méthodes analogues n'ait pas été
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convenablement étudiée.
Or, il a été constaté que, dans les conditions alcalines d'une hydrolyse à température élevée, les dihalogénures d'oléfines (à l'exclusion des dihalogé- nures d'éthylène) sont convertis en partie en alcools non saturés et que cette conversion est notable et peut être utilisée.
Suivant la présente invention, on hydrolyse a température élevée et sous pression, en présence d'une substance à action basique appropriée et d'une quantité notable d'eau, des polyhalogénures saturés, et en particulier des dihalogénures du type ci-dessus, ou des mélanges consistant en polyhalogénures de ce genre et en monohalogénures non--saturés, avec ou sans mélange à d'autres produits qui ne réagissent qui pas ou sont halogénés (tels que les produits obtenus par l'halogénation d'une fraction de pétrole oléfinique, ou d'une oléfine pure, ou d'un mélange d'oléfines).
Les alcools non saturés formés sont ensuite récupérés à partir du mélange de réaction, ou utilisés dans ce mélange pour des synthèses ultérieures.
On a constaté que le procédé conforme à la présente invention est extrêmement avantageux lorsqu'on traite des matières qui contiennent des quantités notables de dihalogénures d'oléfines ter- tiaires.
L'invention est mise en oeuvre à une tempé- rature supérieure à 80 C. environ et de préférence à des températures comprises entre 80 C. environ et 250 C. environ. Les températures inférieures à 80 C. environ sont indésirables par suite de la faible vitesse de réaction. Les températures supérieures à 250 0. environ peuvent, dans certains cas, être
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avantageuses pourvu que les réactions de polymérisation et de décomposition ne rendent pas coûteuse l'exécution de l'invention. La température optimum dépend de la matière à traiter.
Par exemple, s'il existe des quantités notables de 2,3-di-chlorobutane, on peut généralement obtenir d'excellents résultats à des températures comprises entre 180 C. environ et 225 C, environ. Les matières qui contiennent des quantités notables de dihalogénures d'oléfines tertiaires présentent des vitesses de réaction appréciablesà des températures moindres, et les dihalogénures de propylène réagissent à des vitesses appréciables seulement aux températures relativement élevées.
L'invention est mise en oeuvre dans les meilleures conditions en phase liquide et cet état est maintenu en employant une pression au moins égale aux pressions partielles combinées des constituants dens le mélange de réaction, à la température choisie; cette pression minimum est désignée par l'expression "pression autogène". Si, pour une raison quelconque, il est indésirable d'effectuer l'hydrolyse sous cette pression, et si la matière à traiter contient des quantités appréciables d'unou plusieurs constitu ants dont les points d'ébullition sont inférieurs à ceux des constituants intéressés à la réaction, il est généralement possible d'abaisser la pression opératoire en commentant par éliminer ces constituants à bas point d'ébullition.
Lorsqu'on désire utiliser des pressions supérieures aux pressions partielles combinées des constituants dans le mélange de réaction, on peut produire ces pressions en employant des matières appropriées qui sont gazeuses
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et sensiblement' inertes dansles conditions qui règnent dans le système, par exemple du métane, du nitrogène, etc.. Le bioxyde de carbone peut être utilisé si son caractère acide n'est pas rédhibitoire. L'emploi d'une pression supérieure à la pression atmosphérique permet aussi d'augmenter notablement la vitesse de formation de l'alcool non saturé, étant donné que l'on peut utiliser des températures supérieures à la température d'ébullition atmosphérique du mélange de réaction.
En général, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à 'un appareillage coûteux à haute pression, puisqu'on peut obtenir des résultats avantageux sous des pressions modérément élevées.
Afin que la présente invention puisse rendre tous les services qu'on en attend, il est nécessaire que l'hydrolyse soit exécutée en milieu basique. Afin d'assurer l'existence de cette condition, on ajoute au mélange de réaction un agent approprié à action basique.
Un agent approprié à action basique est une matière qui, dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, réagira avec tous les acides, libérés ou formés pendant l'exécution du procédé, afin de les neutraliser, mais cet agent ne doit pas être alcoyléné à un degré notable dans les conditions de l'hydrolyse.
Comme agents appropriés à action basique, on peut envisager les oxydes, hydroxydes, carbonates, bicarbonates et borates des métaux qui forment des alcalis, les bases quaternaires d'ammonium, les bases nitrogénées pouvu qu'elles ne soient pas alcoylénées à un degré notable dans les conditions de l'hydrolyse, et des combinaisons de ces corps.
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L'agent à action basique est employé au moins en léger excès par rapport à la quantité re- quise pour réagir avec tous les acides libérés ou formés pendant le cours de la réaction et les neutra- liser, et pour maintenir un état alcalin. On peut ajouter en un excès désiré quelconque des bases à action faible, des solutions faiblement alcalines d'agents action basique forte, ou des suspensions de substances à action basique susceptibles de pro- duire un état alcalin modéré.
Etant donné que, lorsqu'on procède à l'hydro- lyse dans des conditions de forte alcalinité, les dihalogénures d'oléfines réagissent de façon à donner principalement des chlorures non saturés du type vinyle, il est préférable, afin d'obtenir de meilleurs rendements en alcools non saturés, d'em- ployer des agents à action basique susceptibles de maintenir une alcalinité modérée, ou d'utiliser les agents ayant une action fortement basique sous des concentrations telles que le mélange de réaction soit seulement modérément alcalin.
L'agent à action basique peut être introduit dans la matière à hydrolyser soit avant l'introduc- tion dans le récipient de réaction, soit directement écipient de réaction avant ou après que la matière à dans le récipient aven nou après que la matière hydrolyser y a été introduit; cet agent peut aussi étre ajouté d'une manière continue ou intermittente pendant le cours de la réaction. Si l'agent à action basique est suffisamment soluble dans l'eau, on peut l'introduire dans le récipient de réaction à l'état de solution aqueuse ayant la concentration désirée.
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Si l'agent à action basique choisi n'est pas facilement soluble, on peut l'introduire dans le récipient de réaction par lui-même, ou à l'état de pâte ou de suspension, soit dans l'eau, soit dans la matière à hydrolyser. Si l'on choisit un agent à forte action basique, et si l'on l'utilise par lui-même ou à l'état de solution basique concentrée, par exemple à L'état de solution de soude caustique aqueuse à 50%, la méthode qui consiste à l'introduire pendant le cours de la réaction est préférable, parce que, grâce à cette méthode, on évite l'état fortement alcalin qui existerait si l'on introduisait pratiquement en une seule addition la quantité totale requise de l'agent à action basique.
Si la matière à traiter contiént des quantités notables de monohalogénures d'oléfines, et si l'on désire ajouter l'agent à action basique en une seule addition, comme c'est souvent le cas dans les procédés intermittents, on peut généralement obtenir des résultats satisfaisants en employant des agents à action basique relativement modérée, par exemple une solution aqueuse de soude caustique à 15 %.
On doit employer une quantité d'eau en excès, et de préférence en excès notable., par :rapport à celle qui serait requise pour la réaction. De grandes quantités d'eau ne sont nuisibles à l'exécution de l'invention qu'en ce que la manipulation, le chauffage etc. rendent cette exécution plus coûteuse. Une quantité d'eau susceptible d'assurer un mélange adéquat, de procurer l'alcalinité désiré avec l'agent à action basique utilisé et de faciliter le réglage de la température sera choisie de préférence.
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L'invention peut être mise en oeuvre dans un type approprié quelconque d'appareil. Par exemple la matière à hydroliser, l'eau et l'agent à action basique seront introduits, dans les proportions désirées et de toute manière appropriée, dans un récipient de réaction convenable, comme un autoclave, qui comportera de préférence des moyens appropriés de chauffage et de refroidissement et des moyens pour agiter le mélange de réaction.
L'agitation du mélange de réaction est avantageuse en ce sens qu'elle favorise l'uniformité des conditions dans tout le mélange de réaction, en ce qui concerne l'alcalinité, la température, etc...; elle diminue ainsi les pertes dues à la formation d'éthers, de polymères et de produits de réaction accessoires analogues qui sont indésirables.
L'agitation peut être assurée en employant desdispositifs mécaniques, comme des agitateurs, des palettes, des dispositifs circulatoires, etc...; elle peut également être obtenue en faisant passer le mélange à travers les tubes munis de plaques déflectrices ou d'orifices, ou en employant tous autres moyens quelconques susceptibles de produire un mélange intime des 'réactifs.
L'invention peut être mise en oeuvre d'une manière semi-intermittente, intermittente ou continue.
Si l'on désire se dispenser de l'emploi d'autoclaves munis de dispositifs agitateurs mécaniques, l'invention peut être mise en oeuvre avantageusement d'une manière continue, en utilisant, si on le désire, un appareil tubulaire de réaction. L'appareil tubulaire de réaction peut comporter des tubes de réaction ayant des dimensions
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voulues, et réunis en série ou en parallèle, à travers lesquels on fait écouler le mélange de réaction à la température, à la vitesse et à la pression de réaction désirées. Sur toute la longueur des tubes de réaction on peut prévoir des plaques munies d'orifices, ou des chicanes, à des intervalles convenables pour maintenir un mélange intime de réaction.
La séparation des alcools non saturés désirés et du mélange de réaction peut être obtenue par tous moyens appropriés, comme le fractionnement, l'extraction, etc.. Dans certains cas, lorsque l'alcool non saturé est un produit intermédiaire, il peut être désirable de soumettre le mélange qui a réagi, comme tel, à un traitement ultérieur.
Les exemples spécifiques suivants illustrent des modes d'exécution appropriés et montrent les avantages assurés par le procédé conforme à la présente invention.
EXEMPLE I.
9 mols gr. environ (1269 gr.) de bichlorure d'amylène tertiaire ont été introduits dans un autoclave muni de moyens de chauffage et de refroidissement et de moyens pour agiter le contenu par agitation mécanique. On a ajouté au contenu de l'autoclave une bouillie de chaux consistant en 630 gr. environ d'hydroxyde de calcium et 5000 gr. d'eau ; l'autoclave a été fermé, le mécanisme agitateur a été mis en marche, et le mélange de réaction a été chauffé jusqu'à atteindre une température de 15000- environ. La température de réaction a été maintenue pendant 60 minutes à 150 C. environ, avec agitation, le mélange de réaction étant soumis à sa pression autogène. Au bout de ce temps, le mécanisme agitateur a été arrêté, le mélange ayant réagi a été refroidi et ensuite évacué de l'autoclave.
On a
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récupéré à partir du mélange ayant réagi, par distilla- tion fractionnée, environ 4,6 mol.gr. d'un mélange d'isopenténols.
Ceci correspond à une conversion de 51% environ.
EXEMPLE II.
Un mélange consistant approximativement en:
1270 gr. de bichlorure d'isobutylène
740 gr. d'hydroxyde de calcium
5000 gr. d'eau a fourni, par un traitement essentiellement analogue à celui de l'exemple I, une quantité appréciable d'iso- buténol.
EXEMPLE III
Un mélange consistant approximativement en:
2 mol. gr. de bichlorure d'isobutylène
4 mol. gr. de bicarbonate de sodium
1500 gr. d'eau a fourni après agitation pendant 90 minutes environ à 120 C. environ sous pression autogène, environ 0,657 mol. gr. d'isobuténol.
EXEMPLE IV
Un mélange consistant approximativement en:
3 mol. gr. de 2-3 dichlobutane 6,6 mol. gr. de bicarbonate de sodium 2000 gr. d eau a fourni une quantité appréciable de butène-1-ol-3 après avoir été agité pendant 110 minutes environ à 180 C. environ sous sa pression autogène.
EXEMPLE V
On a introduit dans un autoclave, comme on l'a décrit dans l'exemple I, 3000 gr, environ d'un produit obtenu par la chloration de l'amylène tertiaire et contenant environ:
1,4 % d'amylène tertiaire
3,6 % de chlorure d'amyle tertiaire
76,7 % de monochlorure non saturé
18,3 % de bi- et trichlorure.
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On a ajouté une bouillie consistant approximative- ment en 1250 gr. d'hydroxyde de calcium et environ 7000 gr. d'eau. L'hydrolyse a été effectuée essentiellement comme il a été décrit dans l'exemple I. Le rendement en isopenténols obtenus a été de 1772 gr. environ, ce qui représente une conversion de 93,6 % environ.
Une matière dont les polychlorures avaient hoff été sensiblement éliminés et contenant environ:
3,8 % de bichlorure 6,7 % de chlorure d'amyle tertiaire
89,5 % de monochlorure non saturé a fourni, après avoir été traitée essentiellement comme on l'a décrit ci-dessus, et en faisant le calcul sur la même base, une conversion de 86% environ seulement en alcools non saturés désirés.
EXEMPLE VI
Un mélange brut de butylène chloré contenant environ:
7,0 % de butylène
0,7 % de chlorure de butyle tertiaire
4,7 % de chlorure d'isocroyle
68,7 % de chlorure d'isobutényle
18,9 % de bichlorures et chlorures plus élevés a fourni, une fois traité comme dans l'exemple V, une conversion en isobuténol de 90,7 % calculée sur le chlorure d'isobutényle introduit.
Une matière dont on avait éliminé les polychlo- rures et qui oontenait environ: 93,6 % de chlorure d'isobutényle 6,4 % de chlorure dlisocrotyle a fourni, une fois traitée comme décrit ci-dessus et en calculant sur la même base, 81,4 % seulement d'isobuténol.
Bien que les exemples soient relatifs seulement à divers chlorures, on doit comprendre que les bromures et iodures correspondants se comportent d'une manière analogue.
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The present invention relates to a process for preparing in an efficient and relatively inexpensive manner unsaturated alcohols from halogenated hydrocarbons having at least three carbon atoms in an aliphatic chain.
It has been proposed, according to the present invention, to obtain a means of partially converting into valuable unsaturated alcohols saturated polyhalides, and in particular dihalides, which have at least three carbon atoms in an aliphatic chain of which two Contiguous carbon atoms are halogenated and the contiguous third carbon atom is bonded to at least one hydrogen atom.
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It is common practice to subject the mixed halogenated products which result from the reaction of halogens with olefins to fractionation, in order to separate the unsaturated monohalides from the saturated polyhalides before hydrolyzing the former into their respective alcohols. During the fractionation, a decomposition reaction takes place which liberates halogenated acid, which makes it necessary, when one wishes to avoid corrosion, to use ceramic or glass-coated apparatus; Furthermore, in the case of the halogenated higher olefins, the halogenated acid liberated is sufficient to make efficient fractionation difficult.
Now, it has been discovered that not only can the problem relating to the expense and the corrosion, which is posed by the first fractionation, but also that one can obtain a notable increase in the yield of unsaturated alcohol, on the base of unsaturated monohalides, by hydrolizing the crude mixtures which come from halogenation.
Numerous experiments have been made on the alkaline hydrolysis of olefin dihalides. The results showed the predominant formation of unsaturated vinyl-type halides, and under certain conditions, the formation of significant amounts of saturated glycols. Since in most cases researchers have dealt with ethylene dihalides, and very little with propylene dihalides, let alone higher olefin dihalides, it is not surprising that the formation of unsaturated alcohols by analogous methods have not been
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suitably studied.
However, it has been found that, under the alkaline conditions of hydrolysis at high temperature, the olefin dihalides (excluding ethylene dihalides) are partly converted into unsaturated alcohols and that this conversion is noticeable and can be used.
According to the present invention, saturated polyhalides, and in particular dihalides of the above type, are hydrolyzed at high temperature and under pressure, in the presence of a substance with a suitable basic action and a significant amount of water, or mixtures consisting of such polyhalides and unsaturated monohalides, with or without admixture with other unreacting products which are not or are halogenated (such as those obtained by the halogenation of an olefinic petroleum fraction , or a pure olefin, or a mixture of olefins).
The unsaturated alcohols formed are then recovered from the reaction mixture, or used in this mixture for subsequent syntheses.
The process according to the present invention has been found to be extremely advantageous when dealing with materials which contain substantial amounts of tertiary olefin dihalides.
The invention is carried out at a temperature above about 80 ° C. and preferably at temperatures between about 80 ° C. and about 250 ° C.. Temperatures below about 80 ° C. are undesirable due to the low reaction rate. Temperatures above approximately 250 ° C. may, in certain cases, be
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advantageous provided that the reactions of polymerization and decomposition do not make the execution of the invention expensive. The optimum temperature depends on the material to be treated.
For example, if there are substantial amounts of 2,3-di-chlorobutane, generally excellent results can be obtained at temperatures between about 180 ° C and about 225 ° C. Materials which contain substantial amounts of tertiary olefin dihalides exhibit appreciable reaction rates at lower temperatures, and propylene dihalides react at appreciable rates only at relatively high temperatures.
The invention is carried out under the best conditions in the liquid phase and this state is maintained by using a pressure at least equal to the combined partial pressures of the constituents in the reaction mixture, at the chosen temperature; this minimum pressure is designated by the expression "autogenous pressure". If for some reason it is undesirable to carry out the hydrolysis under this pressure, and if the material to be treated contains appreciable amounts of one or more constituents whose boiling points are lower than those of the constituents concerned with The reaction, it is generally possible to lower the operating pressure by commenting by removing these low boiling constituents.
Where it is desired to use pressures greater than the combined partial pressures of the components in the reaction mixture, such pressures can be produced by employing suitable materials which are gaseous.
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and substantially inert under the conditions prevailing in the system, for example metane, nitrogen, etc. Carbon dioxide can be used if its acidity is not unacceptable. The use of a pressure greater than atmospheric pressure also makes it possible to significantly increase the rate of formation of the unsaturated alcohol, since temperatures above the atmospheric boiling temperature of the mixture can be used. reaction.
In general, costly high pressure equipment is not required, since advantageous results can be obtained at moderately high pressures.
In order for the present invention to be able to render all the services expected of it, it is necessary that the hydrolysis be carried out in a basic medium. In order to ensure that this condition exists, an appropriate agent with basic action is added to the reaction mixture.
A suitable agent with basic action is a material which, under the conditions for carrying out the invention, will react with all the acids, liberated or formed during the execution of the process, in order to neutralize them, but this agent should not be alkylated to a substantial degree under the conditions of hydrolysis.
Suitable agents with basic action are the oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates and borates of metals which form alkalis, quaternary ammonium bases, nitrogenous bases, provided that they are not alkylated to a significant degree in the alkali. the conditions of hydrolysis, and combinations of these bodies.
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The basic active agent is employed at least in slight excess over the amount required to react with any acids liberated or formed during the course of the reaction and neutralize them, and to maintain an alkaline state. Weak-acting bases, weakly alkaline solutions of strong-basic-acting agents, or suspensions of basic-acting substances capable of producing a moderate alkaline state may be added in any desired excess.
Since, when hydrolysis is carried out under conditions of high alkalinity, the olefin dihalides react to give mainly vinyl-type unsaturated chlorides, it is preferable in order to obtain better yields of unsaturated alcohols, to employ agents with a basic action capable of maintaining moderate alkalinity, or to use agents with a strong basic action at concentrations such that the reaction mixture is only moderately alkaline.
The basic-acting agent can be introduced into the material to be hydrolyzed either before introduction into the reaction vessel, or directly to the reaction vessel before or after the material is in the vessel or after the material hydrolyzed therein. was introduced; this agent can also be added continuously or intermittently during the course of the reaction. If the basic-acting agent is sufficiently soluble in water, it can be introduced into the reaction vessel as an aqueous solution having the desired concentration.
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If the selected basic-acting agent is not readily soluble, it can be introduced into the reaction vessel by itself, or as a paste or suspension, either in water or in the mixture. material to be hydrolyzed. If an agent with a strong basic action is chosen, and if it is used by itself or in the form of a concentrated basic solution, for example in the form of a 50% aqueous caustic soda solution, the method which consists in introducing it during the course of the reaction is preferable, because, thanks to this method, one avoids the strongly alkaline state which would exist if one introduced practically in a single addition the required total quantity of l agent with basic action.
If the material to be treated contains substantial amounts of olefin monohalides, and if it is desired to add the basic active agent in a single addition, as is often the case in intermittent processes, it is generally possible to obtain satisfactory results using agents with relatively moderate basic action, for example a 15% aqueous solution of caustic soda.
An amount of water should be employed in excess, and preferably in substantial excess, of that which would be required for the reaction. Large amounts of water are detrimental to the execution of the invention only in that handling, heating etc. make this execution more expensive. An amount of water capable of ensuring adequate mixing, of providing the desired alkalinity with the basic acting agent used and of facilitating the control of the temperature will be preferably chosen.
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The invention can be implemented in any suitable type of apparatus. For example the material to be hydrolyzed, the water and the agent with basic action will be introduced, in the desired proportions and in any suitable manner, into a suitable reaction vessel, such as an autoclave, which will preferably include suitable means of heating. and cooling and means for stirring the reaction mixture.
Stirring the reaction mixture is advantageous in that it promotes uniformity of conditions throughout the reaction mixture, with respect to alkalinity, temperature, etc ...; it thus decreases losses due to the formation of ethers, polymers and similar incidental reaction products which are undesirable.
Agitation can be provided by employing mechanical devices, such as agitators, paddles, circulatory devices, etc ...; it can also be obtained by passing the mixture through the tubes provided with deflector plates or orifices, or by employing any other means whatsoever capable of producing an intimate mixture of the reactants.
The invention can be implemented in a semi-intermittent, intermittent or continuous manner.
If it is desired to dispense with the use of autoclaves fitted with mechanical stirring devices, the invention can advantageously be carried out in a continuous manner, using, if desired, a tubular reaction apparatus. The tubular reaction apparatus may include reaction tubes having dimensions
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desired, and combined in series or parallel, through which the reaction mixture is flowed at the desired reaction temperature, rate and pressure. Plates with holes, or baffles, at suitable intervals to maintain an intimate reaction mixture may be provided along the entire length of the reaction tubes.
Separation of the desired unsaturated alcohols and the reaction mixture can be achieved by any suitable means, such as fractionation, extraction, etc. In some cases, when the unsaturated alcohol is an intermediate it may be desirable. to subject the mixture which has reacted, as such, to further treatment.
The following specific examples illustrate suitable embodiments and show the advantages provided by the process according to the present invention.
EXAMPLE I.
9 mol gr. approximately (1269 gr.) of tertiary amylene bichloride were introduced into an autoclave provided with heating and cooling means and means for agitating the contents by mechanical stirring. A lime slurry consisting of 630 gr. Was added to the contents of the autoclave. approximately of calcium hydroxide and 5000 gr. water; the autoclave was closed, the stirring mechanism was turned on, and the reaction mixture was heated until it reached a temperature of about 15,000-. The reaction temperature was maintained for 60 minutes at about 150 ° C., with stirring, the reaction mixture being subjected to its autogenous pressure. At the end of this time, the agitator mechanism was stopped, the reacted mixture was cooled and then discharged from the autoclave.
We have
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recovered from the reacted mixture, by fractional distillation, about 4.6 mol.gr. of a mixture of isopentenols.
This corresponds to a conversion of approximately 51%.
EXAMPLE II.
A mixture consisting approximately of:
1270 gr. isobutylene dichloride
740 gr. calcium hydroxide
5000 gr. of water provided, by a treatment substantially analogous to that of Example I, an appreciable amount of isobutenol.
EXAMPLE III
A mixture consisting approximately of:
2 mol. gr. isobutylene dichloride
4 mol. gr. sodium bicarbonate
1500 gr. of water provided after stirring for about 90 minutes at about 120 ° C. under autogenous pressure, about 0.657 mol. gr. of isobutenol.
EXAMPLE IV
A mixture consisting approximately of:
3 mol. gr. of 2-3 dichlobutane 6.6 mol. gr. of sodium bicarbonate 2000 gr. Water provided an appreciable amount of butene-1-ol-3 after being stirred for about 110 minutes at about 180 ° C. under its autogenous pressure.
EXAMPLE V
Approximately 3000 g of a product obtained by the chlorination of tertiary amylene and containing approximately: were introduced into an autoclave, as described in Example I:
1.4% tertiary amylene
3.6% tertiary amyl chloride
76.7% unsaturated monochloride
18.3% bi- and trichloride.
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A slurry consisting of approximately 1250 g was added. of calcium hydroxide and about 7000 gr. of water. The hydrolysis was carried out essentially as described in Example I. The yield of isopentenols obtained was 1772 g. approximately, which represents a conversion of approximately 93.6%.
A material from which the polychlorides had been substantially eliminated and containing approximately:
3.8% bichloride 6.7% tertiary amyl chloride
89.5% unsaturated monochloride gave, after being processed essentially as described above, and calculating on the same basis, a conversion of only about 86% to the desired unsaturated alcohols.
EXAMPLE VI
A raw mixture of chlorinated butylene containing approximately:
7.0% butylene
0.7% tertiary butyl chloride
4.7% isocroyl chloride
68.7% isobutenyl chloride
18.9% higher dichlorides and chlorides provided, when treated as in Example V, a conversion to isobutenol of 90.7% calculated on the isobutenyl chloride introduced.
A material from which the polychlorides had been removed and which contained approximately: 93.6% isobutenyl chloride 6.4% isocrotyl chloride provided, when processed as described above and calculated on the same basis, 81.4% only isobutenol.
Although the examples relate only to various chlorides, it should be understood that the corresponding bromides and iodides behave in an analogous manner.