BE637268A - - Google Patents

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BE637268A
BE637268A BE637268DA BE637268A BE 637268 A BE637268 A BE 637268A BE 637268D A BE637268D A BE 637268DA BE 637268 A BE637268 A BE 637268A
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BE
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emi
polymerization
monomer
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aluminum
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Publication of BE637268A publication Critical patent/BE637268A/fr

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06Butadiene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

       

   <EMI ID=1.1> 

DIOLEFINES MONOMERES ",- 

  
Priorité d'une demande de brevet déposée aux [pound]tata-Unie

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1>  

  
 <EMI ID=4.1>  <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1>  <EMI ID=7.1> 

  
étant donné qu'ils possèdent, grâce à leur forme stéréo. des

  
propriétés de flexion remarquables, des caractéristiques

  
 <EMI ID=8.1>  habituellement obtenue, selon la chimie du type Ziegler, à l'ai-

  
de d'un système catalytique contenu dans un milieu de polymé-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1>   <EMI ID=11.1> 

  
tendance à la formation d'une substance analogue à un gel, qui est molle et pliable et constitue un sous-produit, en

  
 <EMI ID=12.1> 

  
heneible, h savoir celle de petites particules ou flocons 

  
i

  
 <EMI ID=13.1> 

  
l'appareillage utilisé, en aorte que la chute de pression qui se produit en cet endroit est augmentée et que finalement

  
 <EMI ID=14.1> 

  
nettoyage de l'appareil.

  
En plus du gel noua forme de flocons, un autre type de gel qui se force coaae sous-produit r.dhbre aux parois dea 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
en forme de gela du type floculant indésirables. Au surplus, le procédé permet de réduire le dépôt de gel sur lea parois

  
 <EMI ID=17.1> 

  
à permettre un contrôle du poids moléculaire du polymère force, De plue, la diminution de la quantité de gel formée dans le procède peut s'obtenir avec un minimum d'appareillage et de traitements supplémentaires, tandis qu'on n'a pas besoin  d'ajouter des agents de suppression des gels.

  
Conformément à la présente invention, un produit

  
 <EMI ID=18.1> 

  
par un procédé consistant à mélanger des matières comportant 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
dane le mélange réactionnel de polymérisation, avec des aube. tances additionnelles comprenant le monomère à polymériaer,

  
 <EMI ID=20.1> 

  
lors de l'exécution du procède suivant l'invention, le constituant organométallique du catalyseur est mis en contact avec un agent modificateur du catalyseur, qui sera quali-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
et ;qui est constitué, par exemple, par de l'eau, et est dissous

  
 <EMI ID=22.1> 
-inerte et du monomère. La matière obtenue est ensuite mise en contact avec les constituants restante du mélange réactionnel ; "et la polymérisation s'effectue jusqu'à ce que la transforma- <EMI ID=23.1>  mulation do substances on forme do gel peut provoquer dea dif- ;

  
 <EMI ID=24.1> 

  
dialcoyl halogénure d'aluminium, la formation d'un gol sous 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
eat appréciable et que le procédé suivant la présente inven- j

  
 <EMI ID=26.1> 

  
pas encore été déterminée de manière satisfaisante, une théorie 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
catalyseur contenait de l'oxygène, qui est ajouté pour Modifiera

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de la formation de ce &#65533;el, il cet préférable d'introduiro J'a- !  gent modificateur de catalyseur, tel que, par exeaple, l'onu, 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
ble, avant contaot do cet agent modificateur avec le oiaont. 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
produit, il a été constaté que, lorsque le constituant organo- <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
mont réduite et le dépôt d'un gel réduit à un minimum dans une mesure o&#65533;rreapondante.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Elle convient bien pour la polymérisation de monomères conte-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
son directe existe entre l'atome métallique et un atome de

  
 <EMI ID=37.1> 

  
métaux aloalino-torreux contenant des restes d'hydrocarburee,

  
butyl

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
terme "hydrooarbyl" désigne un reste d'hydrocarbure et est employé, dans le présent mémoire, pour indiquer la présence

  
 <EMI ID=40.1>   <EMI ID=41.1> 

  
gdnure correspondant ou un radical alcoxy, aroxy ou carboxy

  
 <EMI ID=42.1> 

  
pondu semblables.

  
Dana la forme de réalisation préférée, des componée

  
 <EMI ID=43.1> 

  
catalytique est un compoué de natal lourd, le métal lourd

  
 <EMI ID=44.1> 

  
me positions des longues séries du tableau périodique des éléments, dans lequel les éléments sont disposés en courtes

  
 <EMI ID=45.1>   <EMI ID=46.1> 

  
le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, ' le manganèse, le teohnetium, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'i-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
un anion monovalent. Le componé préféré est celui dans lequel

  
 <EMI ID=48.1> 

  
états de valence peuvent être employée. Ainsi, dans le cas du . cobalt, l'état de valence d'oxydation de +2 e'eet revoie par- <EMI ID=49.1>  <EMI ID=50.1>  <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
'Parmi les composée du cobalt qui se sont révélée utilisables,

  
 <EMI ID=53.1> 

  
:' du diootoate de cobalt comme composé catalytique de métal lourd. 

  
Bien qu'elle soit utilieable avec divers catalyseurs, 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
aluminium oomue constituante actifs* L'application de cette

  
 <EMI ID=55.1> 

  
L'agent modificateur de catalyseur peut être oonatitué par certains composée contenant de l'oxygène. La matière la moine coûteuse et qui o'oat révélée particulièrement appropriée dana ce but cet l'eau.

  
 <EMI ID=56.1> 

  
aptitude appréciable à solubiliser les conatituanta et liquidea dans les conditions de la réaction, procure certaine avan-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
l'utilisation d'un tel milieu eat souhaitable. Comme oilieux de polymérisation appropriée, on peut citer des hydrocarbures 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
 <EMI ID=60.1>  

  
 <EMI ID=61.1> 

  
pour exécuter, do manière satisfaisants, une polymérisation

  
 <EMI ID=62.1> 

  
facteurs similaires, En tout cas, la quantité de catalyseur 

  
 <EMI ID=63.1> 

  
De préférence, on emploie cependant une quantité de composé  organométallique correspondant à environ 3,4 - 5,6 millimolea-

  
par mole de monomère, 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
par 500 moles de monomère a donné des résultats très bons et très économiques, en aorte que l'on utilise habituellement de :.;, telles proportions dudit composé.

  
 <EMI ID=65.1> 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
 <EMI ID=67.1> 
-quantité d'eau ajoutée dépend, par conséquent, du type de pro[pound]^duit que l'on désirs obtenir, Cependant, il a été constaté ,   <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
propriétés hautement souhaitables est obtenu, lorsque la te-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
férer aisément le ciment dar.s l'appareillage. Bien que la quantité exacte de solvant nécessaire pour Maintenir cette visco-

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
ron 70 à 90 &#65533; en poids de milieu de polymérisation, par rapport au poida total du milieu et du monomère ajouté s'oot révé-

  
 <EMI ID=76.1>  <EMI ID=77.1>  parce que l'agent modificateur, en particulier 'eau, u tendance à réagir avec un composé du type hydrocarbyl aluminium

  
 <EMI ID=78.1> 

  
de cette aaniere. Une telle réaction secondaire a tendance à précipiter le composé d'aluminium dans la solution et, au sur. plus, à produire parfois des composta qui semblent promouvoir

  
la formation du sous-produit en forme de gel. Un procédé qui s'est révélé convenable pour éviter cette réaction secondaire

  
 <EMI ID=79.1> 

  
terne de polymérisation, par exemple dans le milieu de polymérisation, dans le monomère ou dans une combinaison de ceux-ci.

  
 <EMI ID=80.1> 

  
tion utilise un véhicule formé d'une combinaison du monomère .avec le milieu de polymérisation. L'eau dissoute dans un tel  véhicule peut être aisément mélangée au composé du type hydrooarbyl aluminium, de façon à produire le complexe désiré, par un traitement que l'on peut qualifier de "traitenent de pré-mé- <EMI ID=81.1> 

  
comprend aisément que des précautions spéciales doivent être.

  
 <EMI ID=82.1> 

  
re pour modifier, de manière prédéterminée, le système de polymérisation. De l'eau supplémentaire peut évidemment entrer dans le système nous forme d'un agent de contamination oontenu

  
 <EMI ID=83.1>  <EMI ID=84.1> 

  
/ intimement mélangés avant d'être utilisés. Les matières préalablement mélangées sont, de préférence, abandonnées pendant un tempe appréciable et indéterminé, avant d'être ajoutées aux constituante restante du mélange réactionnel, La durée pendant laquelle le composé d'aluminium et l'agent modificateur sont'

  
 <EMI ID=85.1>  . mélange réactionnel est un des faoteura qui déteraine le poids  <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
t de polymérisation a lieu. 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
A la figure 1, la durée de réaction en heures est

  
 <EMI ID=89.1> 

  
suivantes: 

  
Solvant! mélange 40/60 de butbne-1 et de benzène 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
 <EMI ID=92.1> 

  
indiquée on ordonnée. Lea conditions de polymérisation sont les

  
 <EMI ID=93.1>  

  
 <EMI ID=94.1> 

  
lytique produit" par le traitement do pré-mélange. Cotto 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
réduite qui est obtenue, cotte domino propriété constituant une mesure du poids moléculaire. Un tel effet pourrait être

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
la production de zones ou endroits do réaction constitue une-explication correcte ou non,le choix de la durée de vieillit sèment dépend de la nature du produit et du type de réaction de polymérisation désiré. De manière générale, il peut être 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
moins ont donné des réactions très satisfaisantes et que telles durées de vieillissement sont préférées.

  
Le pré-mélange du composé d'aluminium et de l'eau, qui s'effectue dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmoe-  phère d'azote, d'argon, de vapeurs d'hydrocarbures ou analogue, 

  
 <EMI ID=99.1>   <EMI ID=100.1> 

  
i

  
 <EMI ID=101.1> 

  
 <EMI ID=102.1>  

  
 <EMI ID=103.1> 

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
rieure à la pression atmosphérique,

  
Il est évidemment avantageux d'exécuter la réaction à des pressions automnes et l'emploi de telles pressions eat ortinairement profère.

  
 <EMI ID=106.1> 

  
continue et l'application d'une technique discontinue peraet  d'obtenir avec un minimum de difficulté un produit de haute  qualité. Cependant, les procédé* continua sont ooaaerciale- 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
 <EMI ID=108.1> 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
dant des intervalles de temps prolongés. Bien que d'autres  systèmes puissent 3tre utilisés, un système qui se révèle  extraordinairement favorable pour la production de polymères

  
 <EMI ID=110.1> 

  
te à mélanger du 1,3-butadiène monomère avec 60 à 40 &#65533; en poids  d'un milieu de polymérisation constitué de butène-1 et de benzène et à réduire la mélange obtenu jusqu'à un état sensible-  ment anhydre, avant incorporation dans ce mélange de la quan-

  
 <EMI ID=111.1> 

  
un réacteur ou dans une série de réacteurs, dans lesquels la \

  
 <EMI ID=112.1> 

  
 <EMI ID=113.1>   <EMI ID=114.1>   <EMI ID=115.1>  <EMI ID=116.1> 

  
relativement petites stabilise adéquatement le polymère au coure d'opérations telleo que le séchage, le traitement, le stockage et le transport de ce polymère.

  
 <EMI ID=117.1> 

  
limitatif, illustrent davantage l'invention.

  
 <EMI ID=118.1> 

  
lange en acier inoxydable d'une capacité d'environ 58 litre, muni d'un agitateur, et de trois récipients de réaotion à

  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
viron 200 tour" par minute. A l'intérieur des réacteurs ae trouve un serpentin de refroidissement en acier inoxydable

  
 <EMI ID=122.1> 

  
contrOle do la température de réaction dans le système est

  
 <EMI ID=123.1>  <EMI ID=124.1>   <EMI ID=125.1> 

  
 <EMI ID=126.1> 

  
diootoate de cobalt introduit dans ce réacteur par un tube ascendant monté dans le fond dudit réacteur. Le dioctoate de

  
 <EMI ID=127.1> 

  
 <EMI ID=128.1> 

  
ce dernier dans le troisième réacteur. Le mélange réactionnel utilisé possède la composition suivante" 

  
Parties en poids/ Débita continue

  
 <EMI ID=129.1> 

  

 <EMI ID=130.1> 


  
 <EMI ID=131.1>  

  
 <EMI ID=132.1> 

  
l'appareil, en particulier dano Ion tuyaux de 5/8 de pouce

  
 <EMI ID=133.1> 

  
On conatate que le polymère obtenu présente une forte <EMI ID=134.1>  à l'abrasion sont nécessaires, par exemple dans la fabrication de bandages pneumatiques.

  
 <EMI ID=135.1>   <EMI ID=136.1> 

  
diéthyl ohloruro d'aluminium est introduit dans le premier

  
 <EMI ID=137.1> 

  
te introduction s'effectuant par un tube ascendant conté à la partie inférieure du récipient.

  
La polymérisation s'effectue à une température d'en-

  
 <EMI ID=138.1> 

  
1er de la saumure froide dans les serpentins de transfert de chaleur des réacteurs. Le mélange réactionnel passe en oonti- .

  
 <EMI ID=139.1> 

  
 <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 

  
 <EMI ID=142.1> 

  
au moyen d'acétone, par incorporation d'acétone avant que 

  
 <EMI ID=143.1> 

  
déorite dana l'exemple I, Les ingrédients utilisés pour la  ',réaction, qui sont de forme identique à ceux de l'exemple I,

  
 <EMI ID=144.1> 

  
le tableau suivants

  
Parties en poids Débita continue

  
 <EMI ID=145.1> 
 <EMI ID=146.1> 
 <EMI ID=147.1>  <EMI ID=148.1>  formation de flocons resta très importante pendant toute la 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
tins et les parois du premier réacteur, ainsi que dans les 

  
 <EMI ID=150.1> 

  
té de gel indésirable dont le produit est souillé,

  
 <EMI ID=151.1> 

  

 <EMI ID=152.1> 


  
 <EMI ID=153.1>   <EMI ID=154.1> 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
ge bénéficient grandement de l'absence de flocons, ainsi qu'en témoigne la réduction de l'accumulation de gel dans ces parties,

  
 <EMI ID=156.1> 
 <EMI ID=157.1> 
 <EMI ID=158.1>  

EXEMPLE V.

  
 <EMI ID=159.1> 

  
 <EMI ID=160.1> 

  
rure d'aluminium avec l'oau disooute dans la solution de départ,

  
 <EMI ID=161.1>  <EMI ID=162.1> 

  
 <EMI ID=163.1> 

  
 <EMI ID=164.1> 

  
tact avec la solution de dioctoate de cobalt. L'agitation est obtenue dans lo réacteur à l'aide d'un agitateur du type à retraitement à trois paies, tandis qu'un refroidissement est assuré par un serpentin constitua par un tube en acier inoxydable de 5/8 de pouce.

  
 <EMI ID=165.1>  dioctoate de cobalt, on constate l'apparition d'un monomère à

  
 <EMI ID=166.1>   <EMI ID=167.1> 

  
pareil de polymérisation eot d'environ 4,8 heures, La réaction

  
 <EMI ID=168.1> 

  
 <EMI ID=169.1> 

  
 <EMI ID=170.1> 

  

 <EMI ID=171.1> 


  
 <EMI ID=172.1> 

  
 <EMI ID=173.1> 

  
 <EMI ID=174.1> 



   <EMI ID = 1.1>

MONOMERIC DIOLEFINS ", -

  
Priority of a patent application filed in the United [pound]

  
 <EMI ID = 2.1>

  
 <EMI ID = 3.1>

  
 <EMI ID = 4.1> <EMI ID = 5.1>

  
 <EMI ID = 6.1> <EMI ID = 7.1>

  
given that they own, thanks to their stereo form. of

  
remarkable bending properties, characteristics

  
 <EMI ID = 8.1> usually obtained, according to Ziegler-type chemistry, with the help of

  
of a catalytic system contained in a polymer medium

  
 <EMI ID = 9.1>

  
 <EMI ID = 10.1> <EMI ID = 11.1>

  
tendency to form a gel-like substance, which is soft and pliable and is a by-product, in

  
 <EMI ID = 12.1>

  
heneible, namely that of small particles or flakes

  
i

  
 <EMI ID = 13.1>

  
the apparatus used, in aorta that the pressure drop which occurs in this place is increased and that finally

  
 <EMI ID = 14.1>

  
cleaning the device.

  
In addition to the gel formed into flakes, another type of gel which forces itself by -product r.dhbre on the walls of the

  
 <EMI ID = 15.1>

  
 <EMI ID = 16.1>

  
unwanted flocculant type gela-shaped. In addition, the process makes it possible to reduce the deposit of gel on the walls.

  
 <EMI ID = 17.1>

  
Furthermore, the decrease in the amount of gel formed in the process can be achieved with a minimum of equipment and additional treatments, while no need for additional processing is required. '' add gel suppressants.

  
In accordance with the present invention, a product

  
 <EMI ID = 18.1>

  
by a process of mixing materials comprising

  
 <EMI ID = 19.1>

  
in the polymerization reaction mixture, with vanes. additional amounts comprising the monomer to be polymerized,

  
 <EMI ID = 20.1>

  
in carrying out the process according to the invention, the organometallic component of the catalyst is contacted with a catalyst modifying agent, which will be qualified

  
 <EMI ID = 21.1>

  
and; which is constituted, for example, by water, and is dissolved

  
 <EMI ID = 22.1>
-inerte and monomer. The material obtained is then contacted with the remaining constituents of the reaction mixture; and polymerization proceeds until transformation of the gel-forming substances can cause dif- fication;

  
 <EMI ID = 24.1>

  
aluminum dialkyl halide, the formation of a gol under

  
 <EMI ID = 25.1>

  
is appreciable and that the process according to the present invention

  
 <EMI ID = 26.1>

  
not yet been satisfactorily determined, a theory

  
 <EMI ID = 27.1>

  
catalyst contained oxygen, which is added to modify

  
 <EMI ID = 28.1>

  
of the formation of this &#65533; el, it this preferable to introduce J'a-! gent catalyst modifier, such as, for example, un,

  
 <EMI ID = 29.1>

  
 <EMI ID = 30.1>

  
ble, before contacting this modifying agent with oiaont.

  
 <EMI ID = 31.1>

  
product, it was found that when the organo- <EMI ID = 32.1>

  
 <EMI ID = 33.1>

  
reduced mount and reduced gel deposition to an adequate extent.

  
 <EMI ID = 34.1>

  
It is well suited for the polymerization of monomers containing

  
 <EMI ID = 35.1>

  
 <EMI ID = 36.1>

  
its direct exists between the metallic atom and an atom of

  
 <EMI ID = 37.1>

  
aloalino-torrous metals containing hydrocarbon residues,

  
butyl

  
 <EMI ID = 38.1>

  
 <EMI ID = 39.1>

  
term "hydrooarbyl" denotes a hydrocarbon residue and is used herein to indicate the presence

  
 <EMI ID = 40.1> <EMI ID = 41.1>

  
corresponding genide or an alkoxy, aroxy or carboxy radical

  
 <EMI ID = 42.1>

  
laid similar.

  
Dana the preferred embodiment, of the components

  
 <EMI ID = 43.1>

  
catalytic is a compoué of heavy natal, the heavy metal

  
 <EMI ID = 44.1>

  
me positions of the long series of the periodic table of the elements, in which the elements are arranged in short

  
 <EMI ID = 45.1> <EMI ID = 46.1>

  
niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, teohnetium, rhenium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, i -

  
 <EMI ID = 47.1>

  
a monovalent anion. The preferred component is the one in which

  
 <EMI ID = 48.1>

  
valence states can be employed. Thus, in the case of the. cobalt, the oxidation valence state of +2 e'eet returns by- <EMI ID = 49.1> <EMI ID = 50.1> <EMI ID = 51.1>

  
 <EMI ID = 52.1>

  
'Among the compounds of cobalt which have been shown to be useful,

  
 <EMI ID = 53.1>

  
: 'cobalt diootoate as the heavy metal catalytic compound.

  
Although it can be used with various catalysts,

  
 <EMI ID = 54.1>

  
aluminum active constituent oomue * The application of this

  
 <EMI ID = 55.1>

  
The catalyst modifying agent can be oonatituated by certain oxygen-containing compounds. The material which is expensive and which has proved to be particularly suitable for this purpose is water.

  
 <EMI ID = 56.1>

  
appreciable ability to solubilize the conatituanta and liquidea under the reaction conditions, provides some advantage.

  
 <EMI ID = 57.1>

  
the use of such a medium is desirable. As suitable polymerization oils, there may be mentioned hydrocarbons

  
 <EMI ID = 58.1>

  
 <EMI ID = 59.1>

  
 <EMI ID = 60.1>

  
 <EMI ID = 61.1>

  
to carry out, in a satisfactory manner, a polymerization

  
 <EMI ID = 62.1>

  
similar factors, In any case, the amount of catalyst

  
 <EMI ID = 63.1>

  
Preferably, however, an amount of organometallic compound corresponding to approximately 3.4 - 5.6 millimolea- is employed.

  
per mole of monomer,

  
 <EMI ID = 64.1>

  
per 500 moles of monomer has given very good and very economical results, in aorta which is usually used:.;, such proportions of said compound.

  
 <EMI ID = 65.1>

  
 <EMI ID = 66.1>

  
 <EMI ID = 67.1>
-quantity of water added depends, therefore, on the type of product that one desires to obtain, However, it was found, <EMI ID = 68.1>

  
 <EMI ID = 69.1>

  
 <EMI ID = 70.1>

  
highly desirable properties is obtained, when te-

  
 <EMI ID = 71.1>

  
 <EMI ID = 72.1>

  
 <EMI ID = 73.1>

  
easily break the cement into the apparatus. Although the exact amount of solvent needed to maintain this visco-

  
 <EMI ID = 74.1>

  
 <EMI ID = 75.1>

  
ron 70 to 90 &#65533; by weight of polymerization medium, relative to the total weight of the medium and of the added monomer is revealed

  
 <EMI ID = 76.1> <EMI ID = 77.1> because the modifying agent, in particular water, tends to react with a compound of the hydrocarbyl aluminum type

  
 <EMI ID = 78.1>

  
of this aaniere. Such a side reaction tends to precipitate the aluminum compound from solution and on. more, sometimes to produce compost that seems to promote

  
forming the gel-like by-product. A method which has been found to be suitable for avoiding this side reaction

  
 <EMI ID = 79.1>

  
dull polymerization, for example in the polymerization medium, in the monomer or in a combination thereof.

  
 <EMI ID = 80.1>

  
tion uses a vehicle formed from a combination of the monomer with the polymerization medium. The water dissolved in such a vehicle can easily be mixed with the hydrooarbyl aluminum compound, so as to produce the desired complex, by a treatment which may be termed "pre-treatment".

  
readily understands that special precautions must be.

  
 <EMI ID = 82.1>

  
re to modify, in a predetermined manner, the polymerization system. Additional water can obviously enter the system forming us of a contaminant o contained

  
 <EMI ID = 83.1> <EMI ID = 84.1>

  
/ thoroughly mixed before being used. The premixed materials are preferably left for an appreciable and indefinite time before being added to the remaining component of the reaction mixture. The time during which the aluminum compound and the modifying agent are

  
 <EMI ID = 85.1>. reaction mixture is one of the faoteura which determines the weight <EMI ID = 86.1>

  
 <EMI ID = 87.1>

  
t polymerization takes place.

  
 <EMI ID = 88.1>

  
In Figure 1, the reaction time in hours is

  
 <EMI ID = 89.1>

  
following:

  
Solvent! 40/60 mixture of butbne-1 and benzene

  
 <EMI ID = 90.1>

  
 <EMI ID = 91.1>

  
 <EMI ID = 92.1>

  
indicated one ordered. The polymerization conditions are the

  
 <EMI ID = 93.1>

  
 <EMI ID = 94.1>

  
lytic produced by the pre-mixing treatment. Cotto

  
 <EMI ID = 95.1>

  
The resulting reduction is a domino property constituting a measure of molecular weight. Such an effect could be

  
 <EMI ID = 96.1>

  
 <EMI ID = 97.1>

  
The production of reaction zones or locations is a correct explanation or not, the choice of the seed aging time depends on the nature of the product and the type of polymerization reaction desired. Generally speaking, it can be

  
 <EMI ID = 98.1>

  
fewer gave very satisfactory reactions and such aging times are preferred.

  
The premixing of the aluminum compound and water, which is carried out in an inert atmosphere, such as an atmosphere of nitrogen, argon, hydrocarbon vapors or the like,

  
 <EMI ID = 99.1> <EMI ID = 100.1>

  
i

  
 <EMI ID = 101.1>

  
 <EMI ID = 102.1>

  
 <EMI ID = 103.1>

  
 <EMI ID = 104.1>

  
 <EMI ID = 105.1>

  
higher at atmospheric pressure,

  
It is obviously advantageous to carry out the reaction at fall pressures, and the use of such pressures is normally proffered.

  
 <EMI ID = 106.1>

  
continuous and the application of a batch technique allows to obtain with a minimum of difficulty a product of high quality. However, the * continua processes are ooaaerciale-

  
 <EMI ID = 107.1>

  
 <EMI ID = 108.1>

  
 <EMI ID = 109.1>

  
in prolonged time intervals. Although other systems can be used, a system which is found to be extraordinarily favorable for the production of polymers.

  
 <EMI ID = 110.1>

  
te to mix 1,3-butadiene monomer with 60 to 40% by weight of a polymerization medium consisting of butene-1 and benzene and reducing the mixture obtained to a substantially anhydrous state, before incorporation into this mixture of the amount.

  
 <EMI ID = 111.1>

  
a reactor or in a series of reactors, in which the \

  
 <EMI ID = 112.1>

  
 <EMI ID = 113.1> <EMI ID = 114.1> <EMI ID = 115.1> <EMI ID = 116.1>

  
relatively small adequately stabilizes the polymer during operations such as drying, processing, storage and transportation of this polymer.

  
 <EMI ID = 117.1>

  
limitative, further illustrate the invention.

  
 <EMI ID = 118.1>

  
Stainless steel swaddle with a capacity of about 58 liters, equipped with a stirrer, and three reaction vessels with

  
 <EMI ID = 119.1>

  
 <EMI ID = 120.1>

  
 <EMI ID = 121.1>

  
approximately 200 revolutions per minute. Inside the reactors there is a stainless steel cooling coil

  
 <EMI ID = 122.1>

  
control that the reaction temperature in the system is

  
 <EMI ID = 123.1> <EMI ID = 124.1> <EMI ID = 125.1>

  
 <EMI ID = 126.1>

  
Cobalt diootoate introduced into this reactor through an ascending tube mounted in the bottom of said reactor. Dioctoate

  
 <EMI ID = 127.1>

  
 <EMI ID = 128.1>

  
the latter in the third reactor. The reaction mixture used has the following composition "

  
Parts by weight / Continuous flow

  
 <EMI ID = 129.1>

  

 <EMI ID = 130.1>


  
 <EMI ID = 131.1>

  
 <EMI ID = 132.1>

  
the device, especially dano Ion 5/8 inch hoses

  
 <EMI ID = 133.1>

  
It is conatate that the obtained polymer exhibits a high <EMI ID = 134.1> to abrasion are necessary, for example in the manufacture of pneumatic tires.

  
 <EMI ID = 135.1> <EMI ID = 136.1>

  
aluminum diethyl ohloride is introduced into the first

  
 <EMI ID = 137.1>

  
the introduction taking place through an ascending tube from the lower part of the container.

  
The polymerization is carried out at a temperature of

  
 <EMI ID = 138.1>

  
1st of the cold brine in the heat transfer coils of the reactors. The reaction mixture passes oonti-.

  
 <EMI ID = 139.1>

  
 <EMI ID = 140.1>

  
 <EMI ID = 141.1>

  
 <EMI ID = 142.1>

  
by means of acetone, by incorporating acetone before

  
 <EMI ID = 143.1>

  
deorite in Example I, The ingredients used for the reaction, which are identical in form to those of Example I,

  
 <EMI ID = 144.1>

  
the following table

  
Parts by weight Continuous flow

  
 <EMI ID = 145.1>
 <EMI ID = 146.1>
 <EMI ID = 147.1> <EMI ID = 148.1> flake formation remained very important throughout the

  
 <EMI ID = 149.1>

  
tins and walls of the first reactor, as well as in the

  
 <EMI ID = 150.1>

  
unwanted gel tee with soiled product,

  
 <EMI ID = 151.1>

  

 <EMI ID = 152.1>


  
 <EMI ID = 153.1> <EMI ID = 154.1>

  
 <EMI ID = 155.1>

  
ge benefit greatly from the absence of flakes, as evidenced by the reduction of gel build-up in these parts,

  
 <EMI ID = 156.1>
 <EMI ID = 157.1>
 <EMI ID = 158.1>

EXAMPLE V.

  
 <EMI ID = 159.1>

  
 <EMI ID = 160.1>

  
aluminum oxide with dissolved water in the starting solution,

  
 <EMI ID = 161.1> <EMI ID = 162.1>

  
 <EMI ID = 163.1>

  
 <EMI ID = 164.1>

  
tact with the cobalt dioctoate solution. Agitation is achieved in the reactor using a three-pay reprocessing type stirrer, while cooling is provided by a coil made of 5/8 inch stainless steel tubing.

  
 <EMI ID = 165.1> cobalt dioctoate, there is the appearance of a monomer

  
 <EMI ID = 166.1> <EMI ID = 167.1>

  
the same polymerization takes about 4.8 hours.

  
 <EMI ID = 168.1>

  
 <EMI ID = 169.1>

  
 <EMI ID = 170.1>

  

 <EMI ID = 171.1>


  
 <EMI ID = 172.1>

  
 <EMI ID = 173.1>

  
 <EMI ID = 174.1>


    

Claims (1)

<EMI ID=175.1> <EMI ID = 175.1> <EMI ID=176.1> <EMI ID = 176.1> <EMI ID=177.1> <EMI ID = 177.1> <EMI ID=178.1> <EMI ID = 178.1> <EMI ID=179.1> <EMI ID = 179.1> tion de la réaction de polymérisation. tion of the polymerization reaction. <EMI ID=180.1> <EMI ID = 180.1> <EMI ID=181.1> <EMI ID = 181.1> <EMI ID=182.1> <EMI ID = 182.1> <EMI ID=183.1> <EMI ID=184.1> <EMI ID = 183.1> <EMI ID = 184.1> métal lourd et le monomère à polymériser. heavy metal and the monomer to be polymerized. <EMI ID=185.1> <EMI ID = 185.1> <EMI ID=186.1> <EMI ID = 186.1> caractérise en ce qu'on mélange un hydrocarbyl aluminium aveo characterized in that a hydrocarbyl aluminum is mixed with <EMI ID=187.1> <EMI ID = 187.1> en contact.avec un mélange réactionnel contenant un composé in contact with a reaction mixture containing a compound <EMI ID=188.1> <EMI ID = 188.1> <EMI ID=189.1> <EMI ID = 189.1> <EMI ID=190.1> <EMI ID = 190.1> en ce qu'on poursuit la polymérisation amorcée juaqu'&#65533; ce que in that the polymerization initiated juaqu '&#65533; what <EMI ID=191.1> <EMI ID = 191.1> . été obtenu. . been obtained. <EMI ID=192.1> <EMI ID = 192.1> <EMI ID=193.1> <EMI ID = 193.1> <EMI ID=194.1> <EMI ID = 194.1> <EMI ID=195.1> <EMI ID = 195.1> <EMI ID=196.1> <EMI ID = 196.1> 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé 6.- A method according to claim 5, characterized <EMI ID=197.1> <EMI ID = 197.1> <EMI ID=198.1> <EMI ID = 198.1> <EMI ID=199.1> <EMI ID = 199.1> aluminium avec de l'eau et en co qu'on met les matières ainsi { mélangées ensuite en contact avec un mélange réactionnel conte- aluminum with water and co that the thus mixed materials are then brought into contact with a reaction mixture containing <EMI ID=200.1> <EMI ID=201.1> <EMI ID = 200.1> <EMI ID = 201.1> <EMI ID=202.1> <EMI ID = 202.1> monovalent et m est la valence maximale de M, ainsi que le <EMI ID=203.1> monovalent and m is the maximum valence of M, as well as the <EMI ID = 203.1> duite. pick. <EMI ID=204.1> <EMI ID = 204.1> en ce que, lors d'une opération de mélange préalable, on met in that, during a preliminary mixing operation, one puts <EMI ID=205.1> <EMI ID = 205.1> <EMI ID=206.1> <EMI ID = 206.1> . ce qu'on poursuit la polymérisation jusqu'à ce que le monomère <EMI ID=207.1> . which continues the polymerization until the monomer <EMI ID = 207.1> <EMI ID=208.1> <EMI ID=209.1> <EMI ID = 208.1> <EMI ID = 209.1> <EMI ID=210.1> <EMI ID = 210.1> <EMI ID=211.1> <EMI ID = 211.1> 12.- Procédé suivant la revendication 11, oaraotéri- 12.- The method of claim 11, oaraotéri- <EMI ID=212.1> <EMI ID = 212.1> <EMI ID=213.1> <EMI ID = 213.1> <EMI ID=214.1> <EMI ID = 214.1> <EMI ID=215.1> <EMI ID=216.1> <EMI ID = 215.1> <EMI ID = 216.1> <EMI ID=217.1> <EMI ID = 217.1> <EMI ID=218.1> <EMI ID = 218.1> <EMI ID=219.1> <EMI ID = 219.1> pore le mélange obtenu dans du benzène contenant de l'eau, on combine le mélange obtenu à une solution benzénique de <EMI ID=220.1> pore the mixture obtained in benzene containing water, the mixture obtained is combined with a benzene solution of <EMI ID = 220.1> ainsi amorcée jusqu'au degré de conversion désiré de monomère, thus initiated up to the desired degree of conversion of monomer, après quoi on interrompt la polymérisation et on empare le polymère qui n'est formé,- .. after which the polymerization is interrupted and the polymer which is not formed is seized, - .. <EMI ID=221.1> <EMI ID = 221.1> <EMI ID=222.1> <EMI ID = 222.1> <EMI ID=223.1> <EMI ID = 223.1> <EMI ID=224.1> <EMI ID = 224.1> <EMI ID=225.1> <EMI ID = 225.1>
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DE1930633A1 (en) * 1968-06-20 1970-01-08 Shell Int Research Process for the continuous solution polymerization of 1,3-butadiene

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DE2731067C3 (en) * 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Process for the preparation of polybutadiene with a high content of monomer units in a cis-1,4 structure

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