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La présente invention se rapporte à la polymérisation des alpha-oléfines, particulièrement des alpha-oléfines qui sont' gazeuses à la température et à la pression de polymérisation et qui forment des produits polymérisés qui sont solides aux tempéra- tures de polymérisation, tels que l'éthylène. L'invention concerne particulièrement des procédés dans lesquels on catalyse la poly- mérisation au moyen de catalyseurs complexes organe-métalliques et on exécute la réaction de polymérisation en présence d'une quantité faible ou nulle de liquide inerte servant de diluant, en mettant en contact un produit gazeux constitué par une alpha-olé-
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fine polymérisable avec le catalyseur pendant que ce dernier est dispersé dans et sur des particules de solides finement divisées servant de support et de véhicule du catalyseur.
Les développements récents de la fabrication des poly- mères, tels que le polyéthylène, comprennent l'utilisation de ca- talyseurs organo-métalliques complexes. Par exemple, on peut poly- mériser 1!éthylène au contact de catalyseurs organo-métalliques complexes à des températures allant jusqu'à environ 250 C et sous des pressions inférieures à 100 atmosphères, ce qui permet d'ob- tenir facilement des polymères solides ayant des poids moléculai- res élevés, par exemple, de 30.000 à 300.000, ou davantage, des points de ramollissement de l'ordre de 130 C et plus, et des densités de l'ordre de 0,94 et davantage.
Dans des procédés de ce genre, on polymérise un composé polymérisable, par exemple l'éthy- lène, en le mettant en contact avec un catalyseur formé, par exem- ple, par un mélange d'un agent fortement réducteur,tel qu'un com- posé du trialkyl aluminium avec un composé d'un métal plus lourd appartenant aux groupes IV-B, V-B ou VI-B du système périodique des éléments. Le composé de trialkyl aluminium peut être le tri- méthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tripropyl aluminium, le triisobutyl aluminium, ainsi que des composés similaires supé- rieurs du type trialkyl aluminium, et des mélanges de tels compo- sés. On peut également utiliser les halogénures de dialkyl alumi- nium ; les dihalogénures d'alkyl aluminium, les dihydrures d'alkyl aluminium et les hydrures de dialkyl aluminium.
Les composés mé- talliques appartenant aux groupes IV, V et VI précités peuvent du thorium, être des composés du titane, du zirconium, de l'hafnium,/du vana- dium, du columbium, du tantale, du chrome, du molybdène, du tung- stène et de l'uranium. On peut utiliser n'importe quel composé de ces métaux lourds, y compris les composés minéraux, tels que les halogénures,les oxyhalogénures, les oxydes et les hydroxydes, aussi
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bien que des composés organiques, tels que les alcoolates, les carboxylates, les acétyl acétonates, etc...
Au lieu des compo- sés du trialkyl aluminium, on peut utiliser des composés organi- ques de l'aluminium répondant à la formule générale RA1X2, dans laquelle Al représente l'aluminium, R représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarbure, et X représente n'importe quel autre substituant, y compris l'hydrogène, les radicaux hydrocarbures et les radicaux oxyhydrocarburés. On peut préparer des catalyseurs particulièrement actifs, par exemple en mélangeant un composé du zirconium ou du titane, par exemple l'acétyl acétonate de zirco- nium ou le tétrachlorure de titane, avec un composé du trialkyl aluminium, tel que le triisobutyl aluminium ou le trioctyl alu- minium.
En général, on utilise le trialkyl aluminium en des quan- tités moléculaires correspondant à 0,1 à 3 fois la valence du com- posé métallique des groupes IV, V ou VI, par exemple de 0,4 à 12 moles de triisobutyl aluminium par mole de tétrachlorure de titane.
Quand le composé du métal lourd est un acétyl acétonate métallique, on utilise, de préférence, une plus grande proportion de trialkyl aluminium, par exemple jusque 24 moles de triisobutyl aluminium par mole d'acétyl acétonate de zirconium. Au lieu des composés d'organo-aluminium, on peut utiliser dtautres produits organo- métalliques, tels que les composés alkylés du zinc, du magnésium, etc...
Habituellement, on exécutait la polymérisation des composés organiques polymérisables, tels que l'éthylène, qui sont normalement gazeux à la température et à la pression de polyméri- sation, conformément au procédé antérieur déjà mentionné, en pré- sence de liquides chimiquement inertes, tels que les hydrocarbu- res aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que le pentane, l'hexa- ne, le cyclohexane, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalè- ne et de paraffines liquides, telles que les essences de pétrole; les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène; enfin, les hydrocarbures aromatiques halogénés, tels
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que le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzéne.Beauctup de ces pro- duits ne sont pas des solvants pour le produit polymérisé résultant de la polymérisation.
Habituellement, on utilise le diluant liquide dans une proportion telle qu'on puisse encore agiter le mélange de réaction à la fin de la polymérisation, par exemple en une quantité comprise entre environ 6 et environ 15 parties en poids de milieu liquide par partie de polymère solide. La manutention, la récupération, la purification, le recyclage et le remplacement des pertes en diluant liquide augmentent le prix'de revient des opérations à grande échelle, par exemple industrie" @s.
La présente invention a pour objet : - d'apporter des perfectionnements au procédé de poly- mérisation des composés organiques polymérisables au contact de catalyseurs organo-métalliques complexes; - un procédé pour polymériser des alpha-oléfines qui sont normalement gazeuses à la température et à la pression de polymérisation en présence de catalyseurs organo-métalliques com- plexes, et en présence ou-''en l'absence d'une quantité faible de diluant liquide organique ; - un procédé de ce genre servant à polymérise-: l'éthy- lène.
D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
La demanderesse a réalisé les buts de l'invention grâce à un procédé qui consiste à polymériser des alpha-oléfines en mettant un courant gazeux constitué par une alpha-oléfine poly- mérisable en contact avec une masse particulaire formée essentiel- lement par des particules solides contenant un produit organo- métallique complexe comme catalyseur de polymérisation. Au cours de ce procédé perfectionné, on forme de préférence une masse de parti- cules contenant un tel catalyseur organo-métallique complexe et des particules solides finement divisées d'un produit chimiquement inerte servant de véhicule, e.t un courant gazeux constitué par
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l'alpha-oléfine polymérisable est mis en contact avec la masse de particules, dans des conditions qui aboutissent à la formation d'un produit solide polymérisé.
On peut utiliser comme particules solides finement divisées granulaires ou pulvérulentes, des particules de matières qui sont solides dans les conditions de polymérisation et qui sont chimiquement inertes, c'est-à-dire qu'elles n'empêchent pas la réaction de polymérisation. Des matières particulièrement ap- propriées à cet effet sont des matières qu'on peut facilement séparer du produit polymère ou dont la préserve dans ce produit polymère n'est pas nuisible. Dans certains cas, des matières qui constituent des ingrédients désirables pour des compositions poly- mérisées peuvent être utilisées comme véhicules du catalyseur dans le procédé conforme à l'invention.
Par exemple, la silice, les oxydes métalliques, tels que 1 oxyde de titane, et des argiles sous forme anhydre, pulvérulente ou granulaire, ainsi que de pe- tits morceaux de matières réduites en fragments, telles que des fibres d'amiante et de verre, peuvent être utilisés comme véhicu- les pour les catalyseurs de polymérisation dans le procédé de l'invention, et on peut ainsi obtenir des produits polymérisés qui contiennent des matières telles que des pigments, des charges et/ ou des produits d'allongement. Lorsqu'il est désirable d'utiliser des matières qu'on peut facilement séparer du produit polymérisé, on peut utiliser des matières qui sont différentes du produit po- lymérisé en ce qui concerne la solubilité dans un solvant.
On peut, par exemple, utiliser, comme véhicules pour les catalyseurs dans la polymérisation de 1'éthylène,des matières pulvérulentes qui sont solubles dans l'eau ou qu'on peut solubiliser dans des liquides aqueux. Les sels solubles dans l'eau, tels que le chlorure de so- dium et le sulfate de sodium peuvent être éliminés du produit po- lyrnérisé par lavage avec de l'eau. On peut éliminer par lavage les composés insolubles dans l'eau, tels que le carbonate de cal- cium et l'oxyde de calcium du produit polymérisé, au moyen de so-
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lutions aqueuses diluées d'un acide minéral. On peut obtenir ainsi des produits polymérisés qui sont sensiblement exempts de produit non polymérisé.
Dans une autre variante du procédé, on peut obtenir facilement des mélanges de différents produits polymérisés en dispersant un catalyseur organo-métallique complexe sur des par- ticules solides finement divisées d'une catégorie de matière poly- mérisée, puis polymériser sur ce produit une catégorie différente de polymère. Par exemple, on peut obtenir un mélange intime de polyéthylène et de polystyrène en mettant en con et un gaz con- tenant de l'éthylène avec une masse de'particules constituée par un catalyseur organo-métallique complexe et par du polystyrène pulvérulent.
On peut illustrer la mise en oeuvre de l'invention en se reportant à la polymérisation de l'éthylène au contact de catalyseurs organo-métalliques complexes de polymér sation, ces catalyseurs étant déposés sur de la silice finement divisée, par exemple sur de la terre de diatomées.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention ayant pour but la polymérisation de l'éthylène, on met en contact l'é- thylène, la silice finement divisée et le catalyseur organo-métal- lique complexe, on les mélange de n'importe quelle manière appro- priée, et on les soumet à des conditions qui produisent la poly- mérisation de l'éthylène. Avantageusement, on forme tout d'abord un mélange de silice finement divisée et de catalyseur organo- métallique complexe, puis on met en contact le mélange catalytique résultant avec un gaz contenant de l'éthylène.
On peut utiliser, conformément à l'invention, n'impor- te quel catalyseur organo-métallique complexe pour la polymérisa- tion d'un produit organique polymérisable, par exemple de l'éthy- lène, tel qu'un catalyseur organo-métallique complexe appartenant à la catégorie déjà décrite. Le catalyseur peut être distribué
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dans les particules do silice et sur la surface de celles-ci do n'importe quelle manière désirée. On peut pulvériser ries compo- sitions liquides du complexe organo-métallique sur des particu- les de silice ou les incorporer d'une autre manière à celles-ci, et les mélanger intimement avec cette silice.
On peut mélanger des compositions solides du complexe organo-métallique sous forme fi- nement divisée avec les particules de silice et les incorporer à ces particules,.par exemple au moyen d'une agitation mécanique 'ou d'un broyage. On peut dissoudre ou disperser les compositions orga- no-métalliques complexes dans une faible quantité d'un liquide inerte servant de diluant, par exemple un de ceux déjà mentionnés comme constituant un milieu pour la polymérisation, et on peut mélanger la solution ou la dispersion liquides résultantes avec les particules solides de silice. Dans une opération de ce genre, la proportionde liquide inerte pris comme diluant est habituel- lement bien inférieure à celle qui est nécessaire pour donner une masse de liquide qu'on peutagiter pour former le milieu de poly- mérisation.
Beaucoup de produits solides granulaires ou pulvéru- lents sont susceptibles de s'imbiber de proportions relativement importantes de liquide tout en conservant leur forme particulaire.
Les liquides utilisés pour accélérer le mélange des catalyseurs avec les particules solides du véhicule peuvent rester dans le mélange obtenu ou être éliminés d'une manière appropriée, par exemple, à l'aide d'une volatilisation, du mélange contenant le catalyseur avant de procéder à la polymérisation. Quand le cata- lyseur est lui-même préparé par le mélange de deux ou de plusieurs ingrédients, on peut ajouter ces ingrédients directement aux par- ticules du véhicule solide et former ainsi le catalyseur in situ.
On prépare, par exemple, une composition particulièrement avanta- geuse pour la polymérisation de l'éthylène en mélangeant un compos. de trialkyl aluminium, tel que le triisobutyl aluminium, le tétra- chlorure de titane et de la terre de diatomées.
La proportion de catalyseur organo-métallique complexe
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contenu dans la composition solide pulvérulente ou granulaire n'est pas déterminante. Habituellement, on prépare des composi- tions qui contiennent d'environ 3 à environ 50 % en poids du pro- duit catalyseur actif, et de manière correspondante, d'environ 97 à environ 50 % de produit catalytiquement inerte, bien qu'on puisse parfois utiliser des proportions en dehors de la ranime pré- citée. On a obtenu d'excellents résultats dans la polymérisation de l'éthylène en utilisant une composition constituée par 5 à 25 % en poids d'un catalyseur organo-métallique complexe et par 95 à 75 % en poids d'un véhicule solide pulvérulent ou granulaire.
Pour mettre en oeuvre les réactions de polymérisation dans lesquelles on utilise les compositions précitées contenant un catalyseur, on met en contact le monomère polymérisable avec la composition solide contenant le catalyseur dans des conditions de température et de pression aboutissant à la polymérisation,. mais à des températures inférieures au point de fusion ou de liqué- faction du produit polymérisé solide.
On peut, par exemple, mettre en contact un gaz contenant de l'éthylène avec une composition de catalyseur contenant de la silice et un catalyseur organo-métalli- que pour la polymérisation de l'éthylène à des températures allant jusqu'à environ 100 C, comprises, par exemple, entre 0 et 100 C et sous n'importe quelle pression désirable, par exemple, la pres- sion atmosphérique ou une pression supérieure pendant un laps de temps approprié à la formation de la quantité désirée de polyéthy- lène. On peut exécuter les opérations de n'importe quelle manière désirée.
Pour une opération en discontinu, on peut charger dans le réacteur une certaine quantité de la composition formée par des particules solides et le catalyseur, procéder à une agitation, et introduire dans ce réacteur un courant d'éthylène gazeux à la tem- pérature et à la pression désirées jusqu'à la formation de la quantité désirée de polymère. Cette opération peut être exécutée d'une façon semi-continue ou continue en soutirant du réacteur
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une partie du produit solide contenant le polymère et en ajoutant, une quantité complémentaire de catalyseur supporta sur de la silice au produit solide restant dans l'appareil. Le procède conforme à l'invention est particulièrement avantageux pour une opération utilisant un@lit fluidifié do particules solides.
Au lieu de l'éthylène, on peut utiliser d'autres alpha-oléfines polymérisables, telles que le propylène, le butène- 1, l'isobutylène, le butadiène, l'isoprène, etc...qui sont des produits gazeux à la température et à la pression de polymérisation et qui forment, au contact des catalyseurs organo-métalliques appropriés, des produits polymérisés solides. On peut égaleront ' utiliser des mélanges d'alpha-oléfines polymérisables et des produits non polymérisables. On peut,par exemple, polymériser par ce procédé des mélanges d'éthylène et de propylène.
L'exemple non limitatif ci-après se rapporte à la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE : L'exemple ci-après concerne l'utilisation d'un certain nombre de véhicules granulaires solides pour les catalyseurs organo-métalliques complexes dans la polymérisation de l'éthylène.
On place 500 cm3 de pentane liquide dans chacun de trois ballons de 2 litres. On chasse l'air de chaque ballon au moyen d'azote sec. On ajoute dans chaque ballon 1,19 gr de trialuminium isobutyl/dissous dans 15 cm3 de pentane liquide et 1,9 gr de tétrachlorure de titane dissous dans 25 cm3 de pentane liquide.
On agite les mélanges des liquides pendant environ 15 minutes, puis on introduit dans chaque mélange l'un des ingrédients solides mentionnés ci-après sous forme finement broyée et à l'état sec, en utilisant les quantités mentionnées :
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<tb> 1. <SEP> terre <SEP> de <SEP> diatomées <SEP> 50 <SEP> gr
<tb>
<tb> 2. <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> gr
<tb>
<tb> 3. <SEP> Polystyrène <SEP> 100 <SEP> gr
<tb>
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On agite les suspensions résultantes pour produire le mélange complet, et on chauffe pour chasser le pentane.
Après l'évapo- ration sensiblement complète du pentane, il reste dans chaque ballon une masse particulaire de particules solides, constituée par le produit catalyseur organo-métallique complexe et l'un des produits solides mentionnés ci-avant
On fait passer ensuite un courant d'éthylène gazeux dans chacun des ballons, tout en agitant le produit particulaire solide. Le tableau ci-après indique la durée du passage de l'éthy lène gazeux, et les températures qu'on observe d' as les ballons pendant chacun des essais.
Après l'interruption du courant d'éthylène gazeux,. on met en suspension le produit de chaque ballon dans 500 cm3 d'isopropanol et on filtre les différentes suspensions. On lave les produits solides et insolubles à fond avec de l'eau et on les sèche. Le tableau indique également, pour chaque essai, le poids de produit sec polyéthylénique ainsi obtenu. Le polyéthylène ob- tenu en utilisant le chlorure de sodium comme véhicule solide pour le catalyseur est sensiblement exempt de chlorure de sodium, étant donné que le produit a été entraîné par les eaux de lavage. Les polyéthylènes obtenus en utilisant, respectivement, de la terre de diatomées et du polystyrène, contiennent ces ingrédients sous forme de mélanges intimes avec le polyéthylène.
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<tb>
Véhicula <SEP> solide <SEP> Durée <SEP> du <SEP> courant <SEP> Gamme <SEP> de <SEP> . <SEP> Produit
<tb>
<tb> du <SEP> catalyseur <SEP> d'éthylène, <SEP> température <SEP> (grammes)
<tb>
<tb> minutes <SEP> <SEP> C
<tb>
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¯¯¯¯,-¯¯----¯-.¯¯¯¯----------------------------------------------------
EMI11.3
<tb> Terre <SEP> de'diatomées <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 55 <SEP> ( <SEP> Note <SEP> 1)
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 63 <SEP> 5,5 <SEP> (Ilote <SEP> 2)
<tb>
<tb>
<tb> Polystyrène <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> . <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 104, <SEP> 5 <SEP> (Note <SEP> 3)
<tb>
Note 1 : produit contient du polyéthylène et de la terre de diatomées.
Note 2 :Le produit est formé essentiellement par du polyéthylène.
Note 3 :Le produit contient du polyéthylène et du polystyrène.
Dans l'exemple ci-avant, on utilise le'pentane liquide comme agent approprié dans une opération à l'échelle du laboratoire pour introduire les ingrédients du catalyseur organo-métallique dans le réacteur. Cependant, on chasse le pentane presque entière- ment du catalyseur avant la phase de polymérisation, ce qui donne à ce catalyseur la forme d'une masse particulaire constituée par des particules solides finement divisées. On exécute la phase de polymérisation de l'éthylène en mettant en contact l'éthylène avec la masse de particules contenant le catalyseur organo-métal- lique en l'absence sensiblement complète de diluants liquides.
Lorsqu'on prépare la masse de particules contenant un catalyseur organo-métallique en utilisant des procédés différents de ceux qu'on a décrits, par exemple en mélangeant directement un cataly- seur organo-métallique avec des particules solides chimiquement inertes et en mettant ensuite l'éthylène en'contact avec celles-ci dans des conditions donnant lieu à une polymérisation, on obtient des résultats qui sont sensiblement identiques à ceux qui sont décrits dans l'exemple ci-avant.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the polymerization of alpha-olefins, particularly alpha-olefins which are gaseous at the temperature and pressure of polymerization and which form polymerized products which are solid at polymerization temperatures, such as. 'ethylene. The invention particularly relates to methods in which the polymerization is catalyzed by means of organ-metal complex catalysts and the polymerization reaction is carried out in the presence of little or no amount of inert liquid serving as a diluent, by contacting a gaseous product consisting of an alpha-ole-
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fine polymerizable with the catalyst while the latter is dispersed in and on finely divided solid particles serving as a carrier and vehicle for the catalyst.
Recent developments in the manufacture of polymers, such as polyethylene, include the use of complex organometallic catalysts. For example, ethylene can be polymerized on contact with complex organometallic catalysts at temperatures up to about 250 ° C and pressures below 100 atmospheres, thereby easily obtaining solid polymers. having high molecular weights, eg, 30,000 to 300,000, or more, softening points on the order of 130 ° C and higher, and densities on the order of 0.94 and higher.
In such processes, a polymerizable compound, for example ethylene, is polymerized by contacting it with a catalyst formed, for example, by a mixture of a strongly reducing agent, such as consisting of trialkyl aluminum with a compound of a heavier metal belonging to groups IV-B, VB or VI-B of the periodic system of the elements. The trialkyl aluminum compound can be trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, as well as similar higher compounds of the trialkyl aluminum type, and mixtures of such compounds. Dialkyl aluminum halides can also be used; alkyl aluminum dihalides, alkyl aluminum dihydrides and dialkyl aluminum hydrides.
The metallic compounds belonging to the aforementioned groups IV, V and VI can be thorium, be compounds of titanium, zirconium, hafnium, / vanadium, columbium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and uranium. Any compound of these heavy metals can be used, including inorganic compounds, such as halides, oxyhalides, oxides and hydroxides, too.
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although organic compounds, such as alcoholates, carboxylates, acetyl acetonates, etc.
Instead of the trialkyl aluminum compounds, organic aluminum compounds of the general formula RA1X2, wherein Al is aluminum, R is hydrogen or a hydrocarbon radical, and X may be used. represents any other substituent, including hydrogen, hydrocarbon radicals and oxyhydrocarbon radicals. Particularly active catalysts can be prepared, for example by mixing a zirconium or titanium compound, for example zirconium acetylacetonate or titanium tetrachloride, with a trialkyl aluminum compound, such as triisobutyl aluminum or trioctyl aluminum.
In general, trialkyl aluminum is used in molecular amounts corresponding to 0.1 to 3 times the valence of the metal compound of Groups IV, V or VI, for example from 0.4 to 12 moles of triisobutyl aluminum per. mole of titanium tetrachloride.
When the heavy metal compound is a metal acetyl acetonate, a higher proportion of trialkyl aluminum is preferably used, for example up to 24 moles of triisobutyl aluminum per mole of zirconium acetyl acetonate. Instead of organo-aluminum compounds, other organometallic products can be used, such as alkyl compounds of zinc, magnesium, etc.
Usually, the polymerization of polymerizable organic compounds, such as ethylene, which are normally gaseous at the polymerization temperature and pressure, has been carried out in accordance with the prior method already mentioned in the presence of chemically inert liquids, such as. as aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene and liquid paraffins, such as petroleum spirits; aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene; finally, halogenated aromatic hydrocarbons, such
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than chlorobenzene and o-dichlorobenzene. Beauctup of these products are not solvents for the polymerized product resulting from the polymerization.
Usually, the liquid diluent is used in such an amount that the reaction mixture can be further stirred at the end of the polymerization, for example in an amount of between about 6 and about 15 parts by weight of liquid medium per part of polymer. solid. Handling, recovery, purification, recycling and replacement of wastes with liquid diluent increase the cost of large scale operations, eg industry.
The object of the present invention is: to provide improvements to the process for the polymerization of organic compounds which can be polymerized in contact with complex organometallic catalysts; - a process for polymerizing alpha-olefins which are normally gaseous at the polymerization temperature and pressure in the presence of complex organometallic catalysts, and in the presence or - '' in the absence of a small amount of organic liquid diluent; - a process of this kind for polymerizing: ethylene.
Other objects and advantages of the present invention will emerge from the description which follows.
The Applicant has achieved the aims of the invention by virtue of a process which consists in polymerizing alpha-olefins by placing a gas stream consisting of a polymerizable alpha-olefin in contact with a particulate mass formed essentially by solid particles. containing a complex organometallic product as a polymerization catalyst. In this improved process, a mass of particles is preferably formed containing such a complex organometallic catalyst and finely divided solid particles of a chemically inert carrier material, and a gas stream consisting of
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the polymerizable alpha-olefin is contacted with the mass of particles, under conditions which result in the formation of a solid polymerized product.
As finely divided granular or powdery solid particles, particles of materials which are solid under the polymerization conditions and which are chemically inert, i.e., do not prevent the polymerization reaction, can be used. Materials particularly suitable for this purpose are materials which can be easily separated from the polymeric product or whose preservation in this polymeric product is not detrimental. In some cases, materials which are desirable ingredients for polymerized compositions can be used as catalyst carriers in the process according to the invention.
For example, silica, metal oxides, such as titanium oxide, and clays in anhydrous, powdery or granular form, as well as small pieces of fragmented material, such as asbestos and fiber fibers. glass, can be used as carriers for the polymerization catalysts in the process of the invention, and thus polymerized products can be obtained which contain materials such as pigments, fillers and / or extenders. When it is desirable to use materials which can be readily separated from the polymerized product, materials which are different from the polymerized product in solubility in a solvent may be used.
For example, powdery materials which are soluble in water or which can be solubilized in aqueous liquids can be used as vehicles for the catalysts in the polymerization of ethylene. Water soluble salts, such as sodium chloride and sodium sulfate can be removed from the polymerized product by washing with water. Water insoluble compounds, such as calcium carbonate and calcium oxide, can be washed away from the polymerized product by means of so-
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dilute aqueous solutions of a mineral acid. Polymerized products can thus be obtained which are substantially free of unpolymerized product.
In another variant of the process, mixtures of different polymerized products can be easily obtained by dispersing a complex organometallic catalyst on finely divided solid particles of a category of polymerized material, and then polymerizing thereon a category. different from polymer. For example, an intimate mixture of polyethylene and polystyrene can be obtained by mixing a gas containing ethylene with a mass of particles consisting of a complex organometallic catalyst and powdery polystyrene.
The implementation of the invention can be illustrated by referring to the polymerization of ethylene in contact with complex organometallic polymerization catalysts, these catalysts being deposited on finely divided silica, for example on earth. of diatoms.
In order to carry out the process of the invention, the object of which is the polymerization of ethylene, the ethylene, the finely divided silica and the complex organometallic catalyst are brought into contact, and they are mixed together without in any suitable manner, and subjected to conditions which produce the polymerization of ethylene. Advantageously, a mixture of finely divided silica and complex organometallic catalyst is first formed, then the resulting catalytic mixture is brought into contact with a gas containing ethylene.
Any complex organometallic catalyst can be used in accordance with the invention for the polymerization of a polymerizable organic product, for example ethylene, such as an organometallic catalyst. complex belonging to the category already described. The catalyst can be dispensed
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in the silica particles and on the surface thereof in any desired manner. The liquid compositions of the organometallic complex can be sprayed onto or otherwise incorporated into the silica particles, and thoroughly mixed with this silica.
Solid compositions of the organometallic complex in finely divided form can be mixed with the silica particles and incorporated into these particles, for example by means of mechanical agitation or grinding. The complex organo-metallic compositions can be dissolved or dispersed in a small amount of an inert liquid serving as a diluent, for example one of those already mentioned as constituting a medium for the polymerization, and the solution or the dispersion can be mixed. resulting liquids with solid silica particles. In such an operation the proportion of inert liquid taken as a diluent is usually much less than that required to provide a mass of liquid which can be stirred to form the polymerization medium.
Many granular or powdery solids are capable of imbibing relatively large proportions of liquid while retaining their particulate form.
The liquids used to accelerate the mixing of the catalysts with the solid particles of the vehicle can remain in the resulting mixture or be removed in a suitable manner, for example, by means of volatilization, from the mixture containing the catalyst before proceeding. to polymerization. When the catalyst itself is prepared by mixing two or more ingredients, these ingredients can be added directly to the particles of the solid carrier and thus form the catalyst in situ.
A particularly advantageous composition for the polymerization of ethylene is prepared, for example, by mixing a compound. trialkyl aluminum, such as triisobutyl aluminum, titanium tetrachloride and diatomaceous earth.
The proportion of complex organometallic catalyst
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contained in the powdered or granular solid composition is not critical. Usually, compositions are prepared which contain from about 3 to about 50% by weight of the active catalyst product, and correspondingly, from about 97 to about 50% of the catalytically inert product, although one can. sometimes use proportions outside of the aforementioned revival. Excellent results have been obtained in the polymerization of ethylene using a composition consisting of 5 to 25% by weight of a complex organometallic catalyst and 95 to 75% by weight of a powdery or granular solid carrier. .
To carry out the polymerization reactions in which the aforementioned compositions containing a catalyst are used, the polymerizable monomer is brought into contact with the solid composition containing the catalyst under temperature and pressure conditions resulting in the polymerization. but at temperatures below the melting or liquefying point of the solid polymerized product.
For example, an ethylene-containing gas can be contacted with a silica-containing catalyst composition and an organometallic catalyst for the polymerization of ethylene at temperatures up to about 100 ° C. range, for example between 0 and 100 ° C and under any desirable pressure, for example atmospheric pressure or higher for a period of time suitable for formation of the desired amount of polyethylene. You can perform the operations in any way you want.
For a batch operation, it is possible to charge into the reactor a certain quantity of the composition formed by the solid particles and the catalyst, to proceed with stirring, and to introduce into this reactor a stream of gaseous ethylene at the temperature and at desired pressure until the desired amount of polymer is formed. This operation can be carried out in a semi-continuous or continuous manner by withdrawing from the reactor
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a portion of the solid product containing the polymer and by adding a further amount of catalyst supported on silica to the solid product remaining in the apparatus. The process according to the invention is particularly advantageous for an operation using a fluidized bed of solid particles.
Instead of ethylene, other polymerizable alpha-olefins can be used, such as propylene, butene-1, isobutylene, butadiene, isoprene, etc. which are gas products at the polymerization temperature and pressure and which, in contact with suitable organometallic catalysts, form solid polymerized products. Mixtures of polymerizable alpha-olefins and non-polymerizable products can also be used. Mixtures of ethylene and propylene can, for example, be polymerized by this process.
The nonlimiting example below relates to the implementation of the invention.
EXAMPLE: The following example relates to the use of a number of solid granular vehicles for complex organometallic catalysts in the polymerization of ethylene.
500 cm3 of liquid pentane are placed in each of three 2-liter flasks. Air is removed from each flask with dry nitrogen. 1.19 g of isobutyl / trialuminum dissolved in 15 cm3 of liquid pentane and 1.9 g of titanium tetrachloride dissolved in 25 cm3 of liquid pentane are added to each flask.
The mixtures of liquids are stirred for about 15 minutes, then one of the solid ingredients mentioned below is introduced into each mixture in finely ground form and in the dry state, using the amounts mentioned:
EMI9.1
<tb> 1. <SEP> earth <SEP> of <SEP> diatoms <SEP> 50 <SEP> gr
<tb>
<tb> 2. <SEP> <SEP> sodium <SEP> chloride <SEP> 100 <SEP> gr
<tb>
<tb> 3. <SEP> Polystyrene <SEP> 100 <SEP> gr
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
The resulting suspensions were stirred to produce the complete mixture, and heated to remove the pentane.
After the substantially complete evaporation of the pentane, there remains in each flask a particulate mass of solid particles, consisting of the complex organometallic catalyst product and one of the solid products mentioned above.
A stream of ethylene gas is then passed through each of the flasks while stirring the solid particulate product. The table below indicates the duration of the passage of the gaseous ethylene, and the temperatures which are observed from the flasks during each of the tests.
After the interruption of the ethylene gas stream ,. the product from each flask is suspended in 500 cm3 of isopropanol and the various suspensions are filtered. The solid and insoluble products are washed thoroughly with water and dried. The table also indicates, for each test, the weight of dry polyethylene product thus obtained. The polyethylene obtained by using sodium chloride as a solid vehicle for the catalyst is substantially free of sodium chloride since the product has been carried away by the washings. Polyethylenes obtained using, respectively, diatomaceous earth and polystyrene, contain these ingredients in the form of intimate mixtures with polyethylene.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
Vehicle <SEP> solid <SEP> Duration <SEP> of the current <SEP> <SEP> Range <SEP> of <SEP>. <SEP> Product
<tb>
<tb> of <SEP> catalyst <SEP> of ethylene, <SEP> temperature <SEP> (grams)
<tb>
<tb> minutes <SEP> <SEP> C
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯, -¯¯ ---- ¯-.¯¯¯¯ ------------------------------- ---------------------
EMI11.3
<tb> Earth <SEP> of'diatoms <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 55 <SEP> (<SEP> Note <SEP> 1)
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 63 <SEP> 5.5 <SEP> (Helote <SEP> 2)
<tb>
<tb>
<tb> Polystyrene <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP>. <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 104, <SEP> 5 <SEP> (Note <SEP> 3)
<tb>
Note 1: Product contains polyethylene and diatomaceous earth.
Note 2: The product is formed mainly by polyethylene.
Note 3: The product contains polyethylene and polystyrene.
In the above example, liquid pentane is used as a suitable agent in a laboratory scale operation to introduce the ingredients of the organometallic catalyst into the reactor. However, almost all of the pentane is removed from the catalyst prior to the polymerization phase, thereby forming the catalyst as a particulate mass of finely divided solid particles. The ethylene polymerization phase is carried out by contacting the ethylene with the mass of particles containing the organo-metal catalyst in the substantially complete absence of liquid diluents.
When preparing the mass of particles containing an organometallic catalyst using methods other than those described, for example by directly mixing an organometallic catalyst with chemically inert solid particles and then putting the When ethylene comes into contact therewith under conditions which give rise to polymerization, results are obtained which are substantially identical to those described in the example above.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.