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Publication number: BE549466A
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Description


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   La présente invention se rapporte à la polymérisation des alpha-oléfines, particulièrement des alpha-oléfines qui sont' gazeuses à la température et à la pression de polymérisation et qui forment des produits polymérisés qui sont solides aux tempéra- tures de polymérisation, tels que l'éthylène. L'invention concerne particulièrement des procédés dans lesquels on catalyse la poly- mérisation au moyen de catalyseurs complexes organe-métalliques et on exécute la réaction de polymérisation en présence d'une quantité faible ou nulle de liquide inerte servant de diluant, en mettant en contact un produit gazeux constitué par une alpha-olé- 

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 fine polymérisable avec le catalyseur pendant que ce dernier est dispersé dans et sur des particules de solides finement divisées servant de support et de véhicule du catalyseur. 



   Les développements récents de la fabrication des poly- mères, tels que le polyéthylène, comprennent l'utilisation de ca- talyseurs organo-métalliques complexes. Par exemple, on peut poly- mériser 1!éthylène au contact de catalyseurs organo-métalliques complexes à des températures allant jusqu'à environ 250  C et sous des pressions inférieures à 100 atmosphères, ce qui permet d'ob- tenir facilement des polymères solides ayant des poids moléculai- res élevés, par exemple, de 30.000 à   300.000,   ou davantage, des points de ramollissement de l'ordre de 130  C et plus, et des densités de l'ordre de 0,94 et davantage.

   Dans des procédés de ce genre, on polymérise un composé polymérisable, par exemple l'éthy- lène, en le mettant en contact avec un catalyseur formé, par exem- ple, par un mélange d'un agent fortement réducteur,tel qu'un com- posé du trialkyl aluminium avec un composé d'un métal plus lourd appartenant aux groupes IV-B, V-B ou VI-B du système périodique des éléments. Le composé de trialkyl aluminium peut être le tri- méthyl aluminium, le triéthyl aluminium, le tripropyl aluminium, le triisobutyl aluminium, ainsi que des composés similaires supé- rieurs du type trialkyl aluminium, et des mélanges de tels compo- sés. On peut également utiliser les halogénures de dialkyl alumi- nium ; les dihalogénures d'alkyl aluminium, les dihydrures d'alkyl aluminium et les hydrures de dialkyl aluminium.

   Les composés mé- talliques appartenant aux groupes IV, V et VI précités peuvent du thorium, être des composés du titane, du zirconium, de l'hafnium,/du vana- dium, du columbium, du tantale, du chrome, du molybdène, du tung- stène et de l'uranium. On peut utiliser n'importe quel composé de ces métaux lourds, y compris les composés minéraux, tels que les halogénures,les oxyhalogénures, les oxydes et les hydroxydes, aussi 

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 bien que des composés organiques, tels que les alcoolates, les carboxylates, les acétyl acétonates, etc...

   Au lieu des compo- sés du trialkyl aluminium, on peut utiliser des composés organi- ques de l'aluminium répondant à la formule générale RA1X2, dans laquelle Al représente l'aluminium, R représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarbure, et X représente n'importe quel autre substituant, y compris l'hydrogène, les radicaux hydrocarbures et les radicaux oxyhydrocarburés. On peut préparer des catalyseurs particulièrement actifs, par exemple en mélangeant un composé du zirconium ou du titane, par exemple   l'acétyl   acétonate de zirco- nium ou le tétrachlorure de titane, avec un composé du trialkyl aluminium, tel que le triisobutyl aluminium ou le trioctyl alu- minium.

   En général, on utilise le trialkyl aluminium en des   quan-   tités moléculaires correspondant à 0,1 à 3 fois la valence du com- posé métallique des groupes IV, V ou VI, par exemple de 0,4 à 12 moles de triisobutyl aluminium par mole de tétrachlorure de titane. 



  Quand le composé du métal lourd est un acétyl acétonate métallique, on utilise, de préférence, une plus grande proportion de trialkyl aluminium, par exemple jusque   24   moles de triisobutyl aluminium par mole d'acétyl acétonate de zirconium. Au lieu des composés d'organo-aluminium, on peut utiliser dtautres produits organo- métalliques, tels que les composés alkylés du zinc, du magnésium,   etc...   



   Habituellement, on exécutait la polymérisation des composés organiques polymérisables, tels que l'éthylène, qui sont normalement gazeux à la température et à la pression de polyméri- sation, conformément au procédé antérieur déjà mentionné, en pré- sence de liquides chimiquement inertes, tels que les hydrocarbu- res aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que le pentane, l'hexa- ne, le cyclohexane, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalè- ne et de paraffines liquides, telles que les essences de pétrole; les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène et le xylène; enfin, les hydrocarbures aromatiques halogénés, tels 

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 que le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzéne.Beauctup de ces pro- duits ne sont pas des solvants pour le produit polymérisé résultant de la polymérisation.

   Habituellement, on utilise le diluant liquide dans une proportion telle qu'on puisse encore agiter le mélange de réaction à la fin de la polymérisation, par exemple en une quantité comprise entre environ 6 et environ 15 parties en poids de milieu liquide par partie de polymère solide. La manutention, la récupération, la purification, le   recyclage   et le remplacement des pertes en diluant liquide augmentent le prix'de revient des opérations à grande échelle, par exemple industrie"  @s.   



   La présente invention a pour objet : - d'apporter des perfectionnements au procédé de poly- mérisation des composés organiques polymérisables au contact de catalyseurs organo-métalliques complexes; - un procédé pour polymériser des alpha-oléfines qui sont normalement gazeuses à la température et à la pression de polymérisation en présence de catalyseurs organo-métalliques com- plexes, et en présence ou-''en l'absence d'une quantité faible de diluant liquide organique ; - un procédé de ce genre servant à   polymérise-:   l'éthy- lène. 



   D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. 



   La demanderesse a réalisé les buts de l'invention grâce à un procédé qui consiste à polymériser des alpha-oléfines en mettant un courant gazeux constitué par une alpha-oléfine poly- mérisable en contact avec une masse particulaire formée essentiel- lement par des particules solides contenant un produit organo- métallique complexe comme catalyseur de polymérisation. Au cours de ce procédé perfectionné, on forme de préférence une masse de parti- cules contenant un tel catalyseur   organo-métallique   complexe et des particules solides finement divisées d'un produit chimiquement inerte servant de véhicule, e.t un courant gazeux constitué par 

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 l'alpha-oléfine polymérisable est mis en contact avec la masse de particules, dans des conditions qui aboutissent à la formation d'un produit solide polymérisé. 



   On peut utiliser comme particules solides finement divisées granulaires ou pulvérulentes, des particules de matières qui sont solides dans les conditions de polymérisation et qui sont chimiquement inertes, c'est-à-dire qu'elles n'empêchent pas la réaction de polymérisation. Des matières particulièrement ap- propriées à cet effet sont des matières qu'on peut facilement séparer du produit polymère ou dont la préserve dans ce produit polymère n'est pas nuisible. Dans certains cas, des matières qui constituent des ingrédients désirables pour des compositions poly- mérisées peuvent être utilisées comme véhicules du catalyseur dans le procédé conforme à l'invention.

   Par exemple, la silice, les oxydes métalliques, tels que   1 oxyde   de titane, et des argiles sous forme anhydre, pulvérulente ou granulaire, ainsi que de pe- tits morceaux de matières réduites en fragments, telles que des fibres d'amiante et de verre, peuvent être utilisés comme véhicu- les pour les catalyseurs de polymérisation dans le procédé de l'invention, et on peut ainsi obtenir des produits polymérisés qui contiennent des matières telles que des pigments, des charges et/ ou des produits d'allongement. Lorsqu'il est désirable d'utiliser des matières qu'on peut facilement séparer du produit polymérisé, on peut utiliser des matières qui sont différentes du produit po- lymérisé en ce qui concerne la solubilité dans un solvant.

   On peut, par exemple, utiliser, comme véhicules pour les catalyseurs dans la polymérisation de 1'éthylène,des matières pulvérulentes qui sont solubles dans l'eau ou qu'on peut solubiliser dans des liquides   aqueux.   Les sels solubles dans l'eau, tels que le chlorure de so- dium et le sulfate de sodium peuvent être éliminés du produit po-   lyrnérisé   par lavage avec de l'eau. On peut éliminer par   lavage   les composés insolubles dans l'eau, tels que le carbonate de cal- cium et l'oxyde de calcium du produit polymérisé, au moyen de so- 

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 lutions aqueuses diluées d'un acide minéral. On peut obtenir ainsi des produits polymérisés qui sont sensiblement exempts de produit non polymérisé. 



   Dans une autre variante du procédé, on peut obtenir facilement des mélanges de différents produits polymérisés en dispersant un catalyseur organo-métallique complexe sur des par- ticules solides finement divisées d'une catégorie de matière poly- mérisée, puis polymériser sur ce produit une catégorie différente de polymère. Par exemple, on peut obtenir un mélange intime de polyéthylène et de polystyrène en mettant en   con   et un gaz con- tenant de l'éthylène avec une masse de'particules constituée par un catalyseur organo-métallique complexe et par du polystyrène pulvérulent. 



   On peut illustrer la mise en oeuvre de l'invention en se reportant à la polymérisation de l'éthylène au contact de catalyseurs organo-métalliques complexes de polymér sation, ces catalyseurs étant déposés sur de la silice finement divisée, par exemple sur de la terre de diatomées. 



   Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention ayant pour but la polymérisation de l'éthylène, on met en contact l'é- thylène, la silice finement divisée et le catalyseur organo-métal- lique complexe, on les mélange de n'importe quelle manière appro- priée, et on les soumet à des conditions qui produisent la poly- mérisation de l'éthylène. Avantageusement, on forme tout d'abord un mélange de silice finement divisée et de catalyseur organo- métallique complexe, puis on met en contact le mélange catalytique résultant avec un gaz contenant de l'éthylène. 



   On peut utiliser, conformément à l'invention, n'impor- te quel catalyseur organo-métallique complexe pour la polymérisa- tion d'un produit organique polymérisable, par exemple de l'éthy- lène, tel qu'un catalyseur organo-métallique complexe appartenant à la catégorie déjà décrite. Le catalyseur peut être distribué 

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 dans les particules do silice et sur la surface de celles-ci do n'importe quelle manière désirée. On peut pulvériser   ries   compo- sitions liquides du complexe organo-métallique sur des   particu-   les de silice ou les incorporer d'une autre manière à   celles-ci,   et les mélanger intimement avec cette silice.

   On peut mélanger des compositions solides du complexe   organo-métallique   sous forme fi- nement divisée avec les particules de silice et les incorporer à ces particules,.par exemple au moyen d'une agitation mécanique 'ou d'un broyage. On peut dissoudre ou disperser les compositions orga- no-métalliques complexes dans une faible quantité d'un liquide inerte servant de diluant, par exemple un de ceux déjà mentionnés comme constituant un milieu pour la polymérisation, et on peut mélanger la solution ou la dispersion liquides résultantes avec les particules solides de silice. Dans une opération de ce genre, la proportionde liquide inerte pris comme diluant est habituel- lement bien inférieure à celle qui est nécessaire pour donner une masse de liquide qu'on peutagiter pour former le milieu de poly- mérisation.

   Beaucoup de produits solides granulaires ou pulvéru- lents sont susceptibles de s'imbiber de proportions relativement importantes de liquide tout en conservant leur forme particulaire. 



  Les liquides utilisés pour accélérer le mélange des catalyseurs avec les particules solides du véhicule peuvent rester dans le mélange obtenu ou être éliminés d'une manière appropriée, par exemple, à l'aide d'une volatilisation, du mélange contenant le catalyseur avant de procéder à la polymérisation. Quand le cata- lyseur est lui-même préparé par le mélange de deux ou de plusieurs ingrédients, on peut ajouter ces ingrédients directement aux par- ticules du véhicule solide et former ainsi le catalyseur in situ. 



  On prépare, par exemple, une composition particulièrement   avanta-   geuse pour la polymérisation de l'éthylène en mélangeant un compos. de trialkyl aluminium, tel que le triisobutyl aluminium, le   tétra-   chlorure de titane et de la terre de diatomées. 



   La proportion de catalyseur organo-métallique complexe 

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 contenu dans la composition solide pulvérulente ou granulaire n'est pas déterminante. Habituellement, on prépare des   composi-   tions qui contiennent d'environ 3 à environ 50 % en poids du pro- duit catalyseur actif, et de manière correspondante, d'environ 97 à environ 50 % de produit catalytiquement inerte, bien qu'on puisse parfois utiliser des proportions en dehors de la   ranime   pré- citée. On a obtenu d'excellents résultats dans la polymérisation de l'éthylène en utilisant une composition constituée par 5 à 25 % en poids d'un catalyseur organo-métallique complexe et par 95 à 75 % en poids d'un véhicule solide pulvérulent ou granulaire. 



   Pour mettre en oeuvre les réactions de polymérisation dans lesquelles on utilise les compositions précitées contenant un catalyseur, on met en contact le monomère polymérisable avec la composition solide contenant le catalyseur dans des conditions de température et de pression aboutissant à la polymérisation,. mais à des températures inférieures au point de fusion ou de liqué- faction du produit polymérisé solide.

   On peut, par exemple, mettre en contact un gaz contenant de l'éthylène avec une composition de catalyseur contenant de la silice et un catalyseur organo-métalli- que pour la polymérisation de l'éthylène à des températures allant jusqu'à environ 100  C, comprises, par exemple, entre 0  et 100  C et sous n'importe quelle pression désirable, par exemple, la pres- sion atmosphérique ou une pression supérieure pendant un laps de temps approprié à la formation de la quantité désirée de polyéthy- lène. On peut exécuter les opérations de n'importe quelle manière désirée.

   Pour une opération en discontinu, on peut charger dans le réacteur une certaine quantité de la composition formée par des particules solides et le catalyseur, procéder à une agitation, et introduire dans ce réacteur un courant d'éthylène gazeux à la tem- pérature et à la pression désirées jusqu'à la formation de la quantité désirée de polymère. Cette opération peut être exécutée d'une façon semi-continue ou continue en soutirant du réacteur 

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   une partie du produit solide contenant le polymère et en ajoutant, une quantité complémentaire de catalyseur supporta sur de la silice au produit solide restant dans l'appareil. Le procède conforme à l'invention est particulièrement avantageux pour une opération utilisant un@lit fluidifié do particules solides. 



  Au lieu de l'éthylène, on peut utiliser d'autres alpha-oléfines polymérisables, telles que le propylène, le butène- 1, l'isobutylène, le butadiène, l'isoprène, etc...qui sont des produits gazeux à la température et à la pression de polymérisation et qui forment, au contact des catalyseurs organo-métalliques appropriés, des produits polymérisés solides. On peut égaleront ' utiliser des mélanges d'alpha-oléfines polymérisables et des produits non polymérisables. On peut,par exemple, polymériser par ce procédé des mélanges d'éthylène et de propylène. 



  L'exemple non limitatif ci-après se rapporte à la mise en oeuvre de l'invention. 



  EXEMPLE : L'exemple ci-après concerne l'utilisation d'un certain nombre de véhicules granulaires solides pour les catalyseurs organo-métalliques complexes dans la polymérisation de l'éthylène. 



  On place 500 cm3 de pentane liquide dans chacun de trois ballons de 2 litres. On chasse l'air de chaque ballon au moyen d'azote sec. On ajoute dans chaque ballon 1,19 gr de trialuminium isobutyl/dissous dans 15 cm3 de pentane liquide et 1,9 gr de tétrachlorure de titane dissous dans 25 cm3 de pentane liquide.

   On agite les mélanges des liquides pendant environ 15 minutes, puis on introduit dans chaque mélange l'un des ingrédients solides mentionnés ci-après sous forme finement broyée et à l'état sec, en utilisant les quantités mentionnées :    
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<tb> 1. <SEP> terre <SEP> de <SEP> diatomées <SEP> 50 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 2. <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 100 <SEP> gr
<tb> 
<tb> 3. <SEP> Polystyrène <SEP> 100 <SEP> gr
<tb> 
 

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 On agite les suspensions résultantes pour produire le mélange complet, et on chauffe pour chasser le pentane.

   Après l'évapo- ration sensiblement complète du pentane, il reste dans chaque ballon une masse particulaire de particules solides, constituée par le produit catalyseur organo-métallique complexe et l'un des produits solides mentionnés ci-avant 
On fait passer ensuite un courant d'éthylène gazeux dans chacun des ballons, tout en agitant le produit particulaire solide. Le tableau ci-après indique la durée du passage de l'éthy lène gazeux, et les températures qu'on observe d' as les ballons pendant chacun des essais. 



   Après l'interruption du courant d'éthylène gazeux,. on met en suspension le produit de chaque ballon dans 500 cm3 d'isopropanol et on filtre les différentes suspensions. On lave les produits solides et insolubles à fond avec de l'eau et on les sèche. Le tableau indique également, pour chaque essai, le poids de produit sec polyéthylénique ainsi obtenu. Le polyéthylène ob- tenu en utilisant le chlorure de sodium comme véhicule solide pour le catalyseur est sensiblement exempt de chlorure de sodium, étant donné que le produit a été entraîné par les eaux de lavage. Les polyéthylènes obtenus en utilisant, respectivement, de la terre de diatomées et du polystyrène, contiennent ces ingrédients sous forme de mélanges intimes avec le polyéthylène. 

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<tb> 



  Véhicula <SEP> solide <SEP> Durée <SEP> du <SEP> courant <SEP> Gamme <SEP> de <SEP> . <SEP> Produit
<tb> 
<tb> du <SEP> catalyseur <SEP> d'éthylène, <SEP> température <SEP> (grammes)
<tb> 
<tb> minutes <SEP>   <SEP> C
<tb> 
 
 EMI11.2 
 ¯¯¯¯,-¯¯----¯-.¯¯¯¯---------------------------------------------------- 
 EMI11.3 
 
<tb> Terre <SEP> de'diatomées <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 55 <SEP> ( <SEP> Note <SEP> 1)
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 63 <SEP> 5,5 <SEP> (Ilote <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> Polystyrène <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> . <SEP> - <SEP> 45 <SEP> 104, <SEP> 5 <SEP> (Note <SEP> 3)
<tb> 
   Note 1 : produit contient du polyéthylène et de la   terre de diatomées. 



   Note 2 :Le produit est formé essentiellement par du polyéthylène. 



   Note 3 :Le produit contient du polyéthylène et du polystyrène. 



   Dans l'exemple ci-avant, on utilise le'pentane liquide comme agent approprié dans une opération à l'échelle du laboratoire pour introduire les ingrédients du catalyseur organo-métallique dans le réacteur. Cependant, on chasse le pentane presque entière- ment du catalyseur avant la phase de polymérisation, ce qui donne à ce catalyseur la forme d'une masse particulaire constituée par des particules solides finement divisées. On exécute la phase de polymérisation de l'éthylène en mettant en contact l'éthylène avec la masse de particules contenant le catalyseur organo-métal- lique en l'absence sensiblement complète de diluants liquides. 



  Lorsqu'on prépare la masse de particules contenant un catalyseur organo-métallique en utilisant des procédés différents de ceux qu'on a décrits, par exemple en mélangeant directement un cataly- seur organo-métallique avec des particules solides chimiquement inertes et en mettant ensuite l'éthylène en'contact avec celles-ci dans des conditions donnant lieu à une polymérisation, on obtient des résultats qui sont sensiblement identiques à ceux qui sont décrits dans l'exemple ci-avant. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation des oléfines, caractérisé <Desc/Clms Page number 12> en ce qu'on polymérise une alpha-oléfine, qui est sazeuse à la température et à la pression de polymérisation, au contact d'un catalyseur de polymérisationformé par un produit organo-métalli- que complexe, le procédé consistant en outre à former une masse de particules constituées essentiellement par des particules so- lides contenant le produit organo-métallique, et à mettre en con- tact un courant gazeux contenant l'alpha-oléfine avec la masse de particules, afin d'obtenir un produit polymérisé.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'éthylène comme alpha-oléfine.

3. Procédé de polymérisation d'éthylène au contact d'un catalyseur organo-métallique complexe afin de former un pro- duit polymérisé solide, caractérisé en ce qu'il consiste à former une masse de particules, constituée essentiellement par des par- ticules solides contenant le catalyseur organo-métallique complexe et des particules solides finement divisées d'un produit inerte servant de véhicule, et à mettre en contact un courant gazeux con- tenant de l'éthylène avec la masse de particules à des températu- res comprises entre 0 et 100 C, températures auxquelles les par- ticules de la masse particulaire restent à l'état solide, afin d'obtenir un polymère de l'éthylène.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant le produit qui résulte du mélange d'un composé trialkyl aluminium et d'un composé d'un métal pris dans le groupe que forment le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le vanadium, le columbium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium.

5. Procédé suivant la revendication 3, caractâisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant le produit résultant du d'un composé mélange/trialkyl aluminium et d'un composé du titane. <Desc/Clms Page number 13>

6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant le produit résultant du mélange du triisobutyl aluminium et du tétrachlorure de titane.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 25 % en poids du produit résultant du mé- lange du triisobutyl aluminium et du tétrachlorure de titane par rapport au poids de la masse de particules contenant le produit précité et des particules solides finement divisées d'un produit inerte servant de véhicule.