FI57957B

FI57957B - Foerfarande foer laogtryckspolymerisering av eten och vid foerfarandet anvaent katalysatorkomplex

Info

Publication number: FI57957B
Application number: FI2553/74A
Authority: FI
Inventors: Yozo Kondo; Mitsuhiro Mori; Seiichi Tokumaru; Minoru Ozeki; Jiro Hayakawa; Toshikazu Kasai
Original assignee: Solvay
Priority date: 1973-09-08
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1980-07-31
Also published as: IT1020055B; DK471174A; CH589101A5; DK147796C; NO743222L; FR2243208A1; DK147796B; SE7411245L; NL159996B; BE819609A; SE415185B; FI255374A; NO143351B; FI57957C; NO143351C; NL7411863A; IE40650B1; FR2243208B1; ATA720574A; BR7407406D0

Description

iivar-M r-, KUULUTUSJULKAISU

jraFgb b utläggningsskrift 5 7 9 5 7 C (45) Patenttia:;' tyrine t ty 10 11 1930 ^ (51) K».ik?/int.a3 O 08 F 4/60, 10/02

SUOMI —FINLAND (21) Ptwnnfhtkenw.-Ntenoi^kirfni 2553/7U

(22) H*k**nl*ptlyt —An*ökitfnf»d«f 30.08.7U

'Fl' (23) AlkupUvI—GiMgtaodag 30.08.7U

(41) Tullut JulkMu) — BIMt off«ncll|

Pstanttl· )a rekisterihallitus (4Λ NihdvtWp™,. Mj**"

Patent- och ragisterctyralsan ' Amok·» utb«d och utUkrtfun puuicmd 31 0γ gQ

_ (32)(33)(31) Pyy^*tty etuelkeM*—priorkat Qg. 09.73 28,12.73 Japani-Japan(JP) 101U89/73,

2538/7U

(71) Solvay & Cie., rue du Prince Albert 33» B-1050 Bruxelles, Belgia-Belgien(BE) (72) Yozo Kondo, Okazaki-shi, Aichi-ken, Mitsuhiro Mori, Sobue-cho Nakashima-gun, Aichi-ken, Seiichi Tokumaru, Omuta-shi, Fikuoka-ken, Minoru Ozeki, Haibara-gun, Shizuoka-ken, Jiro Hayakava, Toyohashi-shi, Aichi-ken,

Toshikazu Kasai, Yamaguchi-shi, Yamaguchi-ken, Japani-Japan(JP) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä eteenin matalapainepolymeroimiseksi ja menetelmässä käytetty katalyyttikompleksi - Förfarande för lägtryckspolymerisering av eten och vid förfarandet använt katalysatorkomplex Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää eteenin olefiinien matala-painepolymeroinnin suorittamiseksi ja siihen käytettyjä katalyyttejä.

On tunnettua, että olefiinien matalapainepolymeraatioon voidaan käyttää katalyyttijärjestelmiä, jotka sisältävät siirtymämetallin johdannaista ja organo-metallista yhdistettä.

Toiminimen Solvay & Cie nimissä olevasta GB-patentista 1 lUo 6U9, 17· lokakuulta 1967, on myös tunnettua, että edellä mainittujen katalyyttijärjestelmien siirtymämetallin johdannaisena voidaan käyttää kiinteätä sanetta, joka on saatu reagoittamalla siirtymämetallin halogeenijohdannainen 2-arvoisen metallin kuten magnesiumin, happiyhdisteen kanssa. Tällöin saadut katalyyttijärjestelmät ovat hyvin aktiivisia kun niitä verrataan niiden kanssa, joissa siirtymämetallin halogeenijohdannaista käytetään sellaisenaan.

Toiminimen Solvay & Cie nimissä olevassa FI-patentissa 56 192 on esitetty katalyyttijärjestelmiä, joissa on yksi komponentti, joka saadaan reagoittamalla keskenään: 57957 (a) metallin orgaaninen happiyhdiste, kuten magnesiumalkoholaatti tai -feno-laatti (b) siirtymämetallin orgasminen happiyhdiste (c) aluminiumhalogeniui.

Niitä katalyyttijärjestelmiä käyttäen on mahdollista valmistaa katalyyttisen aktiviteetin ollessa suuri polyolefiineja, joille on tunnusomaista korkea Keskimääräinen molekyylipaino ja erittäin hyvä iskulujuus.

Katalyyttijärjestelmien valmistuksella FI-patentin 5C 192 mukaan on Kuitenkin eräitä haittoja, jotka johtuvat orgaanisten happiyhdisteiden (a) käyttämisestä, jotka ovat epästabiileja ja/tai alttiit välittömälle hydro-lyysiile. Nämä yhdisteet ovat yleensä myös vaarallisia käsitellä. Ne on sen vuoksi varastoitava ja kuljetettava inertisissä olosuhteissa ja käsiteltävä huolella, nisäksi niitä ei ole kaupasta saatavissa. Niitä käyttäen valmistetuilla katalyyttikomponenteilla on usein myös huonot valumisominaisuudet (niiden rakeisuus voi myös olla liian hieno).

Nyt on huomattu, että katalyyttijärjestelmiä, joille on luonteenomaista samat edut kuin edellä on esitetty, voidaan valmistaa käyttämättä orgaanista aapetettua yhdistettä (a) helposti saatavista tuotteista.

Keksinnön muut edut käyvät ilmi seuraavasta selostuksesta.

Keksinnön kohteena on menetelmä eteenin matalapainepolymeroimiseksi katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka koostuu alumiiniorgaanisesta yhdisteestä (komponentti B) ja kiinteästä katalyyttikompleksista (komponentti A), jona sisältää magnesiumia, aluminiumhalogenidista peräisin olevaa alumiinia ja vähintään yhtä jaksottaisen järjestelmän ryhmän IVa, Va tai Via metallia (Tr), joka on peräisin mainitun metallin (Tr) orgaanisesta happiyhdisteestä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että käytetään kata-lyyttisysteemiä, jonka komponentti A on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään seuraavat yhdisteet: (1) metallinen magnesium; (2) orgaaninen hydroksiyhdiste, joka on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkonoli tai hiilivetysilanoli; (3) orgaaninen happiyhdiste, jonka kaava on (OR*» jossa Tr on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä ulkyyli-ryhmä, x' ja y ovat lukuja x' > , y >0, jotka sopivat yhteen Tr:n valenssin kanssa ja m on kokonaisluku; PO aluminiumkloridi, jonka kaava on Α1Κχ0ΐ2_χ > jossa R on 1-20 hiilivety atomi a sisältävä hi i. li vety ryhmä ja 0 <£ x<3 .

«h.

3 57957

Kataiyyttikomponentin A valmistamiseen käytetty metallinen magnesium (l) voi olla missä tahansa fysikaalisessa muodossa, joka soveltuu kemialliseen reaktioon, kuten jauheen, rakeiden, ohuiden kalvojen, nauhojen tai lastujen muodossa. Esillä olevassa keksinnössä voidaan käyttää orgaanisten reaktioiden suorittamiseen tavallisesti käytettyjä laatuja.

Esillä olevan keksinnön mukaan yhdisteelle (2) käytetyllä termillä "orgaaninen hydroksiyhdiste" tarkoitetaan orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden hydroksyyliryhmän sidottuna hiili- tai piiatomiin. Yhdiste (2) on yhdiste, joka sisältää 1-12 hiiliatomia hydroksyyliryhmää kohti, " edullisesti 1-6 hiiliatomia hydroksyyliryhraää kohti. Nämä yhdisteet voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita alifaattisia yhdisteitä tai alisyklisiä tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä yhdisteitä, aromaattiset ja heterosykliset - yhdisteet ja niiden substituutiojohdannaiset ovat myös sopivia, Ne voivat erityisesti olla joitakin seuraavista yhdistelajeista: alkyyli-, sykloalkyyli-, alkenyyli-, sykloalkenyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- ja aryylialkyyliyhdisteet.

Erityisen sopivia yhdisteitä (2) ovat 1-arvoiset ja moniarvoiset alkoholit, jotka sisältävät 1-12, edullisesti 1-6 hiiliatomia molekyylissään.

Ne voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, suoraketjuisia tai haarautuneita, alifaattisia tai alisyklisiä alkoholeja. Ne voivat myös olla aromaattisia tai hetsrosyklisiä alkoholeja. Muita sopivia yhdisteitä ovat hiili-vetysilanolit, jolloin hiilivetyradikaalien hiiliatomien lukumäärä vastaa edellä määriteltyjä.

Yhdisteinä (2), joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön puitteissa, voidaan mainita mm. seuraavat: - tyydytetyt tai tyydyttämättömät suoraketjuiset tai haarautuneet 1- ja moniarvoiset alifaattiset alkoholit: esim. metanoli, etanoli, butanoli, isobu- tanoli, isopentanoli, oktanoli ja niiden tapaiset; allyylialkoholi; etyleeni-glykoli; .

- substituoidut tai substituoimattomat, tyydytetyt tai tyydyttämättömät 1- arvoiset alisykliset alkoholit: esim. syklopentanoli, sykloheksanoli ja niiden tapaiset; 3-syklopenten-l-oli; - substituoidut tai substituoimattomat 1- tai moniarvoiset aromaattiset alkoholit: esim. fenoli, bentsyylialkoholi, o-, m- ja p-kresolit, ksylolit; resorsinoli, hydrokinoni ja niiden tapaiset;^- ja /J^naftolit ja niiden tapaiset ; - heterosykliset alkoholit: esim. 3~hydroksi-piperidiini; - alkyyli- ja aryylisilanolit: esim. trimetyylisilanoli , trifenyylisili.uio.Li .

It 5 79 5 7

Titaanin, zirkoniumin ja vanadiinin /metalli (Tr)7 happea sisältävällä orgaanisella yhdisteellä (3) tarkoitetaan mitä taliansa tällaista yhdistettä, jossa orgaaninen radikaali on kiinnittynyt metalliin (Tr) hapen välityksellä; yhdisteet, jotka sisältävät metalli-halogeenisidoksia, eivät sisälly esillä olevan keksinnön puitteisiin. Kuitenkin voidaan käyttää myös yhdisteitä, jotka sisältävät metalli-happisidoksia, ja kondensoituja yhdisteitä, jotka sisältävät metalli-happi-metallisidossarjoja, edellyttäen, että niissä on ainakin yksi sarja metalli-happi-orgaaninen radikaali-sidoksia molekyyliä kohti.

Parhaat tulokset saadaan käyttämällä metallina (Tr) titaania. Metalliin (Tr) hapen välityksellä kiinnittyneet orgaaniset radikaalit ovat suoraketjuisia tai haarautuneita alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-10 hiiliatomia. Parhaat tulokset saadaan niiden sisältäessä 1-6 hiiliatomia.

Yhdiste (3) voidaan esittää yleisen kaavan /Tr, 0χ, (OR')^7^ avulla, jossa Tr on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyli-rynmä, x' ja y ovat lukuja, jotka määritellään seuraavasti: x' > 0 ja y>0, ja ne ovat yhteensopivia Tr-metallin valenssin kanssa, ja m on kokonaisluku. On edullista käyttää yhdisteitä (3), joissa x' määritellään seuraavasti: 0 < x', < 1 jam määritellään seuraavasti: 1 m ^ 6.

Yhdisteinä (3), joita voidaan käyttää esillä olevan keksinnön puitteissa, voidaan mainita mm. seuraavat: - alkoksidit, esim. TiiOC^)^, Ti(OnC^H^)^, Ti(OnC^)^, TiiOiC^Il^)^, Ti(0-tert-CuH9)u, Ti(Oi)h, ViOiC^^ ja Zr(0iC3H7)u; - fenolaatit, esim. Ti(0CgHr)^; - oksialkoksidit, esim. VO (OiC ^1^,) 3; - kondensoidut alkoksidit, esim. Ti^OiOlC^H^)^; ja - enolaatit, esim. titaaniasetyyliasetonaatti.

Sellaisten yhdisteiden (3) käyttäminen, jotka sisältävät useita erilaisia orgaanisia radikaaleja, sisältyy myös esillä olevan keksinnön puitteisiin, samoin myös yhden ja saman metallin useiden erilaisten happea sisältävien orgaanisten yhdisteiden käyttäminen sekä eri metallien useiden happea sisältävien orgaanisten yhdisteiden käyttö.

Katalyyttikomponentin A valmistukseen käytetty yhdiste (M on alumiiniklo-ridi, jonka kaava on AIR Cl ; jossa: R on hiilivetyradikaali, joka sisältää

X j X

1-20 hiiliatomia ja edullisesti 1-6 hiiliatomia ja x on luku, joka määritellään seuraavasti: 0< x<3. R on edullisesti tyydytetty alifaattinen radikaali, tyy dytetty alisyklinen radikaali tai aromaattinen radikaali. Parhaat tulokset saavutetaan, kun R on alkyyliryhmä, ja 0 x - 2. Esimerkkeinä aluminiumklorideista, joita voiuaan käyttää keksinnön mukaan, voidaan mainita AlCl^, Al(CH )0C1, AKcyi )rjci, m(cpii5)ci2, M(ic3nT)2ci, ai2(c2h )3ci .

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan ei yhdisteen (U) tarvitse välttämättä 57957 olla yksi ainoa yhdiste. Erityisesti voidaan käyttää yhdessä tai peräkkäisesti yhtä kaavan AlCl^ mukaista yhdistettä ja yhtä kaavan AIR^ mukaista yhdistettä.

Katalyyttikomponentin A muodostavaa kiinteätä kompleksia voidaan valmistaa eri menetelmien mukaan. Kutakin yhdistettä (2), (3) ja (M voidaan käyttää, kun operaatio-olosuhteet ovat sopivia, kiinteässä tilassa, nestemäisessä tilassa, liuoksen muodossa tai höyryn tai kaasun muodossa.

On edullista valmistaa katalyyttikomponenttia A nestemäisessä väliaineessa, haluttaessa inertisen laimennusaineen läsnäollessa, joka on edullisesti sellainen laimennusaine, johon ainakin yksi reaktiokomponenteista on liukoinen. Itse asias-, sa voidaan käyttää kaikkia liuottimia, joita yleensä käytetään preparatiivisessa orgaanisessa kemiassa. On kuitenkin edullista käyttää alkaaneja ja sykloalkaaneja, joiden molekyyli sisältää h-20 hiiliatomia, esim. isobutaania, n-pentaania, n-^ heksaania, sykloheksaania, metyylisykloheksaania tai dodekaaneja. Laimennusai- netta käytettäessä on edullista, että liuenneen reaktiokomponentin (reaktiokompo-nenttien) kokonaiskonsentraatio on suurempi kuin 5 paino-Ja ja edullisesti suurempi kuin 20 paino-/«, laskettuna laimennusaineesta.

Mitä tulee reaktiokomponenttien lisäysjärjestykseen, ne lisätään edullisesti magnesiumiin numerojärjestyksessä: so. ensiksi yhdiste (2), sen jälkeen yhdiste (3) ja lopuksi yhdiste {k) tai yhdisteet (2) ja (3) yhdessä ja sen jälkeen yhdiste (M tai yhdiste (2) ja sen jälkeen yhdisteet (3) ja (U) yhdessä.

Eräin edullisen menetelmän mukaan magnesium sekoitetaan yhdisteiden (2) ja (3) kanssa ja seosta kuumennetaan ja vanhennetaan. Kuumennus ja vanhentaminen suoritetaan edullisesti palautusjäähdyttäjää käyttäen ja/tai kohotetussa lämpötilassa reaktion väliaineen ollessa nestemäinen. Siinä tapauksessa, että reaktant.it ovat kiinteitä aineita, ne suspendoidaan tai liuotetaan, edullisesti edellä mainittuun laimennusaineeseen tai sulatetaan, mikäli tämä ei aiheuta niiden hajoamista. Jos yksi reaktanteista on neste kuumennuslämpötilassa, voidaan sitä käyttää reaktion väliaineena. Joka tapauksessa voidaan sekoittaminen suorittaa nestemäisen laimennusaineen läsnäollessa. Kuumennuslämpötila riippuu yhdisteiden (2) ja (3) luonteesta ja valitaan edullisesti väliltä 30-150°C. Kuumennus- ja vanhen-tamisaika ei ole kriitillinen ja se on yleensä 30 minuutista 15 tuntiin, edullisesti 1-6 tuntia.

Edellä kuvattua menetelmää käytäntöön sovellettaessa voidaan kuumentamista ja vanhentamisreaktiota kiihdyttää lisäämällä yhtä tai useampaa tällä alalla hyvin tunnettua ainetta, jotka kykenevät reagoimaan metallisen magnesiumin kanssa tai muodostamaan adduktin sen kanssa, kuten jodia, merkurikloridia, ksyleeniä ja al-«tyylihaloiueja ja polaarisia aineita, kuten orgaanisen hapon estereit.ä ja orgaanisia happoja.

3en jälkeen kun kuumentaminen ja vanhentaisi s reaktio on saatu loppuun, poistetaan mahdollisesti läsnäolevat alhaalla kiehuvat aineet edullisesti tislaamalla.

15 57957 Tällöin saatu vanhennettu aineseos on yleensä homogeeninen nestemäinen aine. Näin saatu vanhennettu ainekckoomus saatetaan 3en jälkeen kosketukseen yhdisteen (t) kanssa, edullisesti edellä kuvatun luonteisen inertin laimennusaineen läsnäollessa. Tämän reaktion kestoaika ja lämpötila eivät ole kriittisiä, lämpötila on yleensä alle 200°C, edullisesti välillä 0-60°C. Kestoaika on yleensä 1-8 tuntia, edullisesti välillä 2-h tuntia. Siinä tapauksessa, että käytetään peräkkäisesti yhtä kaavan AlCl^ mukaista yhdistettä (yhdiste äa) ja yhtä kaavan AIR^ mukaista yhdistettä (yhdiste äb) tähän reaktioon, kuten edellä on esitetty, ovat reaktio-olosuhteet samanlaiset kuin yhtu ainoata yhdistettä (ä) käytettäessä. Ensimmäinen reaktio yhdisteen (äa) kanssa suoritetaan kuitenkin sen jälkeen yleensä kuumentaen palautus-jäähdyttäjää käyttäen 30 minuutista 5 tuntiin, edullisesti 1-3 tuntia.

On kuitenkin suositeltavaa, että hapen ja veden läsnäolo eliminoidaan huolellisesti komponentin (A) valmistuksen aikana.

Reaktiokomponenttien lisäysnopeus ei myöskään ole kriittinen. On suotavaa, ettei se ole sellainen, että liian nopean reaktion johdosta tapahtuu reaktioväli-aineen äkillinen kuumeneminen. Reaktio voidaan suorittaa jatkuvasti tai jaksottaisesti.

Käytännössä tapahtuu lisäksi usein niin, että nestemäisenä pidetty yhdiste (ä) kykenee liuottamaan tuotteen, joka on saatu antamalla magnesiumin reagoida yhdisteen (2) kanssa. Tällöin voidaan välttyä inertin laimennusaineen käytöltä. Jos näin ei ole asianlaita ja koska on edullista, että vanhennettu ainekokoomus saatetaan kosketukseen yhdisteen (U) kanssa nestemäisessä tilassa, on kuitenkin nyös mahdollista käyttää piin tai erityisesti aluminiumin happea sisältävää orgaanista yhdistettä, joka on nestemäinen ja joka kykenee liuottamaan ensinmainitun, so. metallin (Tr) happea sisältävän orgaanisen yhdisteen (yhdiste (3)). Mainitun toisen happea sisältävän orgaanisen yhdisteen rakenne, voidaan määritellä samoilla termeillä kuin yhdiste (3) ja erityisinä esimerkkeinä tällaisista käyttökelpoisista happea sisältävistä orgaanisista yhdisteistä ovat AliOC^H^)^ ja Si (OCj^)^.

Seuraavassa esitetään yhdisteiden (2), (3) ja (h) määrät, joita edullisesti käytetään.

Metallisen magnesiumin (l) ja yhdisteen (2) kokonaismäärät ovat yleensä sellaiset, että suhde Mg/yhdiste (2) on pienempi kuin 1 mol (gramma-atomi) moolia /tohti ja edullisesti pienempi kuin 0,5 mol/mol. Parhaat tulokset saadaan silloin kun mainittu suhde on suunnilleen 0,3 mol/mol.

Yhdisteen (3) kokonaismäärä on sellainen, että atomisuhde Mg/metalli (Tr) on välillä 20 - 0,05 mol/mol, edullisesti välillä 5 - 0,2 mol/mol. Parhaat tulokset saadaan silloin, kun mainittu atomisuhde on suunnilleen 0,5.

Yhdistettä (U) käytetään yleensä sellainen määrä, että magnesiumin atomi-suhde yhdisteen (ä) aluminiumiin on välillä 10 - 0,01 mol/mol, edullisesti 1 - 0,05 mol/mol. Parhaat tulokset saadaan silloin, kun mainittu atomisuhde on suunnilleen 0,2. öiinä tapauksessa, että kntalyyttikomponentin A valmistus suoritetaan 7 57957 käyttämällä peräkkäisesti yhdistettä (^a) ja yhdistettä (Vb), on magnesiumin ato-misuhde aluminiumiin yhdisteessä (Ua) edullisesti välillä !+ - 0,02 mol/mol, ja sen jälkeen käytetään yhdistettä (Ub)) t jolloin yhdisteen (Vb) aluminiumin atomi-suhde yhdisteen (3) metalliin (Tr) on edullisesti suurempi kuin 0,30 mol/mol.

Lopuksi, mikäli käytetään edellä määriteltyä yhdistettä (5)» ovat käytettävät magnesiumin ja yhdisteen (5) määrät edullisesti sellaiset, että magnesiumin määrän ja yhdisteen (5) määrän välinen suhde on välillä 0,01 - 100 moolia moolia kohti. Tämä suhde on edullisesti välillä 0,1 - 10 mooloa moolia kohti. Parhaat tulokset on saatu silloin, kun se on välillä 0,5 “ 1,5 moolia moolia kohti.

„ Keksinnön mukaan valmistetut katalyyttikomponentit A ovat kiinteitä ai neita. Ne ovat liukenemattomia alkaaneihin ja sykloalkaaneihin, joita voidaan käyttää laimennusaineina. Niitä voidaan käyttää polymeroimiseen siinä muodossa kuin ne saadaan tarvitsematta erottaa niitä reaktion väliaineesta. Siinä tapauksessa, että reaktion väliaine on nestemäinen, on mahdollista erottaa ne haluttaessa esimerkiksi suodattamalla, dekantoimalla tai sentrifugoimalla.

Erottamisen jälkeen voidaan katalyyttikomponentti A pestä ylimääräisten reaktiokomponenttien eliminoimiseksi, jotka vielä saattavat olla tarttuneena niihin. Tähän pesuun voidaan käyttää jotain inerttiä laimennusainetta, esimerkiksi jotain niistä, joita voidaan käyttää reaktion väliaineen aineksina, esim. alkaaneja ja sykloalkaaneja. Pesun jälkeen voidaan katalyyttikompleksit myös kuivata, esimerkiksi johtamalla kuivan typpikaasun virta niiden yli, tai tyhjössä.

Keksinnön mukaan valmistettujen katalyyttikomponenttien A muodostumismeka-nismia ei täysin ymmärretä. Katalyyttikompleksien alkuaineanalyysi erottamisen ja pesun jälkeen osoittaa, että ne ovat kemiallisesti yhtyneitä komplekseja, so. kemiallisten reaktioiden tuotteita eivätkä vain sekoittamisen tai adsorptio-ilmiön seurausta.

Pesun jälkeen voidaan katalyyttikomponenttia A varastoida jauhemaisessa ^ muodossa. Mainittujen katalyyttikomponenttien kaksi tärkeätä etua ovat nidien erittäin hyvä varastointikestävyys ja metallin (Tr) rajoitettu häviö mahdollisen pesuvaiheen aikana, jolloin metallin (Tr) ollessa titaani, yleensä yli 80 paino-# pysyy yhtyneenä katalyyttikomponenttiin Aj tämän johdosta pesunesteiden puhdistuskäsittely helpottuu suuresti.

Keksinnön katalyyttikomponentit A, joiden tarkkaa luonnetta ei myöskään täysin ymmärretä, sisältävät magnesiumia, metallia (Tr), aluminiumia ja halogeenia vaihtelevissa määrissä. Ne sisältävät useimmiten kg kohti 10-150 g magnesiumia, 2Ο-25Ο g metallia (Tr), yli 10 g aluminiumia ja 200-700 g halogeenia. Niille on luonteenomaista suuri ominaispinta-ala, joka on useimmiten yli p 2 50 m /g ja voi olla niinkin suuri kuin 300-^00 m /g.

8 57957

Keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät sisältävät myös organometallista yhdistettä (komponentti B), joka toimii aktivaattorina, nimittäin jaksottaisen järjestelmän ryhmien I - III metallin orgaanista yhdistettä, esim. litiumin, magnesiumin, sinkin tai aluminiumin orgaanista yhdistettä. Parhaat tulokset on saatu aluminiumin orgaanisilla yhdisteillä.

On mahdollista käyttää täysin alkyloituja yhdisteitä, joiden alkyyliketju sisältää 1-20 hiiliatomia ja joka on suoraketjuinen tai haarautunut, esimerkiksi n-hutyylilitiumia, dietyylimagnesiumia, dietyylisinkkiä, trimetyylialumi-niumia, trietyylialuminiumia, tri-isobutyylialuminiumia, tri-n-butyylialuminiu-mia, tri-isobutyylialuminiumia, tri-n-butyylialuminiumia, tri-n-desyylialuminiu-mia, tetraetyylitinaa tai tetrabutyylitinaa. On kuitenkin suositeltavaa käyttää trialkyylialuminiumia, jonka alkyyliketjut sisältävät 1-10 hiiliatomia ja ovat joko suoraketjuisia tai haarautuneita.

On myös mahdollista käyttää alkyylimetallihydridejä, joissa alkyyliradikaalit sisältävät myös 1-20 hiiliatomia, esim. di-isobutyylialuminiumhydridiä tai trimetyylitinahydridiä, ja alkyylimetallihalogenideja, joissa alkyyli radikaalit tällöin sisältävät 1-20 hiiliatomia, esim. etyylialuminiumseskvikloridia, dietyylialuminiumkloridia tai di-isobutyylialuminiumkloridia. Lopuksi on myös mahdollista käyttää organo-aluminiumyhdisteitä, jotka on saatu reagoittamalla trialkyylialuminium- tai dialkyylialuminiumhydridejä, joiden radikaalit sisältävät 1-20 hiiliatomia, diolefiinien kanssa, jotka sisältävät ä-20 hiiliatomia, ja erityisesti yhdisteitä, jotka tunnetaan isoprenyylialuminiumeina.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan soveltaa eteenin polymeraatioon. Se on sovellettavissa myös eteenin kopolymeraatioon diolefiinien kanssa, jotka sisältävät edullisesti U-20 hiiliatomia. Nämä diolefiinit voivat olla konju-goitumattomia alifaattisia diolefiineja, esim. heksadieeni-l,L; monosyklisiä diolefiineja, esim. U-vinyylisyklohekseeni, 1,3-divinyylisykloheksaani, syklo-pentadieeni tai syklo-oktadieeni-1,5; alisyklisiä diolefiineja, joissa on endo-syklinen silta, esim. disyklopentadieeni tai norbomadieeni, tai konjugoituja alifaattisia diolefiineja, esim. butadieeni tai isopreeni.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa erityisen hyvin etyleenin horaopolymeerien ja kopolymeerien valmistukseen, jotka sisältävät vähintään 90 mooli-% ja edullisesti 95 mooli-# etyleeniä.

Polymeraatio voidaan suorittaa jollakin sopivalla menetelmällä; erityisesti se voidaan suorittaa liuoksessa tai suspensiossa, liuottimessa tai hiilivety laimennus aineessa tai jopa kaasufaasissa. Liuoksessa tai suspensiossa suoritettuihin prosesseihin voidaan käyttää samanlaisia liuottimia ja laimennus-aineita, joita voidaan käyttää katalyyttikomponentin A valmistukseen. Nämä ovat edullisesti albaaneja tai sykloalkaaneja, esim. butaani, pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. On myös mah- 9 57957 dollista suorittaa polymeraatio monomeerissä tai yhdessä monomeereistä, jos tämä pysytetään nestetilassa.

2

Polymeraatiopaine voi yleensä olla ilmakehän paineen ja 100 kg/cra suu-

O

ruisen paineen välillä ja se on edullisesti välillä 1,5 - 50 kg/cn^. Lämpötila voi yleensä olla välillä 20-200°Cj kun tarkoituksena on polymeroida eteeniä, ja erityisesti välillä 50-120°C, kun polymeraatio suoritetaan suspensiossa ja välillä 120-150°C, kun polymeraatio suoritetaan liuoksessa. Polymeraatio voidaan suorittaa jaksottaisesti tai jatkuvasti.

Katalyyttikomponentit A ja B voidaan lisätä polymeraation väliaineeseen erikseen. Sitävastoin ne voidaan kuitenkin haluttaessa saattaa kosketukseen lämpötilassa, joka on välillä -40 - 80°C enintään kahden tunnin ajaksi ennen kuin ne johdetaan polymeraatioreaktoriin. On myös mahdollista saattaa ne kosketukseen toistensa kanssa useissa vaiheissa, tai yksi osa organometallista yhdistettä " (komponentti ΰ) voidaan lisätä ennen reaktoriin johtamista, tai voidaan käyttää useita erilaisia komponentteja B.

Komponentin B kokonaismäärä ei ole kriittinen, se voi yleensä olla välillä 3 0,02 - 50 millimoolia/dm liuotinta, laimennusainetta tai reaktorin tilavuutta, 3 ja se on edullisesti välillä 0,5 - 5 millimoolia/dm .

Katalyyttikomponentin A käytetty määrä voidaan sopivasti määrätä sen siir-tymämetalli (Tr)-pitoisuuden mukaan. Se voi yleensä olla sellainen, että kon-sentraatio on välillä 0,001 - 2,5 ja edullisesti välillä 0,005 - 1,5 mmol metallia/dm^ liuotinta, laimennusainetta tai reaktorin tilavuutta.

Komponenttien A ja B määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Se voi yleensä olla sellainen, että organometallisen yhdisteen suhde siirtymämetalliin ilmaistuna suureena mol/mol on suurempi kuin 1 ja edullisesti suurempi kuin 10.

Keksinnön raukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeerien keskimääräistä molekyylipainoa, joka määritetään sulamisindeksin avulla, voidaan säätää lisäämällä polymeraation väliaineeseen yhtä tai useampaa molekyylipainoa muuttavaa ainetta, esim. vetyä, dietyylisinkkiä tai dietyylikadmiumia, alkoholia tai hiilidioksidia.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen horaopolymeerien ominaispainoa voidaan myös säätää lisäämällä polymeraation väliaineeseen titaanin, zirkoniumin tai vanadiinin orgaanista happiyhdistettä. Tällöin on mahdollista valmistaa polyeteenejä, joiden ominaispaino on korkeapainemenetelraällä valmistettujen polyeteenien ominaispainon ja klassisten, erittäin tiheiden polyetee-nien ominaispainon välillä.

Titaanin ja vanadiinin alkoksideista voidaan mainita erityisen tehokkaiksi ne, joiden alkoksiradikaalit sisältävät jokainen 1-20 hiiliatomia. Näitä alkoksidej a ovat Ti(0CH )^, TiiOCgH^, Ti/ÖCl^CH (CH , Ti (OCgll^) ^ ja

Ti<ocl6:Vu · 10 57957

Keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa polyeteenejä tuottoisuuden ollessa yhtä suuri kuin mitä on saavutettu BE-patentissa 791 676 esitettyjen katalyyttijärjestelmien avulla. Tällöin eteeniä homopolymeroitaessa on tuottoisuus ilmaistuna grammoina polyeteeniä grammaa kohti käytettyä kata-lyytt ikompleksia yleensä yli 10 000 ja monissa tapauksissa yli PO 000. Aktiviteetti laskettuna katalyyttikomponentissa A läsnäolevasta siirtymämetallin määrästä on myös yhtä korkea. Eteenin homopolymeraatiossa aktiviteetti, ilmaistuna grammoina polyetyleeniä grammaa kohti käytettyä siirtymdmetallia, ylittää yleensä 50 000 ja monissa tapauksissa 100 000. Suotuisimmissa tapauksissa se on suurempi kuin 1 miljoonaa.

Tästä syystä voi keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetuissa polymeereissä katalyyttitähteiden pitoisuus olla erityisen alhainen. Erityisesti siirtyi-iämetallin jäännöspitoisuus voi olla äärimmäisen alhainen. Juuri siirtymä-metallien johdannaiset ovat erityisen hankalia katalyyttitähteissä määrättyjen värillisten kompleksien johdosta, joita muodostavat fenolisten hapetuksen-estoaineiden kanssa, joita yleensä sisältyy polyolefiinikoosturauksiin. Tästä syystä olefiinien polymeraatioon käytetyissä hyvin tunnetuissa menetelmissä, joissa käytetään siirtyiaäaetalliyhdistettä sisältäviä katalyyttejä, on polymeerit puhdistettava katalyyttitähteistä, joita ne sisältävät, esimerkiksi käsittelemällä alkoholilla. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on hankalien tähteiden pitoisuus niin alhainen, että on mahdollista jättää suorittamatta puh-aistuskäsittely, joka on kallis operaatio, km otetaan huomioon raaka-ainee , tarvittava energia ja huomattavat pääomakustannukset.

Samoin kuin BE-patentin 791 Cl6 mukaisen menetelmän mukaan valmistetuille tuotteille on keksinnön mukaan valmistetuille polyeteeneille tunnusomaista huomattavan suuri iskulujuus. Tällöin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla eteenin homopolymeereillä, joiden sulamisindeksi on noin 5» on iskulujuus määritettynä Izod-kokeen avulla noin 10 kg cm/cm lovea. Tunnettuja korkea-aktiivisia katalyyttijärjestelmiä käyttämällä valmistetuilla polyetee-neillä, joilla on sama sulamisindeksi, ei iskulujuus (mitattuna saman kokeen avulla) ole suurempi kuin noin 6 kg cm/cm lovea.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla saatuja polyeteenejä voidaan yleensä käyttää missä tahansa muovausmenetelmässä, niitä voidaan käyttää suulake-puristuksessa, ruiskupuristuksessa, suulakepuristuspuhalluamuovauksessa tai esimerkiksi kalanteroimismenetelmissä. Niitä voidaan käyttää edullisesti sovellutuksissa, joissa vaaditaan hyvää iskulujuutta, ja erityisesti rimahäkkien, tynnyrien, kuljetinlaattojen ja pullojen valmistukseen.

Lopuksi tämän keksinnön mukainen katalyyttijärjestelmä on oivallinen Katalyytti puhallusmuovaukseen sopivien polymeerien valmistamiseksi. Puhallusmuovaukseen soveltuvilta polymeereiltä vaaditaan yleensä laajaa molekyylipainon 11 57957 jakautuma-aluetta. Molekyylipainon jakautuma-aluetta edustaa suunnilleen korkean kuormituksen sulamisindeksin (HLMI määritettynä olosuhteissa E ASTM D-123ö:n mukaan) suhde sulamisinueksiin (MI määritettynä olosuhteissa F ASTM D-123Ö:n mukaan), nimittäin IILMI/MI-arvo. Käytettäessä tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan myös valmistaa polymeeriä, jolla tämä HLMI/1*11-arvo on yli 70, joka on sopiva puhallusmuovausta varten. Niinpä on huomattu, että tämän keksinnön mukainen katalyytti on sopiva ei ainoastaan polymeerien valmistamiseksi ruiskupuristusta varten vaan myös polymeerien valmistamiseksi puhallusmuovausta varten.

lyhyesti sanottuna, esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan _ samoin taloudellisin eduin polymeerejä, joille on ominaista samat perusedut kuin niillä, jotka on saatu BE-patentin 791 676 mukaan. Esillä olevan keksinnön oivallinen teknillinen etu on siinä, että esillä olevan keksinnön mukaiset kata-lyyttijärjestelmät valmistetaan yksinkertaisemmalla tavalla ja että ei käytetä hankalaa magnesiumyhdistettä, joka vaatii tarkkaa valvontaa tai huoltoa valmistuksen, käsittelyn ja laatustandardien osalta. Lisäksi magnesiumin reaktio yhdisteiden (2) ja (3) kanssa on usein eksoterminen; ja reaktion lämpö voidaan tällöin ottaa talteen ja vastaavasti säästää jonkin verran energiakustannuksia komponentin A valmistuksen muissa vaiheissa. Sitä vastoin täytyy magnesiumyhdisteen ja siirtymämetallin yhdisteen seosta yleensä kuumentaa korkeammissa lämpötiloissa BE-patentin 791 676 mukaisessa menetelmässä.

Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksintöä, sitä millään tavalla kuitenkaan rajoittamatta.

Esimerkit 1-3

Kiinteiden katalyyttikompleksien (komponentit A) valmistus (Esiemrkit la-3a)

Esimerkki la

O

Sekoittimella varustettuun 1000 cm .n kolviin panostettiin 21 g (0,1*5 moolia) kuivattua etanolia; siihen lisätuin 3,7 G (0,15 moolia) metallista magnesiumjauhetta ja 102 g (0,3 moolia) titaanitetrabutylaattia /Ti(O-n-C^H^)^/. Seosta sekoitettiin palautusjäähdyttäjällä varustetussa kolvissa 130°C:ssa 2 tuntia veden ja vesihöyryn poissaollessa samalla kun reaktiossa muodostunut vety poistetiin. Alhaalla kiehuvat aineet tislautuivat 90°C:ssa ja poistettiin reaktioseoksesta. Jäljelle jäävä seos (l) jäähdytettiin 60°C:seen.

Sen jälkeen seokseen lisättiin 200 ml n-heksaania ja 95 G (0,75 moolia) etyy-lialuminiumdikloridia /Ä1(0,^)01,,7 lisättiin seokseen tipottain U tunnin kuluessa U5°C:ssa, jonka jälkeen reaktioseosta hämmennettiin 6o°C:ssa tunnin ajan. Sen jälkeen reaktiotuotteeseen lisättiin n-heksaania ja se pestiin dekan-toimalla, so. pesu suoritettiin toistamalla valheita, joissa seosta hämmennettiin, sen annettiin seistä, sakan päällä oleva neste poistettiin ja jäännökseen lisättiin tuoretta n-heksaania, aina siihen asti, kunnes sakan päällä ole- 12 5795 7 vasaa nesteessä ei enää todettu kloori-ioneja. Saadun suspension tilavuus säädettiin 500 rnlsksi lisäämällä n-heksaania.

Kun näin muodostetun suspension titaanipitoisuus määritettiin vedyllä kolorimetrin avulla menetelmän mukaan, joka on esitetty teoksessa G.0.Muller, Praktikum der Quantitativen Chemische Analyse (1957)» sivu 243» huomattiin, että 10 ml suspensiota sisälsi 5*0 millimoolia titaaniyhdistettä. Tämän suspension pinnalla oleva neste poistettiin ja n-heksaani poistettiin kuivaamalla jäännös typen läsnäollessa, jolloin saatiin 72 g punertavan ruskeata jauhetta, jossa titaanipitoisuuden todettiin olevan noin 15*9 paino-$.

Esimerkki 2a

Menetelmä oli sama kuin esimerkissä la lukuunottamatta seuraavia seikkoja: jäljelle jäävä seos (l) laimennettiin, jäähdytettynä 60°C:seen, 400 ml:11a n-heksaania. Sen jälkeen lisättiin kolvissa olevaan panokseen asteettain 100 g (0,75 moolia) aluminiumkloridia (AlCl^) niin, että lämpötila pysyi 50°C:n alapuolella. Jälkeenpäin lämpötila kohotettiin ja reaktioseosta (2) hämmennettiin palauttaen 72°C:ssa 2 tuntia. Sen jälkeen tuote pestiin ja kuivattiin samoin kuin esimerkissä la. Tällöin saatiin 20 g valkoista jauhetta, jonka titaani-pitoisuus oli 4»30 paino-$.

Esimerkki 3s

Esimerkin 2a mukainen menetelmä toistettiin ja sen jälkeen kun reaktiose-osta (2) oli hämmennetty palauttaen 72°C:ssa 2 tuntia se jäähdytettiin ja siihen lisättiin tipottain 44 g (0,385 moolia) trietyylialuminiumia [Αΐ(θρΗ ),] O J s 45 C:esa 4 tunnin kuluessa. Sen jälkeen kun seosta oli hämmennetty tunnin ajan 60°C:ssa, tuote pestiin ja kuivattiin samalla tavalla kuin esimerkissä la. Tällöin saatiin 77 g vaaleanrusketa jauhetta, jonka titaanipitoisuus oli 18,6 paino-96.

Eteenin polymerointi (esimerkit Ib-3b)

Esimerkki lh 1600 m^:n vetoisen, ruostumatonta terästä olevan autoklaavin, joka oli varustettu sähkömagneettisella sekoittajalla, sisätilaa huuhdeltiin typpikaasulla ja autoklaaviin panostettiin 1 litra n-heksaania ja sisälämpötila säädettiin 90°Ctksi. Sen jälkeen autoklaaviin panostettiin 0,98 g ( 9 millimoolia) tri-isobutyylialuminiumia [Al(iC^H^)j] ja 20 mg kuivaa jauhemaista katalyyttiä, joka oli saatu edellä esitetyssä esimerkissä la.

Paine autoklaavin sisällä säädettiin yhdeksi ilmakehäksi ja autoklaaviin johdettiin vetyä 7 ilmakehän osapaineen alaisena ja eteeniä 12 ilmakehän osa-paineen alaisena. Tällöin polymeraatio suoritettiin samalla kun eteeniä syötettiin niin, että kokonaispaino autoklaavissa pysyi 20 ilmakehässä. Kahden tunnin kuluttua keskeytettiin eteenin syöttö ja reagoimaton kaasu karkoitet-tiin autoklaavista. Saatu polyeteeni poistettiin autoklaavista, erotettiin liuottimesta suodattamalla ja kuivattiin.Tällöin saatiin 330 g polyeteeniä (PE), Jonka sulamisindekei (Ml) oli 5,8 g/10 minuuttia, näennäinen tiheys (AD) 13 57957 0*39 g/m**, tiheys (D) 0,965 g/m^ ja Izod-iskulujuus (iz) 13 kg. om/cm.

Esimerkki 2h

Esimerkin lb menetelmä toistettiin lukuunottamatta seuraavia seikkoja - käytettiin 2*2 litran vetoista autokalaavia; - lisättiin 0*91 g (4*6 millimoolia) Al(iC^H^)^ ja 6*9 mg kuivaa jauhemaista katalyyttikomponenttia A, joka oli saatu edellä esimerkissä 2a) - vedyn osapaine oli 6,7 ilmakehää ja 20 ilmakehän suuruinen kokonaispaino ylläpidettiin kahden tunnin ajan;Saanto oli 161 g PE* jolle saatiin seuraavat arvot: MI 2,5 g/lO minuuttia ja IZ 25,2 kg cm/cm PE:n saanto/mg Ti: 540 g PE:n suhde HLMl/MI : 28.

Esimerkki 3b

Esimerkin 2b mukainen menetelmä toistettiin käyttämällä 0*90 g (4*5 millimoolia) Al(iBu)^ ja 24*9 mg kuivaa jauhemaista katalyyttikomponenttia A, joka oli saatu esimerkissä 5a. Tulokset olivat seuraavat: 258 g PE* jonka MI oli 8,3 g/10 minuuttia ja AD 0,35 g/om^, D 0,964 g/om^ ja IZ 5,9 kg.cm/cm PE:n saanto/mg Ti: 56 g PE:n suhde HLMl/MI: 29 Esimerkki 4

Katalyyttikomponentin A valmistus (esimerkki 4a)

Esimerkin la menetelmä toistettiin käyttämällä 8,6 g (0,27 moolia) metauolla; 1*93 g (0,08 moolia) jauhemaista magnesiumia; 109 g (0,32 moolia) Ti (O-nC^H^; 0,21 g jodia.

Seosta hämmennettiin palauttaen 120°C:ssa 3 tuntia, käsiteltiin samal-- la tavalla kuin esimerkissä la (lukuunottamatta sitä, että käytettiin 220 ml n-heksaania ja 51 g (0,40 moolia) Al(C2H^)Cl2, pestiin ja kuivattiin. Tällöin saatiin 71 g keltaisenruskeata jauhetta, jonka titaanipitoisuus oli 16,7 paino*$. ^ Eteenin polymeraatio (esimerkki 4b)

Eteeni polyasroltiin esimerkin Ib menetelmän mukaan käyttämällä 22 mg esimerkin 4& kuivaa jauhemaista katalyyttikomponenttia. Tällöin saatiin 350 g PE, jonka MI oli 1,5 g/lO min. AD 0,40 g/cm^, D 0,964 g/cm-5 ja IZ 48 kg. om/cm. Esimerkki 5

Kiinteätä katalyyttikomponenttia A valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä la lukuunottamatta seuraavia seikkoja: - n-butanolia käytettiin etanolin sijasta (0,45 moolia) ja 0,4 g jodia lisättiin seokseen, jota hämmennettiin palauttaen 120oQ:ssa 3 tuntia, tislaus suoritettiin 140°C:ssa.

Lopuksi talteensaadun ruskean jauheen määrä oli 81 g ja sen titaanipitoisuus 15*5 paino·^.

14 5 7 9 5 7

Polymerointiolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä l"b. Tällöin saatiin 310 g PE, Jonka MI oli 6 g/10 min, AB 0,39 g/cnr*, D 0,965 g/cm? Ja IZ 10 kg cm/ cm.

Esimerkki 6

Aktiviteetin muutokset eri vaiheiden Jälkeen tutkittiin katalyyttikompo-nenttien A suhteen, Jotka oli valmistettu esimerkkien la Ja 5 mukaan.

Katalyyttikomponentteja A varastoitiin olosuhteissa, Jotka on esitetty Jäljempänä olevassa taulukossa 1, etukäteen määrätyn ajanjakson ajan Ja käyttämällä varastoitua katalyyttiä suoritettiin eteenin homopolymerointi samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä Ib on esitetty.

Tulokset on esitetty taulukossa 1.

----1-τ---—-— 57957

rt O

•h s e, p rt 0) +3 P 03

3 p x O O O O

Φ 3 3 0 0 O O

β rt p 3 O O mm O ^ w o a 3 ti e,' vo r- r·^ m Ξ 3 S «“ »” r-r- 0 ϋπΗ Λί 3 :3 -ri VO > -n ' +> p - >. 3 h rt o rtrt p m O o 0.0 * -P p -< o o o o m rt 3 3 o oo mm <a ^ rt 43 3 3 ^ i o f'» m3 m r-lfcj 3 Ή O'- T- r- 1-

3 3 E X

X \ .* H m rt :rt - 3 cm -n

S

Λ ..a--—-

rt g C

M O Φ m -p tn P h tH 3 o o oo

Oo tn P 3 O o oo o a 3 m ® o m oo 43 —-v ' rt -H Φ •HO ,¾ c — VO VO 00 Ό > rt Ή 3 H H T- r- T- T- •H +3 43 3 rt :rt 43 43 ^ i> ,r; ^ 3 rt rt 3 o rt u--_____--— U3 P I 3 o to 3 ϋ ® 4J o -H 3 ® 3 Ό 3 +> — 3 o 3 ® S Ή S 3 3 Ή φ :rt O ~ -P E ® p H O o O o X, tiljcvi rtHOO 003 O ^ > :rt m O in >n o r-ι ‘n rt 3 -h vo r» vo m rt P 3 — - r-r-3 f* O O +3 Δ rt rt

...... ..... ....——___ *H

II! E

rt i 3 ·Η tn 3 H

rt i -p i ή <—i rt *h rt rt *H O »H -nS>.3S >. > S irto-h o 43 o >4 o -h 43rt •rt -PH t) H Ήί 43 O = -Prt rt

43 3 o -H 3— 3 O τι 3 "n 3 ®rt -P

3 3 434300 Ό -h o —1 h prt -p ®:rttn a ö -rt S tn o -H rt m h 3 3 g rt p rt tn -h p OrtS η·η rt ^ o h rt -h m 3 -h rt a cc *rt ® -h p ^ a o a :rt tn m 3 rt m ·η ι ο 3 :rt 3 g p -h tn φ rt 3 3 rin 3 tnrt 3 00a m rtP tn 3 3 p tn ^!3a co Ή m3—- -HPrtP rt tn •H O >, 4-s -n rt >\J£ v>JZ. -H -H -H O —3 0 3 p S p rt E p o tn p fl 3 = 3^ tn rt p tn S 3 o p β 3 Cv p cc -H 3 m 3 -rl tn >, >T 3 ® p Λ ® I o >, rt -h -h rt Prt >, p rt tn p 3 PC-' >·. tn p 3 h PS ® h >, > p rtrt>. rt p p p rt o x3 rt p p rt > ·ρ P rt 3 tn rt o :rt g rt rt >,3 33 p -h 3 H Ή -H β φ m p 03 m 3 rt 3 -H 3 rt

rtcrt-^rt 3 >» :rt 3 ® ® rti-HHcc-H 3rt X

«en —- Λρ tnppH 3 p rt o g X

__________ sr

3 P

rt I *H O

* rt ·Η P P

p X p p tn X 3 p 3 -h rt rt rt

X S >> o S

3 t». 3 p p - - »n ® rt h o rt = λί rt a >

•h 3 P E

m O rt o 3 3 C-1 h ^ ^ OP _ 16 57957

Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat, että esillä olevan keksinnön mukaisilla katalyyttiJärjestelmillä on erittäin hyvä aktiviteetti, joka ei heikkene varastoitaessa.

Esimerkit 7-H

Käyttämällä esimerkkien la - 3a Ja 5 mukaan saatuja katalyyttikomponent-teja kopolymeroitiin eteeniä 80oCissa 2 tuntia propyleenin tai buteeni-l:n kanssa määrissä, jotka on esitetty taulukossa 3, esimerkissä Ib esitetyissä polymerointiolosuhteissa, jolloin saatiin taulukossa 2 esitetyt tulokset.

-- 57957 17 "p 03

o J2 ® jj. · I

"e υ

N M H X

_ — ,,.

_4 VO t— OO

__ pt pf m »- ^C' cr> o\ o\ a\ o\ o o o o o o o W) Φ _^_ p d N>1 O Os o w a -Φ tn J- , ,

O · · · 1 -H

p\ O O O -p C 60 Λ

'p O

-------ΤΓ—- M

/*\ ® σ\ co oo «- ir\ d — a cncvjvoooco a Ο (β

HrH β 60 _^_ Φ I O O O O O *j *2 £ S S § & g

SS s 8 £ 2 t «2 I

P WJ & ___ β

---______ S3J mJ

ii 223¾¾ s a h h h TJ £ 5 c® ο βββφφ is w ice* φφφφ© Tie.

’5_”. φ φ © O, Q, HP» O O OHH IJ ι_5 -POO Φι—»

>s w a h ts βββ°β 2S

•g r-_--£_£_£_a_a_ § ? s S3q1 , _ „ <·. _ g ·“ S i® “ ^ - ~ i fc g ί iSS«« *3 W Ö h h - β δ ----g _( « +» 4»

Φ φ O

® --— -PO

-> rj ® Ό β o o β Φ O „ β β >» fi t-cnr-co-ί da β Ή Ö *···· CL· © φ Ai ΙΛ 4 W d Ο Λ ^ φ β - Μ.----- --- +J φ f Ο Μ Ο . -Η -Η •Η Φ Ρ» 4» Φ Φ -Ρ -Ρ -Ρ φ Μ Φ η -ρ d β β Φ Φ Φ Ο β ο Ο -Η :φ β -Ρ -Ρ φ-Η η 01 Ή ® ίί >) g 43 • Η ί fl ? Jj e y 0 φ -H R, tn Ai £>&£>&£> rHd Μΐΐ 4)ri O ·- ’- I- ,- ,- ΟΦ ffi β ιΗ Ο ιΗ β ρ, β «4 w θ ι>ι ft ο ο ^ β β φ - —-------Φ Φ-Η Φ-Η (3 Φ -Ρ Α< I -Ρ β β ip β Φ ί ρ Φ ίφ β Ο ,Μ -Η β β Ρ φ Ό Ρ Φ I Ρ β CQ β β Ρ β Η Ρ ηΗΦΟ • Φ >» Ο Φ Φ ·Η V ρ, 0 Φ Ρ» Ρι > Ρ >0 τ< Λ Η 0 dl ΦΦΦΦΦ ΦΦΟ Φ β Φ Ο β *Η ι- ·— ·— ·— Η Η 4ί W 0 - Λ! o a Η -ΡΗ Λ! β Ρ Ο β Ρ ____ Ρ Ρ h> Τ —— -— β ρ» s ο φ CNJ γΗ m2 «-<00,0^ 22 18 5 7 9 5 7

Esimerkit 12-29

Katalyyttikomponentteja A valmistettiin esimerkeissä 2a ja 3a kuvatulla tavalla käyttäen muita yhdisteitä (2) kuin etanolia. Valmistuksen erityisolosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa 3 19 5 7 9 5 7 -1-^----------

•H

0 [ ' -PO UV CO O *— CO o *— O t— •hö co uv ro uv ro CM uv vo ro ro ir\ σ\ cm pt t— ιλ ιλ

PlCfl'H ·· ·· · t · · · · * · · ·· « 1 g rt ro uv pj- uv pt MO pj- vo uv uv uv t— pr vo pr ro vo cm •H Qj r-“ r* t— r— r· r“ r· *— Γ-» to —'

Jl i c<-v

ej «H *H

5^4:0 t- ** OJ CVi CO— OJ lf\ C\ 2 ΐ S «· roro iAt- vo co vo pt «-ro uv ρ* co Os ro Cv o ia Φ K G G <Mt- CM t— CMC— P3--S- CMC- CMC— PT CO CO CM ΓΟΟ «H OSi *“

•P rt P :«3 <H -P E B rt rt O

E*t PC X <__________

^ KV

-P LTV j ^ uv CM CO CO uv J-O\jco ro

*?| ti JOO | On loo It— I I CO I Ov 1C- ICO ICO

CM CM CM LTV CM CM UV . Ρί CM

! S ,r-1 **! © G _ .__J_______< G ©-- P Ό m -h

•H <D KV OO CM CM P CM CM UV UV CM CJ

m t> u c— t— co co t— c— uv uv t— e— coco.pf-a- — — vo o oj «h ^ vo vo vovo vo vo roro vo vo vo vo 1 co co oo vovo - > Ti < *~ ^- *“ *" .G__,____________ •4 >, ----

•H

G j G Ti ®| ·π b -^-3. °° PtPf oo oo vovo : pr p* £ J £ ° ° OO oo oo od d o dd do dd v G -p--1-----f-------- Φ j Φ | 'S- > G -p ^

J S .b ^ «-T- CM CM Pi Pf vovo «- *— *-*- ΙΛ ιΛ CM CM CO CO

124^¾ OO OO oo oo OO OO OO UV UV oo ' BpG — *~ j CMW *- *- r-r- CM CM ·-*- i O O 1 i M G w I Ή © j Ή i -P Ti E-t -P -Hl------«....................-*·------>·- fc| 0\ r-4 | ** j t— t*— . t— mm e-— f— t— t— mm -zt t— f— +jj l^· roro ro ro ro rv e- e- roro roro t—e- pr pf roro 3h—U----1---:----------.- I rt O G ?

| Oi -P Pi O P

i ,M G a P

ί ·?§5ί3 && WÄ <8 3 <3 3 <3 3 <3<S

I a G -p *» E

Ή ϋ >, S r en g >, φ e ! W 8 n S3 > 1 ______ I.________ ' ; — · ------}-— Λ*—-

CM

G ''"to VO VO °ί °ί

^ d dl uv CO CM P- OV w VD

e®xj OJ ro O Lev cm u"v t— Pf CO

4s -P G *" *~ rO o rt rt ή rt w Ti a -----------------

-;--- -H

H

e O __l

^ . Λ -H W w rH

'S Xl O rH O O O

·? T? M ^ 2 L i Aä >> ® -H rH (H G /V yA. >, ^ (H Ή -H *HW tfW O CÖ /C \ f | H |Ö ö_ 9_ Ti _ H H |H O -HO GtG-P cv (co

ÖW o M OO OrHrHt~ CÖOG | -HOJ

fw oi O GO G t- GOJ>¾κ,-P^Φ -1 L J G K

O— Ä t*- rt OV rt «h rt W ie W _M r· Pt -H \s φ o _ OW -P W -tJW AiOGaeoMO iH ©cm >» G tl Kv G 'Φ AS CO Φ f H 0} r~ I a H O H w

f I ® ζ*· o A1 o o o Ti O O O Oi O ^ G >» O

-·· Il II II ll-Plcnit»j Φ -PO

*_G G G G G G G G m G -h ·η _ <h Φ tr* •ho I >i rt el rt rt rt rt rt rt et rt rt rt rt rt oi rt in 7. /o o, i ΛΐΛ v§ p co on o *— cj n pr uv vo t- co ov j ^_____’— *— — OJ OJ ecu C\J OJ Cs] C\] CU v\j 20 57957

Samalla tavalla kuin esimerkissä 2b on esitetty# polymeroitiin eteeniä 2 tuntia trletyyllalumlnlumin ja kuivien jauhemaisten katalyyttikomponenttien A kanssa, jotka oli saatu vastaavasti esimerkeissä 12a - 29a. Polymerointiolo-suhteet ja tulokset esitetään taulukossa.

21 57957 m • S εοσ\σ\οσ\τ-σ\σ·\οοοσ\θεοθ\σ\θοπΓ~- ' o co m m -s no -a- n ro tn j ro -a- ro co ro p n m rl ^ ..................

® U5 oooooooooooooooooo p· >^·

rt Q

σ\ c

CM

I ..--->- rt

CM

H c »s *ä n « ® o

Φ «- ΙΛΟ M W 0\CJ (M <- O CJMÖcO 1Λ --M) <-OO PJ

^ M bo coi/\oo-3-ir\_a-_3-vovocMCuroco-3-_a-_a-4/\ir\

H

« •s g φ n ' - φ »3 -H * +* +» H ** >? Φ !CÖ © M -p •rl 0^0r0>-00»0n0r040(\ll— Λ •rt > cOUJVO t- -S' CO t— J’lTvVD-ifirv·— NMVDoOP ! -P .P CM CM CM CM CM CM CM CM i O .p ® 5 > 3 (0 rt -P -— r-—_ ® i « : « ^ rt

> O a) -P

. h Ä e rt

Tj- n p t-3 φ φ .2 -p ® a e o 4j +3 +* a o •M rt ® rt P« M rt +1 ö <n g Ö β *rl Φ o rt i H U β ö ‘d g 3 rt o rt S § <0 r*? S$ Pi b> 4·* 2 £h h g B +> co i/\ *- ro t- o ιλ^ο (\j cv on co Oma o ® O, rjS S bS O^O^^CoÖroioÖot^rcÖvDoVjO 'rt

p c rt *h

£ t» >.-P -rt S

£> h +* rt M £ ?> Φ .M w5 9

. 'rt -P Wj M

« rt s ö a k λ n "i »O Φ I S1 «o rt si m <3 “

w ·*__lflJ

«rt -H

- rt β -P Ό ©

Hi m ¢) .m -p J? a g "Jb Jf* ^fVOVOVOVO lAtAJ-VDVDMD 1ACD tACOVOVOvO ' H* e J W ·"· 0\ ΟΜΛ C\ 0\ ON 0\ C\ o\ 0\ C\ σ\ 0\ C7\ C\ ^ 0\ C\ o 3 m CM 60 (¾ •rt^® O'— oooooooooooooooooo ö 0 H To «Ϊ -—

—————-—---- O

P

S0 fi 35 Ä<g £5&§£££;? £<§££& 1

n„ »-»-»-»-r»’- — r-CMCMOJCMCMCMCMCMCMCM

M β

l—---—n -...... K

22 57957

Esimerkit 30-32

Esimerkkien la-3a mukaisenjokaisen katalyyttikomponentin valmistus toistettiin, mutta käyttämällä titaani-isobutylaattia titaani-n-butylaatin sijasta. Tällöin saatiin vastaavasti:

Esimerkki 30a: 63 g punertavanruskeata jauhetta, jonka titaanipitoisuus oli 16,3 paino-# (valmistus esimerkin la mukaan)

Esimerkki 31a: 21 g katalyyttikompleksia, jonka titaanipitoisuus oli 4,0 paino-# (valmistus esimerkin 2a mukaan lukuunottamatta sitä, että lisättiin 66 g (0,49 moolia) AlCl^)

Esimerkki 32a: 72 g katalyyttikompleksia, jonka titaanipitoisuus oli 17,9 paino-# (valmistettu esimerkin 3a mukaan, lukuunottamatta sitä, että käytettiin 66 g (0,49 moolia) AlClj ja 29 g Al(C2H5)5) Eteenin polymerointikokeet suoritettiin yleisissä olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkissä Ib, jolloin näillä katalyyttikomplekseilla saatiin esitetyissä erityisolosuhteissa tulokset, jotka on koottu taulukkoon 5

Taulukko 3

Esim. Esim.jonka Käytetyn Al(iBu), Saanto(g) Mi AL D IZ

mukaan ka- katalyytti- / \ 5 PE/mg Ti (g/lO min) (g/ (g/ kg.cm/ talyytti- kompleksin car) snr) cm) kompleksi määrä on valm. (mg) 30b 30a 19 °·57 (2) 300 (3) ' 5-2 O.hQ 0.965 13 31b 31a 11.5 °·?1 2 3 260 5-3 0.37 (1) __________________ 32b 32a 18.5 °*9U 57 U.3 0.39 autoklaavi, jonka vetoisuus on 2,2 1 2

Al(C2Hc)j tri-iso-butyylialuminiumin sijasta 3 g PE/19 g käytettyä katalyyttikompleksia

Esimerkit 33 ja 34

Esimerkin la menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että - reaktiokomponentteihin lisättiin 0,37 g jodia liuotettuna 2 ml:aan etanolia. Saatu ruskea katalyyttikompleksi (60 g) sisälsi 15,1 paino-# titaania (esimerkki 33a) - esimerkin la jäljelle jäävä seos (l) jäähdytettiin 45°0:seen ja siihen lisättiin 181 g (1,5 moolia) Αΐ(θ2Η^)201. Saatu mustanruskea katalyyttikompleksi 25 57957 (76 g) sisälsi 18,2 paino-$ titaania (esimerkki 34a).

Eteenin polymerointikokeet, suoritettuna esimerkin Ib olosuhteissa käyttäen näitä katalyyttikomplekseja, antoivat tulokset, jotka on koottu taulukkoon 6, esitettyjen erityisolosuhteiden alaisena:

Taulukko 6

Esim.Esim. jonka Käytetyn Al(iBu), talteen- MI AD , D , IZ

mukaan ka- katalyyt- / \ 5 otettua (g/10 (g/cnr) (g/onr) kg.cm/ talyytti- tikomp- PE min) cm) kompleksi leksin (g) ^ on valmis- määrä _tettu___(mg)_______ 33¾ 33a 17 0,98 320 2,8 0,44 0,964 25 34b 34a 20 0,95 320 7,9 0,38 0,967 7,5

Esimerkit 35-40

Esimerkin 4a menetelmä toistettiin käyttäen muita yhdisteitä (2) kuin meta-nolia ja erityisolosuhteissa, jotka on esitetty jälempänä taulukossa 7, jossa on myös esitetty titaanipitoisuus ja talteensaatujen katalyyttikompleksien määrä.

--«H--Ä-:-! <.'Η g *0 ^ <7 °> <7 " R79R7 ftP.iM.fl O - - ^ co o I D f y O f a i -h 3 as ^ ^ ^ · ’'ί O ·Η O 3 ft !

Ui EH P M V-^___;___J

• 9 rfl "i vi I

-PTd a ft u rfl <e -P s MJ M oo CO -rt VO «- l—l rt cd nJ o :cfi f— O vo O Ov t— ^ ra M χ a »- r- j ----------} I **d 3 O tA Ir\ “ ,¾ ·£ £ w to» -rt *- (rv c^i « :rt O M Ό *7 *0 <* *t ^ j •g, B I ^ § o o o o o o -- 3 ό g Ö fl -rl -H * - P >> O - - .

'S ^ w irv OV VO ir\ t- •H Μ Φ -H *0 VO OV VO r- OV -rt 1- 3 P ^ Ό "— *“

• · CQ

M M ©P — g g g © O * g

2- 31^ 3 3 % Si 8 S

m h s -1—--------

0) -fl •HMM

Λ! a 3 •h rt rt rt h

j . o o O O O O

H β·Η ί CM CVJ CM CM CVI CM

rt -H M

J3 !> 0 · H 3 M o <f! ti O ______ ______ ______ ________ tJ co co ov

P Ό --V · · · . · .

Ο Ο Μ ο -- O O O O

H >-3 — Ό λ______:__ *" K M- ο c ^ vo vo r—

M Q) ON - O O *“ VO O UN

3 ·£ w Q « «? ™ ^ »7 ~ 5 £cTl°°°o ό o 3 P C---------------------------------------------- 5 ° C O OJ CO u-v 04 —

E-l P ^ « t— o t— CM O ITV

>»P yi ' *- .- -—

Kd :rt iFn — mmmmmmm —— n _______ ______ ΛΙ M co co co uv :d ^ O irv O ao irv

Ö ad Η’-’- »- O

ffl g o* ··· · « * o o o o o *3 A p-'"*'" LTV CM IT> ~ LTV Öj

,2 Λ lf\ VO VO _rt VO CO

·. · · « · · · y2 OJ ΓΟ OJ -rt oo .- p _ M ov OJ VO ΙΓ» Ov H'-'pot— co irv -dr cvj ^ i-H · · · · · · -5 o o o o o o o >.»s a · m ------------------------------------- pad cvf p ® ttf O irv CO CO 04 co ^ P 0J CO -rt -rt .- ad cvj * 4

P

m

•H

•Ö ^ n 5 S § S §c °t- oi ro jK /V. * L» K2 Λ > aS ! λ l Ϊ \y s -j---— .......

i 0 I *h e> aj <0 I co un vo t*— . d ci cj wmcnroco#c3N o ______ ___j_I_J_ en m__ , 25 57957

Eteeniä polymeroitiin aasalla tavalla kuin esimerkissä Ib on esitetty 2 tuntia käyttämällä tri-isobutyylialuminiumia (Al(iC^H^)^) komponenttina B ja kuivia jauhemaisia katalyyttikomponentteja A, jotka on saatu esimerkeissä 55a - 40a. Käytetyt polymerointiolosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa Θ.

✓ 0 57957 26 d p o

P CO

+» S -=* · .3 VD fvj O

Φ too CM ITV CM «— CM

•P t—I · 0 tip

•H AS

a w rH -.....— — ___________ . _____ _____ a >

_k --- ITV -3 l/V VO LTV ITV

® CO VO VO VO VD VO VO

o B o\ ov ov ov ov o\ vr Do ... ...

1 v oooooo co to icv KN------- « m m jp •H .

Λ} Q B t- QO t— Ο ΙΛ l*— ^ _m <io mm m ^?· m tJ N. · · · · · » g to ooo ooo a ^ •H_______ n Φ ^ si ' .

·+=> M O CO -3- O CO CO

4) S’- .... .

CM CO CO On VO ro

Al Ή -H>

CO

d t !> d o d 3

CO ·Η d (0 e td ΙΛ ΙΛ O O O O

+» -t=> d .. —- irv *- vo cm irv vo

Odea ®W CM CO CM -3 CO r— AS d d ® Ph Mfl

AS U > -P U

p ® I—I ö id <h a c d p wj p £> d HO a_________ d rH d *

Eh O +=> D Φ +»

•H II

P C d o 0 tv ft p m d a to d -H AS O ^ t-s d AS to uo co ao co -3 tr\

Ο Φ a C -o C a CM CM *- CM CM CM

Ο Φ Φ d -P 1H

•d-AS Λ > -PV ρ Φ p ·η >> β afl 1 rH d p >» Φ :ffl P. *-ai3 rH s a a------- irv o, to AS :d irv irv irv •HH r- On CO r-o\co P 43 ·ίϋ , _ ·· · · · · •h-p :rt * 2 Ir\^t * ir\ -=t •S b 0 h h B d fi d o ad ·· h p •h -p rev d_5------------------------------------- O d r-x — W AS σν

w_,. CM CO irv r- CO VO

r-i Ο Ον Ον O Ov On y · · · · · · ^ W *-o o «- o o

rH

_=s_________ Ο ίν <8 {2. CO ON o pq co co co co co _3- 57957 27

Vertailuesimerkki 41

Esimerkin 54a menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että jäljelle jäärä seos (l) jäähdytettiin 60°C:seen ja laimennettiin 200 mlill· n-heksaa-nia. Seokseen lisättiin tipottain 85,5 g (0,75 moolia) Al(C2H,j)j 45°C:ssa 4 tunnin kuluessa. Tällöin saatiin mustanruskea homogeeninen neste, jota käytettiin polymerointikokeeseen esimerkissä Ib kuvatulla tavalla.

Siinä tapauksessa, että A1(c2Hj)j käytettiin komponenttina B, ei polymeeriä muodostunut ja siinä tapauksessa, että Al(C2H^)Cl2 käytettiin komponenttina B, saattoi polymeroituminen edistyä, mutta saanto oli niiaKin alhainen kuin 3700 paino-osaa polymeeriä paino-osaa kohti katalyyttisen yhdyskoostumuk-" sen titaaniatomia. Tämä osoittaa sen, että käytettäessä reaktiokomponentteja (J+)ja komponentteja B, jotka ovat kloorittomia on katalyyttinen aktiviteetti käytännöllisesti katsoen mitätön.

^ Esimerkki 42

Noin 1 g lastujen muodossa olevaa puhdasta magnesiumia kuumennettiin yhdessä 30 gsn kansea titaanitetrabutylaattia (myy DYNAMIT NOBEL) 24,3 gm kanssa trifenyylisilanolia (myy ALDRICH (n:o 1^372-3)) ja 4»5 gsn kanssa butyylikloridia (myy MERCK). Muutamia jodiki-teitä lisättiin ja seos pidettiin noin 150°Cin lämpötilassa 270 minuuttia. Seoksen atomlsuhde Mg/Ti oU noin 0,5· Jäähdytettyyn seokseen lisättiin 70 ml etyyllaluminiumdlkloridin (myy COHERING) 50 paino-/* :ista hoksaaniliuosta (atomisuhde Mg/AI: noin 0,2). Tällöin tapahtuu eksoterminen reaktio ja seos pysytetään ympäristön lämpötilassa l/2 tunnin ajan. Saatu kiinteä katalyyttikomponentti erotettiin pestiin heksaanilla ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi osoitti, että se sisälsi: 166 g/kg titaania, 343 gAg klooria, 47 gAg magnesiumia, 32 g/kg aluminiumia ja 37 gAg piitä.

Polymerointikoe suoritettiin mainittua komponenttia käyttäen seuraavissa olosuhteissa: - autoklaavi: 1,5 litraa - heksaania: 0,5 litraa - kiinteän katalyytin määrä: 6 mg - komponentin B laji ja määrä: tri-ieobutyylialuminium: 200 mg

- lämpötila: 85°C

- kestoaika: 1 tunti Λ - etyleenin osapalne: 10 kg/om o - vedyn osapaine: 4 kg/om

Talteen saatiin noin 108 g PE, Jonka MI oli 0,38. Tämä edustaa katalyyttisenä tuotantokykynä 1800 g PE/ katalyytti x tunti x atm. C„H. ja ominaisaktivi- 2 4“ teettina 10,800 g PE/g Ti x tunti x atm. CjH^. HLMI oli 9,85, suhde HLMl/MI oli 26; AD- ja D-arvot olivat vastaavasti 0,30 ja 0,960 g/om^.

57957 28

Esimerkki 43

Noin 4*86 g jauheen muodossa olevaa puhdasta magnesiumia kuumennettiin yhdessä 47 ml:n kanssa vedetöntä etanolia ja 152 g:n kanssa zirkoniun-n-butylaattia (myy ϋϊΝΑΜΙΤ NOBEL). Tämä seos pysytettiin noin 90°C:ssa kahden tunnin ajan, jonka jälkeen sitä kuumennettiin 150°Ctesa kunnes ylimääräinen alkoholi oli täysin eliminoitunut. Sen jälkeen seos laimennettiin 250 ml:11a n-heksaania. Atomisuhde Mg/Zr seoksessa oli noin 0,5· JOO ml AliCgH^Clgtn (jota myy toiminimi SCHERING) 50 paino-#:ista heksaa.nlliuosta lisättiin jäähdytettyyn seokseen. Atomisuhde Mg/Al oli tällöin noin 0,2.

Reaktio tapahtuu eksotermisesti ja seos pysytettiin noin 50°C:ssa tunnin ajan. Talteen saatu kiinteä katalyyttikomponentti erotettiin, pestiin heksaanilla ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi osoitti, että se sisälsi 125 g zirkoniumia, 587 g klooria, 91 g magnesiumia ja 48 g aluminiumia kiloa kohti.

Folymerointikoe suoritettiin käyttäen mainittua komponenttia samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 42 lukuunottamatta sitä, että 55 mg kiinteätä katalyyttiä käytettiin yhdessä 100 mg:n kanssa trietyylialuminiumia.

Saatiin noin 75 β PE ja sen MI oli 1,55* Tämä edustaa katalyyttisenä aktiviteettina 230 g PE/g katalyyttiä x tunti x atm. ja ominaisaktiviteet- tina 1840 g PE/g Zr x tunti x atm C/,H>. Polymeerin AD-arvo oli 0,17 g/cm^ c 4 7 mutta HLMI-arvo ei ollut mitattavissa. Polymeerin D-^arvo oli 0,962 g/om .

Esimerkki 44 9*7 g jauhemaista magnesiumia, 94 ml vedetöntä etanolia 58 g vanadyyli-n-butylaattia [YO(OnC^H^)^] sekoitettiin keskenään ja kuumennettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 43 (atomisuhde Mg/V: noin 2). 75 g jauhetta, joka saatiin murskaamalla jäähdytetty kiinteä tuote, laimennettiin 600 ml:11a 25 paino-$:tista Al^gH^Clgtn liuosta (atomisuhde Mg/Al: noin 0,4). Kiinteän aineen, joka saatiin samalla tavalla kuin esimerkissä 43, alkuaineanalyysi osoit· ti, että se sisälsi 104 g vanadiinia, 115 g magnesiumia ja 66 g aluminiumia kiloa kohti.

Polymerointikoe suoritettiin käyttämällä 16 mg mainittua kiinteätä ainetta esimerkissä 42 kuvatuissa olosuhteissa, jolloin saatiin 10 g kiinteätä PE, jonka sulamisindeksi on noin 40. Tuotanto tunnissa ja ominaisaktiviteetti ovat vastaavasti 600 g PE/g katalyyttiä x tunti ja 600 g PE/g V x tunti.

Esimerkki 45

Kiinteätä'katalyyttikompleksia valmistettiin esimerkin la menetelmän mukaan lukuunottamatta sitä, että toisena orgaanisena yhdisteenä käytettyä AliO-isoC^H^.)^:a reagoitettiin yhdessä Mg:n, Τΐ(θΟ^Η^)^:η, n-O^H^OI^n Ja jodin kanssa.

Seosta, jossa oli

45,4 g n-C4E9OH

2,45 g jauhemaista magnesiumia 9,57 g Ti(0-nC4H9)4 29 57957 24,0 g Al(O-ieoCjHy), 3» 0,5 g jodia sekoitettiin palautusjäähdyttäjää käyttäen 100°Ctsea 2 tuntia. Alhaalla kiehuvat aineet tislautuivat reaktioseoksesta. 60°C:seen jäähdyttämisen jälkeen lisättiin 500 ml n-heksaania ja 76,2 g Al(C2H,.)Cl2 2 tunnin kuluessa 45°C:ssa.

25»7 g punaisenruskeaa jauhemaista katalyyttlkompleksia saatiin pesiin ja kuivatuksen jälkeen. Titaanipitoisuus oli 5»1 paino

Polymerointikoe suoritettiin seuraavissa olosuhteissa: - autoklaavi: 1,6 litraa - heksaania 1 litra - katalyytin kuiva-aineen määrä: 56 mg - komponentin B laji ja määrä: tri-lsohutyylialuminium: 200 mg - kestoaika: 2 tuntia Λ - - etyleenin osapaine 11*4 kg/om - vedyn osapaine 7*6 kg/cm

- lämpötila 60°C

PE:n saanto oli noin 582 g. AB-» HI- ja HLMl/MI-arrot olivat vastaavasti 0,50 g/cm^, 1,70 ja 56,2.

Esimerkki 46

Esimerkin 45 mukainen katalyyttikompleksin valmistusmenetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että toisena orgaanisena yhdisteenä käytettiin 3i(0C2H ja CgH^OH käytettiin n-C^H 0H:n sijasta. Seosta, jossa oli 15,7 g c2h5oh 2*4? g jauhemaista magnesiumia 10.2 g Ti(0-nC4H )4 24.2 g Si(0-C2H5)4 ja 0,26 g jodia reagoitettiin keskenään likimain samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 45 (lukuunottamatta sitä, että siinä käytettiin 76,2 g AlCgH Clg); Tällöin saatiin 24*2 g punaisenruskeaa jauhemaista katalyyttlkompleksia, jonka titaanipitoisuus oli 4*9 painot.

Folymeraatiokoe suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 43 lukuunottamatta sitä, että käytettiin 100 mg katalyyttlkompleksia. PE:n saanto oli noin 216 g. AD-, MI- ja HLMl/MI-arvot olivat vastaavasti 0,40 g/om^, 0,15 ja 51,9.

Esimerkit 47-49

Katalyyttejä valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 42 lukuunottamatta sitä, että (CHj) jSiOH, (CgH^SiOH ja (tert.-C4H9)(CH )2SiOH käytettiin vastaavasti esimerkeissä 47, 48 ja 49 (CgH^)^SiOH:n sijasta.

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 42. Katalyyttikomponentin A valmistuksen yksityiskohdat ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa 9· 30 57957

Taulukko 9 Γ Esimerkki 47 48 49

Katalyytin ominaisuudet

Mg:n määrä (g) ________0.97 0.98 0.97

Yhdistäen (g) luonne (CH3)3SäOH (C2H5)3SiOH (t-C^XOHjJ^iOH

Yhdisteen (2) määrä (g) 10.8 11.1* 11.5

Ti(O-n-Bu).:n määrä 27.2 27.5 27.0 - - < --ai - * - —^____

A1(C*2H5)C12: määrä 29-5. 31.0 30.U

Katalyytin Ti-pitoisuus($) 17.1 15.1 11*,0

Katalyytin aktiviteetti Ί28 000 152 000 112 000 _O PE/* Tl)_ __________

Polyetyleenin sulamia* .1.5 2.1 09 kerroin __

Esimerkit 50 ja 51

Katalyyttejä valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 43 lukuunottamatta sitä, että Zr(O-n-C^H^)^ korvattiin V0(0CqH^^)11a esimerkissä 50 ja esimerkissä 51 kondensoidulla titäänibutylaati11a, jonka keskimääräinen rakennekaava on seuraavanlainen}

CjjH^ 0 0 0

I I I

C.HqO—Ti-0-Ti-O-Ti-OCi Hq 4 9 t I j 4 9

0 0 O

V9 cltH9 c1)h9 31 57957

Polymerointi suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 43. Katalyyttikomponentin A valmistuksen yksityiskohdat ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa 10

Taulukko 10

Esimerkki f.atalyytm ominais uudet __ 50 51 ,_ ;

Mg:n määrä (g) 1».86 U.86

Yhdiste (3) VOtOCgH^)

Yhdisteen (3) määrä (g) 91 51

Al(C2H5)Cl2:n määrä (g) 127 127

Atornisuhde transitiometalli (Tr)/Mg 1 1

Atomisuhde Al/Mg 5 5

Katalyytin transitiometallipitoi- 9*2 .12,8 suus ($)

Katalyytin aktiviteetti(g PE/g Tr) 33 000 203 000

Polyetyleenin sulamisindeksi 0.05 0.70

_,______-J

Claims

32 57957

1. Menetelmä eteenin matalapainepolymeroimiseksi katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka koostuu alumiiniorgaanisesta yhdisteestä (komponentti B) ja kiinteästä katalyyttikompleksista (komponentti Λ), joka sisältää magnesiumia, aluminiumlialogenidista peräisin olevaa alumiinia ja vähintään yhtä jaksottaisen järjestelmän ryhmän IVa, Va tai Via metallia (Tr), joka on peräisin mainitun metallin (Tr) orgaanisesta happiyhdisteestä, tunnettu siitä, että käytetään katalyyttisysteemiä, jonka komponentti A on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään seuraavat yhdisteet: (1) metallinen magnesium; (2) orgaaninen hydroksiyhdiste, joka on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkoholi tai hiilivetysiianoli; (3) orgaaninen happiyhdiste, jonka kaava on /TrO .(0R’)7 , jossa Tr x y" m on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyli-ryhmä, x' ja y ovat lukuja x' > , y >0, jotka sopivat yhteen Tr:n valenssin kanssa ja n on kokonaisluku; (ä) aluminiumkloridi, jonka kaava on AIR Cl _ , jossa R on 1-20 hiili-vetyatomia sisältävä hiilivetyryhmä ja 0 ^ x<3 .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteenä (2) käytetään tyydytettyä, yksiarvoista alifaattista alkoholia, joka sisältää 1-6 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti A on valmistettu lisäämällä yhdiste (2), yhdiste (3) ja yhdiste (^) metalliseen magnesiumiin edellä esitetyssä järjestyksessä. I4. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytetty kiinteä kata-lyyttikompleksi, tunnettu siitä, että se on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään seuraavat yhdisteet: (1) metallinen magnesium; (2) orgaaninen hydroksiyhdiste, joka on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkoholi tai hiilivetysilanoli; (3) orgaaninen happiyhdiste, jonka kaava on /Τι·0χΙ (OR' )^7^ , jossa Tr on titaani, zirkonium tai vanadiini, R' on 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, x' ja y ovat lukuja x’ > , y>0, jotka sopivat yhteen Tr:n valenssin kanssa ja m on kokonaisluku; (1+) aluminiumkloridi, jonka kaava on AlR^Cl^ , jossa R on 1-20 hiili-vetyatomia sisältävä hiilivetyryhmä ja 0< x<3 ·