FI76355C - Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av etylenhomopolymerer och -kopolymerer. - Google Patents
Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av etylenhomopolymerer och -kopolymerer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76355C FI76355C FI834752A FI834752A FI76355C FI 76355 C FI76355 C FI 76355C FI 834752 A FI834752 A FI 834752A FI 834752 A FI834752 A FI 834752A FI 76355 C FI76355 C FI 76355C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- recycled
- process according
- molecular weight
- ethylene
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 claims description 3
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 magnesium halide hydrides Chemical class 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctane Chemical group CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-MDZDMXLPSA-N Elaidamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-MDZDMXLPSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical class CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- OOCSVLHOTKHEFZ-UHFFFAOYSA-N icosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O OOCSVLHOTKHEFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940116335 lauramide Drugs 0.000 description 1
- HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M lithium stearate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N myristamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)=O QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093429 polyethylene glycol 6000 Drugs 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
76355
Jatkuva menetelmä etyleenin homopolymeerien ja sekapolymeerien valmistamiseksi Kontinuer1igtförfarande för framställning av etylenhomopolymerer och -kopolymerer Tämä keksintö koskee jatkuvaa menetelmää etyleenin homopolymeer ien ja sekapolymeerien valmistamiseksi.
Ranskalaisesta patentista FR 2 202 899 on tunnettua homopoly-meroida ja sekapolymeroida etyleeniä ainakin yhden cx-olefii-nin kanssa jatkuvasti Ziegler-tyyppisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa.
Käytetty laitteisto käsittää vähintään yhden reaktorin, jossa on ainakin yksi reaktiovyöhyke, ainakin yhden erottimen, järjestelmiä etyleenin ja tarvittaessa reagoimattomien o(-olefii-nien (joita tästä lähtien nimitetään monomeereiksi) uudelleen-kierrättämiseksi apukompressoriin, johon toisaalta tulevat tuoreet monomeerit pääkompressorista ja joka syöttää reaktoriin valitun (seka)polymerointipaineen.
Tämäntyyppisessä menetelmässä katalyyttijärjestelmän ainesosien jäämät voidaan kuljettaa pois kierrätysjohdoissa kiertävien kaasujen mukana, jolloin mainituissa järjestelmissä tapahtuu kierrätettyjen monomeerien (seka)polymeroitumista. Tällä tavoin syntyy (seka)polymeerejä, joiden molekyylipaino on erittäin pieni (alle 2000) ja jotka ovat tavallisissa lämpötila-ja paineolosuhteissa öljymäisiä, rasvamaisia tai vahamaisia. Uudelleenkierrätysjärjestelmiin asetetaan tavallisesti loukkuja, joihin nämä erittäin pienen molekyylipainon omaavat (seka) polymeer it otetaan talteen. Nämä (seka)polymeerit voivat kuitenkin myös kerrostua kierrätyskanavien sisäseinämään ja niiden molekyylipaino saattaa kasvaa katalyyttijärjestelmän ainesosien jäämiä sisältävien kierrätyskaasujen virratessa jatkuvasti niiden ohi. Kun erittäin pienen molekyylipainon omaavat (seka)polymeerit eivät juuri haittaa, sillä ne on 2 76355 helppo eliminoida, suuremman molekyylipainon (yli 2000} omaavat (seka)polymeerit sen sijaan ovat erittäin haitallisia ja saattavat aiheuttaa painehäviöitä laitteistossa ja jopa johtaa kierrätyskanavien tukkeutumiseen.
Tämän keksinnön tavoitteena on korjata nämä haitat ehdottamalla menetelmää, joka aikaansaa muodostuneiden polymeerien kasvun keskeytymisen kierrätysjohdoissa sallien tarvittaessa ainoastaan molekyylipainoltaan erittäin pienten (esimerkiksi 500...2000) polymeerien olemassaolon, jolloin vältytuän paine-häviöiltä erottimen ja apukompressorin välillä ja mahdolliselta kierrätysjohtojen tukkeutumiselta.
Tämän keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä etyleenin homo-polymeerien tai etyleenin ja ainakin yhden cx-olefiinin, jossa on 3...8 hiiliatomia, sekapolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää peräkkäin: a) ensimmäisen vaiheen, jossa etyleeni (seka)polymeroidaan 180...320 °C:n lämpötilassa, 300...2500 baarin paineessa, sellaisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmien IVa...VIa siirtymämetallin halogeeniyhdistettä ja toisaalta ainakin yhtä aktivaattoria, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien I...III metallien hydrideistä ja organometallisista yhdisteistä, aktivaattorin ja siirtymä-metalliyhdisteen moolisuhteen ollessa 1...10, b) toisen vaiheen, jossa muodostunut (seka)polymeeri erotetaan reagoimattomasta monomeeristä tai reagoimattomista monomeereistä 100...500 baarin paineessa, c) kolmannen vaiheen, jossa reagoimaton monomeeri tai reagoimattomat monomeerit kierrätetään uudelleen ja d) neljännen vaiheen, jossa paine nostetaan uudelleen (seka)-polymeroitumispaineeseen saakka, tunnettu siitä, että kolmannen vaiheen aikana kierrätetyn monomeerin tai kierrätettyjen monomeerien virtaan lisätään ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu tyydyttyneiden tai tyydyttämättömien orgaanisten happojen amideista, joissa on 3 76355 12...22 hiiliatomia, polyalkyleenipolyoleista, joissa on 4... 500 hiiliatomia ja yhdisteistä, joissa on ainakin 2 reaktioky-kyistä epoksiryhmää ja joiden molekyylipaino on suurempi kuin noin 200.
ck-olefiini, joka sisältää 3...8 hiiliatomia, valitaan propy-leenin, 1-buteenin, 1-penteenin, 1-hekseenin, metyyli-l-pen-teenien, 1-hepteenin, 1-okteenin ja niiden seosten joukosta.
Edullisesti käytetään propyleeniä, 1-buteenia, 1-hekseeniä, propyleenin ja ’-buteenin tai 1-buteenin ja 1-hekseenin seoksia.
Ensimmäinen eli etyleenin (seka)polymerointivaihe suoritetaan ainakin yhdessä reaktorissa, jossa on ainakin yksi reaktiovyö-hyke. Voidaan käyttää autoklaavireaktoria tai -reaktoreita tai putkimaista reaktoria tai reaktoreita. Muodostuneen (seka)po-lymeerin juoksevuusluvun valvomiseksi tarkasti saattaa olla eduksi suorittaa (seka)polymerointi siten, että läsnä on jopa 2 moo.li-% jotakin ket junsi irtoainetta, kuten vetyä.
Käytetty katalyyttijärjestelmä sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän sivuryhmien IV...VI jonkin siirtymä-metallin halogeeniyhdistettä, joka saattaa olla: violettia titaanikloridia TiCl3, 1/3 AICI3 jotakin kaavan (TiCla) (MgCl2>y (AlCl3)z (RMgCl)b mukaista yhdistettä, jossa kaavassa 2 < a < 3, y > 2, 0 <z <1/3 ja 0 < b < 1, yksinään tai seoksena jonkin kaavan TiCl3 (Al-Cl3)w (E,TiCl4)x mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa 0 < w < 1/3, 0 < x < 0,03 ja E on jokin di-isoamyyli- tai d i-n-butyylieetteri, jotakin ainetta, joka on saatu saattamalla jokin magnesium-kompleksiyhdiste, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu magnesiumin monohalogenideista ja magnesiumin halogeenihydrideistä, kosketukseen jonkin titaani-, tai vanadiumhalogenidin kanssa, jossa metallin valenssi ei ole suurempi kuin 3 4 76355 jotakin kaavan (MXa) (MgX2)k (RMgX)c (HMgX)d mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän ryhmän IVa tai Va metalli, X on jokin halogeeni, R on jokin hiilivetyradikaali ja 2 <_ a < 3,5, 1 b <_ 30, l<c^8ja0<_d<10 jotakin kaavan (TiCl3, I/3AICI3) (MCl3)x (MgX2)y mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän ryhmien Va ja Via siirtymämetalli, X on halogeeni, 0,3 < x < 3 ja 0 < y ^ 20 jotakin sekakiteistä muodostunutta yhdistettä, joka sisältää TiCl3 (tai TiCl2), AICI3 ja muita me taliiklorideja, kuten FeCl2, NiCl2, M0CI3, MgCl2 jotakin kaavan (MX3) (0nSiL4_n) j-, mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on jokin jaksollisen järjestelmän ryhmien IVa-Vla siirtymämetalli, 0 on jokin mahdollisesti substituoitu aromaattinen tai polyaromaattinen ydin, jossa on 6...15 hiiliatomia, L on joko vetyatomi tai jokin hydroksyyliryhmä ja 1 < n < 3, 0,2 <_ b < 2, mainitun yhdisteen ollessa tarvittaessa liittynyt Aleksiin, MgCl2:iin ja/tai johonkin ryhmän VIII metallin halogenidiin jotakin kaavan Xm_n M(0R)n mukaista yhdistettä, jossa kaavassa M on yksi tai useampi jaksollisen järjestelmän ryhmien Ia, Ha, Hb, Illb ja Vila metalli, X on jokin yksiarvoinen epäorgaaninen radikaali, R on jokin yksiarvoinen hiilivetyradikaali, m on jokin M:n valenssi ja 1 < n < m, joka yhdiste on saatu jonkin ryhmien IVa...Via siirtymäme-tallin halogeenijohdannaisen läsnäollessa.
Katalyyttijärjestelmä käsittää toisaalta vähintään yhden akti-vaattorin, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien I...III metallien hydrideistä ja organometallisista yhdisteistä ja joka voi olla: jokin alkyylialumiini, kuten trietyylialumiini, tributyyli-alumiini, tri-isobutyylialumiini, trioktyylialumiini jokin klooridialkyylialumiini, kuten kloorid ietyylialumii-ni jokin dikloorialkyylialumiini, kuten dikloorietyylialumiini ^ * 76355 - jokin kaavan ρ^^—» Si - 0 /1*
*S^ SV
mukainen alkyylisiloksalaani, jossa kaavassa R^, R2, R3/ R4 ovat hiilivetyradikaaleja, joissa on 1...10 hiiliatomia, ja R5 on joko jokin hiilivetyradikaali, jossa on 1...10 hiili-atomia, tai jokin tyyppiä • 0 - Si oleva radikaali jokin alkyylialumiinifluoridiperustainen yhdiste, jonka kaava voi olla (A1R2F) (AlR2X)a tai (A1R2F) (AlR2H)5 (Al-r3)c» joissa kaavoissa R on jokin alkyyliryhmä, jossa on 1...12 hiiliatomia, X on jokin muu halogeeni kuin fluori, ja 0,1 < a < 0,4, 0,1 < b < 0,4 ja 0,05 < c < 0,2.
Katalyytti järjestelmä voidaan saostaa jollekin inertille kantajalle, joka käsittää esimerkiksi yhden tai usempia seuraa-vista yhdisteistä: MgCl2, Al2°3» M0O3, MnCl2, Si02, MgO.
Keksinnön mukaisesti käytettäviä tyydyttyneiden orgaanisten happojen amideja ovat esimerkiksi lauramidi, myristamidi, palmitamidi, stearamidi, arakidamidi. Keksinnön mukaisesti käytettäviä tyydyttymättömien orgaanisten happojen amideja ovat esimerkiksi oleamidi, elaidamidi, erukamidi, brassidami-di. Keksinnön mukaisesti käytettäviä polyalkyleenipolyoleja ovat esimerkiksi polyetyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on 200..10 000, polypropyleeniglykolit, joiden molekyylipaino on 250...4000, kotelomeeripoly(etyleenipropyleeni)glykolit ja niiden seokset.
Keksinnön mukaisesti käytettäviä yhdisteitä, joissa on ainakin kaksi reaktiokykyistä epoksiryhmää, ovat etenkin epoksoitu soijaöljy, monityydyttymättömien orgaanisten happojen esterei-den epoksijohdannaiset, useita aromaattisia ytimiä sisältävien yhdisteiden epoksijohdannaiset, kuten bisfenoli-A:n diglysi-dyylieetter i.
6 76355
Keksinnön mukaisesti käytetyn yhdisteen määrä on mieluiten 0,005...0,1 moolia/tonni kierrätettyjä monomeerejä. Tämä määrä voidaan jakaa kierrätysjärjestelmän eri kohtiin. Jos tarkastellaan liitteenä olevassa ainoassa kuviossa kaavamaisesti esitettyä laitteistoa, niin siinä on polymerointireaktori (1), reaktorin päästöventtiili (2), keski-paine-erotin (3), erotus-suppilo (11), jossa on matala paine, laskeuttimeen (5) asennettu standardi sykloni (4), jäähdytin (6), toinen laskeutin (7), apukompressori (8), pääkompressori (9) ja tulojohto (10) tuoretta monomeeriä tai tuoreita monomeerejä varten, yhdisteen tai yhdisteiden lisäyskohtien voidessa olla kohdissa (A) ja/ tai (B).
Yhdiste voidaan lisätä sellaisenaan tai laimennettuna, liuotettuna tai suspendoituna johonkin inerttiin liuottimeen, esimerkiksi johonkin tyydyttyneeseen hiilivetyyn. Se lisätään esimerkiksi jatkuvasti millä tahansa sopivalla välineellä, kuten korkeapainepumpulla.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan yhtäältä keskeyttää valmistettujen polymeerien kasvu ja/tai lisätä niiden juokse-vuutta monomeerien kierrätysvaiheessa ja toisaalta supistaa 1-buteenin (ko-monomeer i, joka on lisätty reaktoriin ja/tai muodostunut etyleenin dimeroituessa) isomeroitumista 2-butee-niksi (epäsuotava yhdiste, joka ei sekapolymeroidu) ja kasaantuu näin ollen kierrätyskanaviin. Keksinnön mukainen menetelmä on siis sekä teknisesti että taloudellisesti sangen edullinen.
Seuraavien rajoittamattomien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksintöä:
Esimerkit 1-4 Käytetty laitteisto on esitetty kaavamaisesti liitteenä olevassa (edellä selitetyssä) kuviossa. Se käsittää autoklaavi-reaktorin (1), jossa on 3 vyöhykettä, joiden toimintalämpöti-lat ovat vastaavasti 210, 260 ja 280 °C. Tässä reaktorissa sekapolymeroidaan 800 baarin paineessa seos, jossa on 60 pai- 76355 no-% etyleeniä ja 40 paino-% 1-buteenia, kahteen ensimmäiseen reaktiovyöhykkeeseen lisätyn katalyyttijärjestelmän (Tici3, 1/3 AICI3» VCI3)/3(C2H5)3AI läsnäollesssa ja 0,1 mooli-% vetyä läsnäollessa, jolloin saadaan sekapolymeeri, jonka (ASTM D 1238-73-normin mukaisesti mitattu) juoksevuusluku on 1...1,5 ög/min. Katalyyttijärjestelmän keskimääräinen oloaika reaktorissa on 40 sekuntia. Erotin toimii normaalisti 250 baarin paineessa.
Taulukossa I mainittua yhdistettä lisätään (vertailuesimerkkiä 1 lukuunottamatta) 0,027 moolia/tonni kierrätettyjen monomee-rien seosta kuhunkin ruiskutuskohtaan (A) ja (B), toisin sanoen kaiken kaikkiaan 0,054 moolia yhäistettä/tonni kierrätettyjä monomeerejä.
Epoksoitu soijaöljy (esimerkki 3) on kauppatuotetta Stavinor HS 39, joka lisätään sellaisenaan.
Polyetyleeniglykoli (esimerkki 4) on kauppatuotetta Emkapol 6000 (molekyylipaino G000) , joka lisätään emulgoituna johonkin hiilivetyjakeeseen, jossa on 12...14 hiiliatomia.
Taulukkoon I on merkitty lisäksi syklonista (4) ja laskeutti-mesta (7) talteenotettujen rasva-aineiden juoksevuusluku (IF), kierrätetyissä kaasuissa olevan 2-buteenin määrä (TB2) painoisina (mitattu laskeuttimen (7) ulostulosta), painehäviö PC (baareina) erottimen (4) ja apukompressorin (u) imun välillä 0, 50, 100 ja 200 tunnin jatkuvan käytön jälkeen.
8 76355
Taulukko
Esi- IF TB2__PC_ merkki Yhdiste (4) (7) Oh 50 h 100 h 200 h 1 - 5 2 6 35 100 150 200 2 Stearamidi 50 25 4 40 40 45 50 3 Epoksoitu soijaöljy 15 8 3 35 40 50 60 4 Polyetyleeni- glykoli 6000 20 8 3 35 40 50 60
Claims (7)
1. Jatkuva menetelmä etyleenin homopolymeerien tai etyleenin ja ainakin yhden CX-olefiinin, jossa on 3...8 hiiliatomia, sekapolymeerien valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää peräkkäin: a) ensimmäisen vaiheen, jossa etyleeni (seka)polymeroidaan 180...320 °C:n lämpötilassa, 300...2500 baarin paineessa, sellaisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka sisältää yhtäältä ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän sivu-ryhmien IV...VI siirtymämetallin halogeeniyhdistettä ja toisaalta ainakin yhtä aktivaattoria, joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien I...III metallien hydri-deistä ja organometallisista yhdisteistä, aktivaattorin ja siirtymämetalliyhdisteen moolisuhteen ollessa 1...10, b) toisen vaiheen, jossa muodostunut (seka)polymeeri erotetaan reagoimattomasta monomeeristä tai reagoimattomista monomeereistä 100...500 baarin paineessa, c) kolmannen vaiheen, jossa reagoimaton monomeeri tai reagoimattomat monomeerit kierrätetään uudelleen ja d) neljännen vaiheen, jossa paine nostetaan uudelleen (seka)-polymeroitumispaineeseen saakka, tunnettu siitä, että kolmannen vaiheen aikana kierrätetyn monomeerin tai kierrätettyjen monomeerien virtaan lisätään ainakin yhtä yhdistettä, joka on valittu tyydyttyneiden tai tyydyttymättornien orgaanisten happojen amideista, joissa on 12...22 hiiliatomia, polyalkyleenipolyoleista, joissa on 4...500 hiiliatomia ja yhdisteistä, joissa on ainakin 2 reak-tiokykyistä epoksiryhmää ja joiden molekyylipaino on suurempi kuin noin 200.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun yhdisteen määrä on 0,005___0,1 moolia/ tonni kierrätettyä monomeeriä tai kierrätettyjä monomeereja.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste valitaan erukamidin, oleamidin 10 7635 5 ja stearamidin joukosta.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyoli on polyetyleeni-glykoli, jonka molekyylipaino on 200...10 000.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyli on polypropyleeni-glykolia, jonka molekyylipaino on 250...4000.
6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyoli on jokin ketjupo-lymeeri, jossa on etyleeniglykoli- ja propyleeniglykoliytimiä.
7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste, joka sisältää ainakin 2 reak-tiokykyista epoksiryhmää, on epoksoitu soijaöljy. 11 7 6 3 5 5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221735 | 1982-12-24 | ||
| FR8221735A FR2538397A1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Procede continu de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI834752A0 FI834752A0 (fi) | 1983-12-22 |
| FI834752L FI834752L (fi) | 1984-06-25 |
| FI76355B FI76355B (fi) | 1988-06-30 |
| FI76355C true FI76355C (fi) | 1988-10-10 |
Family
ID=9280488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI834752A FI76355C (fi) | 1982-12-24 | 1983-12-22 | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av etylenhomopolymerer och -kopolymerer. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650841A (fi) |
| EP (1) | EP0116797B1 (fi) |
| JP (1) | JPS59172504A (fi) |
| AT (1) | ATE18673T1 (fi) |
| AU (1) | AU566567B2 (fi) |
| BR (1) | BR8307072A (fi) |
| CA (1) | CA1218197A (fi) |
| CS (1) | CS241145B2 (fi) |
| DE (1) | DE3362632D1 (fi) |
| ES (1) | ES8407323A1 (fi) |
| FI (1) | FI76355C (fi) |
| FR (1) | FR2538397A1 (fi) |
| IN (1) | IN161793B (fi) |
| NO (1) | NO162520C (fi) |
| PT (1) | PT77890B (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
| US5118757A (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Polymer production |
| FR2680370B1 (fr) * | 1991-08-14 | 1993-11-05 | Enichem Polymeres France Sa | Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede. |
| JP3499561B2 (ja) * | 1993-09-16 | 2004-02-23 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレーション | ポリマーの製造 |
| GB0317009D0 (en) | 2003-07-21 | 2003-08-27 | Univ Cardiff | Chemical compounds |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| KR101679515B1 (ko) * | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT614049A (fi) * | 1959-07-31 | |||
| GB884116A (en) * | 1960-09-30 | 1961-12-06 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyolefins |
| FR1358111A (fr) * | 1962-05-30 | 1964-04-10 | Montedison Spa | Procédé de polymérisation stéréospécifique d'alpha-oléfines et produits obtenus par ce procédé |
| GB967619A (en) * | 1962-05-30 | 1964-08-26 | Montedison Spa | Stereospecific polymerisation of alpha-olefins |
| DE2001183C3 (de) * | 1970-01-13 | 1980-01-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen |
| FR2202899B1 (fi) * | 1972-10-13 | 1977-01-14 | Ethylene Plastique Sa | |
| SU467909A1 (ru) * | 1973-03-13 | 1975-04-25 | Грозненский Филиал Научно-Производственного Объединения "Пластполимер" | Способ получени полипропилена |
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
| FR2402668A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Solvay | Procede pour la separation des polyolefines fabriquees a basse pression |
| DE2841646C2 (de) * | 1978-09-25 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung der Homo- und Copolymerisation von alpha -Monoolefinen |
| FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
| US4331791A (en) * | 1980-08-15 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using high molecular weight epoxides |
| US4412025A (en) * | 1981-03-11 | 1983-10-25 | Union Carbide Corporation | Anti-block compounds for extrusion of transition metal catalyzed resins |
| US4419473A (en) * | 1981-06-22 | 1983-12-06 | Milliken Research Corporation | Polyolefin plastic compositions having improved transparency |
| JPS5922910A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221735A patent/FR2538397A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-12-19 IN IN1544/CAL/83A patent/IN161793B/en unknown
- 1983-12-20 AT AT83402477T patent/ATE18673T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-20 EP EP83402477A patent/EP0116797B1/fr not_active Expired
- 1983-12-20 DE DE8383402477T patent/DE3362632D1/de not_active Expired
- 1983-12-22 FI FI834752A patent/FI76355C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 CA CA000444087A patent/CA1218197A/fr not_active Expired
- 1983-12-22 BR BR8307072A patent/BR8307072A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-23 AU AU22897/83A patent/AU566567B2/en not_active Ceased
- 1983-12-23 US US06/565,178 patent/US4650841A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-23 ES ES528383A patent/ES8407323A1/es not_active Expired
- 1983-12-23 JP JP58252259A patent/JPS59172504A/ja active Granted
- 1983-12-23 PT PT77890A patent/PT77890B/pt unknown
- 1983-12-23 CS CS839878A patent/CS241145B2/cs unknown
- 1983-12-23 NO NO834793A patent/NO162520C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS241145B2 (en) | 1986-03-13 |
| NO162520B (no) | 1989-10-02 |
| NO162520C (no) | 1990-01-10 |
| FR2538397B1 (fi) | 1985-03-15 |
| NO834793L (no) | 1984-06-25 |
| ES528383A0 (es) | 1984-09-16 |
| ES8407323A1 (es) | 1984-09-16 |
| IN161793B (fi) | 1988-02-06 |
| PT77890A (fr) | 1984-01-01 |
| FI834752L (fi) | 1984-06-25 |
| AU566567B2 (en) | 1987-10-22 |
| JPS59172504A (ja) | 1984-09-29 |
| FI76355B (fi) | 1988-06-30 |
| FI834752A0 (fi) | 1983-12-22 |
| CS987883A2 (en) | 1985-07-16 |
| EP0116797B1 (fr) | 1986-03-19 |
| EP0116797A1 (fr) | 1984-08-29 |
| JPH0377804B2 (fi) | 1991-12-11 |
| BR8307072A (pt) | 1984-07-31 |
| AU2289783A (en) | 1984-06-28 |
| CA1218197A (fr) | 1987-02-17 |
| US4650841A (en) | 1987-03-17 |
| ATE18673T1 (de) | 1986-04-15 |
| PT77890B (fr) | 1986-04-09 |
| DE3362632D1 (en) | 1986-04-24 |
| FR2538397A1 (fr) | 1984-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107207662B (zh) | 用于生产聚乙烯的方法 | |
| US3056771A (en) | Polymerization process | |
| RU2559631C1 (ru) | Многостадийный процесс полимеризации олефинов | |
| TW201638117A (zh) | 戚格勒－納他（ｚｉｅｇｌｅｒ－ｎａｔｔａ）催化劑及其製備方法 | |
| KR20130008022A (ko) | 폴리올레핀 제조 방법 | |
| RU2469048C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
| US9441056B2 (en) | Multistage process for the polymerization of ethylene | |
| CN110997731A (zh) | 包括从气相聚合反应器中排出聚烯烃颗粒的聚合方法 | |
| FI76355C (fi) | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av etylenhomopolymerer och -kopolymerer. | |
| JPS629601B2 (fi) | ||
| JPS6147847B2 (fi) | ||
| RU2477288C2 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе | |
| FI76357B (fi) | Foerbaettrat kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. | |
| FI57264B (fi) | Saett att homopolymerisera eller kopolymerisera etylen propylen eller etylen och alfa-olefin och/eller en diolefin samt en katalysatorkomposition foer anvaendning vid saettet | |
| TWI392688B (zh) | 泥漿相之聚合方法（三） | |
| FI76356C (fi) | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. | |
| FI57957C (fi) | Foerfarande foer laogtryckspolymerisering av eten och vid foerfarandet anvaent katalysatorkomplex | |
| JPS6334165B2 (fi) | ||
| EA034572B1 (ru) | Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена | |
| JPS6360765B2 (fi) | ||
| JPH0358370B2 (fi) | ||
| CN110903420A (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| JPS642126B2 (fi) | ||
| JP2001302718A (ja) | 気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法およびオレフィン重合体 | |
| JP2002012610A (ja) | バルク重合用触媒、それを用いたバルク重合方法およびオレフィン重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |