CN110997731A - 包括从气相聚合反应器中排出聚烯烃颗粒的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：在作为聚合稀释剂的C3‑C5烷烃的存在下，在气相聚合反应器中形成粒状烯烃聚合物，在1至2.2MPa压力下将排出的聚烯烃颗粒与伴随排出的气体分离，用包含C3‑C5烷烃的气体在0.1至0.4MPa的压力下对聚烯烃颗粒脱气；将分离出的气体和来自脱气的气体转移到在分离压力以下0.001至0.2MPa的压力下操作的后处理单元，其中用于脱气的气体连续地从后处理单元接收。

Description

包括从气相聚合反应器中排出聚烯烃颗粒的聚合方法
技术领域
本发明提供了在气相聚合反应器中制备烯烃聚合物的方法。本发明进一步提供了用于制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在0.1至0.4MPa的压力下将聚烯烃颗粒脱气的步骤。
背景技术
气相聚合方法是用于烯烃聚合的经济方法，例如使乙烯或丙烯均聚或使乙烯或丙烯与其他烯烃共聚。进行这种气相聚合的合适的反应器例如是流化床反应器、搅拌式气相反应器或具有两个不同的相互连接的气相聚合区的多区循环反应器。这些方法通常在气相中进行，该气相包含单体和共聚单体并且通常还另外包含其他气态组分，诸如聚合稀释剂，例如氮或烷烃，或作为分子量调节剂或低分子量反应产物的氢气。所得产物通常是固体聚烯烃颗粒，其通过通常包含粒状催化剂固体的聚合催化剂体系形成。
当从气相聚合反应器中连续或不连续地除去所产生的材料时，排出的产物不仅是纯聚烯烃，而且还含有气态相的一部分作为粒间气体或溶解的烃。出于生态、安全和质量方面的原因，必须从聚烯烃颗粒中除去气相的这些夹带部分，因为此类组分会对环境造成影响，气态烃可能导致在下游设备中形成爆炸性混合物，且最终烯烃聚合物中剩余的未聚合组分可能会引起质量问题，例如形成异味。此外，希望将未反应的单体和共聚单体再循环到聚合过程中。
从聚烯烃颗粒中除去气相的夹带部分的通常做法是使颗粒与惰性气态流、通常是逆流接触。该步骤通常被称为″脱气″或″吹扫″。通常将这样的脱气或吹扫步骤与使聚合催化剂和/或助催化剂失活的步骤结合在一起，例如通过使催化剂和/或助催化剂与水反应。由于聚合物中的残留烃与周围的气相处于平衡状态，因此在气相中要脱气的组分的分压越低，聚烯烃颗粒中可实现的烃残留的浓度越低。因此，商业脱气通常在环境压力或不高得多的压力下进行。
WO 2006/082007 A1公开了一种乙烯聚合方法，该方法在气相反应器中在包含丙烷的反应气体存在下进行，并且从聚合反应器中排出的聚烯烃颗粒的脱气是通过在两阶段分离过程中将丙烷与反应气体分离而进行的。
WO 2014/090860 A1描述了在气相聚合反应器中在C3-C5烷烃作为聚合稀释剂的存在下的烯烃聚合方法，其中，以三步法处理排出的聚烯烃颗粒，首先使聚烯烃颗粒与包含至少85摩尔％的C3-C5烷烃的气态流接触，然后使聚烯烃颗粒与包含氮气和蒸汽的流接触，然后使聚烯烃颗粒与氮气流接触。在与包含C3-C5烷烃的气态流接触之前，可以在分离容器中将排出的聚烯烃颗粒与伴随排出的反应气体的主要部分分离。
当在有利于聚烯烃颗粒脱气的压力下，从伴随排出的反应气体中分离出排出的聚烯烃颗粒时，为了回收分离出的气体，必须将大量的气体重新压缩到聚合压力。
因此，需要提供一种方法，该方法能够大幅度降低回收压缩机的流量，从而利用小得多的压缩机。此外，应该有可能进行蒸馏过程，该过程会产生C3-C5烷烃流，用于以水为冷却介质对排出的聚烯烃颗粒进行脱气。
发明内容
本发明提供了一种制备烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：
a)在聚合催化剂和反应气体的存在下，通过在20至200℃的温度和0.5至10MPa的压力下使烯烃均聚或使烯烃与一种或多种其他烯烃共聚，在气相聚合反应器中形成粒状烯烃聚合物，所述反应气体包含C3-C5烷烃作为聚合稀释剂；
b)将形成的聚烯烃颗粒从所述聚合反应器排出到在1至2.2MPa的压力下操作的分离容器中；
c)从所述分离容器中取出气态流，并将所述气态流转移到在低于所述分离容器压力0.001至0.2MPa的压力下操作的反应气体后处理单元中，且其产生至少一种被循环到所述聚合反应器中的液体流；
d)将所述聚烯烃颗粒从所述分离容器转移到在0.1至0.4MPa的压力下操作的第一脱气容器中；以及
e)使其中的所述聚烯烃颗粒与包含85至100体积％的C3-C5烷烃的气态流接触，其中所述气态流连续地从所述反应气体后处理单元接收；
f)从所述第一脱气容器中取出已经与所述第一脱气容器中的聚烯烃颗粒接触的气态流，将所述气态流压缩到从所述分离容器中取出的气态流的压力，并且将所述压缩的气态流转移进入所述反应气体后处理单元，从所述分离容器中抽出的气态流在其中被后处理。
在一些实施方案中，所述方法还包括步骤：
g)将所述聚烯烃颗粒从所述第一脱气容器转移到第二脱气容器中；以及
h)在不发生水冷凝的条件下使在其中的所述聚烯烃颗粒在0.1至0.35MPa的压力下与包含氮气和蒸汽的流接触。
在一些实施方案中，所述方法还包括步骤：
i)将所述聚烯烃颗粒从所述第二脱气容器转移到第三脱气容器中；以及
j)使在其中的所述聚烯烃颗粒在0.1至0.2MPa的压力下与氮气流接触。
在一些实施方案中，在步骤f)中，将从所述第一脱气容器中取出的所述压缩气态流与从所述分离容器中取出的所述气态流合并，并且将所述合并的流转移到所述反应气体后处理单元中。
在一些实施方案中，所述反应气体后处理单元通过蒸馏操作。
在一些实施方案中，所述反应气体后处理单元包括两个分离阶段。
在一些实施方案中，在步骤e)中以及如果进行则在步骤h)中或在步骤h)和j)中进行的所述聚烯烃颗粒的接触是逆流进行的。
在一些实施方案中，在步骤h)中，使所述聚烯烃颗粒与包含2摩尔％至20摩尔％的水蒸汽的气态流接触。
在一些实施方案中，在步骤c)中，从所述分离容器中取出的气态流在被转移到所述反应气体后处理单元之前，不合夹带的细颗粒。
在一些实施方案中，所述气相聚合反应器是搅拌式气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。
在一些实施方案中，在步骤b)中，将所述形成的聚烯烃颗粒从所述气相聚合反应器的一个位置排出，在该位置处所述聚烯烃颗粒存在于聚烯烃颗粒的致密床中。
在一些实施方案中，在所述聚烯烃颗粒的致密床中，围绕所述聚烯烃颗粒的所述气体中的C3-C5烷烃的含量高于所述气相聚合反应器中的所述反应气体中的C3-C5烷烃的平均含量。
在一些实施方案中，所述聚合是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的其他烯烃的共聚。
在一些实施方案中，所述用作聚合稀释剂的C3-C5烷烃与在步骤e)中用于与所述聚烯烃颗粒接触的气态流中包含的C3-C5烷烃相同。
在一些实施方案中，所述C3-C5烷烃是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷或其混合物。
附图说明
图1示意性地显示了根据本发明的方法用于制备烯烃聚合物的装置。
具体实施方式
本发明提供了一种制备烯烃聚合物的方法。可用于制备烯烃聚合物的烯烃特别是1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。优选非极性烯烃化合物。特别优选的1-烯烃是直链或支链的C2-C12-1-烯烃，特别是直链的C2-C10-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯；或支链C2-C10-1-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯；共轭和非共轭二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯。也可以聚合各种1-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键是可具有一个或多个环系统的环状结构的一部分的烯烃。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯，或二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以聚合两种或更多种烯烃的混合物。
制备的烯烃聚合物可以是任何种类的聚烯烃。优选地，烯烃聚合物是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，并且特别优选地是乙烯的均聚物或共聚物。丙烯聚合中优选的共聚单体为至多40重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯，优选为0.5-35重量％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用最多20重量％、更优选0.01重量％至15重量％、尤其是0.05重量％至12重量％的C3-C8-1-烯烃，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选其中乙烯与0.1重量％至12重量％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
在本发明的方法的步骤a)中，通过使烯烃均聚或使烯烃与一种或多种其他烯烃共聚，在气相聚合反应器中形成粒状烯烃聚合物。聚合反应在20至200℃、优选30至160℃、且特别是65至125℃的温度下，在0.5至10MPa、优选1.0至8MPa、且特别是1.5至4MPa的压力下进行，其中这些压力，如本发明中给出的所有压力，必须被理解为绝对压力，即，具有MPa(abs)规格的压力。
合适的反应器是例如搅拌式气相反应器，多区气相反应器或气相流化床反应器。这些类型的反应器是本领域技术人员通常已知的。搅拌式气相反应器可以例如水平或竖直地搅拌。
优选的反应器是流化床反应器，即包括聚合聚烯烃颗粒的床的反应器，通过从下方引入气体使聚-聚烯烃颗粒保持流化状态。然后通常将该气体从反应器的上端带走，冷却以除去聚合热，并在其下端再循环回到反应器中。
优选的反应器是另外的多区循环反应器，其例如在WO97/04015和WO00/02929中进行了描述，并且具有：两个互连的聚合区域；上升管，其中增长的聚烯烃颗粒在快速流化或运输条件下向上流动；以及下降管，其中生长的聚烯烃颗粒在重力作用下以致密形式流动。离开上升管的聚烯烃颗粒进入下降管，而离开下降管的聚烯烃颗粒被重新引入上升管，从而在两个聚合区之间建立了聚合物循环，并且聚合物交替地多次通过这两个区域。通过在其上升管和下降管中建立不同的聚合条件，还可能以不同的聚合条件操作一个多区循环反应器的两个聚合区。为此，可以部分或完全防止离开上升管并夹带聚烯烃颗粒的气体混合物进入下降管。例如，这可以通过将呈气体和/或液体混合物形式的屏障流体进料到下降管中，优选在下降管的上部中来实现。屏障流体应具有合适的组成，不同于上升管中存在的气体混合物的组成。可以以如下方式调节添加的屏障流体的量，使得产生与聚烯烃颗粒的流动逆流的气体的向上流动，特别是在其顶部，作为对夹带在来自上升管的颗粒中的气体混合物的屏障。以这种方式，可以在一个多区域循环反应器中获得两个不同的气体组成区域。此外，还可以在下降管的任何点，优选在屏障进料点以下，引入补充单体、共聚单体、分子量调节剂，例如氢气和/或惰性流体。因此，也容易沿着下降管产生变化的单体、共聚单体和氢浓度，从而导致聚合条件的进一步区别。
本发明的方法在聚合催化剂的存在下进行。合适的聚合催化剂是所有常规的烯烃聚合催化剂。这意味着可以使用基于氧化铬的菲利普斯催化剂，使用齐格勒或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂进行聚合。为了本发明的目的，单位点催化剂是基于化学上均匀的过渡金属配位化合物的催化剂。此外，也可以将这些催化剂中的两种或更多种的混合物用于烯烃的聚合。这种混合催化剂通常被称为杂化催化剂。这些催化剂用于烯烃聚合的制备和用途是众所周知的。
优选的催化剂是齐格勒类型的催化剂，优选包含：钛或钒酸钠的化合物、镁的化合物和任选的电子给体化合物和/或粒状无机氧化物作为载体材料。
齐格勒型催化剂通常在助催化剂存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，且尤其是有机铝化合物。优选的助催化剂是例如有机金属烷基、有机金属或醇盐或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌，烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。仍更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，最优选三烷基铝化合物或其中烷基被例如氯或溴的卤素原子替代的这类化合物。这样的烷基铝的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或二乙基氯化铝或它们的混合物。
优选的催化剂也是菲利普斯型铬催化剂，其优选如下制备：将铬化合物施涂到无机载体上，然后在350至1000℃的温度下活化获得的催化剂前体，导致以低于六价的化合价存在的铬被转换为六价态。除铬外，还可以使用其他元素，例如镁、钙、硼、铝、磷、钛、钒、锆或锌。特别优选使用钛、锆或锌。上述元素的组合也是可能的。催化剂前体可以在活化之前或活化过程中掺入氟化物。作为本领域技术人员还已知的菲利普斯型催化剂的载体，可以提及氧化铝、二氧化硅(硅胶)、二氧化钛、二氧化锆或它们的混合氧化物或共凝胶、或磷酸铝。可以通过由元素硼、铝、硅或磷的化合物的方式修饰孔的表面积来获得其他合适的载体材料。优选使用硅胶。优选球形或粒状硅胶，前者也可以喷雾干燥。活化的铬催化剂可以随后进行预聚合或预还原。预还原通常在活化剂中在250℃至500℃、优选在300℃至400℃下通过钴或通过氢气的方式进行。
取决于催化剂的形态和尺寸以及聚合条件，所获得的聚烯烃颗粒具有或多或少规则的形态和尺寸。取决于所使用的催化剂，聚烯烃颗粒的平均直径通常为几百到几千微米。在铬催化剂的情况下，平均粒径通常为约300至约1600μm，在齐格勒型催化剂的情况下，平均粒径通常为约500至约3000μm。
本发明内容的方法用包含C3-C5烷烃作为聚合稀释剂的反应气体，即包含丙烷、丁烷或戊烷或其混合物或它们的异构体的反应气体进行。优选的C3-C5烷烃是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷，或其混合物。最优选地，聚合在丙烷的存在下进行，特别是在乙烯的均聚或共聚的情况下。反应气体混合物可以进一步包含氮作为另外的聚合稀释剂。反应器内的反应气体混合物还包含待聚合的烯烃，即主要单体和一种或多种任选的共聚单体。在本发明的一个优选的实施方案中，反应气体混合物的惰性组分的含量为30至99体积％、更优选为50至95体积％、且特别是60至90体积％。反应气体混合物可以进一步包含其他组分，例如抗静电剂，或分子量调节剂，例如氢。反应气体混合物的组分可以以气态形式或作为在反应器内蒸发的液体进料到气相聚合反应器中。聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，其中一部分循环气体被冷却至露点以下并分别以液相和气相或以两相的形式一起返回到反应器中，以进一步利用汽化焓来冷却反应气体。
在本发明的方法的步骤b)中，将步骤a)中形成的聚烯烃颗粒从聚合反应器排出到分离容器中。可以借助重力或借助机械卸料系统以气动方式进行卸料。优选地，排出是通过气动排出和/或通过重力进行的，其中，最优选地，通过聚合反应器和第一下游容器之间存在的压力梯度来实现气动排出。排出可以不连续或连续进行，其中优选将聚烯烃颗粒从气相聚合反应器连续排出。
聚烯烃颗粒的排出可发生在气相聚合反应器的任何合适位置。优选地，将聚烯烃颗粒从气相聚合反应器的位置排出，在该位置处聚烯烃颗粒存在于聚烯烃颗粒的致密床中。
当在流化床反应器中进行本发明的聚合时，聚烯烃颗粒可以直接从流化床反应器中排出，诸如，举例而言，在WO 2012/175469 A1中公开的。在本发明的一个优选的实施方案中，流化床反应器通过循环回路的方式装备有聚烯烃颗粒的连续气动再循环，该循环回路将流化格栅与流化床反应器的上部区域连接，如在WO 2007/071527 A1中所公开。在该实施方案中，循环回路在流化床反应器下方包括竖直管，其中聚烯烃颗粒存在于聚烯烃颗粒的致密床中。在本发明的另一个优选的实施方案中，流化床反应器包括竖直沉降管，其上开口集成到分配格栅中，并且含有聚烯烃颗粒的致密床，如WO 2013/083548 A2中所公开的。在该实施方案中，聚烯烃颗粒从沉降管的下端排出。
当在多区循环反应器中进行本发明的聚合时，优选将聚烯烃颗粒直接从下降管中排出，其中聚烯烃颗粒存在于聚烯烃颗粒的致密床中。
从聚烯烃颗粒的致密床中排出聚烯烃颗粒带来的优点是，与在运输条件下从流化床或颗粒床中排出相比，排出的气体较少，这是因为致密床中的固体浓度高于在运输条件下在流化床或颗粒床中固体浓度。
当从聚烯烃颗粒的致密床中排出聚烯烃颗粒时，特别优选在致密床中围绕聚烯烃颗粒的气体中的C3-C5烷烃的比例高于在气相聚合反应器内的气体中C3-C5烷烃的平均比例。气体中具有高含量的C3-C5烷烃并与聚烯烃颗粒一起排出是有利的，因为C3-C5烷烃可以以液化形式循环到气相聚合反应器中，这减少了气体量，需要通过气体压缩机压缩后才能回收。
当在配备有竖直管的气相反应器中进行本发明的方法时，其中聚烯烃颗粒以聚烯烃颗粒的致密床的形式存在，并且聚烯烃颗粒从该管中排出。优选以一定量将流体引入管道中，使得在流体引入点以上的聚烯烃颗粒床中引起向上的流体流。优选地，流体是用作聚合稀释剂的C3-C5烷烃。
当在多区域循环反应器中进行本发明的方法时，优选从下降管排出聚烯烃颗粒，并以使下降管内反应气体中的C3-C5烷烃的含量比上升管内反应气体中C3-C5烷烃的含量高的方式进行聚合。
从聚合反应器排出聚烯烃颗粒的分离容器在1至2.2MPa的压力下操作，优选在1.5至2.0MPa的压力下操作。在分离容器内，将从聚合反应器排出的聚烯烃颗粒与伴随排出的气体混合物的大部分分离。
在本发明方法的步骤c)中，将气态流从分离容器中取出并转移到反应气体后处理单元中，该反应后处理单元在分离容器的压力以下0.001至0.2MPa、优选0.005MPa至0.15MPa、且更优选为0.01至0.05MPa的压力下操作。优选地，通过分离容器内的压力与反应气体后处理单元的压力之间的压力差发生向反应气体后处理单元的转移。
在本发明的优选实施方案中，从所述分离容器中取出的气态流在被转移到所述反应气体后处理单元之前，不合夹带的细颗粒。细颗粒的去除可以通过任何合适的方法进行，例如采用过滤器。
反应气体后处理单元被指定为产生至少一种被再循环到聚合反应器中的液体流。在一个优选的实施方案中，反应气体后处理单元通过对反应气体进行后处理来产生一种或多种液体流和一种或多种气态流。根据本发明的方法，再循环到聚合反应器中的一种或多种液体流可以在再循环到聚合反应器之前被蒸发。反应气体后处理单元可以采用任何合适的方法从较高分子量或较低分子量组分中分离出C3-C5烷烃。可以采用的分离技术的例子是通过蒸馏分离或通过冷凝分离。优选通过蒸馏分离。
优选地，反应气体后处理单元包括两个分离阶段，主要用于从较高分子量的气体组分中分离出C3-C5烷烃的一个分离阶段，以及主要用于从较低分子量的气体组分中分离出C3-C5烷烃的一个分离阶段。较高分子量的气体组分的实例是：较高分子量的烷烃，如己烷或辛烷；或较高分子量的烯烃，如1-己烯或1-辛烯，或，例如在其中C3-C5烷烃为丙烷的实施方案中，较高分子量的烷烃，例如丁烷、己烷或辛烷；或较高分子量的烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。较低分子量气体组分的实例是乙烷、乙烯、氢或氮。气流可以首先通过用于从较高分子量的气体组分中分离C3-C5烷烃的分离阶段，或者气流可以首先通过用于从较低分子量的气体组分中分离C3-C5烷烃的分离阶段。优选地，气流首先通过用于从较高分子量的气体组分中分离C3-C5烷烃的分离阶段。
在本发明的优选实施方案中，第一分离阶段是用于从较高分子量的气体组分中分离C3-C5烷烃的蒸馏塔。在该实施方案中，将来自分离容器的气态流作为侧流进料至第一蒸馏塔。然后可以通过泵将第一蒸馏塔的塔底液体流再循环至气相聚合反应器中，塔底液体流由进料到反应气体后处理单元的气态流的高沸点组分组成。将第一蒸馏塔的气态塔顶流作为侧流进料到第二蒸馏塔。通过压缩机将第二蒸馏塔的气态塔顶流带到气相聚合反应器的压力中，并循环到反应器中。第二蒸馏塔的液体塔底流主要由C3-C5烷烃组成，用于在第一脱气容器中对聚烯烃颗粒进行脱气。为此目的，第二蒸馏塔的塔底液体流可以通过压力梯度被转移到热交换器中，蒸发，然后作为脱气介质进料到第一脱气容器中。在一个优选的实施方案中，第二蒸馏塔的液体塔底流通过泵的方式达到高于聚合反应器内压力的压力，并且在热交换器中蒸发之后，进一步进料至气相聚合反应器靠近排出聚烯烃颗粒的位置的一部分，以降低伴随有从聚合反应器中排出的聚烯烃颗粒的气体中低分子量组分的浓度。还可以将任何额外量的第二蒸馏塔的液体塔底流再循环至气相聚合反应器的任何合适位置，优选在热交换器中蒸发之后。在一个优选的实施方案中，作为脱气介质进料至第一脱气容器第二蒸馏塔的液体塔底流的一部分与再循环到聚合反应器中第二蒸馏塔的液体塔底流的一部分的比例范围为1∶50至1∶2，优选为1∶20至1∶5。在1至2.2MPa、优选1.5至2MPa的压力下进行蒸馏允许利用水作为冷却介质来冷凝C3-C5烷烃，并且为此不需要安装能耗大的制冷装置。
在本发明的方法的步骤d)中，将聚烯烃颗粒从分离容器转移到第一脱气容器中。优选地，借助于在分离容器和第一脱气容器之间存在的压力梯度来实现转移。优选地，将聚烯烃颗粒连续地从分离容器转移到第一脱气容器中。第一脱气容器在0.1至0.4MPa、优选0.12MPa至0.35MPa、更优选0.15MPa至0.3MPa的压力下操作。
在第一脱气容器内，在步骤e)中使聚烯烃颗粒与包含85至100体积％的C3-C5烷烃的气态流接触。优选地，气态流包含90至100体积％、更优选95至100体积％的C3-C5烷烃。优选地，C3-C5烷烃与在气相聚合反应器中用作聚合稀释剂的C3-C5烷烃相同。特别优选C3-C5烷烃是丙烷。优选地，将包含85至100体积％的C3-C5烷烃的气态流以每1000kg待脱气的聚烯烃颗粒10kg至200kg的量进料至脱气容器。优选地，步骤e)的接触在50℃至120℃、更优选60℃至100℃、特别是70℃至90℃的温度下进行。聚烯烃颗粒在第一脱气容器中的停留时间优选为5分钟至5小时、更优选为10分钟至4小时、特别是15分钟至2小时。接触优选逆流进行。然后优选将聚烯烃颗粒引入第一脱气容器的上部，并在重力作用下向下移动，与在一个或多个位置处在脱气容器底部引入的气态流逆流接触。
从反应气体后处理单元连续地接收在第一脱气容器中与聚烯烃颗粒接触的气态流。最优选地，通过蒸发第二蒸馏塔的塔底液体流在反应气体后处理单元中获得该气态流。通过与聚烯烃颗粒接触，气态流可以富含未反应的单体、共聚单体、低聚物和其他烃。
在本发明方法的步骤f)中，从所述第一脱气容器中取出已经与所述第一脱气容器中的聚烯烃颗粒接触的气态流，将所述气态流压缩到从所述分离容器中取出的气态流的压力，并且将所述压缩的气态流转移进入所述反应气体后处理单元，从所述分离容器中抽出的气态流在其中被后处理。在本发明的一个优选实施方案中，将从所述第一脱气容器中取出的所述压缩气态流与从所述分离容器中取出的所述气态流合并，并且将所述合并的流转移到所述反应气体后处理单元中。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤g)中将已经与包含85至100体积％的C3-C5烷烃的气态流接触的聚烯烃颗粒转移到第二脱气容器中，并且在步骤h)中，在不发生水冷凝的条件下，在0.1至0.35MPa的压力下，将第二脱气容器与其中包含氮气和蒸汽的流接触。优选在第一脱气容器和第二脱气容器之间借助重力和压力梯度进行转移。
在第二脱气容器中，优选使聚烯烃颗粒与包含氮气和蒸汽的流的接触逆流进行。在这种情况下，优选将聚烯烃颗粒引入第二脱气容器的顶部，并在重力作用下向下移动，与在一个或多个位置处在脱气容器底部引入的包含氮气和蒸汽的流逆流接触。
用于在第二脱气容器中对聚烯烃颗粒进行脱气的流包含的蒸汽的量使得在第二脱气容器内的条件下不发生水的冷凝。该流优选包含2摩尔％至20摩尔％、更优选5摩尔％至15摩尔％的水蒸汽。蒸汽优选以过热或饱和蒸汽的形式，特别是以略微过热的蒸汽的形式加入。在本发明的一个优选实施方案中，用于形成包含氮气和蒸汽的流的氮气至少部分不是新鲜的氮气，而是来自第三脱气步骤的氮气，其中该第三脱气步骤先前已与已从第二到第三脱气罐转移的聚烯烃颗粒接触。优选地，将包含氮气和蒸汽的流以每1000kg待脱气的聚烯烃颗粒10kg至150kg的量、特别是每1000kg待脱气的聚烯烃颗粒20kg至80kg的量进料到第二脱气容器中。
在使包含氮气和蒸汽的流与聚烯烃颗粒接触后，气体混合物，其富含未反应的共聚单体、低聚物、其他烃类，并包含水蒸汽与聚合催化剂体系中各组分反应的反应产物，可在第二个脱气容器取出，优选从其顶部取出。在本发明的一个优选的实施方案中，在通过简单的中和单元之后，例如经由催化氧化单元进行处理，该气体混合物作为废气从聚合体系中带走。
由于水蒸汽主要具有使催化剂组分、特别是聚合催化剂体系的有机铝化合物失活的功能，因此可以仅在第二脱气容器中仅使用相对少量的蒸汽来实施本发明的实施方式。
优选地，本发明的方法的步骤h)在0.1MPa至0.35MPa、更优选0.11MPa至0.25MPa的压力，和50℃至120℃、更优选60℃至100℃、且特别是70℃至90℃的温度下进行。聚烯烃颗粒在第二脱气容器中的停留时间优选为5分钟至2小时、更优选为10分钟至1小时。
优选地，在步骤i)中将聚烯烃颗粒在第二脱气容器中与包含氮气和蒸汽的流接触之后，将其转移至第三脱气容器。在第三脱气容器中，作为步骤j)，使聚烯烃颗粒与氮气流接触。聚烯烃颗粒从第二脱气容器向第三脱气容器的转移优选借助于氮气流进行，所述氮气流先前已用于步骤j)中与聚烯烃颗粒接触，即已从第三脱气容器中取抽出，并被用作从第二脱气容器转移到第三脱气容器的输送介质。还可以在一个或多个位置的两个或更多个第三脱气容器中以平行布置的方式进行步骤j)的接触。
在第三脱气容器中，聚烯烃颗粒与氮气流的接触优选逆流进行。在这种情况下，优选将聚烯烃颗粒引入第三脱气容器的顶部，并在重力作用下向下移动，与在脱气容器底部引入的包含氮气和蒸汽的流逆流接触。
在氮气流与聚烯烃颗粒接触之后，从第三脱气容器、优选从顶部取出富含未反应的共聚单体、低聚物和其他烃的气体混合物。然后优选将该气体混合物在热交换器中冷却、压缩，然后再用于形成一部分气态流以在第二脱气容器中进行脱气，以及在另一热交换器中冷却之后用于从第二脱气容器到第三脱气容器运输聚烯烃颗粒。
优选地，本发明的方法的步骤j)在0.1MPa至0.2MPa、更优选0.1MPa至0.15MPa的压力，和50℃至120℃、更优选60℃至100℃、且特别是70℃至90℃的温度下进行。聚烯烃颗粒在第三脱气容器中的停留时间优选为5分钟至10小时、更优选为10分钟至6小时、且特别地为20分钟至4小时。
在第一脱气容器中或在第一和第二脱气容器中或在第一、第二和第三脱气容器中已与各自的气态流接触之后，将聚烯烃颗粒转移至进一步后处理，例如提供聚合物添加剂和/或在挤出步骤中造粒的样品。
图1示意性地显示了根据本发明的方法用于制备烯烃聚合物的装置。
气相聚合反应器(1)是流化床反应器，其包括聚烯烃颗粒的流化床(2)、气体分配格栅(3)和减速区(4)。与反应器的流化床部分的直径相比，减速区(4)的直径增加。通过向上流过位于反应器(1)底部的气体分配格栅(3)的气体，使聚烯烃床保持在流化状态。经由再循环管线(5)离开减速区(4)顶部的反应气体的气态流被压缩机(6)压缩，转移至热交换器(7)，在其中进行冷却，然后再循环到在位置(8)处的气体分配格栅(3)下方的一点处的流化床反应器(1)的底部。如果合适的话，可以在热交换器中将再循环气体冷却至低于再循环气体混合物的露点，从而使反应器在冷凝状态下(即在冷凝模式下)运行。循环气体除未反应的单体外还包含C3-C5烷烃作为聚合稀释剂。补充单体、分子量调节剂和工艺添加剂可以在各个位置例如通过压缩机(6)上游的管线(9)进料到反应器(1)中。通常，催化剂通过管线(10)进料到反应器(1)中，管线(10)优选放置在流化床(2)的下部。
流化床反应器(1)还包括沉降管(11)，其竖直布置并且与其上部开口在中心处集成到气体分配格栅(3)中。气体分配格栅(3)被赋予锥形，使得朝向沉降管(11)的向下倾斜促使聚烯烃颗粒由于重力而进入沉降管(11)。
在流化床反应器(1)的操作过程中，沉降管(11)包含从沉降管的顶部移动至底部的聚烯烃颗粒床。聚烯烃颗粒通过上部开口进入沉降管(11)，聚烯烃颗粒通过排出阀(12)取出。沉降管(11)还优选地在沉降管下端附近的位置处装备有管线(13)，该管线(13)用于进料流体，使得流体在沉降管(11)内的聚烯烃颗粒床中的向上流会被诱导。引入的流体优选是用作聚合稀释剂的C3-C5烷烃。
从沉降管(11)通过排出阀(12)排出的聚烯烃颗粒通过管线(14)转移到分离容器(15)中，其中聚烯烃颗粒与伴随排出的反应气体的主要部分分离。分离的气体从分离容器(15)的顶部取出，并通过管线(16)转移到第一分离塔(17)。从第一分离塔(17)的顶部取出低沸点馏分，并通过管线(18)转移至第二分离塔(19)。高沸点馏分从第一分离塔(17)的底部取出，并由泵(20)通过管线(21)转移至再循环管线(5)。
从大部分伴随排出的反应气体中分离出的聚烯烃颗粒从分离容器(15)转移到第一脱气容器(22)，在该容器中，聚烯烃颗粒与来自第二分离塔(19)的气态流接触。从第二分离塔(19)的底部通过管线(23)取出的液体被泵(47)加压到高于流化床反应器(1)内压力的压力，然后在热交换器(24)中蒸发。来自热交换器(24)的气态流被分流，且一部分通过管线(48)被送入位于位置(25)的底部的脱气容器(22)。蒸发液体的另一部分通过管线(13)进料到沉降管(11)。
在脱气容器(22)内，气体与聚烯烃颗粒的流动逆流向上流动。经由管线(26)离开脱气容器(22)的气体包含，除在位置(25)已进料的气体外，还有未在分离容器(15)中分离出来的伴随排出的反应气体的剩余部分，以及从聚烯烃颗粒中出来的气态组分。经由管线(26)离开脱气容器(22)的气流在热交换器(27)中冷却，并由压缩机(28)转移至管线(16)，以转移至第一分离塔(17)。
从第二分离塔(19)的顶部取出的低沸点馏分主要由压缩机(29)通过管线(30)返回到聚合反应，以再循环到管线(5)。从第二分离塔(19)的顶部取出的低沸点馏分的一小部分被分支到管线(31)中并被吹扫。
在脱气容器(22)的底部，通过重力方式将聚烯烃颗粒取出并转移至第二脱气容器(32)。聚烯烃颗粒与氮气流和蒸汽流接触，该氮气流和蒸汽流在底部(33)处被进料到脱气容器(32)。在脱气容器(32)内，氮气和蒸汽的流向上流动，与聚烯烃颗粒的流动逆流。选择脱气容器(32)中的条件，使得不发生水的冷凝。
经由管线(34)离开脱气容器(32)的气体作为废气离开聚合系统。用于在第二脱气步骤中对聚烯烃颗粒进行脱气的气体混合物由蒸汽和氮气组成，蒸汽经由管线(35)进料，氮气可以作为新鲜氮气经由管线(36)添加，也可以作为来自后续第三脱气步骤的再利用氮气经由管线(37)添加。优选地，在位置(33)处进料到脱气容器(32)的氮气的至少大部分是经由管线(37)进入的再利用氮气。
在脱气容器(32)的底部，通过经由管线(39)进入的再利用氮气将聚烯烃颗粒取出并转移至第三脱气容器(38)。在第三脱气容器(38)中，使聚烯烃颗粒与氮气流逆流接触，氮气流作为新鲜氮气经由管线(40)在位置(41)处进料。经由管线(42)离开第三脱气容器(38)的气体在热交换器(43)中冷却，被压缩机(44)压缩，并进料至管线(37)以进一步用作第二脱气容器(32)中的部分气流，以及进料至热交换器(45)进行冷却，然后通过管线(39)用于将聚烯烃颗粒从脱气容器(32)输送到脱气容器(38)。
在脱气容器(38)的底部，取出聚烯烃颗粒并经由管线(46)转移到进一步后处理中，例如提供聚合物添加剂并在挤出步骤中造粒。
本发明提供了一种用于聚烯烃颗粒脱气的经济有效的方法，其中与聚烯烃颗粒同时排出的几乎所有单体和共聚单体都可以再循环到聚合反应中，并且所获得的聚烯烃产物具有良好的感官和避免气味的形成。通过将与聚烯烃颗粒一起从聚合反应器中排出的高比例的气体以液态形式再循环回到气相聚合反应器中，可以将需要压缩的气体量从脱气压力降至聚合压力。因此，该方法可以用相对较小的压缩机进行，该压缩机一方面降低了在聚合装置的建造中的投资成本，另一方面降低了聚合期间的运营成本。然而，当通过蒸馏进行C3-C5烷烃的后处理时，仍然有可能通过使用水作为冷却介质来有效地进行该蒸馏，而不是被迫使用制冷装置来冷凝C3-C5烷烃。

Claims (15)

1.一种制备烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：
a)在聚合催化剂和反应气体的存在下，通过在20至200℃的温度和0.5至10MPa的压力下使烯烃均聚或使烯烃与一种或多种其他烯烃共聚，在气相聚合反应器中形成粒状烯烃聚合物，所述反应气体包含C3-C5烷烃作为聚合稀释剂；
b)将所述形成的聚烯烃颗粒从所述聚合反应器排放到在1至2.2MPa的压力下操作的分离容器中；
c)从所述分离容器中取出气态流，并将所述气态流转移到在低于所述分离容器压力0.001至0.2MPa的压力下操作的反应气体后处理单元中，且其产生至少一种被循环到所述聚合反应器中的液体流；
d)将所述聚烯烃颗粒从所述分离容器转移到在0.1至0.4MPa的压力下操作的第一脱气容器中；以及
e)使其中的所述聚烯烃颗粒与包含85至100体积％的C3-C5烷烃的气态流接触，其中所述气态流连续地从所述反应气体后处理单元接收；
f)从所述第一脱气容器中取出已经与所述第一脱气容器中的聚烯烃颗粒接触的气态流，将所述气态流压缩到从所述分离容器中取出的气态流的压力，并且将所述压缩的气态流转移进入所述反应气体后处理单元，从所述分离容器中取出的气态流在其中被后处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
g)将所述聚烯烃颗粒从所述第一脱气容器转移到第二脱气容器中；以及
h)在不发生水冷凝的条件下使在其中的所述聚烯烃颗粒在0.1至0.35MPa的压力下与包含氮气和蒸汽的流接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
i)将所述聚烯烃颗粒从所述第二脱气容器转移到第三脱气容器中；以及
j)使在其中的所述聚烯烃颗粒在0.1至0.2MPa的压力下与氮气流接触。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤f)中，将从所述第一脱气容器中取出的所述压缩气态流与从所述分离容器中取出的所述气态流合并，并且将所述合并的流转移到所述反应气体后处理单元中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述反应气体后处理单元通过蒸馏进行操作。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述反应气体后处理单元包括两个分离阶段。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤e)中以及如果进行则在步骤h)中或在步骤h)和j)中进行的所述聚烯烃颗粒的接触是逆流进行的。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中，在步骤h)中，使所述聚烯烃颗粒与包含2摩尔％至20摩尔％的水蒸汽的气态流接触。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，从所述分离容器中取出的所述气态流在被转移到所述反应气体后处理单元之前，不合夹带的细颗粒。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述气相聚合反应器是搅拌式气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，将所述形成的聚烯烃颗粒从所述气相聚合反应器的一个位置排出，在所述位置处所述聚烯烃颗粒存在于聚烯烃颗粒的致密床中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述聚烯烃颗粒的致密床中，围绕所述聚烯烃颗粒的所述气体中的C3-C5烷烃的含量高于所述气相聚合反应器中的所述反应气体中的C3-C5烷烃的平均含量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，所述聚合是乙烯的均聚或乙烯与一种或多种选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的其他烯烃的共聚。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述用作聚合稀释剂的C3-C5烷烃与在步骤e)中用于与所述聚烯烃颗粒接触的所述气态流中包含的C3-C5烷烃相同。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述C3-C5烷烃是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷或其混合物。
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