CN101501079A - 聚烯烃精制法 - Google Patents
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Abstract
进行由一种或多种α-烯烃在选自C3-C5链烷的聚合稀释剂存在下的气相催化聚合制成的聚烯烃的精制的方法,其中使从气相反应器中排出的聚烯烃颗粒经历:(1)第一脱气步骤,其中使所述聚烯烃与含至少85mol%选自C3-C5链烷的汽提剂的气流对流接触,所述气流连续获自聚合装置的单体回收段;(2)第二脱气步骤,其中使所述聚烯烃与蒸汽对流接触,蒸汽的量为每1000千克聚烯烃10至200千克。
Description
本发明涉及进行获自气相聚合的聚烯烃的精制以从聚烯烃颗粒中除去低聚物和高级烃的方法。
具体地,本发明涉及降低从气相聚合反应器中排出的聚烯烃颗粒中所含的重质烃和低聚物的量以显著降低聚合物的气味释放的方法。
齐格勒纳塔型,和更近期的金属茂型的具有高活性和选择性的催化剂的使用已经导致以工业规模广泛使用在气态介质中在固体催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。所述气相聚合法的实例包括使用流化床反应器,其中通过流化气体的向上流动使聚合物粒子床保持在流化态。
在聚合过程中,通过单体的催化聚合产生新鲜聚合物,并将制成的聚合物从反应器中排出以使聚合物床保持恒定体积。通过包含再循环气流和补充单体的流化气体的连续向上流动使包含生长中的聚合物粒子和催化剂粒子的床的流化床保持流化态。工业方法使用分布板将流化气体分配到聚合物床中,在切断气体供应时,该分布板也充当该床的载体。流化气体进入反应器底部并经分布板通向流化聚合物床。
已知的是,在烯烃的气相(共)聚合中,单体和共聚单体通常保持吸留在多孔聚合物粒子中,特别是当共聚单体是包含4至8个碳原子的α-烯烃时。例如,在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制造中,主要使用1-己烯作为共聚单体,而在高密度聚乙烯(HDPE)的制造中,相对较高的聚合温度和用作分子量调节剂的大量氢可能促进二次氢化反应,特别形成含有例如4至12个碳原子的低挥发性有机化合物。
此外,烯烃的气相聚合可以在惰性气体,如丙烷、异丁烷、异戊烷或其它饱和脂族烃的存在下进行,该惰性气体的主要功能是用于耗散反应器内由聚合反应生成的热。甚至这些低挥发性链烷可能仍吸留和溶解在多孔聚烯烃粒子中。
出于安全、经济和生态原因,需要从制成的聚烯烃中除去未反应的(共聚)单体、有机化合物和相对低挥发性的链烷。所有这些化合物造成环境负担,其中一些能在大气氧存在下形成爆炸性混合物。未转化的单体也造成延伸到聚合反应器外的不受控残留聚合的风险。
与制成的聚烯烃内未转化的单体、链烷和低聚物的存在相关的另一缺点是发生臭味,这阻碍了该模制品在食品和药品用途中的销售。以特定方式,聚烯烃中低聚物、具有多于5个碳原子的饱和及不饱和烃,例如1-己烯和己烷的存在是臭味发生的原因。因此必须显著降低这些组分的含量,尤其是在制成的烯烃要模制成用于食品用途的制品的情况下。
EP 808850公开了降低气相聚合法中借助金属茂催化剂获得的烯烃聚合物中的臭味发生的方法。根据该专利的教导,具有环戊二烯基骨架的配体是臭味发生的来源且它们可通过包括下列步骤的方法有效除去:使聚烯烃与配体分解剂,如水或醇接触以分解聚烯烃中所含的残留配体的步骤,和然后通过加热所述聚烯烃来除去分解的配体的步骤。
EP 1348721涉及用于制造具有低含量的可能产生臭味的组分或可能改变食品味道的组分的乙烯共聚物的乙烯共聚法。所公开的方法包括在流化床反应器中借助金属茂催化剂的气相聚合,其中饱和脂族烃在反应器中以2至30mol%的浓度存在。然后使反应器排出的共聚物粉末经历使聚烯烃与水、氧或醇接触的配体分解步骤,然后经历通过加热所述共聚物而进行的配体去除步骤。
US 6,218,504涉及将聚烯烃除臭的方法,还涉及脱臭聚烯烃颗粒用于制造具有低味道损害和气味损害的塑料模制品的用途。该方法考虑使用特定装置,其中使蒸汽和空气的气态混合物、或蒸汽和氮气的气态混合物,或纯蒸汽在优选90℃至130℃的温度下在聚烯烃颗粒周围通过,其中蒸汽量为每千克聚烯烃颗粒0.3至2.0千克。
US 5,376,742公开了从来自流化床反应器的聚合物产物中回收未反应的单体,并使用这种回收的气体从聚合物产物中清除未反应的单体。使乙烯与C3-C8烯烃在流化床反应器中在作为反应稀释剂的氮气存在下催化共聚。使所得乙烯共聚物与主要包含乙烯和氮的气流对流接触以产生具有降低的未反应单体含量的共聚物。主要包含乙烯和氮的所述气流来自反应气体混合物的冷却,这造成未反应的C3-C8烯烃共聚单体的部分冷凝和富含乙烯和氮的气流的同时形成。与使用主要包含乙烯的气流作为用于将聚合物脱气的吹扫气体相关的缺点是脱气容器内存在的仍然活性的聚合物粉末的进一步反应潜力。如果允许发生这种情况,这会导致在脱气容器中形成附聚物和粉末物理性质的改变。
WO 03/011920的公开内容旨在通过在脱气容器中使用之前从气流中除去基本所有单体,例如乙烯来解决上述问题。根据该专利的教导,将来自反应器的气流在用作脱气容器中的汽提剂之前送往第一回收装置以除去重质烃,通常是包含5至8个碳原子的那些,它们尤其用于制造LLDPE。在例如通过制冷进行的重质烃去除后,将气流送往乙烯回收装置,以使进入脱气容器的脱气流有利地富含氮气且基本不含乙烯和共聚单体,由此降低脱气容器内进一步不受控聚合的风险。该技术的缺点在于,该气体直接取自反应器的反应气体再循环管道并在脱气后送回其中。因此,脱气周期高度取决于反应器中的条件,特别是压力。
EP 683176涉及通过气相催化共聚连续制造乙烯(共)聚合物的方法,该方法导致所得乙烯共聚物中不希望的挥发性有机化合物的量降低。在反应器流出物转移到减压区中以实现固相与气相的粗略分离后,如下使固相经历多步汽提法:(1)用基本不含活性催化残留物的任何毒物的气体混合物进行至少一次非钝化冲洗,和随后(2)用氮、水和氧的气态混合物进行钝化冲洗。
用于进行上述非钝化冲洗(1)的气态混合物可以选自氮、气态反应混合物和所述气态反应混合物的一种或多种成分,优选与氮混合。优选使用在聚合反应器中循环的气态混合物。用于进行钝化冲洗(2)的气态混合物主要含有氮和极低量的水或氧。水相对于冲洗的共聚物以50至4000重量ppm的量使用。氧相对于冲洗的共聚物以5至1000重量ppm的量使用。因此,由于这样低的量,水或氧的基本功能是钝化乙烯共聚物中的催化残留物,而氮是用于降低聚烯烃中挥发性有机组分的含量的唯一汽提剂。EP 683176的方法是要求使用大量氮的双阶段汽提:该技术非常昂贵,因为必须将大量氮加热至高温以确保汽提效率。特别地,对于在不存在N2并使用饱和脂族烃作为聚合惰性物质进行的所有气相聚合法,该专利中所述的技术是特别难于负担的。
当需要从聚烯烃颗粒中高效除去低聚物和烃时,希望克服与在聚合物脱气中使用未转化的单体和/或氮相关的缺陷。
申请人现已发现了显著降低通过在饱和脂族烃存在下进行的气相聚合获得的聚烯烃颗粒的臭味发生的方法。
因此,本发明的目的是进行由一种或多种α-烯烃在选自C3-C5链烷的聚合稀释剂存在下的气相催化聚合制成的聚烯烃的精制的方法,其中使从气相反应器中排出的聚烯烃颗粒经历:
(1)第一脱气步骤,其中使所述聚烯烃与含至少85mol%选自C3-C5链烷的汽提剂的气流对流接触,所述气流连续获自聚合装置的单体回收段;
(2)第二脱气步骤,其中使所述聚烯烃与蒸汽对流接触,蒸汽量为每1000千克聚烯烃10至200千克。
本发明的目的是实现从气相聚合反应器中排出的聚烯烃颗粒中存在的并造成臭味发生的低聚物和那些重质烃的极有效的除去。具体地,本发明的目标是将脱气聚烯烃中低聚物和高于C5(即含5个以上碳原子)的烃的总重量浓度降为低于50重量ppm的值,以使该聚烯烃可随后用于制造食品和药品用的塑料制品,而不会招致讨厌的臭味发生。
低聚物是始终作为聚合反应的副产物存在的有机化合物。低聚物也可以被定义为低分子量聚合物,其中重复单元数为大约3至15。
气相聚合反应器可以是任何类型的气相反应器,例如气相流化床反应器或搅拌气相反应器。对于本发明的方法,重要的是,大部分反应流体处于气态且聚合物为微粒形式。此外,可以合适地使用如EP 782587和EP 1012195中所述的具有两个不同的互连聚合区的气相聚合装置。
借助在反应器和下游脱气容器之间占优势的压力梯度实现从反应器的排放。从反应器中排出的聚合物粒子与大部分排出气体的分离可以在时间或空间方面与聚合物粒子的脱气一起或分开进行。例如,固体粒子与气体的分离可以在第一容器中进行,并且可以随后在第二容器中用含至少85mol%C3-C5链烷的气流进行汽提。或者,在间断排放的情况下,可以首先将大部分反应气体与粒子分离并可以随后在相同容器中进行聚合物脱气。但是,聚合物与大部分排出气体的分离和聚合物脱气优选同时和/或在相同地点进行。所述两个操作步骤都优选在从反应器中排出聚烯烃后立即在一个脱气容器中进行。
通过借助两种不同的汽提剂使来自气相聚合反应器的聚烯烃颗粒经历双阶段汽提处理来实现本发明在降低臭味发生方面的正面效果。第一汽提剂选自C3-C5链烷,而第二种是蒸汽。
本发明的第一脱气步骤(1)在聚合反应器下游的第一脱气容器中进行:在所述容器上部引入聚烯烃颗粒并靠重力下落,对流接触在脱气容器底部引入的气流。所述气流含有至少85mol%,优选多于95mol%的选自C3-C5链烷或其混合物的汽提剂。优选地,所述汽提剂是用作气相聚合反应器中的聚合稀释剂的相同C3-C5链烷。
为了提供将聚烯烃脱气的足够量的所述C3-C5链烷,反应气体中所述链烷的含量应为30mol%或更高。或者,可以在脱气容器上游提供含补充链烷的附加管道,但这较为不利。
使用C3-C5链烷代替氮气作为聚合稀释剂特别有利。当氮气完全被脂族烃替代时,再循环气体的比热容最大化,结果可以使除去聚合热所必需的再循环气体体积流量最小化。因此,可以使外围装置如压缩机、热交换器、再循环气体管道等更小,或提高聚合物输出。可以通过使反应气体以非冷凝模式循环来从气相反应器中除热。同样可能有利的是,使反应气体部分冷凝并使冷凝物与未冷凝气体一起再循环,从而使聚合反应器以冷凝模式运行。
在本发明的方法中,尤其是在乙烯(共)聚合的情况下,优选使用丙烷作为聚合稀释剂和汽提剂。
由于由含C3-C5链烷的气流进行的汽提,从脱气容器底部连续排出脱气聚烯烃,低聚物和比所选汽提剂重的烃的总含量降为低于2000重量ppm。
从脱气容器顶部获得富含未反应的单体、共聚单体、低聚物和重质烃的气体混合物。将从脱气容器顶部吹扫出的所述气体混合物输送到聚合装置的单体回收段以进行含至少85mol%所选C3-C5链烷的气流的分离。这意味着,与一些现有技术不同,本发明中用作汽提剂的气流不来自气相反应器的再循环气体管道,相反,作为来自和分离自聚合装置的单体回收段的物流连续获得。所述含至少85mol%C3-C5链烷的气流可以通过以将所述C3-C5链烷与主要烯烃单体、任选共聚单体、低聚物和所有其它饱和脂族烃分离为目的的一系列提纯步骤获得。
在单体回收段中使用常规分离法分离出C3-C5链烷。可用分离技术的实例是通过蒸馏或借助选择性渗透膜分离,但本发明不限于这些。相反,可以使用任何分离装置实现本发明方法的优点,只要可以实现步骤(1)的汽提流中链烷C3-C5的根据本发明的纯度(高于85mol%)。优选通过蒸馏分离。
未转化的单体和碳原子数高于所选C3-C5链烷的饱和脂族烃都可以使用蒸馏塔、合适的渗透膜、变压吸附(PSA)、制冷或其它合适的分离法除去。在这些组分中,在从脱气容器顶部吹扫出的气体混合物中尤其可能存在1-己烯。如果通过制冷除去上述单体和烃,则它们可以作为液体借助泵送回聚合反应器的气体再循环管道。如果借助渗透膜除去上述单体和烃,则这些化合物以气流形式送回聚合反应器的气体再循环管道。
可以通过与用于重质烃的那些类似的分离技术,即通过使用合适的膜、蒸馏塔等从吹扫自脱气容器顶部的气体混合物中除去未转化的单体和碳原子数低于所选C3-C5链烷的饱和脂族烃,如乙烯、乙烷和/或丙烯。
根据本发明的优选实施方案,在构造成蒸馏塔的第一分离装置中,分离出含有碳原子数Cn低于所选C3-C5链烷的饱和及不饱和烃的低沸点馏分,并从所述蒸馏塔顶部输送到反应器的再循环气体管道。
第一分离塔底部的高沸点馏分富含所选链烷C3-C5、低聚物、未反应的单体和碳原子数Cn高于所选C3-C5链烷的烃。将该高沸点馏分加入到构造成蒸馏塔的第二分离装置中。所述第二蒸馏塔以在塔顶获得含有至少85mol%所选C3-C5链烷的气体混合物而所有更重的烃存在于塔底并可以从塔底排出的方式运行。因此将获自所述第二蒸馏塔顶部的气流在脱气容器底部连续加入到本发明的第一汽提步骤(1)中。
在另一可选实施方案中,蒸馏塔的运行可以颠倒。第一塔以含有1-烯烃和Cn高于所选C3-C5链烷的饱和烃的高沸点馏分作为塔底产物被分离的方式运行。另一方面,可以从所述塔顶获得含有所选C3-C5链烷和所有较低级烃的低沸点馏分。因此,所述低沸点馏分可以加入到第二分离塔以进行汽提剂(C3-C5链烷)与氢和较低级烃,如乙烯、乙烷的进一步分离。
由于该脱气周期是单体回收段的一部分并且不与聚合反应器的气体再循环管道直接相连,所以脱气周期中的压力可以设定为比聚合反应器中现存的压力更高的值。这是本发明的方法的另一优点。
第一脱气步骤(1)中的温度可以调节为60至120℃,同时压力可以为0.1至0.4MPa,优选0.15至0.35MPa。
聚合物在第一脱气容器中的停留时间为10分钟至6小时,优选60分钟至3小时。
在第一脱气步骤中,通过汽提剂C3-C5链烷的作用从聚烯烃中除去其所带的大部分气体。如所述,聚烯烃中低聚物、多于5个碳原子的饱和及不饱和烃,例如1-己烯和己烷的存在是臭味发生的原因。在第一脱气步骤的出口,吸附在聚合物粒子上的这些组分的总含量降为低于2000重量ppm。当然,用作汽提剂的C3-C5链烷仍吸附在聚合物粒子上。
随后借助旋转进料器从脱气容器中提取脱气聚合物并输送到本发明的第二脱气步骤(2),在此聚烯烃与作为汽提剂的蒸汽对流接触。在第二脱气容器上部引入聚烯烃颗粒并靠重力下落,对流接触在脱气容器底部引入的蒸汽流。
蒸汽为此目的以要处理的每1000千克聚烯烃10至200千克的量使用。这种相对高量表明蒸汽不仅具有钝化催化剂组分,特别是催化剂体系的有机铝化合物的作用,还具有从聚烯烃颗粒中除去吸附的丙烷和尤其是在第一脱气步骤中未完全除去和汽提的那些臭味发生组分,即低聚物和重质烃的作用。
在脱气容器底部引入蒸汽并以富含丙烷、低聚物和重质有机化合物的形式从容器顶部排出。第二脱气步骤中的温度可以调节为80至120℃,优选95-110℃。压力可以为0.1至0.35MPa,优选0.12至0.25MPa。
聚合物在第二脱气容器中的停留时间为10分钟至4小时,优选90分钟至3小时。
在第二脱气容器的出口处,吸附在聚合物粒子上的低聚物和烃的总量降为低于50重量ppm,优选低于20重量ppm的值。
蒸汽在与聚烯烃粉末接触时部分冷凝,以致从第二脱气容器底部排出湿聚烯烃粒子。因此,必须在该脱气步骤下游进行干燥步骤以从聚烯烃粒子中除水。优选使用热氮气从聚合物中除水。根据优选实施方案,聚合物粉末的干燥首先在将第二脱气容器与储槽相连的管道中进行,然后在所述储槽内借助热氮气闭环进行。使用60至120℃的热氮气流将聚合物粒子从第二脱气容器输送到上述储槽,由此进行聚合物的第一粗略干燥。然后通过聚烯烃与热氮气在储槽内的对流接触有效完成聚合物干燥。在储槽底部加入热的纯氮并从储槽顶部排出富含蒸汽的氮气流。使所述不纯的氮气流经历压缩和后继冷却以使水冷凝,并在液体分离器中分离出蒸汽冷凝物后,将纯化的氮在热交换器中在合适的温度下加热并再在储槽底部再引入,由此形成热氮气闭环。一旦从第二脱气容器中排出,就将一部分该纯化和加热的氮气用作输送聚烯烃的载气。
从储槽中排出的干燥聚烯烃随时可经受挤出以制造由于造成臭味发生的有机化合物的极低含量而适用于食品和药品用途的物品。
根据本发明,脱气聚烯烃中低聚物和烃的含量的测量借助“静态顶空”提取法进行。由于1-己烯是吸附在聚合物粒子上时发生臭味的有机化合物之一,本发明的方法特别有利地用于乙烯与其它1-烯烃,尤其是1-己烯的共聚,其中乙烯在气相反应器中在催化剂存在下共聚以形成聚合物粒子且聚合在作为聚合惰性物的丙烷存在下进行。
因此,根据本发明的优选实施方案,提供了进行由乙烯与其它1-烯烃在作为聚合稀释剂的丙烷存在下的气相催化聚合制成的聚烯烃的精制的方法,其中使从气相反应器中排出的聚烯烃颗粒经历:
(1)第一脱气步骤,其中使所述聚烯烃与含至少85mol%作为汽提剂的丙烷的气流对流接触,所述气流连续获自聚合装置的单体回收段;
(2)第二脱气步骤,其中使所述聚烯烃与蒸汽对流接触,蒸汽的量为每1000千克聚烯烃10至200千克。
下面借助附图举例说明本发明,所述附图显示了用于乙烯与1-己烯的共聚的气相流化床反应器,但本发明不限于此。
图1显示了根据本发明的优选实施方案的聚合装置的流程图,其包括气相流化床反应器1,其中借助向上的气流使聚合物粒子的流化床在气相中保持悬浮。反应气体的向上速度必须高到足以流化聚合物粒子的混合床并其次有效地除去聚合热。
将气体分配板置于聚合物流化床底部。在顶部,反应器的圆筒部分通常与增宽的分离区邻接,该区域减少固体粒子从反应器1中排出。反应气体在分离区上端离开反应器1,并经具有分离气体夹带的细粒功能的旋风分离器3输送到再循环气体管道2。再循环气体经由管道2输送到压缩机4并随后输送到热交换器5,在此将再循环气体冷却送回反应器1。如果适当,可以在热交换器5中将再循环气体冷却至低于气体混合物露点,从而以冷凝模式操作流化床反应器1。
当该装置用于乙烯聚合时,循环的反应气体(再循环气体)包含乙烯、(如需要)分子量调节剂(如氢)、丙烷和/或其它饱和烃,如乙烷、丁烷、异戊烷的混合物。此外,根据催化剂,也可以使用其它添加剂和辅助剂,如烷基金属、抗静电剂、催化剂毒物等。此外,反应气体可以进一步包含C3-C8-1-烯烃,如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯作为共聚单体。优选的是其中使乙烯与1-己烯或1-丁烯共聚的方法。为了设定恒定反应条件,可以将反应气体的成分直接或经由循环反应气体加入到气相流化床反应器中。在图1中,将新鲜单体、共聚单体和作为聚合惰性物的丙烷经由汇入再循环气体管道2的一个或多个进料管道6加入到流化床反应器1中。
气相流化床反应器1的容量已知受到循环反应气体的冷却容量的限制。冷却容量不仅取决于反应气体的热容量,即化学组成,还尤其取决于反应气体的压力或进行(共)聚合时的压力。在此,通常适合在0.1至10MPa,优选1至8MPa,特别优选1.5至5MPa的压力下工作。冷却容量也取决于流化床中进行(共)聚合时的反应器温度。对于本发明的方法,有利地在50至125℃,优选70至120℃的温度下工作,该范围的较上部温度优选用于具有相对较高密度的共聚物,该范围的较下部温度优选用于具有相对较低密度的共聚物。
将一种或多种催化剂经由一个或多个催化剂计量设备7引入到聚合物流化床中。作为催化剂,可以使用适于烯烃聚合的所有已知类型的催化剂。可以特别提到齐格勒催化剂、铬基Phillips催化剂和单活性点催化剂,特别是金属茂催化剂,但不限于此。对于本发明,与铬和齐格勒/纳塔催化剂不同,单活性点催化剂包含至少一种限定的有机金属过渡金属化合物和通常其它活化化合物,和如果适当,载体以及其它添加剂和辅助剂。这些催化剂可以一起固定在载体上或可以单独计量加入到反应器中。
根据所用催化剂,聚合物粒子通常具有几百至几千微米的平均粒度。在铬催化剂的情况下,平均粒度为约400至600微米,在齐格勒催化剂的情况下,平均粒度为约900至3000微米。
经由一个或多个排出管道8从反应器1中排出聚合物粒子。产物可以连续或间断排出,其中连续排出是优选的。根据本发明方法的第一步骤,将排出的聚烯烃粉末在脱气容器9上部引入,并靠重力下落,对流接触在脱气容器9底部引入的气流。根据本发明,所述气流含有至少85mol%的C3-C5链烷。在图1中所示的优选实施方案中,所述链烷是丙烷,其也用作气相流化床反应器1中的聚合稀释剂。
在脱气容器9中从聚合物中除去吸附在其上的大部分气体。借助含至少85%丙烷的气流进行的脱气降低了1-烯烃,如1-己烯,和吸附在聚合物粒子上的相对非挥发性惰性气体,如己烷的残留含量。随后借助旋转进料器10从脱气容器9中排出脱气聚合物粒子并输送到使用蒸汽进行的本发明的第二脱气步骤中。
为了防止蒸汽从第二脱气容器11返回脱气容器9,可以在两个旋转进料器10之间设置送入含丙烷的气流的另一管道16b,由此充当阻隔气体。
已经在脱气容器9中除去聚合物粒子的通常含有相当大量夹杂细尘的气体通入再循环气体过滤器12,在此从气体中基本除去细尘。将净化的气体在热交换器13中冷却并在压缩机14中压缩,然后经历两阶段蒸馏分离。
在构造成分离塔15的第一分离装置中,分离出含有乙烯,优选基本由乙烯、乙烷、丙烷和可能的其它低沸点再循环气体组分如氢构成的低沸点馏分并从塔15顶部经由气体回流管道17a输送到再循环气体管道2。这确保经由排出系统的乙烯损失最小化,因为乙烯回到聚合回路。
为了避免新鲜乙烯流中存在的和/或在聚合过程中作为副产物生成的乙烷在该回路中积聚,经由乙烷吹扫管道17b排出乙烷。排出的乙烷可以直接作为进料加入到裂化器中。与乙烷一起,可以除去否则会积聚在该回路中的其它不希望的副产物。
将来自第一分离塔15的富含基本由丙烷、其它1-烯烃和饱和烃构成的相对高沸点烃的塔底流经由连接管道18加入到构造成分离塔19的第二分离装置。在该第二分离塔19的顶部获得基本纯净的丙烷,而所有更重的烃存在于塔底流中。设计该塔以使较重烃如1-己烯、1-丁烯或正己烷的含量优选低于0.1mol%,且乙烯含量低于1mol%。
在图1中未显示的另一可选实施方案中,可以交换分离塔。以这种方式在第一阶段中分离含有其它1-烯烃和具有4至12个碳原子的链烷的高沸点馏分,此后将塔顶产物(馏出物)分成清洁的(clean)丙烷馏分及含乙烯和乙烷的低沸点馏分。塔的设计是本领域技术人员公知的。特别地,可以通过第二分离塔的气化器的功率或通过位于第二蒸馏塔19和脱气容器9之间的阀以简单方式设定所得丙烷的量。丙烷相对于乙烯的纯度会受第一塔的气化器的功率影响,同时通过第二分离塔19中的回流比调节丙烷中更高级烃的含量。第二分离塔19中塔底产物的温度应低于120℃以允许采用低压蒸汽作为加热介质并避免与1-烯烃进行反应。
已以此方式提纯的丙烷经由丙烷管道20输送到热交换器21,加热至比聚合物软化点低5至20℃的温度,优选加热至100℃,随后经由管道16a加入到脱气容器9中。在脱气容器9中,进行聚合物粒子的初次脱气,并封闭汽提回路。
含丙烷的气流中己烯的低含量确保聚合物脱气至低残留己烯含量,由此降低脱气乙烯共聚物中的臭味发生的危险。含丙烷的气流中乙烯的低含量防止显著的后聚合和由此防止低聚物(凝胶)形成。特别地,这种凝胶高度降低了薄膜产品的品质。
使用用于除去聚合热的丙烷作为聚合物脱气用的惰性气体也能实现乙烯和脱气剂的高度回收,这从经济角度和生态角度看都是有利的。此外,丙烷的热容量明显高于氮,这提高了热排放。
来自第二分离塔19的塔底流中富含的1-己烯和任何己烷经由管道22输送到再循环气体管道2中并由此再循环到反应器1中。通过经由管道6将适当量的新鲜丙烷引入到再循环气体管道2中,补偿尽管使用本发明的方法也会发生的少量丙烷损失。或者,特别是如果使用齐格勒催化剂,丙烷可能来源于用于催化剂制备和/或用于催化剂进料的丙烷。
在旋风分离器3中从反应气体中分离出的细尘有利地添加到脱气容器9中的产物中或送回反应器1。
将通过旋转进料器10从脱气容器9中排出的聚烯烃颗粒输送到第二脱气容器11中,在此聚烯烃粒子靠重力下落,对流接触在脱气容器11底部经由管道23引入的蒸汽流。
富含丙烷、低聚物和重质有机化合物的蒸汽经由管道24从脱气容器11顶部排出。蒸汽可以是经由制冷的冷凝物,由此获得可作为废气回收的烃流。
蒸汽在与聚烯烃颗粒接触时部分冷凝,以致湿聚烯烃经由管道25从第二脱气容器11底部排出。
来自管道26的热氮气流被用于经由将第二脱气容器11连向储槽27的管道25输送聚合物粉末,由此进行聚烯烃的第一粗略干燥。在储槽27中,使聚合物对流接触在储槽27底部经由管道28引入的热氮流。从储槽27顶部,获得富含蒸汽的氮气流,其在压缩机29中压缩,并随后在热交换器30中冷却以使蒸汽冷凝。在液体沉淀器31中分离出冷凝的蒸汽,同时在热交换器32中在合适的温度下加热纯化的氮气,再经由管道28在储槽27底部再引入,由此形成热氮气闭环。一部分纯化的氮进入管道26以到达第二脱气容器11的排料区。随后使从储槽27中排出的干燥聚烯烃经历挤出。
应该强调的是,图1中所述的具体实施方案仅用以举例说明本发明而不构成限制。特别地,本发明的将聚烯烃颗粒除臭的方法也可以成功地不仅用于乙烯聚合,还用于其它α-烯烃的气相聚合,只要第一脱气步骤的汽提剂选自C3-C5链烷,并使用蒸汽作为第二脱气步骤的汽提剂。
下列实施例进一步举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
表征
熔体指数E(MIE):ASTM-D 1238(190℃/2.16千克)
密度(未退火):ASTM-D 792
制成的(共)聚合物中挥发性有机化合物的含量的测量:其根据“静态顶空”提取法进行。
该方法包括将4克(共)聚合物样品在烘箱中加热至130℃ 60分钟。然后将聚合物样品释放出的一部分气相注入气相色谱装置GC-MSAgilent 6890-5973N以检测不同的有机化合物。
发生臭味的挥发性有机化合物,即含有多于5个碳原子的有机化合物的测量以微克/克(共)聚合物,即以按重量计百万分之份数(ppm)表示。
实施例1
聚合条件
在如图1中所示的流化床反应器中使用1-己烯作为共聚单体制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
使用齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂,其包含:
-用WO 04/106388实施例1中所述的方法制备的钛固体催化剂组分,据此使用乙酸乙酯作为内部给体化合物;
-用作助催化剂的重量比为7∶1的三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)的混合物;
-作为外部给体的四氢呋喃。
将上述固体催化剂组分与助催化剂和外部给体一起加入到催化剂活化容器中,助催化剂/固体组分的重量比为10,助催化剂/外部给体的重量比为7。使上述催化剂组分在丙烷中在50℃的温度下预接触60分钟。
在离开活化容器后,将活化的催化剂加入到流化床反应器(图1中的标号1)以使乙烯与1-己烯在作为聚合稀释剂的丙烷存在下共聚。使用氢作为分子量调节剂。
乙烯/1-己烯聚合在85℃温度和2.5MPa压力下进行。该气态反应混合物的组成为:30mol%乙烯、5mol%1-己烯、5mol%氢和60mol%丙烷。
所得LLDPE共聚物表现出0.919g/cm3的密度,1.0g/10min的熔体指数MIE。该聚合物粒子的平均直径为约1200微米。
第一脱气步骤
从流化床反应器中连续排出50kg/h的LLDPE粉末并转移到第一脱气容器(图1中的标号9)的顶部。
在所述脱气容器底部连续引入含99mol%丙烷和1mol%乙烯的气流。聚合物粉末靠重力沿脱气容器下落,由此对流接触含99mol%丙烷的气流。
在第一脱气容器顶部获得富含低聚物和重质烃的丙烷。然后根据图1的实施方案在连续两个蒸馏塔(图1中的标号15和19)中使含有丙烷、低聚物和重质烃的所述气体混合物经历蒸馏,以获得含有99mol%丙烷的上述物流,将其在第一脱气步骤底部连续引入。
第一脱气步骤在75℃温度和0.25MPa压力下运行。粉末在第一脱气容器中的平均停留时间为120分钟。
第一脱气步骤用于实现吸附在聚合物粒子上的1-己烯和所有多于4个碳原子的烃的第一基本除去。随后从第一脱气容器中排出聚合物粒子并输送到本发明的第二脱气步骤。
第二脱气步骤
将从第一脱气容器排出的聚烯烃颗粒输送到第二脱气容器(图1中的标号11),在此聚烯烃粒子靠重力下落,对流接触在第二脱气容器底部引入的蒸汽流。
加入到第二脱气步骤的蒸汽的总流速等于8kg/h,相当于每1000千克要处理的聚烯烃160千克蒸汽。第二脱气步骤在102℃下操作,聚合物粉末停留时间为90分钟。
从第二脱气容器顶部排出富含丙烷、低聚物和重质有机化合物的蒸汽。
另一方面,蒸汽在与聚烯烃颗粒接触时部分冷凝,以致从第二脱气容器底部排出湿聚烯烃。在从第二脱气容器中排出后,在专用储槽(图1中的标号27)中借助热氮气流将LLDPE粉末干燥。在所述储槽内,使聚合物在80℃下对流接触热氮气流。从储槽顶部,获得富含蒸汽的氮气流,使其经历压缩和后继冷却以冷凝和分离蒸汽。将纯化的氮在热交换器中加热并再在干燥储槽底部再引入,由此形成热氮气闭环。
使从干燥储槽中排出的干燥LLDPE粉末样品经历“静态顶空”提取法,以测量吸附在聚合物粒子上的挥发性有机化合物的残留含量。
所附表1以按重量计百万分之份数(ppm)/克聚合物表示吸附在聚合物粒子上的具有多于5个碳原子的有机化合物(低聚物和烃)的残留量。在表1中,∑C6表示所有C6烃,即饱和及不饱和的异C6和正C6;i-C8表示异-C8烃,n-C8表示正C8烃。
通过表1的数据证实,本发明的精制法能够将脱气聚烯烃中低聚物和高于C5(即含5个以上碳原子)的烃的按重量计的总浓度降为低于50重量ppm的值;因此,所得LLDPE粉末可合适地用于制造食品和药品用的塑料制品,而不会招致讨厌的臭味发生。
实施例2
聚合条件
在如图1中所示的流化床反应器中使用1-己烯作为共聚单体制备中密度聚乙烯(MDPE)。
使用齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂,其包含:
-用WO 01/85803实施例7中所述的方法制备的钛固体催化剂组分;
-作为助催化剂的重量比为7:1的三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)的混合物。
将上述固体催化剂组分与助催化剂一起加入到催化剂活化容器中,助催化剂/固体组分的重量比为10。使上述催化剂组分在丙烷中在20℃的温度下预接触65分钟。
在离开活化容器后,将活化的催化剂加入到流化床反应器(图1中的标号1)以使乙烯与1-己烯在作为聚合稀释剂的丙烷存在下共聚。使用氢作为分子量调节剂。
乙烯/1-己烯聚合在80℃温度和2.5MPa压力下进行。该气态反应混合物的组成为:17mol%乙烯、3mol%1-己烯、3mol%氢和77mol%丙烷。
所得MDPE共聚物表现出0.933g/cm3的密度,0.4g/10min的熔体指数MIE。该聚合物粒子的平均直径为约1300微米。
第一脱气步骤
从流化床反应器中连续排出60kg/h的MDPE粉末并转移到第一脱气容器(图1中的标号9)的顶部。
在所述脱气容器底部连续引入含97mol%丙烷和3mol%乙烯的气流。聚合物粉末靠重力沿脱气容器下落,由此对流接触含丙烷的气流。
在第一脱气容器顶部获得富含低聚物和重质烃的丙烷。然后根据图1的实施方案在连续两个蒸馏塔(图1中的标号15和19)中使含有丙烷、低聚物和重质烃的所述气体混合物经历蒸馏,以获得含有97mol%丙烷的上述物流,将其在第一脱气步骤底部连续引入。
第一脱气步骤在75℃温度和0.25MPa压力下运行。粉末在第一脱气容器中的平均停留时间为100分钟。
第一脱气步骤用于实现吸附在聚合物粒子上的1-己烯和所有多于4个碳原子的烃的第一基本除去。随后从第一脱气容器中排出聚合物粒子并输送到本发明的第二脱气步骤。
第二脱气步骤
将从第一脱气容器排出的聚烯烃颗粒输送到第二脱气容器(图1中的标号11),在此聚烯烃粒子靠重力下落,对流接触在第二脱气容器底部引入的蒸汽流。
加入到第二脱气步骤的蒸汽的总流速等于5kg/h,相当于每1000千克要处理的聚烯烃83千克蒸汽。第二脱气步骤在103℃下操作,聚合物粉末停留时间为75分钟。
从第二脱气容器顶部排出富含丙烷、低聚物和重质有机化合物的蒸汽。
另一方面,蒸汽在与聚烯烃颗粒接触时部分冷凝,以致从第二脱气容器底部排出湿聚烯烃。在从第二脱气容器中排出后,在专用储槽(图1中的标号27)中借助热氮气流将MDPE粉末干燥。在所述储槽内,使聚合物在80℃下对流接触热氮气流。从储槽顶部,获得富含蒸汽的氮气流,使其经历压缩和后继冷却以冷凝和分离蒸汽。将纯化的氮在热交换器中加热并再在干燥储槽底部再引入,由此形成热氮气闭环。
使从干燥储槽中排出的干燥MDPE粉末样品经历“静态顶空”提取法,以测量吸附在聚合物粒子上的挥发性有机化合物的残留含量。
表1的数据表明,脱气MDPE中低聚物和高于C5的烃的按重量计的总浓度低于50重量ppm。
实施例3
聚合条件
在如图1中所示的流化床反应器中使用1-丁烯作为共聚单体制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
使用齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂,其包含:
-用WO04/106388实施例1中所述的方法制备的钛固体催化剂组分,据此使用乙酸乙酯作为内部给体化合物;
-作为助催化剂的重量比为7:1的三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)的混合物;
-作为外部给体的四氢呋喃。
将上述固体催化剂组分与助催化剂和外部给体一起加入到催化剂活化容器,助催化剂/固体组分的重量比为10,助催化剂/外部给体的重量比为7。使上述催化剂组分在丙烷中在50℃的温度下预接触60分钟。
在离开活化容器后,将活化的催化剂加入到流化床反应器(图1中的标号1)以使乙烯与1-丁烯在作为聚合稀释剂的丙烷存在下共聚。使用氢作为分子量调节剂。
乙烯/1-丁烯聚合在80℃温度和2.5MPa压力下进行。该气态反应混合物的组成为:35mol%乙烯、16mol%1-丁烯、7mol%氢和42mol%丙烷。
所得LLDPE共聚物表现出0.920g/cm3的密度,0.94g/10min的熔体指数MIE。该聚合物粒子的平均直径为约990微米。
第一脱气步骤
从流化床反应器中连续排出55kg/h的LLDPE粉末并转移到第一脱气容器(图1中的标号9)的顶部。
在所述脱气容器底部连续引入含96mol%丙烷和4mol%乙烯的气流。聚合物粉末靠重力沿脱气容器下落,由此对流接触含96mol%丙烷的气流。
在第一脱气容器顶部获得富含低聚物和重质烃的丙烷。然后根据图1的实施方案在连续两个蒸馏塔(图1中的标号15和19)中使含有丙烷、低聚物和重质烃的所述气体混合物经历蒸馏,以获得含有96mol%丙烷的上述物流,将其在第一脱气步骤底部连续引入。
第一脱气步骤在70℃温度和0.26MPa压力下运行。粉末在第一脱气容器中的平均停留时间为110分钟。
第一脱气步骤用于实现吸附在聚合物粒子上的1-丁烯和多于4个碳原子的烃的第一基本除去。随后从第一脱气容器中排出聚合物粒子并输送到本发明的第二脱气步骤。
第二脱气步骤
将从第一脱气容器排出的聚烯烃颗粒输送到第二脱气容器(图1中的标号11),在此聚烯烃粒子靠重力下落,对流接触在第二脱气容器底部引入的蒸汽流。
加入到第二脱气步骤的蒸汽的总流速等于8kg/h,相当于每1000千克要处理的聚烯烃145千克蒸汽。第二脱气步骤在101℃下操作,聚合物粉末停留时间为80分钟。
从第二脱气容器顶部排出富含丙烷、低聚物和重质有机化合物的蒸汽。
另一方面,蒸汽在与聚烯烃颗粒接触时部分冷凝,以致从第二脱气容器底部排出湿聚烯烃。在从第二脱气容器中排出后,在专用储槽(图1中的标号27)中借助热氮气流将LLDPE粉末干燥。在所述储槽内,使聚合物在80℃下对流接触热氮气流。从储槽顶部,获得富含蒸汽的氮气流,使其经历压缩和后继冷却以冷凝和分离蒸汽。将纯化的氮在热交换器中加热并再在干燥储槽底部再引入,由此形成热氮气闭环。
使从干燥储槽中排出的干燥LLDPE粉末样品经历“静态顶空”提取法,以测量吸附在聚合物粒子上的挥发性有机化合物的残留含量。
表1的数据表明,脱气LLDPE中低聚物和高于C5的烃的按重量计的总浓度低于50重量ppm。
实施例4(对比)
使如实施例1中详述获得的LLDPE粉末(密度0.919g/cm3,MIE1.0g/10min,平均直径1200微米)经历在本发明的操作条件下的第一脱气步骤和使用氮气代替蒸汽作为汽提剂的第二脱气步骤。
第一脱气步骤
从流化床反应器中连续排出50kg/h的实施例1的LLDPE粉末并转移到第一脱气容器的顶部。
在所述脱气容器底部连续引入含99mol%丙烷和1mol%乙烯的气流。聚合物粉末靠重力沿脱气容器下落,由此对流接触含99mol%丙烷的气流。
在第一脱气容器顶部获得富含低聚物和重质烃的丙烷。然后根据图1的实施方案在连续两个蒸馏塔中使含有丙烷、低聚物和重质烃的所述气体混合物经历蒸馏,以获得含有99mol%丙烷的上述物流,将其在第一脱气步骤底部连续引入。
第一脱气步骤在75℃温度和0.25MPa压力下运行。粉末在第一脱气容器中的平均停留时间为120分钟。
第二脱气步骤
将从第一脱气容器排出的聚烯烃颗粒输送到第二脱气容器,在此聚烯烃粒子靠重力下落,对流接触在第二脱气容器底部引入的氮气流。
加入到第二脱气步骤的氮气的总流速等于30kg/h。所述第二脱气步骤在80℃下操作,聚合物粉末停留时间为90分钟。
使从第二脱气容器中排出的LLDPE粉末样品经历“静态顶空”提取法,以测量吸附在聚合物粒子上的挥发性有机化合物的残留含量。
表1的数据表明,脱气LLDPE中低聚物和高于C5的烃的按重量计的总浓度明显高于50重量ppm,以致该聚烯烃粉末当用于制造食品和药品用塑料制品时会引起不希望的臭味发生。
表1
∑C6ppm | i-C8ppm | n-C8ppm | n-C10ppm | n-C12ppm | n-C14ppm | n-C16ppm | |
实施例1 | 8 | 4 | 0 | 8 | 12 | 8 | 2 |
实施例2 | 2 | <1 | 0 | 2 | 3 | 2 | <1 |
实施例3 | 5 | 2 | 0 | 4 | 6 | 4 | 3 |
实施例4(对比) | 360 | 80 | 4 | 31 | 9 | 4 | 2 |
Claims (19)
1.进行由一种或多种α-烯烃在选自C3-C5链烷的聚合稀释剂存在下的气相催化聚合制成的聚烯烃的精制的方法,其中使从气相反应器中排出的聚烯烃颗粒经历:
(1)第一脱气步骤,其中使所述聚烯烃与包含至少85mol%选自C3-C5链烷的汽提剂的气流对流接触,所述气流连续获自聚合装置的单体回收段;
(2)第二脱气步骤,其中使所述聚烯烃与蒸汽对流接触,蒸汽的量为每1000千克聚烯烃10至200千克。
2.根据权利要求1的方法,其中所述气相聚合反应器选自流化床反应器、搅拌气相反应器和具有两个不同的互连聚合区的气相装置。
3.根据权利要求1的方法,其中所述气流包含至少95mol%的选自C3-C5链烷的汽提剂。
4.根据权利要求1的方法,其中步骤(1)的汽提剂是与气相聚合反应器中的聚合稀释剂相同的化合物。
5.根据权利要求1的方法,其中使用丙烷作为聚合稀释剂和步骤(1)的汽提剂。
6.根据权利要求1的方法,其中所述含至少85mol%C3-C5链烷的气流通过在所述单体回收段中使从第一脱气步骤(1)顶部吹扫出的气体混合物经历一系列分离步骤来获得。
7.根据权利要求6的方法,其中所述分离步骤通过蒸馏、渗透膜、变压吸附(PSA)、制冷进行。
8.根据权利要求1的方法,其中第一脱气步骤中的温度为60至120℃。
9.根据权利要求1的方法,其中第一脱气步骤中的压力为0.1至0.4MPa。
10.根据权利要求1的方法,其中聚合物在第一脱气步骤中的停留时间为10分钟至6小时。
11.根据权利要求1的方法,其中第二脱气步骤中的温度为80至120℃。
12.根据权利要求1的方法,其中第二脱气步骤中的压力为0.1至035MPa。
13.根据权利要求1的方法,其中在第二脱气步骤中的停留时间为10分钟至4小时。
14.根据权利要求1-13的方法,其中在第二脱气容器的出口处,吸附在聚合物粒子上的低聚物和烃的总量降为低于50重量ppm的值。
15.根据权利要求1的方法,其中干燥步骤在第二脱气步骤下游借助热氮气进行。
16.根据权利要求15的方法,其中聚合物粉末的干燥在将第二脱气容器与储槽相连的管道中进行。
17.根据权利要求15的方法,其中使用60至120℃的热氮气流将聚合物粒子从所述第二脱气容器输送到所述储槽。
18.根据权利要求16的方法,其中聚合物粉末的干燥在所述储槽内借助热氮气闭环进行。
19.进行由乙烯与其它1-烯烃在作为聚合稀释剂的丙烷存在下的气相催化聚合制成的聚烯烃的精制的方法,其中使从气相反应器中排出的聚烯烃颗粒经历:
(1)第一脱气步骤,其中使所述聚烯烃与含至少85mol%作为汽提剂的丙烷的气流对流接触,所述气流连续获自聚合装置的单体回收段;
(2)第二脱气步骤,其中使所述聚烯烃与蒸汽对流接触,蒸汽的量为每1000千克聚烯烃10至200千克。
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