CN105764933B - 纯化聚烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于纯化聚烯烃的方法，所述方法包括使已经通过气相聚合合成的线性低密度聚乙烯与包含乙烯气体和惰性气体的净化气体在净化设备中接触的步骤。根据该纯化方法，余留的具有许多碳的烯烃单体可以被更简单地和更高效地除去。

Description

纯化聚烯烃的方法

技术领域

本发明涉及纯化聚烯烃的方法，并且更特别地，涉及纯化聚烯烃的方法，该方法用于以更简单和更高效的方式除去残余的具有高碳数的烯烃单体。

技术背景

随着具有优良催化活性和选择性的茂金属催化剂的发展，广泛使用通过在气相介质中在固体催化剂的存在下使烯烃聚合来制备聚烯烃的工业规模工艺。在此气相聚合工艺中，烯烃可以通过机械搅拌反应床(搅拌床反应器)或通过将反应气体连续循环以使悬浮状态的反应床流化(流化床反应器)以便保持反应气体流动通过的聚合物床而聚合。

通过气相聚合工艺制备的聚烯烃可能包含大量残余的单体，并且这些单体可能在产品的加工步骤期间引起爆炸，并且可能与终产品混合以劣化产品的性质或产生有缺陷的产品。因此，必须从终产品中除去单体。

以前，为了从通过气相聚合工艺制备的聚烯烃除去残余的单体，用氮气作为净化气体(purge gas)净化聚烯烃以使残余的单体蒸发，随后将残余的单体从聚烯烃分离，如在韩国专利公开号2011-0084161中。

当气相聚合工艺中主要使用具有4个或更少的碳原子的单体时，残余的单体可以仅通过如上述的专利中的用氮气净化的步骤分离。然而，当使用具有5个或更多个碳原子的烯烃作为单体时，存在这样的限制：具有5个或更多个碳原子的烯烃由于单体的高沸点而不能仅通过用氮气净化的步骤除去。

因此，存在开发纯化聚烯烃的方法的需求，该方法适用于使用具有高碳数的烯烃单体的气相聚合工艺并且被用于以更简单的方式除去残余的单体。

【现有技术文件】

【专利文件】

(专利文件0001)韩国专利公开号2011-0084161。

发明详述

【技术问题】

本发明提供纯化聚烯烃的方法，该方法用于以更简单和更高效的方式除去残余的具有高碳数的烯烃单体。

【技术解决方案】

本发明提供纯化聚烯烃的方法，该方法包括使通过气相聚合反应合成的线性低密度聚乙烯与包含乙烯气体和惰性气体的净化气体在净化容器中接触的步骤。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体的实施方案的纯化聚烯烃的方法。

根据实施方案，提供了纯化聚烯烃的方法，该方法包括使通过气相聚合反应合成的线性低密度聚乙烯与包含乙烯气体和惰性气体的净化气体在净化容器中接触的步骤。

本发明人认识到，当气相或液相单体余留在聚烯烃、特别是通过气相聚合反应制备的线性低密度聚乙烯中时，单体可能在产品的加工步骤期间引起爆炸，并且可能与终产品混合以劣化产品的性质或产生有缺陷的产品，并且因此能够除去残余的单体的纯化聚烯烃的方法是重要的，导致这项研究。

因此，本发明人进行了实验，以确认使通过气相聚合反应合成的线性低密度聚乙烯与包含乙烯气体和惰性气体的净化气体在净化容器中接触的简单方法可以被用于蒸发和除去残余的单体，从而完成本发明。

特别地，在实施方案的纯化聚烯烃的方法中，不是仅使用惰性气体诸如氮气作为净化气体，而是惰性气体在净化容器中与乙烯气体一起使用，从而在残余的单体中蒸发并除去具有5个或更多个碳原子和高沸点的烯烃。用作净化气体的乙烯气体也作为在线性低密度聚乙烯的气相聚合工艺中的反应物被再循环，从而提高该工艺的效率和经济性。

线性低密度聚乙烯可以作为最终纯的线性低密度聚乙烯产品存在，但也可以与余留在线性低密度聚乙烯的气相聚合工艺中的单体共存。以气相或液相的这些残余的单体可能在产品的加工步骤期间引起爆炸，并且可能与终产品混合以劣化产品的性质，并且因此，必须除去单体。

如本文使用的，纯的线性低密度聚乙烯(其是通过纯化工艺分离的线性低密度聚乙烯)指的是包含99.9％或更多的线性低密度聚乙烯的化合物或大体上仅包含线性低密度聚乙烯的化合物。

线性低密度聚乙烯可以包含一种或更多种选自由乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯组成的组的残余的单体。残余的单体意指，在用作线性低密度聚乙烯的气相聚合反应的反应物的单体中，在气相聚合反应后余留的所有化合物。

以其他方式，线性低密度聚乙烯可以包含乙烯和1-辛烯。乙烯和1-辛烯是在线性低密度聚乙烯的制备中使用的反应物单体，并且乙烯和1-辛烯可以在气相或液相中与线性低密度聚乙烯混合。

基于线性低密度聚乙烯的总重量，残余的单体可以以按重量计0.01％至5％的量被包含。

此外，线性低密度聚乙烯可以通过乙烯和具有3至10个碳原子的烯烃的气相聚合反应形成。线性低密度聚乙烯可以通过使用乙烯和具有3至10个碳原子的烯烃作为反应物并且通过在没有限制的情况下应用诸如搅拌床反应器、流化床反应器等的设备以及用于气相聚合的方法而形成，所述设备和所述方法已知通常被用于制备线性低密度聚乙烯。

线性低密度聚乙烯可以具有0.500g/ml至1.000g/ml的密度，并且优选地，0.900g/ml至0.940g/ml。

线性低密度聚乙烯可以具有0.1g/10min至100g/10min的熔体指数(melt index)，并且优选地，0.5g/10min至50g/10min，如根据ASTM D1238测量的。

在实施方案的纯化聚烯烃的方法中，净化气体意指所有的被提供用于净化的气体和被用于向净化容器提供由气相聚合反应制备的聚烯烃的载气。

净化气体可以包括不参与聚合反应的惰性气体和用于除去聚合催化剂的活性的气体，并且净化气体可以使包含于在净化容器内的线性低密度聚乙烯中的残余的单体连续地通气以将它们从净化容器中除去，从而将残余的单体的蒸气压降低到低于饱和蒸气压，引起残余的单体的蒸发。

净化气体可以包括乙烯气体和惰性气体。惰性气体的具体实例可以包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气等，并且氮气对于更容易的反应和反应稳定性是优选的。

此外，除乙烯气体和惰性气体以外，净化气体还可以包括高温水蒸气、一氧化碳等。乙烯气体和惰性气体可以单独地或以混合的形式被注入到净化容器中。特别地，乙烯气体可以被用作载气，用于向净化容器提供通过气相聚合反应制备的聚烯烃，任选地，与氮气一起。

特别地，由于乙烯气体具有以下特性：其与具有5个或更多个碳原子的烯烃混合以增加该具有5个或更多个碳原子的烯烃的饱和蒸气压，从而降低该具有5个或更多个碳原子的烯烃的沸点；因此可以蒸发其蒸发和分离在仅使用惰性气体作为净化气体时已经是困难的具有5个或更多个碳原子的烯烃。

在纯气体中，乙烯气体和惰性气体的体积比可以为1:99至70:30，并且优选地，5:95至50:50。当在乙烯气体相对于氮气的体积比的以上范围内将乙烯气体注入到净化容器中时，残余的具有高碳数的烯烃单体可以通过蒸发分离。

净化气体可以通过高压进料管线注入到净化容器中。当净化气体通过使用管线注入到净化容器中时，净化气体可以与净化容器内积聚的线性低密度聚乙烯均匀地接触，从而更高效地蒸发残余的单体。

净化气体可以在25℃至100℃的温度下，并且优选地，60℃至100℃。净化气体的温度与具有高碳数的烯烃的蒸发和线性低密度聚乙烯的状态相关。因此，如果温度低于25℃，具有高碳数的烯烃可能不蒸发，并且因此可能甚至在纯化工艺后余留在线性低密度聚乙烯中。如果温度高于100℃，净化容器内的线性低密度聚乙烯可能处于熔化状态，并且因此其商业价值可能降低。

净化气体可以具有1kgf/cm²至50kgf/cm²的压力，并且优选地，5kgf/cm²至35kgf/cm²。净化气体的压力与净化气体的通气和残余的单体的蒸发相关。因此，如果压力低于1kgf/cm²，净化气体的通气可能不适当地发生。如果压力高于50kgf/cm²，饱和蒸气压降低，并且因此残余的单体可能不被蒸发。

同时，在纯化聚烯烃的方法中，使线性低密度聚乙烯与净化气体接触的步骤可以进行10分钟至12小时。换句话说，在将线性低密度聚乙烯和净化气体引入到净化容器中后，它们可以彼此接触并且反应持续10分钟至12小时。如果接触时间过短，残余的单体中的一些可能不被蒸发，并且可能保持在液态。

使线性低密度聚乙烯与净化气体接触的步骤可以在25℃至100℃的温度下进行。由于接触温度与残余的单体的饱和蒸气压相关，具有高碳数的烯烃的蒸发和线性低密度聚乙烯的状态可以根据温度变化。如果接触温度低于25℃，净化容器内的饱和蒸气压可能过低。在此情况下，即使残余的单体通过净化气体被连续地通气以从净化容器中被除去，残余的单体的蒸气压也不降低到低于饱和蒸气压，并且因此，具有高碳数的烯烃可能不被蒸发。此外，如果接触温度高于100℃，净化容器内的线性低密度聚乙烯可能处于熔化状态，并且因此其商业价值可能降低。

使线性低密度聚乙烯与净化气体接触的步骤可以在1kgf/cm²至50kgf/cm²的压力下进行。接触压力与净化气体的通气和残余的单体的蒸发相关。因此，如果压力低于1kgf/cm²，净化气体的通气可能不适当地发生。如果压力高于50kgf/cm²，饱和蒸气压降低，并且因此残余的单体可能不被蒸发。

净化容器意指空间或构造(construct)，其中通过气相聚合反应制备的线性低密度聚乙烯被允许与包含乙烯气体和惰性气体的净化气体接触。具体地，净化容器具有由净化气体进料管线、线性低密度聚乙烯/载气进料管线、通气管线和纯的线性低密度聚乙烯排出管线组成的配置，并且这些各自的部件可以运转以提供净化气体、以提供包含残余的单体和载气的线性低密度聚乙烯、以将通过蒸发分离的残余的单体和载气以及净化气体转移至用于再循环的纯化设备、以及以将线性低密度聚乙烯(残余的单体从其中被除去)转移到用于商业化的制粒工艺。

同时，纯化聚烯烃的方法可以还包括分离通过使线性低密度聚乙烯与净化气体接触而产生的气体的步骤。如上所述，包含于线性低密度聚乙烯中的残余的单体可以通过使线性低密度聚乙烯与包含乙烯气体和惰性气体的净化气体接触而被蒸发，并且蒸发的残余的单体和净化气体可以通过冷却和压缩的单独的纯化工艺被分离。此外，分离的残余的单体和乙烯气体可以通过再注入到用于线性低密度聚乙烯的制备的气相聚合反应器中来再循环。

图1是本发明的实施方案的净化容器的示意图。

如图1中所示，实施方案的净化容器6包括用于将包含残余的单体和载气的线性低密度聚乙烯转移到净化容器的转移管线1、用于向载气另外地进料气体的进料管线2、用于进料净化气体的进料管线3、用于排出净化气体、载气和蒸发的残余的单体的排出管线4和用于排出纯的线性低密度聚乙烯产品的排出管线5。

【有益效果】

根据本发明，提供了纯化聚烯烃的方法，所述方法被用于以更简单和更高效的方式除去残余的具有高碳数的烯烃单体。

附图简述

图1是用于实施方案的纯化聚烯烃的方法的净化容器的示意图。

具体实施方式

在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于例证的目的，并且本发明不意图被这些实施例限制。

[实施例1-3]

被引入净化容器中的在线性低密度聚烯烃中的残余的单体被确定为乙烯(C2)和1-辛烯(C8)，并且乙烯气体和氮气作为载气和净化气体被注入，并且随后单体和气体被混合并被保持。随后，检查残余的单体是否被蒸发并从产品分离。作为计算机模拟，使用AspenPlus模拟程序。在以下表1中给出了温度和压力、以及由计算机模拟指定的单独的组分的进料量。在以下表1中给出了在相应的条件下的计算机模拟结果。

[比较实施例1]

在与实施例1中相同的计算机模拟条件下进行计算机模拟，除了不引入乙烯气体作为载气和净化气体之外，并且在以下表1中给出结果。

[比较实施例2]

在与实施例2中相同的计算机模拟条件下进行计算机模拟，除了不引入乙烯气体作为载气和净化气体之外，并且在以下表1中给出结果。

[比较实施例3]

在与实施例3中相同的计算机模拟条件下进行计算机模拟，除了不引入乙烯气体作为载气和净化气体之外，并且在以下表1中给出结果。

[表1]

表1中1至4的进料管线和排出管线如下：

1.从反应器排出的残余的单体

2.用于转移和净化的氮气和乙烯气体

3.从产品和惰性气体分离的蒸发的单体

4.产品和惰性气体中余留的液态单体

如表1所示，实施例1的计算机模拟结果示出作为反应物引入的所有的单体被蒸发和分离，但比较实施例1的结果示出，通过净化容器的一些1-辛烯保持液态，这指示单体从产品的不完全分离，即使与相应的实施例相比，除了不引入乙烯之外没有区别。

根据结果，当以与实施例1中相同的结构但在温度、压力和引入的单体的组成的不同条件下进行的实施例2和3与相应的比较实施例2和3相比时，也观察到相同的现象，这暗示乙烯气体和氮气可以另外地用作载气和净化气体以蒸发和分离具有高碳数的烯烃单体，诸如1-辛烯。

Claims (9)

1.一种纯化聚烯烃的方法，所述方法包括使通过气相聚合反应合成的线性低密度聚乙烯与包含乙烯气体和惰性气体的净化气体在净化容器中接触的步骤，

其中基于所述线性低密度聚乙烯的总重量，所述线性低密度聚乙烯包含按重量计0.01％至5％的残余的单体，

其中所述残余的单体包含乙烯和1-辛烯，

其中使所述线性低密度聚乙烯与所述净化气体接触的步骤在25℃至100℃的温度和在5kgf/cm²至35kgf/cm²的压力下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述线性低密度聚乙烯通过乙烯和具有3至10个碳原子的烯烃的气相聚合反应形成。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述线性低密度聚乙烯具有0.500g/ml至1.000g/ml的密度。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述线性低密度聚乙烯具有0.1g/10min至100g/10min的熔体指数。

5.如权利要求1所述的方法，其中在所述净化气体中所述乙烯气体和所述惰性气体的体积比为1:99至70:30。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述净化气体具有25℃至100℃的温度。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述净化气体具有1kgf/cm²至50kgf/cm²的压力。

8.如权利要求1所述的方法，其中使所述线性低密度聚乙烯与所述净化气体接触的步骤被进行10分钟至12小时。

9.如权利要求1所述的方法，还包括分离通过使所述线性低密度聚乙烯与所述净化气体接触而产生的气体的步骤。