CN106944156A - 使催化剂成分减活的方法以及装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于使反应产物料流中催化剂成分减活的方法以及装置。一种上述的方法以及装置使催化剂成分与催化剂‑减活成分以及稀释剂在产物‑接收容器的气相中接触，其中该稀释剂沸点至少高于该催化剂‑减活成分沸点5.0℃。还公开用于产生低聚物的低聚系统。

Description

使催化剂成分减活的方法以及装置
优先权声明
本申请是中国专利申请201280063172.2的分案申请。本申请要求2011年12月22日提交的申请号为61/578,996(2011EM212)的临时申请的优先权，其公开内容以它们的整体引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及使催化剂、特别是低聚反应中催化剂减活的方法，以及采用这些方法的低聚方法。
背景技术
许多化学方法被催化活化以将价值较低的成分转化为价值较高的产物。例如，可以经由乙烯三聚使用均相单中心铬催化剂系统以高选择性制备1-己烯，该均相单中心铬催化剂系统由摩尔过量的烷基铝比如甲基铝氧烷(MAO)以及改性甲基铝氧烷(MMAO)活化。1-己烯具有许多潜在的用途，其中之一是在更高阶聚烯烃反应中作为共聚单体。形成更高阶聚烯烃的反应、比如不同等级的聚乙烯，取决于引入该反应的共聚单体。由于对结合一种或多种共聚单体的聚乙烯的需求，对1-己烯及其它选择共聚单体的需求也增加了。乙烯至1-己烯的三聚反应表示按照要求制备所要求的低聚物产物的一种方法。同样，1-辛烯及其它所要求低聚物产物可以经由使用由适当铝化合物活化的均相铬催化剂系统使乙烯低聚而以高选择性制备。上述选择性低聚反应已经实施多年，进行了许多最佳化尝试。以往该化学反应的过程描述至少公开于美国专利US7,157,612，以及公开号为WO2007/092136和WO2009/060343的PCT专利申请说明书，其中每篇全部引入本申请作为参考用于所有目的。与乙烯(或者其它烯烃)选择性低聚有关的一个主要挑战控制反应以使生产率最大化同时保持对所需要的低聚物的选择性以及催化剂利用率最大化。
控制这些化学过程的一部分是抑制该催化剂的步骤。一般可以通过引入将该催化剂成分转化至不再能促进该进料成分反应的成分的组分而实现抑制。上述组分有时被称为"催化剂-减活成分"。完全减活该催化剂成分所需的催化剂-减活成分的数量可以由减活反应化学方程式计算。由于许多因素(例如，混合不充分)，即使存在足够量的该催化剂-减活成分，也可能发生不完全的减活。当该反应产物混合物包括的液相多于一个时，与混合不匀有关的问题会加重，因为该催化剂、以及该催化剂-减活成分可以在两个相中以不同的浓度被分隔，由此导致在该催化剂迁移所到达的相中催化剂-减活成分相对耗尽，尽管在全部的混合物中存在足够量的催化剂-减活成分。在其它方法中，由于溶剂蒸发该催化剂成分可以从溶液迁移到气相。在气相中存在催化剂使得其它反应产生不需要的副产物(例如含铝的沉淀物)，其可以阻塞管道或者导致过程出现问题。
因此对于催化剂减活方法存在需求，该催化剂减活方法避免与混合不匀有关的问题以及避免下游侧催化活性引起的工艺问题。由于低聚方法常常产生多相产品料流，由此低聚物因挥发而分离，因此上述方法在低聚方法中特别有用。
发明内容
一方面，本发明的实施方案提供减活催化剂的方法，该方法包括向产物-接收容器提供i)包含催化剂成分和至少一种产物成分的反应产物料流；ii)沸点为b.p.(cdc)的催化剂-减活成分；以及iii)沸点为b.p.(dil)的稀释剂，其中b.p.(dil)≥b.p.(cdc)+5.0℃；以及在产物-接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。优选，在催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.10:1至0.70:1。优选，该方法还包括从产物-接收容器上部除去至少一部分该反应产物；以及从产品-接收容器下部除去至少一部分该稀释剂。
另一方面，本发明的实施方案提供使催化剂减活的方法，包括向产物-接收容器导入包含催化剂成分和至少一种反应产物的反应产物料流；向该产物-接收容器提供沸点为b.p.(cdc)的催化剂-减活成分以及沸点为b.p.(dil)的稀释剂，其中b.p.(dil)≥125.0℃以及b.p.(cdc)≤105.0℃，以及在产物-接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
本发明的实施方案还提供产生烯烃低聚物的方法，该方法包括在反应系统中用第一数量的催化剂成分引发烯烃低聚反应以产生低聚产物；将该低聚产物以及稀释剂转移至产物-接收容器；将该低聚产物以及第二数量的催化剂成分与该稀释剂分离；以及在产物接收容器中用一定量的催化剂-减活成分使第二数量的催化剂成分减活，其中该催化剂-减活成分的数量少于减活第一数量的催化剂成分所必需的化学计量数量。优选，该亚化学计量的数量是催化剂-减活成分相对在反应产物料流中催化剂成分的当量比，为0.10:1至0.70:1。
再一个方面，本发明的实施方案提供由单体制备低聚物的低聚系统，该低聚系统包含:a)低聚物合成反应器，其适合于接收至少一种单体，催化剂成分，以及反应介质，以及适合于将至少一种单体转化至低聚物产物成分；b)催化剂减活系统，其用于将催化剂-减活成分以及稀释剂传递至低聚合成反应器的反应产物料流，该反应产物料流包含低聚物产物，以及至少一部分的催化剂成分，催化剂-减活成分，以及稀释剂，其中催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.10:1至0.70:1；c)气/液相分离系统，其适合于接收该反应产物料流以及形成第一再循环料流以及分离系统产物料流；其中第一再循环料流以及该分离系统产物料流基本上无催化剂成分；以及d)再循环回路，其适合于再循环第一再循环料流至该低聚物合成反应器，其中第一再循环料流包含反应介质以及未反应的单体，其中该分离器产物料流包含气相流出物中大部分低聚物产物，以及其中使用至少一部分该分离系统产物料流作为该低聚物产物料流。
本发明进一步涉及如下实施方案(第一组)：
1.使催化剂减活的方法，包括：
向产物-接收容器提供
i)包含催化剂成分和至少一种产物成分的反应产物料流；
ii)沸点为b.p.(cdc)的催化剂-减活成分；以及
iii)沸点为b.p.(dil)的稀释剂，其中b.p.(dil)≥b.p.(cdc)+5.0℃；以及
在产物-接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
2.实施方案1的方法，还包括从产物-接收容器上部除去至少一种反应产物的至少一部分；以及从产物-接收容器下部除去至少一部分该稀释剂。
3.实施方案1的方法，其中该催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.01:1至0.70:1。
4.实施方案1的方法，其中该催化剂-减活成分包含选自如下的成分：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、和壬醇、癸醇、十一烷醇、或者其混合物。
5.实施方案1的方法，其中该催化剂-减活成分包含水。
6.实施方案1的方法，其中该反应产物料流还包括反应介质，该反应介质选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲苯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷及其组合。
7.实施方案1的方法，其中该催化剂成分包括含铬的单中心催化剂、以及烷基铝活化剂。
8.实施方案1的方法，其中该催化剂成分包括含铬的单中心催化剂，其包含铬(II)羧酸盐或者铬(III)羧酸盐的反应产物，其中铬(II)或者铬(III)羧酸盐中各个羧酸盐可以相同或者不同以及选自C1-C20羧酸盐以及该烷基铝活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)或者改性甲基铝氧烷(MMAO)。
9.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含选自C6-C24脂族化合物的脂族烃。
10.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含取代的或者未被取代的、直链或者支化的C8-C12脂族化合物。
11.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含辛烷、癸烷、十二烷、及其混合物以及该催化剂-减活成分包含乙醇、丙醇、水及其混合物。
12.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含癸烷以及该催化剂-减活成分包含水。
13.实施方案1的方法，其中b.p.(dil)≥110.0℃以及b.p.(cdc)≤105.0℃。
14.实施方案1的方法，其中b.p.(dil)≥125.0℃以及b.p.(cdc)≤100.0℃。
15.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含α-烯烃，该α-烯烃具有少于75个衍生于一种或多种单体的单元。
16.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含低聚产物成分，以及至少70.0wt.％低聚产物成分包含α-烯烃，该α-烯烃具有2-10个衍生自一种或多种单体的单元。
17.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含低聚产物成分，以及至少70.0wt.％低聚产物成分包含α-烯烃，该α-烯烃包含3个衍生自一种或多种单体的单元。
18.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、及其混合物。
19.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含1-己烯。
20.使催化剂减活的方法，包括：
将包含催化剂成分和至少一种反应产物的反应产物料流导入产物-接收容器；
向该产物-接收容器提供沸点为b.p.(cdc)的催化剂减活成分，以及沸点为b.p.(dil)的稀释剂；其中b.p.(dil)≥125.0℃，以及b.p.(cdc)≤105.0℃；以及
在产物-接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
21.制备烯烃低聚物的方法，该方法包括在反应系统中用第一数量的催化剂成分引发烯烃低聚反应以产生低聚产物；将该低聚产物以及稀释剂转移至产物-接收容器；将该低聚产物以及第二数量的催化剂成分与该稀释剂分离；以及在产物接收容器中用一定量的催化剂-减活成分使第二数量的催化剂成分减活，其中该催化剂-减活成分的数量少于减活第一数量的催化剂成分所必需的化学计量数量。
22.实施方案21的方法，其中将该低聚产物以及第二数量的催化剂成分与该稀释剂分离包括产生包含该低聚产物以及第二数量催化剂成分的气相，其中稀释剂主要部分保留在液相中。
23.实施方案21的方法，其中该稀释剂的沸点比催化剂-减活成分的沸点高≥5.0℃，优选该稀释剂的沸点≥125.0℃以及该催化剂-减活成分的沸点≤105.0℃。
24.实施方案21的方法，其中该稀释剂包含选自C6-C24脂族化合物的脂族烃。
25.由单体制备低聚物的低聚系统，该低聚系统包含：
低聚物合成反应器；适合于接收至少一种单体、催化剂成分、以及反应介质；以及适合于将至少一种单体转化至低聚物产物成分；
催化剂减活系统，其用于将催化剂-减活成分以及稀释剂传递至低聚合成反应器的反应产物料流，该反应产物料流包含低聚物产物、以及至少一部分的催化剂成分、催化剂-减活成分、以及该稀释剂，其中催化剂-减活成分相对于反应产物料流中催化剂成分的当量比为0.10:1-0.70:1；
气/液相分离系统，其适合于接收该反应器产物流以及形成第一再循环料流以及分离系统产物料流；其中该第一再循环料流以及该分离系统产物料流基本上无催化剂成分；以及
再循环回路，其适合于再循环第一再循环料流至该低聚物合成反应器；其中该第一再循环料流包含反应介质以及未反应的单体；其中该分离器产物料流包含气相流出物中大部分低聚物产物；以及其中使用至少一部分该分离系统产物料流作为该低聚物产物料流。
和如下实施方案(第二组)：
1.使催化剂减活的方法，包括：
向产物-接收容器提供
i)包含催化剂成分和至少一种产物成分的反应产物料流；
ii)沸点为b.p.(cdc)的催化剂-减活成分；以及
iii)沸点为b.p.(dil)的稀释剂，其中b.p.(dil)≥b.p.(cdc)+5.0℃；以及
在产物-接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
2.实施方案1的方法，还包括从产物-接收容器上部除去至少一种反应产物的至少一部分；以及从产物-接收容器下部除去至少一部分该稀释剂。
3.实施方案1的方法，其中该催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.01:1至0.70:1。
4.实施方案1的方法，其中该催化剂-减活成分包含选自如下的成分：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、和壬醇、癸醇、十一烷醇、或者其混合物。
5.实施方案1的方法，其中该催化剂-减活成分包含水。
6.实施方案1的方法，其中该反应产物料流还包括反应介质，该反应介质选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲苯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷及其组合。
7.实施方案1的方法，其中该催化剂成分包括含铬的单中心催化剂、以及烷基铝活化剂。
8.实施方案1的方法，其中该催化剂成分包括含铬的单中心催化剂，其包含铬(II)羧酸盐或者铬(III)羧酸盐的反应产物，其中铬(II)或者铬(III)羧酸盐中各个羧酸盐可以相同或者不同以及选自C1-C20羧酸盐以及该烷基铝活化剂包含甲基铝氧烷或者改性甲基铝氧烷。
9.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含选自C6-C24脂族化合物的脂族烃。
10.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含取代的或者未被取代的、直链或者支化的C8-C12脂族化合物。
11.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含辛烷、癸烷、十二烷、及其混合物以及该催化剂-减活成分包含乙醇、丙醇、水及其混合物。
12.实施方案1的方法，其中该稀释剂包含癸烷以及该催化剂-减活成分包含水。
13.实施方案1的方法，其中b.p.(dil)≥110.0℃以及b.p.(cdc)≤105.0℃。
14.实施方案1的方法，其中b.p.(dil)≥125.0℃以及b.p.(cdc)≤100.0℃。
15.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含α-烯烃，该α-烯烃具有少于75个衍生于一种或多种单体的单元。
16.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含低聚产物成分，以及至少70.0wt.％低聚产物成分包含α-烯烃，该α-烯烃具有2-10个衍生自一种或多种单体的单元。
17.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含低聚产物成分，以及至少70.0wt.％低聚产物成分包含α-烯烃，该α-烯烃包含3个衍生自一种或多种单体的单元。
18.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、及其混合物。
19.实施方案1的方法，其中该至少一种产物成分包含1-己烯。
20.使催化剂减活的方法，包括：
将包含催化剂成分和至少一种反应产物的反应产物料流导入产物-接收容器；
向该产物-接收容器提供沸点为b.p.(cdc)的催化剂减活成分，以及沸点为b.p.(dil)的稀释剂；其中b.p.(dil)≥125.0℃，以及b.p.(cdc)≤105.0℃；以及
在产物-接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
21.制备烯烃低聚物的方法，该方法包括在反应系统中用第一数量的催化剂成分引发烯烃低聚反应以产生低聚产物；将该低聚产物以及稀释剂转移至产物-接收容器；将该低聚产物以及第二数量的催化剂成分与该稀释剂分离；以及在产物接收容器中用一定量的催化剂-减活成分使第二数量的催化剂成分减活，其中该催化剂-减活成分的数量少于减活第一数量的催化剂成分所必需的化学计量数量。
22.实施方案21的方法，其中将该低聚产物以及第二数量的催化剂成分与该稀释剂分离包括产生包含该低聚产物以及第二数量催化剂成分的气相，其中稀释剂主要部分保留在液相中。
23.实施方案21的方法，其中该稀释剂的沸点比催化剂-减活成分的沸点高≥5.0℃。
24.实施方案21的方法，其中该稀释剂的沸点≥125.0℃以及该催化剂-减活成分的沸点≤105.0℃。
25.实施方案21的方法，其中该稀释剂包含选自C6-C24脂族化合物的脂族烃。
26.由单体制备低聚物的低聚系统，该低聚系统包含：
低聚物合成反应器；适合于接收至少一种单体、催化剂成分、以及反应介质；以及适合于将至少一种单体转化至低聚物产物成分；
催化剂减活系统，其用于将催化剂-减活成分以及稀释剂传递至低聚合成反应器的反应产物料流，该反应产物料流包含低聚物产物、以及至少一部分的催化剂成分、催化剂-减活成分、以及该稀释剂，其中催化剂-减活成分相对于反应产物料流中催化剂成分的当量比为0.10:1-0.70:1；
气/液相分离系统，其适合于接收该反应器产物流以及形成第一再循环料流以及分离系统产物料流；其中该第一再循环料流以及该分离系统产物料流基本上无催化剂成分；以及
再循环回路，其适合于再循环第一再循环料流至该低聚物合成反应器；其中该第一再循环料流包含反应介质以及未反应的单体；其中该分离器产物料流包含气相流出物中大部分低聚物产物；以及其中使用至少一部分该分离系统产物料流作为该低聚物产物料流。
附图说明
图1用示意图图解本发明的实施方案所用的催化剂减活系统。
图2用示意图图解本发明的实施方案所用的催化剂减活系统。
图3用示意图图解使用本发明的实施方案所用的该催化剂减活系统的低聚方法。
图4用示意图图解使用本发明的实施方案所用的该催化剂减活系统的低聚方法。
图5用示意图图解本发明的实施方案所述的试验性设计。
发明详述
本发明涉及催化剂减活方法、优选其中将催化剂与包含产物的气相结合。在本申请方法中，仔细选择催化剂-减活成分以及相对高沸点的稀释剂优选将该减活成分分离至在后反应器气/液分离步骤中的气相。使用少得令人吃惊数量的减活化剂可以防止一般迁移至该产物和/或气相中再循环料流的少量催化剂成分对于该再循环料流以及下游产物处理的负面影响。
尽管关于低聚方法中的催化剂减活描述本申请所公开的上述方法，但是本领域普通技术人员会认识上述方法可以广泛地应用于其它的方法。在努力为本发明的实施方案提供简洁说明中，没有将所有实际实施的特征公开在该说明书中。应该理解在任何上述实际实施的开发中，如在任何工程或者设计项目中那样，众多的实施-具体决定必须服从于具体的设计目标、例如适应有关系统以及有关工作的约束。此外，应该理解上述研制工作是复杂以及费时的，但是对于从本说明书获益的本领域普通技术人员而言，这一切只不过是进行常规的设计、生产、以及制备。因此，在附图中图解的设备以及方法要求是一般性的，由于该许多实施的具体变量会影响个别的组成设备部件以及图解的是部件之间关系而不是具体部件的细微差别。
对于本申请公开的任何具体化合物而言，给出的该通式结构或者通用名称意指包含全部的异构体结构、构象异构体、以及立体异构体，其可以由特定的一套取代基产生，除非另外指明。由此，化合物通用名称包括全部的异构体结构，除非另外指明，例如通用名称戊烷包括正戊烷、2-甲基丁烷、以及2,2-二甲基丙烷。
图1显示催化剂减活系统100的示意图图示，其中反应产物料流110来自反应器比如低聚反应器，经由任选换热器125向产物-接收容器120(例如闪蒸器、分馏塔等)提供产物料流110，其包含催化剂成分，至少一种产物成分以及一般的反应介质。料流130提供催化剂-减活成分至该反应产物料流110以减活催化剂成分或者使在后续加工系统中形成的不合需要的化合物(例如异构体，其它的污染物等)减少或者减到最少。稀释剂料流140提供稀释剂到该反应产物料流110，如在图1中所示。在其它的实施方案中，稀释剂料流140向该产物-接收容器120提供稀释剂。向该产物料流加入催化剂-减活成分以及该稀释剂的顺序不是关键的。同样，尽管图1描绘料流130以及140在任选换热器135之前进入产物料流110，其它实施方案设想在任选的换热器之后，料流130以及140进入该产物料流110。
根据本发明的优选实施方案，产物-接收容器120将轻组分分离成为轻组分气相料流150(例如未反应的烯烃以及任选产物)，以及重质液体组分分离成为重质组分液体料流160(例如稀释剂、反应副产物，任选至少一些反应介质等，如果存在的话)。在优选构造中，配置催化剂减活系统100以致轻组分蒸气料流150经由脱离该反应-产物容器的塔顶馏分料流除去未反应的烯烃以及低聚物。可替换的是，从独立的蒸气料流除去该轻组分和产物。例如，该产物可以从侧线馏分脱离产物-接收容器170同时轻组分脱离塔顶馏分轻组分料流150以及该重质组分液体料流160作为底部料流排出。如本领域普通技术人员理解的那样，轻组分泛指蒸气压比该稀释剂高和/或沸点比该稀释剂低的组分，以及重组分泛指蒸气压比该产物或者稀释剂低和/或沸点比该产物或者稀释剂高的组分。无论使用什么构造除去产物，脱离产物-接收容器120的包含产物的料流通常被进一步处理(未描述)以将该产物与其它成分分离，包括再循环该稀释剂和/或反应介质以在上游低聚反应器中的再应用。优选，在从产物-接收容器120下游将与被加到该反应产品料流110的催化剂减活成分可以相同或者不同的另外的催化剂-减活成分加入该重成分液体料流160。
轻组分蒸气料流150可以包括乙烯以及反应副产物，比如每分子碳原子少于约5个的烃化合物。轻组分蒸气料流150可以包括其它的非烃化合物比如氢气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、以及水。产物/稀释剂侧线馏分170一般包括沸点相似化合物，举例来说，具有相似碳数的化合物。在实施方案中，产物/稀释剂侧线馏分170包含该C6化合物产物1-己烯以及稀释剂环己烷。该重组分液体料流160可以包括每分子具有约7至约100个碳原子的烃化合物以及也可包括更高级烯属产物，比如，举例来说癸烯以及十四碳烯，以及聚合物型产物，催化剂成分残渣，以及被减活的催化剂成分。
图2图解催化剂减活系统200的实施方案，其包括蒸馏系统。催化剂减活系统200包括换热器210以控制至蒸馏塔230的反应器产物料流220的温度。如在图1中关于料流130所公开的那样，料流225提供催化剂减活成分，以及稀释剂料流227提供稀释剂到该反应产物料流220，如图2所示。可替换的是，稀释剂料流227向该蒸馏塔230提供稀释剂。催化剂减活成分以及稀释剂至产物料流的加入顺序不是关键的。料流225以及227可在任选换热器210之前或者之后进入产物料流220。蒸馏塔230以及它的预备换热器210可以基于诸如反应产物料流220性能以及所需要的第一再循环料流240成分以及性能之类的因素来配置，第一再循环料流可包括轻组分比如乙烯、反应副产物(例如，具有每分子少于5个碳原子的烃化合物)、氢气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、水等。如图解说明那样，图2蒸馏系统200包括重沸器装置260，以及回流装置270，其可以依照常规的蒸馏系统技术实施。可依照图1、图2选取系统，或者任何其它合适的气/液相分离系统来实施本申请系统以及方法。
低聚方法
催化剂减活系统可以结合进入多种反应系统之中。上述系统之一是低聚系统300，在图3中示意说明，其包括反应器305。尽管图3公开了通用反应器，但本领域技术人员会理解包括溶液反应器、连续搅拌罐、淤浆反应器、环管反应器、或者气相反应器在内的不同类型的反应器，也可以用于本申请描述的催化剂减活系统以及方法。而且，可以使用一个以上反应器，使该反应器串联、并联、或者及其组合。在一种实施方案中，如本申请所述，可以使用环管反应器。在该环管反应器中，该催化剂成分以及任何不溶反应物或者产物可以在循环回路中通过搅拌而悬浮。所需要的低聚物产物以液体混合物从反应器305排出，该液体混合物包括所需的低聚物、催化剂、反应溶剂、和仍然未反应的单体。
无论使用什么反应器结构，一种产物一般是液体混合物比如常规的反应器塔底流出物310，其可进行总体如流程框315、315a所示的任意若干过程以分离产物料流320。在图3的图解说明中，第一过程315包括本发明的催化剂减活方法，特别如图1或者2所示。第一过程315在冲洗料流330中将副产物及其它废料分离以及以提供富集料流335。该冲洗料流330可以包括组分比如用过的催化剂以及反应副产物、如长链聚合物。在图3中图解说明的富集料流335通常包含所要求的低聚物、未反应的单体、和反应介质。继续说明图3典型的低聚物合成反应器系统300，富集料流335然后通过第二过程315a以进一步把所需要的低聚物与该反应溶剂以及该未反应的单体分离。如图解说明，第二过程315a产生再循环料流340以及产物料流320。再循环料流340通常包含反应溶剂以及未反应的单体、连同优选微乎其微的所需低聚物。
图3图解说明低聚物合成反应器系统300的其他方面。如所示，反应介质再循环料流340送往混合器345以及与蒸气再循环料流350合并。混合器345可以包括冷却器或者其它换热设施以改变合并再循环料流355的性能。合并再循环料流，单体补给料流360，以及催化剂进料365各自图解为向反应器305进料。另外，反应器系统300具备蒸发冷却构造，包括气态反应器顶部料流370冷凝部分的回流。如更透彻理解的那样，该低聚反应是放热的以及温度控制是成功运行的关键方面。通过使该反应溶液一部分蒸发，蒸发冷却操作从该反应散热。如先前公开的，向该反应器的进料，比如合并的再循环料流355可以进行温度控制以进一步调节反应器305内部的温度。在图3说明中，以及如先前在WO2007/092136中公开的那样，包括蒸发冷却构造的反应器系统300可以包括急冷器375以及分离器380以提供液体分离器塔底流出物385以及蒸气再循环料流350。尽管该分离器不必完全分离在顶部料流370中的重以及轻组分，该较重组分更多集中在该分离器塔底流出物385中以及该轻组分在更多集中在分离器蒸气再循环料流350中。
图4提供另一典型的适合减活催化剂方法的低聚系统的图解。低聚系统400，其包括低聚物合成反应器405，单体进料料流410以及催化剂进料料流415。图4进一步图解脱离反应器405的气相流出物420以及液相流出物425。如图解的，气相流出物420送往气/液相分离系统430。如果系统400设计方式为诸如气相流出物420包括所要求产物，则该气/液相分离系统430可以包括本发明的催化剂减活系统或者由本发明的催化剂减活系统组成。无论使用什么气/液相分离系统430，都提供第一再循环料流435。第一再循环料流435可以经由再循环回路440再循环至低聚物合成反应器405。尽管再循环回路440图解为简单的再循环管线，应理解在将第一再循环料流送回到反应器405之前，在再循环回路440之上可以实施各种常规过程，比如混合，热交换，压缩等。在低聚系统400中气相流出物420包括所需要产物，气/液相分离系统430也提供包括所需要产物的分离器产物料流445。在其它的实施方案中，可以设计系统400使来自反应器405的液相流出物425包括所需要产物。在上述情况下，液相流出物425可以送往分离过程447，其包括或者组成为本发明的催化剂减活系统，包括各种进料以及输出料流如上图1以及2所述的，其适合于特定的低聚系统400设计要素。
在描述了所述低聚系统400的主要组成部分的的下，为清楚起见现公开某些组成部分的细节。低聚物合成反应器405可以是任何合适的反应器构造，其可以基于诸如催化剂系统以及所用单体以及所制备低聚物产物之类的因素进行选择。优选，反应器405适合于包括液相区域450以及气相区域455。如可以是预期的，气相区域455，在液相区域450之上。至反应器405的进料料流，比如单体进料料流410，催化剂进料料流415，以及第一再循环料流435，进入在液相区域450中的反应器，而不考虑在料流中原料的状况。在反应器405内发生的低聚反应产生热量(即该反应是放热的)。因此，在该反应器液相中成分，以及沸点在该反应器内部温度以下，将蒸发，以及流入气相区域455。
如在前专利申请已经公开的，其已经引入本文作为以上参考，可以通过蒸发冷却控制在反应器405中反应条件以在反应器405内部保持要求的温度范围。举例来说，液相的蒸发以及抽空生成的气相物，或者其部分，可以从该反应器排出足够蒸发能量以保持要求的温度。一种示范性的实施是通过引入过量的单体以保持规定的蒸发速率而保持所需要的温度范围。举例来说，该反应温度可以保持为约50℃至约150℃同时保持反应压力为约150psi(10.5kg/cm2)至约900psi(63.3kg/cm2)。另外或者可替换的是，可以通过其它方式控制或者调节该温度和/或该压力，比如通过使用在该反应器内部和/或在一种或多种该进料料流之上的冷却设备或者加压设备。选择的反应条件提供蒸发冷却与在反应器405或者其它设备的器壁之上并流冷凝已发现提供防垢的益处。示范性的包括本申请所公开催化剂减活系统的方法至少公开于美国专利US7,157,612，以及公开号为WO2007/092136和WO2009/060343的PCT专利申请说明书，其中每篇全部引入本申请作为参考用于所有目的。适用于本申请所公开方法以及装置的其它的低聚方法公开在2011年5月24日提交的申请号为61/489,424的美国临时申请中，将其全部引入本申请作为参考。
单体原料进料
单体原料进料包含一种或多种可低聚的烯属化合物比如C2-C30，优选C2-C16，或更优选C2-C10烯属化合物。优选的烯属化合物包括α-烯烃，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、以及1-癸烯、特别是乙烯以及丙烯、尤其是乙烯。
催化剂成分
适于催化烯烃低聚的任何成分可以用在本申请所公开催化剂中。低聚方法的优选产物比如1-己烯，1-辛烯，及其它所需要的低聚物可以使用均相的、单中心催化剂系统，优选含铬-单中心催化剂、通过摩尔过量的烷基铝比如甲基铝氧烷(MAO)以及改性甲基铝氧烷(MMAO)活化，经由乙烯三聚而高选择性制备。一些上述催化剂可以由本领域已知的金属前体形成。可以用作金属前体的铬化合物包括有机或者无机化合物，其中铬氧化态是0-6。通常，铬源将具有式CrXn，其中各个X可以相同或者不同以及可以是任何有机的或者无机的基团，以及n可以是1-6的整数。可以用于X的有机基团，可以每基团具有从约1至约20个碳原子，以及尤其可以包括烷基、烷氧基、酯、酮、羧酸酯、或者酰胺基基团。有机基团可以是直链或者支化、环状的或者非环状的、芳族或者脂族的，并且可以包括混合物脂族的、芳族、或者环脂族的基团。作例证的无机基团包括，但是不局限于，任何阴离子或者氧化基团，如卤化物、硫酸盐、或者氧化物。作例证的金属前体包括，但是不局限于，铬化合物如有机金属铬(II)或者铬(III)化合物，或其混合物。
可以用于该低聚催化剂成分的金属源的该有机金属铬化合物可以是铬(II)羧酸盐或者铬(III)羧酸盐；可替换的是，铬(II)羧酸盐；或者可替换的是，铬(III)羧酸盐。各铬羧酸盐(II)或者铬(III)羧酸盐可以是C1-C20，C3-C15，或者C4-C10羧酸盐。低聚催化剂成分实例、以及它们示范性的制备和应用公开在专利6,133,495；7,994,086；7,384,886；7,384,886，和8,049,052的美国专利中，其中每篇整体引入本申请作为参考。
反应溶剂
如果使用，许多脂族的或者芳族液体可以用作本申请所公开低聚反应的反应介质。通常，就该低聚方法而言，该反应介质是稳定的，例如，没有官能团(例如双键)其在低聚条件下不反应。在一些实施方案中，过量的一种或多种α-烯烃，例如单体，作为该反应介质。因此，该反应介质一般选自C4-C24，优选C4-C15，更优选C4-C10脂族化合物。示范性的脂族化合物包括，但是不局限于，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲苯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷及其组合。反应介质的选择可以基于工艺便利性。举例来说，异丁烷可以选定适合为在后续加工步骤中生成聚烯烃的反应介质。由于1-己烯可以是低聚反应产物，其可选用作反应介质以降低对分离的需要。此外，可以选定环己烷或者甲基环己烷溶解在低聚期间产生的产物。在优选实施方案中，该反应介质是己烷。
催化剂-减活成分
本申请公开方法特征在于提供至反应产物料流的催化剂-减活成分数量少于减活在产品料流中催化剂数量所要求的化学计量数量。换句话说，在本发明方法中，催化剂-减活成分当量数少于减活成分与催化剂减活反应所需要的量。催化剂-减活成分与催化剂当量比范围可以是从大于0:1.0至少于1:1。在优选实施方案中，该当量比范围下限可以是0.01:1，0.02:1，0.03:1，0.05:1，0.075:1，0.10:1，0.20:1，0.30:1，0.40:1，0.50:1，0.60:1，或0.70:1。该当量比范围上限优选可以是0.70:1，0.60:1，0.50:1，0.40:1，0.30:1，0.20:1，0.10:1，0.075:1，0.05:1，0.03:1，0.02:1，或者0.01:1。尽管某些优选范围包括那些任一可以使用的下限与上限，然而催化剂-减活成分与催化剂当量比优选实施方案是0.10-0.70:1，0.1-0.60:1，0.1-0.50:1，0.1-0.40:1，0.20-0.70:1，0.20-0.60:1，0.20-0.50:1，0.20-0.40:1，0.30-0.70:1，0.30-0.60:1，0.30-0.50:1，或者0.30-0.40:1。在一些优选实施方案中，该比率是0.40-0.70:1，0.40-0.60:1，0.40-0.50:1，0.50-0.70:1，或者0.5-0.60:1。
该催化剂-减活成分选自胺、醇、或其混合物。在一些实施方案中，该催化剂-减活成分选自一元醇、二醇、多元醇或其混合物。在一些实施方案中，该催化剂-减活成分是C2-C20一元醇。在一些实施方案中，该催化剂-减活成分选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及壬醇、癸醇、十一烷醇、或其混合物。在一些实施方案中，该催化剂-减活成分选自1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-3-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、7-甲基-2-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。在一个实施方案中，该催化剂-减活成分包含2-乙基-1-己醇。水是优选的催化剂-减活成分。如果该催化剂-减活成分是混合物，则催化剂-减活成分的沸点b.p.(cdc)是该混合物中最低沸点稀释剂的沸点。
稀释剂
在本发明方法中将稀释剂添加至该反应器产物，一般加至该反应产物料流。所选稀释剂沸点高于催化剂减活成分沸点至少5.0℃。换句话说b.p.(dil)是≥b.p.(cdc)+5.0℃。尤其稀释剂沸点b.p.(dil)比催化剂-减活成分的沸点b.p.(cdc)优选高至少10℃，更优选高至少15℃，至少高20℃，至少高25℃或至少高30℃。优选，稀释剂沸点b.p.(dil)是≥110.0℃，≥115.0℃，≥120.0℃，或者≥125.0℃以及b.p.(cdc)≤105.0℃，≤100.0℃，≤95.0℃，≤90.0℃，或者≤80.0℃。
通常，该稀释剂包含脂族烃，其选自C6-C24，优选C8-C20，C8-C15，更优选C8-C12脂族化合物。如果使用反应介质，该稀释剂可以与该反应介质相同或不同于该反应介质。优选的稀释剂包括辛烷、癸烷、十二烷及其混合物。如果该稀释剂是混合物，用于确定稀释剂与催化剂-减活成分沸点差的稀释剂沸点b.p.(dil)是该混合物中最高沸点稀释剂的沸点。
在优选的组合中稀释剂是取代的或未被取代的、直链或支化的
C8-C12脂族化合物，更优选辛烷、癸烷、十二烷及其混合物，以及该催化剂-减活成分包含乙醇、丙醇、水及其混合物。更优选组合是其中稀释剂是辛烷、癸烷或者十二烷以及该催化剂-减活成分是水的那些。另外更优选的组合是其中该稀释剂是癸烷以及该催化剂-减活成分是水的那些。
产物成分
本申请方法中低聚物或产物α-烯烃通常包含少于75个衍生自单体的单元。一些优选产物包含2-30，更优选2到大约20，优选少于大约10，9，8，7，6，5，4，或者3个衍生自单体的单元。例如，优选的产物1-己烯以及1-辛烯分别包括3以及4个衍生自乙烯的单元。同样，1,5-环辛二烯可由3个1,3-丁二烯单元形成。其它的烯属化合物可与不同的烯属化合物起反应以产生有用的产物。例如，乙烯以及己烯共同三聚产生1-癸烯、1-十四烯、或其混合物。在其它的实施例中，乙烯以及1-丁烯共同三聚产生辛烯，以及1-癸烯和乙烯共同三聚产生十四烯、十二烯或两者混合物。确定在特定产品中单体单元数目时，应注意到单个分子可能包含二个单体单元。举例来说，二烯，如1,3-丁二烯以及1,4-戊二烯，在一个分子内有二个单体单元。
本申请所述方法能够提供包含低聚产物成分的产物成分，其中该低聚产物成分包含至少70.0wt.％，优选80.0wt.％，90.0wt.％，95.0wt.％，99.0wt.％，99.9wt.％，或更多的α-烯烃，该α-烯烃具有2-10个衍生于一种或更多种单体的单元。一些优选方法能够提供低聚物混合物，其包含至少70.0wt.％，优选80.0wt.％，90.0wt.％，95.0wt.％，99.0wt.％，99.9wt.％，或更多数量的α-烯烃，该α-烯烃包含3个衍生于一种或更多种单体的单元。本申请所述方法形成的α-烯烃，例如1-己烯，可用作聚烯烃聚合的共聚单体或作为其它化学加工的供料。
实施方案
因此，本发明提供下列本发明的实施方案。
A.本发明的实施方案提供一种减活催化剂的方法，该方法包括：向产物-接收容器提供i)包含催化剂成分以及至少一种产物成分的反应产物料流；ii)沸点为b.p.(cdc)的催化剂减活成分；iii)沸点为b.p.(dil)的稀释剂，其中b.p.(dil)≥b.p.(cdc)+5.0℃；以及在该产物接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
B.本发明的实施方案包括实施方案A的方法，其中该方法还包括将至少一种反应产物的至少一部分从产物-接收容器上部除去；以及从产物-接收容器下部除去至少一部分该稀释剂。
C.本发明的实施方案包括实施方案A-B任一项的方法，其中催化剂-减活成分与在反应产物料流中催化剂成分的当量比为0.01:1-0.70:1。
D.本发明的实施方案包括实施方案A-C任一项的方法，其中该催化剂-减活成分包含选自如下的成分：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及壬醇、癸醇、十一烷醇、或其混合物。
E.本发明的实施方案包括实施方案A-D任一项的方法，其中该催化剂-减活成分包含水。
F.本发明的实施方案包括实施方案A-E任一项的方法，其中该反应产物料流还包括反应介质，其选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲苯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、庚烷、及其组合。
G.本发明的实施方案包括实施方案A-F任一项的方法，其中催化剂成分包括含铬的单中心催化剂以及烷基铝活化剂。
H.本发明的实施方案包括实施方案A-G任一项的方法，其中该催化剂成分包含含铬的单中心催化剂，其包含铬(II)羧酸盐或铬(III)羧酸盐的反应产物，其中铬(II)或铬(III)羧酸盐中各羧酸盐可以相同或不同以及选自C1-C20羧酸盐以及该烷基铝活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
I.本发明的实施方案包括实施方案A-H任一项的方法，其中该稀释剂包含选自C6-C24脂族化合物的脂族烃。
J.本发明的实施方案包括实施方案A-I任一项的方法，其中该稀释剂包含取代的或未被取代的、直链或支化的C8-C12脂族化合物。
K.本发明的实施方案包括实施方案A-J任一项的方法，其中该稀释剂包含辛烷、癸烷、十二烷及其混合物以及该催化剂-减活成分包含乙醇、丙醇、水及其混合物。
L.本发明的实施方案包括实施方案A-K任一项的方法，其中稀释剂包含癸烷以及该催化剂-减活成分包含水。
M.本发明的实施方案包括实施方案A-L任一项的方法，其中b.p.(dil)，≥110.0℃以及b.p.(cdc)≤105.0℃，优选其中b.p.(dil)≥125.0℃以及b.p.(cdc)≤100.0℃。
N.本发明的实施方案包括实施方案A-M任一项的方法，其中b.p.(dil)优选比催化剂-减活成分的沸点b.p.(cdc)高至少10℃，更优选至少15℃，至少20℃，至少25℃，或至少30℃。
O.本发明的实施方案包括实施方案A-N任一项的方法，其中稀释剂沸点b.p.(dil)为≥110.0℃，≥115.0℃，≥120.0℃，或者≥125.0℃以及b.p.(cdc)≤105.0℃，≤100.0℃，≤95.0℃，≤90.0℃，或者≤80.0℃。
P.本发明的实施方案包括实施方案A-O任一项的方法，其中至少一种产物成分包含α-烯烃，该α-烯烃具有少于75个衍生于一种或多种单体的单元。
Q.本发明的实施方案包括实施方案A-P任一项的方法，其中至少一种产物成分是低聚产物成分，其中该低聚产物成分包含至少70.0wt.％一种或多种单体的α-烯烃，该α-烯烃具有2-10个衍生于一种或多种单体的单元。
R.本发明的实施方案包括实施方案A-Q任一项的方法，其中至少一种低聚产物成分包含至少70.0wt.％α-烯烃，该α-烯烃包含衍生于一种或多种单体的3个单元。
S.本发明的实施方案包括实施方案A-R任一项的方法，其中该至少一种产物成分选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、及其混合物。
T.本发明的实施方案包括实施方案A-S任一项的方法，其中该至少一种产物成分包含1-己烯。
U.本发明的实施方案包括减活催化剂的方法，该方法包括:将包含催化剂成分以及至少一种反应产物的反应产物料流送入产物-接收容器；提供具有沸点b.p.(cdc)的催化剂减活成分具有沸点b.p.(dil)的稀释剂至产物-接收容器；其中b.p.(dil)≥125.0℃以及b.p.(cdc)≤105.0℃，以及在该产物接收容器气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
V.本发明的实施方案包括实施方案U的方法，其中催化剂成分包含含铬的单中心催化剂以及烷基铝活化剂，优选该催化剂成分包含含铬单中心催化剂，其包含铬(II)羧酸盐或铬(III)羧酸盐的反应产物，其中铬(II)或铬(III)羧酸盐中各羧酸盐可以相同或不同以及选自C1-C20羧酸盐以及该烷基铝活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
W.本发明的实施方案包括实施方案U-V的方法，其中催化剂-减活成分与在反应产物料流中催化剂成分的当量比为0.01:1-0.70:1。
X.本发明的实施方案包括实施方案U-W的方法，其中该催化剂-减活成分包含选自如下的成分：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及壬醇、癸醇、十一烷醇、或其混合物。
Y.本发明的实施方案包括实施方案U-X的方法，其中该催化剂-减活成分包含水。
Z.本发明的实施方案包括实施方案U-Y任一项的方法，其中该稀释剂包含脂族烃，其选自C6-C24脂族化合物，优选取代的或未被取代的、直链或支化的C8-C12脂族化合物，更优选该稀释剂包含辛烷、癸烷、十二烷及其混合物，以及该催化剂-减活成分包含乙醇、丙醇、水及其混合物。
AA.本发明的实施方案包括实施方案U-Z任一项的方法，其中至少一种低聚产物成分包含至少一种75个或更少的单元衍生于一种或多种单体的α-烯烃，其中至少70.0wt.％α-烯烃包含具有2-10个衍生于一种或多种单体的单元低聚物，更优选至少70.0wt％α-烯烃包含具有3个衍生于一种或多种单体的单元的低聚物单体，更优选至少α-烯烃包含至少70.0wt.％1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或其混合物，更优选该至少一种产物成分包含1-己烯。
AB.本发明的实施方案包括制备烯烃低聚物的方法，该方法包括在反应系统中用第一数量的催化剂成分引发烯烃低聚反应以制备低聚产物；将该低聚产物以及稀释剂传递至产物-接收容器；将该低聚产物以及第二数量的该催化剂成分从该稀释剂分离；以及在该产物接收容器中用适量的催化剂-减活成分减活第二数量的催化剂成分，其中该催化剂-减活成分的数量少于减活第一数量的该催化剂成分所需要的化学计量数量。
AC.本发明的实施方案包括实施方案AB的方法，其中将该低聚产物以及第二数量的该催化剂成分从该稀释剂分离包括产生包含该低聚产物和第二数量的该催化剂成分的气相，其中稀释剂主要部分保留在液相中。
AD.本发明的实施方案包括实施方案AB-AC任一项的方法，其中该稀释剂包含脂族烃，其选自C6-C24脂族化合物，优选取代的或未被取代的、直链或支化的C8-C12脂族化合物，更优选该稀释剂包含辛烷、癸烷、十二烷及其混合物，以及该催化剂-减活成分包含乙醇、丙醇、水及其混合物，优选该稀释剂沸点比催化剂-减活成分的沸点高≥5.0℃，优选该稀释剂沸点≥125.0℃，以及催化剂-减活成分的沸点≤105.0℃。
AE.本发明的实施方案包括实施方案AB-AD任一项的方法，其中催化剂成分包含含铬的单中心催化剂以及烷基铝活化剂，优选该催化剂成分包含含铬的单中心催化剂，其包含铬(II)羧酸盐或铬(III)羧酸盐的反应产物，其中铬(II)或铬(III)羧酸盐中各羧酸盐可相同或不同以及选自C1-C20羧酸盐以及该烷基铝活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
AF.本发明的实施方案包括实施方案AB-AE任一项的方法，其中催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.01:1-0.70:1。
AG.本发明的实施方案包括实施方案AB-AF任一项的方法，其中该催化剂-减活成分包含选自如下的成分：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及壬醇、癸醇、十一烷醇、或者其混合物。
AH.本发明的实施方案包括实施方案AB-AG任一项的方法，其中该催化剂-减活成分包含水。
AI.本发明的实施方案包括实施方案AB-AH任一项的方法，其中该低聚物产物包含具有少于75个衍生自一种或多种单体的单元的α-烯烃，优选该低聚物产物包含至少70.0wt.％一种或多种单体的低聚物，该低聚物具有2-30个，或者2-10个，衍生自一种或多种单体的单元，更优选至少70.0wt.％α-烯烃包含3个衍生自一种或多种单体的单元，更优选该低聚物产物包含至少70.0wt.％1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或者其混合物。更优选该低聚物产物成分包含至少70.0wt.％1-己烯。
AJ.本发明的实施方案提供用于由单体制备低聚物的低聚系统，该低聚系统包含:
低聚物合成反应器；适合于接收至少一种单体，催化剂成分，以及反应介质；以及适合于将至少一种单体转化至低聚物产物成分；
催化剂减活系统，其用于将催化剂-减活成分以及稀释剂传递至低聚合成反应器的反应产物料流，该反应器产品流包含该低聚物产物成分、以及至少一部分催化剂成分、催化剂-减活成分、以及该稀释剂，其中催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.01:1至0.70:1；
气/液相分离系统，其适合于接收该反应器产物流以及形成第一再循环料流以及分离系统产物料流；其中第一再循环料流以及该分离系统产物料流基本上无催化剂成分；以及
再循环回路，其适合于再循环第一再循环料流至该低聚物合成反应器；其中第一再循环料流包含反应介质以及未反应的单体；其中该分离器产物料流包含气相流出物中大部分低聚物产物；以及其中使用至少一部分该分离系统产物料流作为该低聚物产物料流。
AK.本发明的实施方案包括实施方案AJ的方法，其中该稀释剂包含脂族烃，其选自C6-C24脂族化合物，优选取代的或者未被取代的、直链或者支化的C8-C12脂族化合物，更优选该稀释剂包含辛烷、癸烷、十二烷、及其混合物，以及该催化剂-减活成分包含乙醇、丙醇、水及其混合物，优选该稀释剂沸点比催化剂-减活成分的沸点高出数值≥5.0℃，优选该稀释剂沸点≥125.0℃以及该催化剂-减活成分沸点≤105.0℃。
AL.本发明的实施方案包括实施方案AJ-AK任一项的方法，其中该催化剂成分包括含铬的单中心催化剂以及烷基铝活化剂，优选催化剂成分包括含铬的单中心催化剂，其包含铬(II)羧酸盐或者铬(III)羧酸盐的反应产物，其中铬(II)或者铬(III)羧酸盐中各个羧酸盐可以相同或者不同以及选自C1-C20羧酸盐，以及该烷基铝活化剂包含甲基铝氧烷(MAO)或者改性甲基铝氧烷(MMAO)。
AM.本发明的实施方案包括实施方案AJ-AL任一项的方法，其中催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.01:1至0.70:1。
AN.本发明的实施方案包括实施方案AJ-AM任一项的方法，其中该催化剂-减活成分包含选自如下的成分：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、以及壬醇、癸醇、十一烷醇、或者其混合物。
AO.本发明的实施方案包括实施方案AJ-AN任一项的方法，其中该催化剂-减活成分包含水。
AP.本发明的实施方案包括实施方案AJ-AO任一项的方法，其中该低聚物产物包含具有少于75个衍生自一种或多种单体的单元的α-烯烃，优选该低聚物产物包含至少70.0wt.％一种或多种单体的低聚物，该低聚物具有2-30，或者2-10个，衍生自一种或多种单体的单元，更优选至少70.0wt.％α-烯烃包含3个衍生自一种或多种单体的单元，仍然更优选该低聚物产物包含至少70.0wt.％的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或者其混合物，更优选该低聚物产物包含至少70.0wt.％的1-己烯。
实施例
在模拟实验中，将包含乙烯、己烯、辛烯、以及该反应介质己烷的低聚反应产物料流505，包含水的催化剂减活成分料流510，以及稀释剂料流515提供至闪蒸容器520，闪蒸容器520具有用于除去蒸气产物的塔顶馏分闪蒸蒸气料流525以及用于除去液体产物的闪蒸液体料流530。模拟实验流程图公开在图5中。模拟实验结果显示在表1中。
表1显示在闪蒸料流525气相中水的摩尔比是在闪蒸液体料流530中的约30倍，意味着对于通过该减活成分使催化剂成分减活而言，使携带进入含产物的料流525的残余催化剂减活所需要的催化剂-减活成分数量远小于依照1:1化学计量比预期的。换言之，使用少得令人吃惊数量的减活化剂可以防止一般迁移至该产物和/或气相中再循环料流的少量催化剂成分对于该再循环料流以及下游产物处理的负面影响。保留在脱离该闪蒸罐的闪蒸液体料流530中活性的催化剂成分可以用另外的催化剂-减活成分处理，如果需要的话。
本申请所公开减活催化剂成分的方法可以用于许多化学方法。举例来说，尽管详细公开低聚反应以及催化剂成分减活，但是用于其它种类化学产品的反应器可以受益于使用亚化学计量数量的催化剂-减活成分在气相中减活至少一部分催化剂成分，如本申请所公开的那样。上述方法被认为在本发明范围之内。示范性的低聚方法，比如示范性的三聚方法，公开于美国专利US7,384,886；美国专利申请公开说明书2002/0182124；2004/0236163；以及2005/0197521中，所有四篇文献全部整体性引入本申请作为参考。
在上文的说明书、或者在下文的权利要求中列举的任何数值范围，比如表示一系列特殊的性能、度量单位、条件、物理状态、或者百分比，意指按照字面意义明确地引入本申请、或者其它任何在上述范围内的数值、包括任何数值子集或者包含在上述列举的任何范围内部的范围。
以上所提及全部的文件整体结合作为参考，除非另有说明，包括任何优先权文件和/或试验程序，它们的范围与本文相符，然而假如那些所有的优先权文件在最初提出申请中未命名或者提出文件没有引入本申请作为参考。如上述一般说明以及该具体实施方案是显而易见的，尽管已经举例说明和描述本发明之形式，但可以进行各种的改进而不背离本发明精神以及范围。因此，不是要让本发明由此受限制。在一些实施方案中，该成分基本上不含有(即仅存在杂质级或者无意中被加到所述成分)任何添加剂或成分、本申请未具体罗列的其它成分。某些的实施方案公开的优势可能或者不能存在于其它的实施方案中。同样，该术语"包含"是认为同义于"包括"对澳大利亚的律来说。同样，每当成分、要素、或者一组要素在前面存在过渡短语"包含"时，很清楚我们也考虑在列举成分、元素、或者多个元素之前具有过渡短语"实质上由...组成"、"由...组成"、"选自"或者"是"是相同成分或者要素组，反之亦然。

Claims (10)

1.使催化剂减活的方法，包括：
向产物-接收容器提供
i)包含催化剂成分和至少一种产物成分的反应产物料流；
ii)沸点为b.p.(cdc)的催化剂-减活成分；以及
iii)沸点为b.p.(dil)的稀释剂，其中b.p.(dil)≥b.p.(cdc)+5.0℃；以及
在产物-接收容器的气相中使至少一部分该催化剂成分与至少一部分该催化剂-减活成分接触。
2.权利要求1的方法，还包括从产物-接收容器上部除去至少一种反应产物的至少一部分；以及从产物-接收容器下部除去至少一部分该稀释剂。
3.权利要求1的方法，其中该催化剂-减活成分相对于反应产物料流中该催化剂成分的当量比为0.01:1至0.70:1。
4.权利要求1的方法，其中该催化剂-减活成分包含选自如下的成分：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、和壬醇、癸醇、十一烷醇、或者其混合物。
5.权利要求1的方法，其中该催化剂-减活成分包含水。
6.权利要求1的方法，其中该反应产物料流还包括反应介质，该反应介质选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲苯、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷及其组合。
7.权利要求1的方法，其中该催化剂成分包括含铬的单中心催化剂、以及烷基铝活化剂。
8.权利要求1的方法，其中该催化剂成分包括含铬的单中心催化剂，其包含铬(II)羧酸盐或者铬(III)羧酸盐的反应产物，其中铬(II)或者铬(III)羧酸盐中各个羧酸盐可以相同或者不同以及选自C1-C20羧酸盐以及该烷基铝活化剂包含甲基铝氧烷或者改性甲基铝氧烷。
9.权利要求1的方法，其中该稀释剂包含选自C6-C24脂族化合物的脂族烃。
10.权利要求1的方法，其中该稀释剂包含取代的或者未被取代的、直链或者支化的C8-C12脂族化合物。
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