KR102304763B1 - 기상 중합 반응기로부터 폴리올레핀 입자를 배출하는 것을 포함하는 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, 중합 희석제로서 C3-C5 알칸의 존재하에 기상 중합 반응기에서 미립자상 올레핀 중합체를 형성하는 단계; 1 내지 2.2 MPa의 압력에서 동반 배출되는 가스로부터 배출되는 폴리올레핀 입자를 분리하는 단계; 폴리올레핀 입자를 0.1 내지 0.4 MPa의 압력에서 C3-C5 알칸을 포함하는 가스로 탈기시키는 단계; 및 분리된 가스 및 가스를 탈기 용기로부터 분리 압력보다 0.001 내지 0.2 MPa 낮은 압력에서 작동되는 워크업 유닛(work-up unit)으로 이송하는 단계를 포함하며, 여기서 탈기용 가스는 워크업 유닛으로부터 연속적으로 수용된다.

Description

기상 중합 반응기로부터 폴리올레핀 입자를 배출하는 것을 포함하는 중합 방법
본 개시는 기상 중합 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 개시는 0.1 내지 0.4 MPa의 압력에서의 폴리올레핀 입자의 탈기 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
기상 중합공정은 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 올레핀과의 공중합과 같은 올레핀의 중합을 위한 경제적인 공정이다. 이러한 기상 중합을 수행하는 데 적합한 반응기는 예를 들면 유동층 반응기, 교반식 기상 반응기 또는 2개의 별개의 상호연결된 기상 중합 구역을 갖는 멀티존 순환반응기(multizone circulating reactor) 이다. 이러한 공정은 일반적으로는 단량체 및 공단량체를 포함하며, 종종 추가적으로, 분자량 조절제 또는 저분자량 반응 생성물로서 중합 희석제, 예를 들면 질소 또는 알칸, 또는 수소와 같은 다른 가스상 성분도 포함하는 기상에서 수행된다. 얻어진 생성물은 일반적으로는 미립자상 촉매 고체를 포함하는 중합 촉매 시스템에 의해 형성되는 고체 폴리올레핀 입자이다.
생성된 물질이 기상 중합 반응기로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 제거되는 경우, 배출된 생성물은 순수한 폴리올레핀일뿐만 아니라 입자간 가스(intergranular gas) 또는 용해된 탄화수소로서 기상의 일부를 포함한다. 환경, 안전 및 품질상의 이유로, 이러한 기상의 동반된 부분(entrained part)은, 이러한 성분들이 환경에 영향을 미치고, 가스상 탄화수소는 하류측 장비에서 폭발성 혼합물을 형성할 수 있으며, 최종 올레핀 중합체 내에 잔류하는 미중합 성분은 악취 형성과 같은 품질 문제를 야기할 수 있기 때문에 폴리올레핀 입자로부터 제거되어야만 한다. 또한, 미반응 단량체 및 공단량체를 중합 공정으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 입자로부터 기상의 동반된 부분을 제거하는 통상적인 수법은 입자를 불활성 가스의 스트림과 일반적으로는 향류식으로 접촉시키는 것이다. 이러한 단계는 "탈기(degassing)" 또는 "퍼징(purging)"으로 나타내는 경우가 많다. 많은 경우, 이러한 탈기 또는 퍼징 단계는 중합 촉매 및/또는 조촉매를 예를 들면 촉매 및/또는 조촉매를 물과 반응시킴으로써 불활성화시키는 단계와 조합된다. 중합체 중의 잔류 탄화수소는 주변 기상과 평형을 이루기 때문에, 폴리올레핀 입자에서 달성될 수 있는 탄화수소 잔사의 농도는 기상에서 탈기될 성분의 분압이 낮을수록 더 낮아진다. 따라서, 상업적인 탈기는 일반적으로 주위 압력 또는 그다지 높지 않은 압력에서 수행된다.
국제공개WO 2006/082007 A1 호는, 프로판을 포함하는 반응 가스의 존재하에 기상 반응기에서 수행되며, 상기 중합 반응기로부터 배출되는 폴리올레핀 입자의 탈기는 2단계 분리 공정에서 반응 가스로부터 분리되는 프로판에 의해 발생하는 에틸렌 중합 공정을 개시하고 있다.
국제공개WO 2014/090860 A1 호는 기상 중합 반응기에서 중합 희석제로서 C3-C5 알칸의 존재하에서의 올레핀 중합 공정을 기술하고 있으며, 여기서 배출되는 폴리올레핀 입자는, 먼저 상기 폴리올레핀 입자를 적어도 85 몰%의 C3-C5 알칸을 포함하는 가스상 스트림과 접촉시키고, 이어서 상기 폴리올레핀 입자를 질소 및 증기를 포함하는 스트림과 접촉시킨 다음, 상기 폴리올레핀 입자를 질소의 스트림과 접촉시키는 3-단계 공정으로 처리된다. C3-C5 알칸을 포함하는 가스상 스트림과 접촉하기 전에, 배출된 폴리올레핀 입자는 분리 용기에서 동반 배출되는 대부분의 반응 가스로부터 분리될 수 있다.
폴리올레핀 입자를 탈기하는 데 유리한 압력에서 동반 배출되는 반응 가스로부터 배출된 폴리올레핀 입자를 분리하는 경우, 분리된 가스를 회수하기 위해 많은 양의 가스가 중합 압력으로 재압축되어야만 한다.
따라서, 회수 압축기의 유량을 현저하게 감소시킴으로써 훨씬 더 소형의 압축기를 이용할 수 있는 공정을 제공할 필요가 있다. 또한, 냉각 매질로서 물을 사용하여 배출되는 폴리올레핀 입자를 탈기시키기 위한 C3-C5 알칸 스트림을 생성하는 증류 공정을 작동시킬 수 있어야 한다.
본 개시는 하기 단계를 포함하는, 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
a) 기상 중합 반응기에서 중합 촉매 및 중합 희석제로서 C3-C5 알칸을 포함하는 반응 가스의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 10 MPa의 압력에서 올레핀을 단독중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합함으로써 미립자상 올레핀 중합체를 형성하는 단계;
b) 형성된 폴리올레핀 입자를 중합 반응기로부터 1 내지 2.2 MPa의 압력에서 작동되는 분리 용기로 배출시키는 단계;
c) 분리 용기로부터 가스상 스트림을 회수한 다음, 회수된 가스상 스트림을 분리 용기의 압력보다 0.001 내지 0.2 MPa 낮은 압력에서 작동하고 중합 반응기로 재순환되는 적어도 하나의 액체 스트림을 생성하는 반응 가스 워크업 유닛(work-up unit)으로 이송하는 단계;
d) 폴리올레핀 입자를 분리 용기로부터 0.1 내지 0.4 MPa의 압력에서 작동되는 제1 탈기 용기내로 이송하는 단계;
e) 상기 탈기 용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 85 내지 100 부피%의 C3-C5 알칸을 포함하는 가스상 스트림과 접촉시키는 단계로서, 상기 가스상 스트림은 상기 반응 가스 워크업 유닛으로부터 연속적으로 수용되는 단계; 및
f) 상기 제1 탈기 용기 내에서 폴리올레핀 입자와 접촉된 가스상 스트림을 상기 제1 탈기 용기로부터 회수하고, 상기 가스상 스트림을 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림의 압력으로 압축한 다음, 상기 압축된 가스상 스트림을 상기 반응 가스 워크업 유닛으로 이송하고, 여기에서 상기 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림을 워크업하는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
g) 상기 폴리올레핀 입자를 상기 제1 탈기 용기로부터 제2 탈기 용기로 이송하는 단계; 및
h) 상기 제2 탈기 용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 0.1 내지 0.35 MPa의 압력에서 물의 응축이 발생하지 않는 조건에서 질소 및 증기를 포함하는 스트림과 접촉시키는 단계.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
i) 상기 폴리올레핀 입자를 상기 제2 탈기 용기로부터 제3 탈기 용기로 이송하는 단계; 및
j) 상기 제2 탈기 용기내에서 상기 폴리올레핀 입자를 0.1 내지 0.2 MPa의 압력에서 질소의 스트림과 접촉시키는 단계.
일부 실시형태에서, 단계 f)에서, 제1 탈기 용기로부터 회수된 압축된 가스상 스트림은 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림과 결합되고, 결합된 스트림은 반응 가스 워크업 유닛으로 이송된다.
일부 실시형태에서, 반응 가스 워크업 유닛은 증류에 의해 작동된다.
일부 실시형태에서, 반응 가스 워크업 유닛은 2개의 분리 스테이지를 포함한다.
일부 실시형태에서, 단계 e)에서 및, 수행되는 경우, 단계 h) 또는 단계 h) 및 단계 j)에서, 폴리올레핀 입자의 접촉은 향류식으로 수행된다.
일부 실시형태에서, 단계 h)에서, 폴리올레핀 입자는 2 몰% 내지 20 몰%의 수증기를 포함하는 가스상 스트림과 접촉된다.
일부 실시형태에서, 단계 c)에서, 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림은 반응 가스 워크업 유닛으로 이송되기 전에 동반된 미세 입자가 제거된다.
일부 실시형태에서, 기상 중합 반응기는 교반식 기상 반응기, 유동층 반응기 또는 멀티존 순환 반응기이다.
일부 실시형태에서, 단계 b)에서, 형성된 폴리올레핀 입자는 기상 중합 반응기의 위치로부터 배출되고, 여기서 폴리올레핀 입자는 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층 내에 존재한다.
일부 실시형태에서, 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층에서 폴리올레핀 입자를 둘러싸고 있는 가스 중의 C3-C5 알칸의 함량은 기상 중합 반응기 내의 반응 가스 중의 C3-C5 알칸의 평균 함량보다 높다.
일부 실시형태에서, 중합은 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 올레핀과의 공중합이다.
일부 실시형태에서, 중합 희석제로서 사용되는 C3-C5 알칸은 단계 e)에서 폴리올레핀 입자와 접촉시키기 위해 사용되는 가스상 스트림 내에 포함된 C3-C5 알칸과 동일하다.
일부 실시형태에서, C3-C5 알칸은 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 또는 이소펜탄, 또는 이들의 혼합물이다.
도 1은 본 개시의 방법에 따라 올레핀 중합체를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.
본 개시는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 올레핀 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 올레핀은 특히 1- 올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비극성 올레핀계 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 선형 C2-C10-1-알켄, 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지형 C2-C10-1-알켄, 또는 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔과 같은 공액 및 비공액 디엔이다. 다양한 1-올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 또한 가능하다. 적합한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 환상 구조의 일부인 것도 포함한다. 그의 예로는 시클로펜텐, 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보넨, 또는 디엔, 예를 들면5-에틸리덴-2-노르보넨, 노르보나디엔 또는 에틸노르보나디엔이 있다. 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
제조되는 올레핀 중합체는 임의의 종류의 폴리올레핀일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체이고, 특히 바람직하게는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 40 중량% 이하의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 35 중량%의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 에틸렌 중합에서 공단량체로서, 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 12 중량%의 C3-C8-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌이 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 방법이 특히 바람직하다.
본 개시의 방법의 단계 a)에서, 미립자상 올레핀 중합체는 기상 중합 반응기에서 올레핀을 단독중합시키거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합시킴으로써 형성된다. 중합은 20 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 160℃, 특히 65 내지 125℃의 온도 및 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.0 내지 8 MPa, 특히 1.5 내지 4 MPa의 압력에서 수행되며, 여기서 이러한 압력은, 본 개시에서 제공되는 모든 압력으로서, 절대 압력, 즉 치수 MPa(abs)를 갖는 압력으로 이해되어야 한다.
적합한 반응기는, 예를 들면, 교반식 기상 반응기, 멀티존 기상 반응기 또는 기상 유동층 반응기이다. 이러한 유형의 반응기는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 교반식 기상 반응기는, 예를 들면, 수평 또는 수직으로 교반될 수 있다.
바람직한 반응기는 유동층 반응기, 즉 하부에서 가스를 도입함으로써 유동화된 상태로 유지되는 폴리올레핀 입자를 중합하는 층을 포함하는 반응기이다. 이어서, 이러한 가스는 일반적으로 반응기의 상단에서 배출되고, 냉각되어 중합열이 제거된 다음, 하단에서 반응기로 다시 재순환된다.
바람직한 반응기는 또한 멀티존 순환 반응기이며, 멀티존 순환 반응기는 예를 들어 국제공개WO 97/04015호 및 국제공개 WO 00/02929호에 기재되어 있으며, 두 개의 상호 연결된 중합 구역, 즉 성장중인 폴리올레핀 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에 상방으로 흐르는 상승관, 및 성장중인 폴리올레핀 입자가 중력의 작용하에 고밀도화 형태로 흐르는 하강관을 갖는다. 상승관을 나온 폴리올레핀 입자는 하강관으로 들어가고, 하강관을 나온 폴리올레핀 입자는 상승관 내로 재도입되며, 그리하여 2개의 중합 구역 사이에서 중합체의 순환이 확립되고, 중합체는 이들 두 구역을 통해 교대로 여러번 통과한다. 또한, 상승관 및 하강관에서 상이한 중합 조건을 설정함으로써 상이한 중합 조건을 갖는 하나의 멀티존 순환 반응기의 2개의 중합 구역을 작동시킬 수도 있다. 이를 위해, 상승관을 떠나 폴리올레핀 입자와 동반하는 가스 혼합물이 하강관으로 유입되는 것을 부분적으로 또는 완전히 방지할 수 있다. 이는, 예를 들면, 가스 및/또는 액체 혼합물 형태의 배리어 유체(barrier fluid)를 하강관 내로, 바람직하게는 하강관의 상부로 공급함으로써 달성될 수 있다. 배리어 유체는 상승관 내에 존재하는 가스 혼합물의 조성과는 다른 적합한 조성을 가져야 한다. 배리어 유체의 첨가량은 폴리올레핀 입자의 흐름에 대해 반대방향으로 가스의 상향 흐름이 특히 그 상부에서 발생하여, 상승관으로부터 나온 입자 중에 동반되는 가스 혼합물에 대한 배리어로서 작용하도록 조정할 수 있다. 이러한 방식으로, 하나의 멀티존 순환 반응기에서 2개의 상이한 가스 조성 구역을 얻을 수 있다. 또한, 메이크업(make-up) 단량체, 공단량체, 수소와 같은 분자량 조절제 및/또는 불활성 유체를 하강관의 임의의 지점에서, 바람직하게는 배리어 공급 지점의 아래에서 도입할 수도 있다. 따라서, 또한 하강관을 따라 단량체, 공단량체 및 수소 농도를 다양하게 변화시킴으로써 중합 조건을 용이하게 추가로 차별화할 수도 있다.
본 개시의 방법은 중합 촉매의 존재 하에서 수행된다. 적합한 중합 촉매는 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매이다. 이는 산화 크롬 기반의 필립스 촉매를 사용하거나, 지글러-촉매 또는 지글러-나타-촉매를 사용하거나, 또는 싱글-사이트 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 중합을 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 본 개시의 목적을 위해, 싱글-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 더욱이, 올레핀의 중합을 위해 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 촉매는 종종 하이브리드 촉매로 지칭된다. 올레핀 중합용의 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 지글러형이고, 바람직하게는 담체 재료로서 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 미립자상 무기 산화물을 포함한다.
지글러형의 촉매는 통상적으로 조촉매의 존재하에 중합된다. 바람직한 조촉매는 원소주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 조촉매는 예를 들어 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시드 또는 유기 금속 할라이드이다.
바람직한 유기 금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕사이드 및 실리콘 알킬 할라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물 또는 알킬 기가 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 또는 브롬으로 치환된 이러한 유형의 화합물을 포함한다. 이러한 알루미늄 알킬의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 촉매는 또한 필립스형 크롬 촉매로서, 이는 바람직하게는 크롬 화합물을 무기 담체에 적용하고, 이어서 얻어진 촉매 전구체를 350 내지 1000℃ 범위의 온도에서 활성화시켜 6보다 더 낮은 원자가로 존재하는 크롬을 6가 상태로 전환시킴으로써 제조된다. 크롬 이외에도, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연과 같은 추가 원소들이 또한 사용될 수 있다. 티타늄, 지르코늄 또는 아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상술한 요소들의 조합도 또한 가능하다. 촉매 전구체는 활성화 전에 또는 도중에 플루오라이드로 도핑될 수 있다. 또한, 당업자에게 공지된 필립스형 촉매용의 지지체로서, 산화알루미늄, 이산화규소(실리카겔), 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코겔, 또는 인산알루미늄이 언급될 수도 있다. 추가의 적합한 담체 물질은, 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 규소 또는 인 원소의 화합물을 사용하여 공극 표면적을 변형시킴으로써 수득될 수 있다. 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구형 또는 과립형 실리카 겔이 바람직하며, 구형 실리카겔은 또한 분무 건조될 수도 있다. 이어서, 활성화된 크롬 촉매는 예비 중합 또는 예비 환원될 수 있다. 예비 환원은 일반적으로는 활성화제 중에서 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서 코발트에 의해, 아니면 수소에 의해 수행된다.
수득되는 폴리올레핀 입자는 촉매 형태 및 크기, 및 중합 조건에 따라 다소 규칙적인 형태 및 크기를 갖는다. 사용되는 촉매에 따라, 폴리올레핀 입자는 일반적으로 수백 내지 수천 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 크롬 촉매의 경우, 평균 입자 직경은 일반적으로 약 300 내지 약 1600 ㎛이며, 지글러형 촉매의 경우 평균 입자 직경은 일반적으로 약 500 내지 약 3000 ㎛이다.
본 개시의 방법은 중합 희석제로서 C3-C5 알칸을 포함하는 반응 가스, 즉 프로판, 부탄 또는 펜탄 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 이성체를 포함하는 반응 가스를 사용하여 수행된다. 바람직한 C3-C5 알칸은 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 또는 이소펜탄, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 중합은 프로판의 존재 하에, 특히 에틸렌의 단독중합 또는 공중합의 경우에 수행된다. 반응 가스 혼합물은 추가의 중합 희석제로서 질소를 추가로 포함할 수 있다. 반응기 내의 반응 가스 혼합물은 중합되는 올레핀, 즉 주 단량체 및 하나 이상의 선택적인 공단량체를 추가로 포함한다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 반응 가스 혼합물은 30 내지 99 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 95 부피%, 특히 60 내지 90 부피%의 불활성 성분의 함량을 갖는다. 반응 가스 혼합물은, 수소와 같은 분자량 조절제 또는 대전방지제 등의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 반응 가스 혼합물의 성분은 기상 중합 반응기에 가스상 형태로 공급되거나 반응기 내에서 기화하는 액체로서 공급될 수 있다. 중합은 또한 응축 또는 초응축 모드에서 수행할 수도 있으며, 이러한 모드에서는 순환 가스의 일부가 이슬점 이하로 냉각되고, 반응 가스를 냉각시키기 위해 증발 엔탈피를 추가로 이용하기 위해서 액상 및 가스상으로 별도로 또는 2상 혼합물로서 함께 반응기로 복귀된다.
본 개시의 방법의 단계 b)에서, 단계 a)에서 형성된 폴리올레핀 입자는 중합 반응기로부터 분리 용기 내로 배출된다. 배출은 공압식으로, 중력에 의해 또는 기계 배출 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 배출은 공압 배출 및/또는 중력에 의해 발생하며, 여기서 공압 배출은 가장 바람직하게는 중합 반응기와 제1 하류 용기 사이에 존재하는 압력 구배에 의해 달성된다. 배출은 불연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 여기서 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 기상 중합 반응기로부터 연속적으로 배출된다.
폴리올레핀 입자의 배출은 기상 중합 반응기의 임의의 적합한 위치에서 발생할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀 입자는 기상 중합 반응기의 위치에서 배출되고, 그 위치에서 폴리올레핀 입자는 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층 내에 존재한다.
유동층 반응기에서 본 개시의 중합을 수행하는 경우, 폴리올레핀 입자는, 예를 들면, 국제공개WO 2012/175469 A1 호에 개시된 것과 같은 유동층 반응기로부터 직접 배출될 수 있다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 유동층 반응기에는, 국제공개WO 2007/071527 A1 호에 개시된 바와 같이, 유동화 그리드를 유동층 반응기의 상부 영역과 연결시키는 순환 루프에 의해 폴리올레핀 입자의 연속 공압식 리사이클(pneumatic recycle)이 장착되어 있다. 이러한 실시형태에서, 순환 루프는 유동층 반응기 아래에 수직관을 포함하며, 여기서 폴리올레핀 입자는 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층 내에 존재한다. 본 개시의 다른 바람직한 실시형태에서, 유동층 반응기는, 국제공개WO 2013/083548 A2 호에 개시된 바와 같이, 상부 개구가 분배 그리드내에 통합되고 폴리올레핀 입자의 고밀도화 층을 포함하는 수직 침강 파이프를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 폴리올레핀 입자는 침강 파이프의 하단부로부터 배출된다.
멀티존 순환 반응기에서 본 개시의 중합을 수행하는 경우, 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 하강관으로부터 직접 배출되며, 여기서 폴리올레핀 입자는 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층 내에 존재한다.
폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층으로부터 폴리올레핀 입자를 배출시키는 것은 고밀도화된 층 내의 고형물 농도가 수송 조건 하에서 유동층 또는 입자층 내의 고형물 농도보다 더 높기 때문에 수송 조건 하에서 유동층으로부터 또는 입자층으로부터 배출하는 것보다 더 적은 양의 가스가 배출된다는 이점을 초래한다.
폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층으로부터 폴리올레핀 입자를 배출시키는 경우, 고밀도화된 층 내의 폴리올레핀 입자를 둘러싸고 있는 가스 중의 C3-C5 알칸의 비율이 기상 중합 반응기 내의 가스 중의 C3-C5 알칸의 평균 비율보다 더 높은 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 입자와 동반 배출되는 가스에서 높은 함량의 C3-C5 알칸을 갖는 것은 C3-C5 알칸이 액화된 형태로 기상 중합 반응기로 재순환될 수 있고 이는 재순환을 위해 가스 압축기에 의해 압축될 필요가 있는 가스의 양을 감소시키기 때문에 유리하다.
폴리올레핀 입자가 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층의 형태로 존재하고 폴리올레핀 입자의 배출이 수직관으로부터 발생하는, 수직관이 장착된 기상 반응기에서 본 개시의 방법을 수행하는 경우, 유체는 상기 유체의 상향류가 유체 도입점 위의 폴리올레핀 입자의 층에서 유도되는 양으로 상기 수직관 내로 도입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 유체는 중합 희석제로서 사용되는 C3-C5 알칸이다.
멀티존 순환 반응기에서 본 개시의 방법을 수행하는 경우, 하강관으로부터 폴리올레핀 입자를 배출하고 하강관 내의 반응 가스 중의 C3-C5 알칸의 함량이 상승관 내의 반응 가스 중의 C3-C5 알칸의 함량보다 더 높은 방식으로 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 입자가 중합 반응기로부터 배출되는 분리 용기는 1 내지 2.2 MPa의 압력, 바람직하게는 1.5 내지 2.0 MPa의 압력에서 작동된다. 분리 용기 내에서, 중합 반응기로부터 배출된 폴리올레핀 입자는 동반 배출된 대부분의 가스 혼합물로부터 분리된다.
본 개시의 방법의 단계 c)에서, 가스상 스트림은 분리 용기로부터 회수되어 분리 용기의 압력 보다 0.001 내지 0.2 MPa, 바람직하게는 0.005 내지 0.15 MPa, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.05 MPa 아래의 압력에서 작동되는 반응 가스 워크업 유닛으로 이송된다. 바람직하게는, 반응 가스 워크업 유닛으로의 이송은 분리 용기 내의 압력과 반응 가스 워크업 유닛의 압력 사이의 압력 차에 의해 발생한다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림은 반응 가스 워크업 유닛으로 이송되기 전에 동반된 미세 입자가 제거된다. 미세 입자의 제거는 임의의 적합한 방법, 예를 들면 필터를 사용함으로써 발생할 수 있다.
반응 가스 워크업 유닛은 중합 반응기로 재순환되는 적어도 하나의 액체 스트림을 생성하도록 지정된다. 바람직한 실시형태에서, 반응 가스 워크업 유닛은 반응 가스를 가공함으로써 하나 이상의 액체 스트림 및 하나 이상의 가스상 스트림을 생성한다. 본 개시의 방법에 따르면, 중합 반응기로 재순환되는 하나 이상의 액체 스트림은 중합 반응기로 재순환되기 전에 증발될 수 있다. 반응 가스 워크업 유닛은 고분자량 또는 저분자량 성분으로부터 C3-C5 알칸을 분리하기 위한 임의의 적합한 방법을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 분리 기술의 예는 증류에 의한 분리 또는 응축에 의한 분리이다. 증류에 의한 분리가 바람직하다.
바람직하게는, 반응 가스 워크업 유닛은 2개의 분리 스테이지, 즉 주로 고분자량 가스 성분으로부터 C3-C5 알칸을 분리하기 위한 하나의 분리 스테이지 및 주로 저분자량 가스 성분으로부터 C3-C5 알칸을 분리하기 위한 하나의 분리 스테이지를 포함한다. 고분자량 가스 성분의 예는 헥산 또는 옥탄과 같은 고분자량 알칸 또는 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 고분자량 올레핀이거나, 또는, 예를 들면, C3-C5 알칸이 프로판인 실시형태에서는 부탄, 헥산 또는 옥탄과 같은 고분자량 알칸, 또는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 고분자량 올레핀이다. 저분자량 가스 성분의 예는 에탄, 에틸렌, 수소 또는 질소이다. 가스 스트림은 먼저 고분자량 가스 성분으로부터 C3-C5 알칸을 분리하기 위한 분리 스테이지를 통과할 수 있거나, 또는 가스 스트림은 먼저 저분자량 가스 성분으로부터 C3-C5 알칸을 분리하기 위한 분리 스테이지를 통과할 수 있다. 바람직하게는, 가스 스트림은 먼저 고분자량 가스 성분으로부터 C3-C5 알칸을 분리하기 위한 분리 스테이지를 통과한다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 제1 분리 스테이지는 고분자량 가스 성분으로부터 C3-C5 알칸을 분리하기 위한 증류 컬럼(distillation column)이다. 이러한 실시형태에서, 분리 용기로부터 나오는 가스상 스트림은 측면 스트림으로서 제1 증류 칼럼에 공급된다. 이어서, 반응 가스 워크업 유닛으로 공급되는 가스상 스트림의 고비점 성분으로 이루어진 제1 증류 컬럼의 액상 하부 스트림은 펌프에 의해 기상 중합 반응기로 재순환될 수 있다. 제1 증류 컬럼의 가스상 상부 스트림은 제2 증류 컬럼에 측면 스트림으로서 공급된다. 제2 증류 컬럼의 가스상 상부 스트림은 압축기에 의해 기상 중합 반응기의 압력을 만들고 반응기로 재순환된다. 주로 C3-C5 알칸으로 이루어진 제2 증류 컬럼의 액상 하단 스트림은 제1 탈기 용기에서 폴리올레핀 입자의 탈기에 이용된다. 이를 위해, 제2 증류 컬럼의 액상 하단 스트림은 압력 구배에 의해 열교환기로 이송되고, 증발된 다음, 제1 탈기 용기에 탈기 매질로서 공급될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 제2 증류 컬럼의 액상 하단 스트림은 펌프에 의해 중합 반응기 내의 압력보다 높은 압력을 만들고, 열교환기에서 증발된 후, 폴리올레핀 입자가 배출되는 위치에 근접한 기상 중합 반응기의 일부분에 추가로 공급되어 중합 반응기로부터 폴리올레핀 입자와 동반 배출되는 가스 중의 저분자량 성분의 농도를 감소시킨다. 또한, 제2 증류 컬럼의 임의의 추가량의 액상 하단 스트림을, 바람직하게는 열 교환기에서 증발된 후, 기상 중합 반응기의 임의의 적합한 위치로 재순환시킬 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 중합 반응기로 재순환되는 제2 증류 컬럼의 액상 하단 스트림의 일부분에 대한 탈기 매질로서 제1 탈기 용기에 공급되는 제2 증류 컬럼의 액상 하단 스트림의 일부분의 비율은 1:50 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 1:20 내지 1:5 범위이다. 1 내지 2.2 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 2 MPa 범위의 압력에서 증류를 작동시키면 C3-C5 알칸을 응축시키기 위한 냉각 매질로서 물을 사용할 수 있으며, 이를 위해 에너지 소비형 냉동 장치를 설치할 필요가 없다.
본 개시의 방법의 단계 d)에서, 폴리올레핀 입자는 분리 용기로부터 제1 탈기 용기로 이송된다. 바람직하게는, 이송은 분리 용기와 제1 탈기 용기 사이의 압력 구배에 의해 달성된다. 바람직하게는, 폴리올레핀 입자는 분리 용기로부터 제1 탈기 용기로 연속적으로 이송된다. 제1 탈기 용기는 0.1 내지 0.4 MPa, 바람직하게는 0.12 MPa 내지 0.35 MPa, 보다 바람직하게는 0.15 MPa 내지 0.3 MPa의 압력에서 작동된다.
제1 탈기 용기 내에서, 폴리올레핀 입자는 단계 e)에서 85 내지 100 부피%의 C3-C5 알칸을 포함하는 가스상 스트림과 접촉한다. 바람직하게는, 가스상 스트림은 90 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 부피%의 C3-C5 알칸을 포함한다. 바람직하게는, C3-C5 알칸은 기상 중합 반응기에서 중합 희석제로서 사용되는 C3-C5 알칸과 동일하다. C3-C5 알칸이 프로판인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 85 내지 100 부피%의 C3-C5 알칸을 포함하는 가스상 스트림은 탈기될 폴리올레핀 입자 1000 kg 당 10 kg 내지 200 kg의 양으로 탈기 용기에 공급된다. 바람직하게는, 단계 e)의 접촉은 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 제1 탈기 용기에서 폴리올레핀 입자의 체류시간은 바람직하게는 5분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 4시간, 특히 15분 내지 2시간이다. 접촉은 바람직하게는 향류로 수행된다. 이어서, 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 제1 탈기 용기의 상부에 도입되고, 하나 이상의 위치에서 탈기 용기의 하부에 도입되는 가스상 스트림의 향류 흐름과 접촉하여 중력에 의해 하방으로 이동한다.
제1 탈기 용기에서 폴리올레핀 입자와 접촉되는 가스상 스트림은 반응 가스 워크업 유닛으로부터 연속적으로 수용된다. 가장 바람직하게는, 이러한 가스상 스트림은 제2 증류 컬럼의 액상 하단 스트림을 증발시킴으로써 반응 가스 워크업 유닛에서 얻어진다. 폴리올레핀 입자와 접촉함으로써, 가스상 스트림은 미반응 단량체, 공단량체, 올리고머 및 다른 탄화수소로 농축될 수 있다.
본 개시의 방법의 단계 f)에서, 제1 탈기 용기에서 폴리올레핀 입자와 접촉 한 가스상 스트림은 제1 탈기 용기로부터 회수되고, 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림의 압력으로 압축된 다음, 반응 가스 워크업 유닛으로 이송되며, 여기서 상기 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림이 가공된다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 제1 탈기 용기로부터 회수된 압축된 가스상 스트림은 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림과 결합된 다음, 결합된 스트림은 반응 가스 워크업 유닛으로 이송된다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 제1 탈기 용기에서 85 내지 100 부피%의 C3-C5 알칸을 포함하는 가스상 스트림과 접촉된 폴리올레핀 입자는 단계 g)에서 제2 탈기 용기로 이송되고, 제2 탈기 용기내에서, 단계 h)에서, 물의 응축이 발생하지 않는 조건하에 질소 및 증기를 포함하는 스트림과 0.1 내지 0.35 MPa의 압력에서 접촉된다. 이송은 중력 및 제1 탈기 용기와 제2 탈기 용기 사이의 압력 구배에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
제2 탈기 용기에서, 폴리올레핀 입자와 질소 및 증기를 포함하는 스트림과의 접촉은 향류로 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 제2 탈기 용기의 상부에 도입된 다음, 하나 이상의 위치에서 탈기 용기의 하부에 도입되는 질소 및 증기를 포함하는 스트림의 향류 흐름과 접촉하면서 중력에 의해 하방으로 이동한다.
제2 탈기 용기에서 폴리올레핀 입자를 탈기시키기 위한 스트림은 제2 탈기 용기 내의 조건에서 물의 응축이 발생하지 않는 양의 증기를 포함한다. 스트림은 바람직하게는 2 몰% 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 5 몰% 내지 15 몰%의 수증기를 포함한다. 증기는 바람직하게는 과열 증기 또는 포화 증기의 형태, 특히 약간 과열된 증기의 형태로 첨가된다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 질소 및 증기를 포함하는 스트림을 형성하기 위한 질소는 적어도 부분적으로 새로운 질소가 아니라 제2 탈기 용기로부터 제3 탈기 용기로 이송된 폴리올레핀 입자와 이전에 접촉했던 제3 탈기 단계에서 나오는 질소이다. 바람직하게는, 질소 및 증기를 포함하는 스트림은 탈기될 폴리올레핀 입자 1000 kg 당 10 kg 내지 150 kg, 특히 탈기될 폴리올레핀 입자 1000 kg 당 20 kg 내지 80 kg의 양으로 제2 탈기 용기에 공급된다.
미반응 공단량체, 올리고머 및 기타 다른 탄화수소가 풍부하고 수증기와 중합 촉매 시스템의 성분들과의 반응의 반응 생성물을 포함하는 가스 혼합물은, 질소 및 증기를 포함하는 스트림을 폴리올레핀 입자와 접촉시킨 후에 제2 탈기 용기로부터, 바람직하게는 그의 상부에서 회수될 수 있다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 이러한 가스 혼합물은 오프-가스로서 중합 시스템에서 제거되며, 단순한 구조의 중화 유닛을 통과한 후에, 예를 들면 접촉 산화 유닛을 거쳐 폐기된다.
수증기가 주로 촉매 성분, 특히 중합 촉매 시스템의 유기 알루미늄 화합물을 비활성화시키는 기능을 갖기 때문에, 제2 탈기 용기에서 비교적 적은 양의 증기를 사용하여 본 개시의 이러한 실시형태를 수행할 수 있다.
바람직하게는, 본 개시의 방법의 단계 h)는 0.1 MPa 내지 0.35 MPa, 보다 바람직하게는 0.11 MPa 내지 0.25 MPa의 압력 및 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 70℃ 내지 90℃에서 수행된다. 제2 탈기 용기에서의 폴리올레핀 입자의 체류시간은 바람직하게는 5 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 10 분 내지 1 시간이다.
바람직하게는, 단계 i)에서, 폴리올레핀 입자는 제2 탈기 용기에서 질소 및 증기를 포함하는 스트림과 접촉된 후 제3 탈기 용기로 이송된다. 제3 탈기 용기에서, 폴리올레핀 입자는 단계 j)로서 질소 스트림과 접촉된다. 제2 탈기 용기로부터 제3 탈기 용기로의 폴리올레핀 입자의 이송은 바람직하게는 단계 j)에서 폴리올레핀 입자와 접촉시키기 위해 이전에 사용된, 즉 제3 탈기 용기로부터 회수되고 제2 탈기 용기로부터 제3 탈기 용기로 입자를 이송하기 위한 운반 매질로서 재사용되는 질소의 스트림에 의해 수행된다. 또한, 단계 j)의 접촉을 2개 이상의 제3 탈기 용기에서 하나 이상의 위치에서 병렬 배열로 수행할 수도 있다.
제3 탈기 용기에서, 폴리올레핀 입자와 질소 스트림의 접촉은 바람직하게는 향류로 수행된다. 이러한 경우, 폴리올레핀 입자는 바람직하게는 제3 탈기 용기의 상부에서 도입되고 중력에 의해 하방으로 이동하여 탈기 용기의 저부에서 도입되는 질소 스트림의 향류 흐름과 접촉하게 된다.
질소 스트림이 폴리올레핀 입자와 접촉한 후, 미반응 공단량체, 올리고머 및 기타 다른 탄화수소가 풍부한 가스 혼합물이 제3 탈기 용기, 바람직하게는 그의 상부로부터 회수된다. 이러한 가스 혼합물은 바람직하게는 열교환기에서 냉각되고, 압축된 다음, 제2 탈기 용기에서 탈기하기 위한 가스상 스트림의 일부를 형성하고 추가의 열교환기에서 냉각된 후 폴리올레핀 입자를 제2 탈기 용기로부터 제3 탈기 용기로 이송시키는 데 재사용된다.
본 개시의 방법의 단계 j)는 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.2MPa, 보다 바람직하게는 0.1MPa 내지 0.15MPa의 압력, 및 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 제3 탈기 용기에서 폴리올레핀 입자의 체류시간은 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 6시간, 특히 바람직하게는 20분 내지 4시간이다.
제1 탈기 용기에서 또는 제1 및 제2 탈기 용기에서 또는 제1, 제2 및 제3 탈기 용기에서 개개의 가스 스트림과 접촉된 후, 폴리올레핀 입자는 예를 들면 중합체 첨가제를 제공하고, 및/또는 압출 단계에서 펠렛화하는 등의 추가의 가공을 위해 이송된다.
도 1은 본 개시의 방법에 따라 올레핀 중합체를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.
기상 중합 반응기(1)는 폴리올레핀 입자의 유동층(2), 가스 분배 그리드(3) 및 감속 구역(4)을 포함하는 유동층 반응기이다. 감속 구역(4)은 반응기의 유동층 부분의 직경에 비해 증가된 직경을 갖는다. 폴리올레핀 층은 반응기(1)의 저부에 배치된 가스 분배 그리드(3)를 통해 공급되는 가스의 상향 흐름에 의해 유동화된 상태로 유지된다. 재순환 라인(5)을 통해 감속 구역(4)의 상부를 나가는 반응 가스의 가스상 스트림은 압축기(6)에 의해 압축되고, 열교환기(7)로 이송되며, 여기서 냉각된 다음 위치(8)에서 가스 분배 그리드(3)의 아래의 지점에서 유동층 반응기(1)의 저부로 재순환된다. 재순환 가스는, 필요에 따라, 반응기를 응축된 물질로, 즉 응축 모드로 작동하도록 열교환기에서 재순환 가스 혼합물의 이슬점 아래로 냉각될 수 있다. 재순환 가스는, 미반응 단량체 외에도, 중합 희석제로서 C3-C5 알칸을 포함한다. 메이크업 단량체, 분자량 조절제 및 공정 첨가제는 다양한 위치에서, 예를 들어 압축기(6) 상류의 라인(9)을 통해 반응기(1)내로 공급될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 바람직하게는 유동층(2)의 하부에 배치되는 라인(10)을 통해 반응기(1)내로 공급된다.
유동층 반응기(1)는 가스 분배 그리드(3)의 중앙에 상부 개구와 수직으로 배열되고 통합되는 침강 파이프(11)를 추가로 포함한다. 가스 분배 그리드(3)는 침강 파이프(11)를 향한 하향 경사가 중력으로 인해 침강 파이프(11) 내로 폴리올레핀 입자의 진입을 촉진하는 방식으로 원뿔 형상을 갖는다.
유동층 반응기(1)의 작동 중에, 침강 파이프(11)는 침강 파이프의 상부에서 저부로 이동하는 폴리올레핀 입자의 층을 함유한다. 폴리올레핀 입자는 상부 개구를 통해 침강 파이프(11)로 유입되며, 폴리올레핀 입자는 배출 밸브(12)를 통해 배출된다. 침강 파이프(11)는 바람직하게는 침강 파이프의 하단 부근의 위치에서 침강 파이프(11) 내의 폴리올레핀 입자의 층에서 유체의 상향류가 유도될 수 있도록 유체를 공급하기 위한 라인(13)을 추가로 구비한다. 도입되는 유체는 바람직하게는 중합 희석제로서 사용되는 C3-C5 알칸이다.
배출 밸브(12)를 통해 침강 파이프(11)로부터 배출되는 폴리올레핀 입자는 라인(14)을 통해 분리 용기(15) 내로 이송되고, 여기서 폴리올레핀 입자는 대부분의 동반 배출되는 반응 가스로부터 분리된다. 분리된 가스는 분리 용기(15)의 상부로부터 회수되어 라인(16)을 통해 제1 분리 컬럼(17)으로 이송된다. 저비점 분획은 제1 분리 컬럼(17)의 상부로부터 회수되어 라인(18)을 통해 제2 분리 컬럼(19)으로 이송된다. 고비점 분획은 제1 분리 컬럼(17)의 저부로부터 회수되어 펌프(20)에 의해 라인(21)을 통해 재순환 라인(5)으로 이송된다.
대부분의 동반 배출되는 반응 가스로부터 분리된 폴리올레핀 입자는 분리 용기(15)로부터 제1 탈기 용기(22)로 이송되고, 여기서 폴리올레핀 입자는 제2 분리 컬럼(19)으로부터 나오는 가스상 스트림과 접촉된다. 라인(23)을 통해 제2 분리 컬럼(19)의 저부로부터 회수되는 액체는 펌프(47)에 의해 유동층 반응기(1) 내의 압력보다 높은 압력으로 가압된 다음, 열교환기(24)에서 증발된다. 열교환기(24)로부터 나오는 가스상 스트림은 분할되고, 그의 일부가 위치(25)에서 라인(48)을 통해 저부에서 탈기 용기(22)로 공급된다. 증발된 액체의 다른 부분은 라인(13)을 통해 침강 파이프(11)로 공급된다.
탈기 용기(22) 내에서, 가스는 폴리올레핀 입자의 흐름에 향류식으로 위쪽 방향으로 흐른다. 라인(26)을 통해 탈기 용기(22)를 나오는 가스는 위치(25)에서 공급되는 가스 이외에도, 분리 용기(15)에서 분리되지 않은, 동반 배출된 반응 가스의 나머지 부분, 및 폴리올레핀 입자로부터 나오는 가스상 성분을 포함한다. 라인(26)을 통해 탈기 용기(22)를 나오는 가스 스트림은 열교환기(27)에서 냉각되고, 압축기(28)에 의해 라인(16)으로 이송되어 제1 분리 컬럼(17)으로 이송된다.
제2 분리 컬럼(19)의 상부로부터 회수되는 저비점 분획은 주로 압축기(29)에 의해 라인(30)에서 재순환 라인(5)을 통해 중합 반응기로 복귀된다. 제2 분리 컬럼(19)의 상부로부터 회수되는 저비점 분획의 미량은 라인(31)내로 분기되어 퍼지된다.
탈기 용기(22)의 저부에서, 폴리올레핀 입자가 회수되어 중력에 의해 제2 탈기 용기(32)로 이송된다. 폴리올레핀 입자는 질소 및 저부에서 탈기 용기(32)로 공급되는 증기의 스트림과 위치(33)에서 접촉된다. 탈기 용기(32) 내에서, 질소 및 증기의 스트림은 폴리올레핀 입자의 흐름에 향류식으로 위쪽 방향으로 흐른다. 탈기 용기(32)내의 조건은 물의 응축이 발생하지 않는 방식으로 선택된다.
라인(34)을 통해 탈기 용기(32)를 나오는 가스는 오프-가스로서 중합 시스템에서 방출된다. 제2 탈기 단계에서 폴리올레핀 입자를 탈기하기 위한 가스 혼합물은 라인(35)을 통해 공급되는 증기, 및 라인(36)을 통해 새로운 질소로서 첨가되거나 라인(37)을 통해 후속하는 제3 탈기 단계에서 유입되는 재사용 질소로서 첨가될 수 있는 질소로 구성된다. 위치(33)에서 탈기용기(32)에 공급된 질소의 적어도 대부분은 라인(37)을 통해 유입되는 재사용 질소인 것이 바람직하다.
탈기 용기(32)의 저부에서, 폴리올레핀 입자가 회수되어 라인(39)을 통해 유입되는 재사용된 질소에 의해 제3 탈기 용기(38)로 이송된다. 제3 탈기 용기(38)에서, 폴리올레핀 입자는 위치(41)에서 라인(40)을 통해 새로운 질소로서 공급되는 질소 스트림과 향류로 접촉된다. 라인(42)을 통해 제3 탈기 용기(38)를 나오는 가스는 열교환기(43)에서 냉각되고, 압축기(44)에 의해 압축되고, 제2 탈기 용기(32)에서 가스 스트림의 일부로서 추가로 사용하기 위한 라인(37) 및 냉각하기 위한 열교환기(45)로 공급된 다음, 라인(39)을 통해 탈기 용기(32)로부터 탈기 용기(38)로 폴리올레핀 입자를 수송하는 데 사용된다.
탈기 용기(38)의 저부에서, 폴리올레핀 입자가 회수되고, 라인(46)을 통해 중합체 첨가제를 제공하고 압출 단계에서 펠렛화하는 등의 추가의 가공을 위해 이송된다.
본 개시는 폴리올레핀 입자를 탈기하기 위한 비용 효과적인 방법으로서, 여기서 폴리올레핀 입자와 동시에 배출되는 거의 모든 단량체 및 공단량체가 중합으로 재순환될 수 있고, 수득되는 폴리올레핀 생성물은 양호한 관능성을 가지며, 악취 형성이 회피되는 방법을 제공한다. 중합 반응기로부터 폴리올레핀 입자와 동반 배출되는 높은 비율의 가스를 액체 형태로 기상 중합 반응기로 다시 재순환시킴으로써, 탈기 압력으로부터 중합 압력으로 압축시킬 필요가 있는 가스의 양을 최소화할 수 있다. 결과적으로, 공정은 비교적 소형의 압축기로 수행될 수 있으며, 이는 한편으로는 중합 플랜트의 건설에 대한 투자 비용 및 다른 한편으로는 중합시의 운영 비용을 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 증류에 의해 C3-C5 알칸의 워크업을 수행하는 경우, C3-C5 알칸을 응축시키기 위해 냉각 장치를 강제로 사용하는 대신에 냉각 매질로서 물을 사용함으로써 이러한 증류를 여전히 효과적으로 수행할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는 올레핀 중합체를 제조하는 방법:
    a) 기상 중합 반응기에서 중합 촉매 및 중합 희석제로서 C3-C5 알칸을 포함하는 반응 가스의 존재하에 20 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 10 MPa의 압력에서 올레핀을 단독중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합함으로써 미립자상 올레핀 중합체를 형성하는 단계;
    b) 형성된 폴리올레핀 입자를 중합 반응기로부터 1 내지 2.2 MPa의 압력에서 작동되는 분리 용기로 배출시키는 단계;
    c) 분리 용기로부터 가스상 스트림을 회수한 다음, 회수된 가스상 스트림을 분리 용기의 압력보다 0.001 내지 0.2 MPa 낮은 압력에서 작동하고 중합 반응기로 재순환되는 적어도 하나의 액체 스트림을 생성하는 반응 가스 워크업 유닛(work-up unit)으로 이송하는 단계;
    d) 폴리올레핀 입자를 분리 용기로부터 0.1 내지 0.4 MPa의 압력에서 작동되는 제1 탈기 용기내로 이송하는 단계;
    e) 상기 탈기 용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 85 내지 100 부피%의 C3-C5 알칸을 포함하는 가스상 스트림과 접촉시키는 단계로서, 상기 가스상 스트림은 상기 반응 가스 워크업 유닛으로부터 연속적으로 수용되는 단계; 및
    f) 상기 제1 탈기 용기 내에서 폴리올레핀 입자와 접촉된 가스상 스트림을 상기 제1 탈기 용기로부터 회수하고, 상기 가스상 스트림을 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림의 압력으로 압축한 다음, 상기 압축된 가스상 스트림을 상기 반응 가스 워크업 유닛으로 이송하고, 여기에서 상기 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림을 워크업하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    g) 상기 폴리올레핀 입자를 상기 제1 탈기 용기로부터 제2 탈기 용기로 이송하는 단계; 및
    h) 상기 제2 탈기 용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 0.1 내지 0.35 MPa의 압력에서 물의 응축이 발생하지 않는 조건에서 질소 및 증기를 포함하는 스트림과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    i) 상기 폴리올레핀 입자를 상기 제2 탈기 용기로부터 제3 탈기 용기로 이송하는 단계; 및
    j) 상기 제3 탈기 용기 내에서 상기 폴리올레핀 입자를 0.1 내지 0.2 MPa의 압력에서 질소의 스트림과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 f)에서, 상기 제1 탈기 용기로부터 회수된 압축된 가스상 스트림은 분리 용기로부터 회수된 가스상 스트림과 결합되고, 상기 결합된 스트림은 상기 반응 가스 워크업 유닛으로 이송되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 e)에서 상기 폴리올레핀 입자의 접촉은 향류식으로 수행되는, 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단계 h)에서, 상기 폴리올레핀 입자는 2 몰% 내지 20 몰%의 수증기를 포함하는 가스상 스트림과 접촉되는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)에서, 상기 형성된 폴리올레핀 입자는 기상 중합 반응기의 특정 위치로부터 배출되고, 여기서 상기 폴리올레핀 입자는 상기 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층 내에 존재하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올레핀 입자의 고밀도화된 층에서 상기 폴리올레핀 입자를 둘러싸고 있는 가스 중의 C3-C5 알칸의 함량은 기상 중합 반응기 내의 반응 가스 중의 C3-C5 알칸의 평균 함량보다 높은, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 올레핀과의 공중합인, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 희석제로서 사용되는 C3-C5 알칸은 단계 e)에서 폴리올레핀 입자와 접촉시키기 위해 사용되는 가스상 스트림 내에 포함된 C3-C5 알칸과 동일한, 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 단계 e) 및 h) 에서 상기 폴리올레핀 입자의 접촉은 향류식으로 수행되는, 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 단계 e), h) 및 j)에서 상기 폴리올레핀 입자의 접촉은 향류식으로 수행되는, 방법.
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