CS241145B2 - Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin - Google Patents
Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin Download PDFInfo
- Publication number
- CS241145B2 CS241145B2 CS839878A CS987883A CS241145B2 CS 241145 B2 CS241145 B2 CS 241145B2 CS 839878 A CS839878 A CS 839878A CS 987883 A CS987883 A CS 987883A CS 241145 B2 CS241145 B2 CS 241145B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- ethylene
- recycled
- pressure
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 4
- -1 transition metal halogen compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical class CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M lithium stearate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N myristamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(N)=O QEALYLRSRQDCRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu nepřetržité výroby homopolymerů nebo kopolymerů ethylenu·
Z francouzského patentového spisu č. 2 202 899 je známo nepřetržitě homopolymerovat ethylen a kopolymerovat ethylen s alespoň jedním alfa-olefinem v přítomnosti katalyzátorové soustavy typu Ziegler za zvýšené teploty a zvýšeného tlaku.
Zařízení, používané při způsobu podle výše zmíněného francouzského patentu, zahrnuje alespoň jeden reaktor obsahující alespoň jednu reakční zónu, alespoň jeden odlučovač, recirkulační okruhy pro nezreagovaný ethylen a popřípadě nezreagované alfa-olefiny /v dalším uváděné jako monomery/ vedené do sekundárního kompresoru, do něhož kromě toho přicházejí čerstvé monomery z primárního kompresoru a z něhož pak jdou monomery do reaktoru pod tlakem zvoleným pro prováděnou polymeraci popřípadě kopolymeraci.
Přl tomto typu způsobu mohou být plyny, obíhajícími v recirkulačních okruzích, strhována stopová množství složek katalyzátorové soustavy a vyvolávat polymeraci či kopolymeraci recyklovaných monomerů v recirkulačních okruzích.
Tím se tvoří polymery popřípadě kopolymery zpravidla o velmi nízké molekulové hmotnosti /nižší než 2 000/, mající za normálních teplotních a tlakových podmínek podobu olejů, tuků nebo vosků. V recirkulačních okruzích jsou obvykle zařazeny lapače pro zachycování těchto polymerů popřípadě kopolymerů o velmi nízké molekulové hmotnosti.
Nicméně se tyto polymery popřípadě kopolymery též mohou usazovat na vnitřních.stěnách recirkulačních potrubí a jejich molekulové hmotnost se může zvyšovat následkem nepřetržitého proudění recyklovaných plynů, obsahujících stopy složek katalyzátorové soustavy.
Zatímco polymery o velmi nízké molekulové hmotnosti jsou málo na závadu, ne boč je lze snadno odstranit, polymery popřípadě kopolymery o vyšší molekulové hmotnosti /převyšující 2 000/ jsou velice na závadu a mohou zavinit tlakovou ztrátu v zařízení a dokonce způsobit ucpávání recirkulačních potrubí.
Účelem vynálezu je, odstranit výše uvfedené závady poskytnutím způsobu, který umožňuje dosáhnout přerušení nárůstu polymerů vzniklých v recirkulačních okruzích, přičemž ponechává popřípadě jen polymery o velmi nízké molekulové hmotnosti /například 500 až 2 000/t čímž se zabrání tlakové ztrátě mezi odlučovačem a sekundárním kompresorem a popřípadě ucpávání recirkulačních potrubí.
Předmětem vynálezu je tedy způsob nepřetržité výroby homopolymerů ethylenu nebo kopoly*· merů ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku, při němž se postupně a/ v prvním stupni polymeruje popřípadě kopolymeruje ethylen při teplotě 180 až 320 °C za tlaku 30 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátorové soustavy, zahrnující jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupin IVa až Via periodické soustavy prvků, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, sestávající z hydridů a organokovových sloučenin kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků, přičemž hodnota poměru molárního množství iniciátoru к molárnímu množství sloučeniny přechodového kovu je v rozmezí 1 až 10, b/ ve druhém stupni se za tlaku 10 až 50 MPa oddělí vzniklý polymer-popřípadě kopolymer od nezreagovaného monomeru či monomerů, с/ ve třetím stupni se nezreagovapý monomer či monomery recyklují a d/ ve čtvrtém se komprimují až na provozní tlak při polymeraci popřípadě kopolymeraci, vyznačující se tím, že během třetího stupně se do proudu recyklovaného monomeru či monomerů zavede alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnující amidy nasycených organických kyselin se 12 až 22 atomy uhlíku, polyalkýlenpolyoly s 15 až 500 atomy uhlíku a epoxidované oleje, o molekulové hmotnosti vyšší než asi 200, přičemž se této sloučeniny použije v množství 0,005 až 0,1 molu, vztaženo na 1 tunu recyklovaného monomeru či monomerů.
Alfa-olefin se 3 až 6 atomy uhlíku se volí ze skupiny, zahrnující propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, methyl-1-penteny, 1-hepten, 1-okten a jejich vzájemné směsi.
S výhodou se používá propylenu, 1-butenu, 1-hexenu, směsí propylenu s 1-butenem a směsí 1-butenu s 1-hexenem.
První stupeň, v němž se ethylen polymeruje popřípadě kopolymeruje, se provádí v alespoň jednom reaktoru majícím alespoň jednu reakční zónu. Je možno použít alespoň jednoho autoklávového a/nebo trubkového reaktoru.
Pro přesné regulování indexu toku taveniny vzniklého polymeru popřípadě kopolymeru je možno polymeraci popřípadě kopolymeraci výhodně provádět v přítomnosti až 2 % molárních přenašeče řetězce, například vodíku.
Katalyzátorová soustava, jíž se používá při způsobu podle vynálezu, zahrnuje jednak alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupiny IVa až Via periodické soustavy prvků, kterou může být
- fialový chlorid titanitý TiCl^, A1C13, ve kterém 2 a é 3, у 2, 0-z-|a0-b- 1, samotná nebo ve směsi se sloučeninou obecného vzorce TiCl3 /AlCl3/w /E,TiCl4/x, ve kterém 0-w-«|, O^x^ 0,03 a symbol E znamená diisoamylether nebo di-n-butylether, *- produkt získaný uvedením komplexní sloučeniny hořčíku, zahrnující alespoň jednu slou3 čeninu ze skupiny obsahující monohalogenidy hořčíku a hydridy halogenmagnesia, ve styk s halogenidem titanu nebo vanadu, v němž kov je nanejvýš trojmocný,
- sloučenina obecného vzorce /МХа/ /MgX2/b /RMgX/c /HMgX/j, ve kterém symbol M znamená kov ze skupiny IVa nebo Va periodické soustavy prvků, X znamená halogen, R znamená uhlovodíkový zbytek a 2 a 3,5, l^b-ЗО, l<c-8a0-d-10,
- sloučenina obecného vzorce /TiCl3.»| А1С13/ /МС13/Х /MgX2/' , ve kterém symbol M znamená přechodový kov ze skupin Va a Via periodické soustavy prvků, X znamená halogen,
0,3 é x - 3 a O ^yé 20,
- sloučenina vytvořená ze směsných krystalů, obsahující TiCl3 /nebo TiCl2/, A1C13 a jiné chloridy kovů, jako jsou FeCl2, NiCl2, MoCl3, MgCl2,
- sloučenina obecného vzorce /МХ3/ /0n SiL4_n/b, ve kterém symbol M znamená přechodový kov ze skupin IVa až Via periodické soustavy prvků, 0 znamená popřípadě substituované aromatické nebo polyaromatické jádro se 6 až 15 atomy uhlíku, L znamená bučí atom halogenu nebo hydroxylovou skupinu a 1 n 3, 0,2 b 2, kterážto sloučenina je popřípadě sdružena s A1C13, MgCl2 a/nebo s halogenidem kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků,
- sloučenina obecného vzorce M/OR/^, ve kterém symbol M znamená alespoň jeden kov ze skupin Ia, Ha, lib, Illb a Vila periodické soustavy prvků, X znamená jednomocný anorganický zbytek, R znamená jednomocný uhlovodíkový zbytek, m znamená mocenství kovu M a 1 n m, použitá v přítomnosti halogenového derivátu přechodového kovu ze ze skupin IVa až Via, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I aŽ III periodické soustavy prvků, kterýmžto iniciátorem může být
- alkylaluminium, jako je triethylaluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium,
- trioktylaluminium,
- dialkylaluminiumchlorid, jako je diethylaluminiumchlorid
- alkylaluminiumdichlorid, jako je ethylaluminiumdichlorid
- -alkylsiloxalan obecného vzorce
ve kterém symboly Rp R2, R3, R^ znamenají uhlovodíkové zbytky s 1 až 10 atomy uhlíku a R^ znamená bučí uhlovodíkový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku nebo zbytek obecného vzorce /«1
ve kterém symboly Rp R2, R3 mají výše uvedený význam,
- nebo sloučenina na bázi alkylaluminiumfluoridu, obecného vzorce /A1R2F/ /AlR2X/a nebo /A1R9F/ /A1R9H/. /A1R9/ , ve kterých symbol R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, θ j c _ у. s
X znamená halogen jiný než fluor, 0,1 - a - 0,4, 0,1 - b - 0,4 a 0,05 - c - 0,2.
Katalyzátorová soustava může být nanesena na nosiči, inertním vůči reakčním složkám, jímž je například jedna'nebo několik z těchto sloučenin: MgClp Al203, MoO^, MnClp SiO2, MgO.
Amidy organických nasycených kyselin, jichž se používá při způsobu podle vynálezu, jsou například amid kyseliny laurové, amid kyseliny myristové, amid kyseliny palmitové, amid kyseliny stearové, amid kyseliny arašídové.
Polyalkylenpolyoly použitelnými podle vynálezu jsou například polyethylenglykoly o mole241145 kulové hmotnosti 200 až 10 OOp, polypropylenglykoly o molekulové hmotnosti 250 až 4 000, kotelomery poly/ethylen-propylen/glykoly a jejich směsi.
Z epoxidovaných olejů, jichž lze použít při způsobu podle vynálezu, je to zejména epoxidovaný sojový olej. Rovněž je možno použít epoxidovaných derivátů esterů organických polynenasycených kyselin nebo epoxidovaných derivátů sloučenin s několika aromatickými jádry, jako je diglycidylether bisfenolu A.
Jak již bylo výše uvedeno, je množství sloučeniny použité podle vynálezu s výhodou 0,005 až 0,1 molu na 1 tunu recyklovaných monomerů. Toto množství se může, přidat rozděleně na několika místech recirkulačního okruhu.
U zařízení znázorněného schematicky na jediném připojeném výkresu, jež zahrnuje polymerační reaktor 1_, redukční ventil 2_ reaktoru, středotlaký odlučovač 3t nízkotlaký odlučovač ' 11, běžný cyklon _4 upravený nad dekantační nádobou 5., chladič £, druhou dekantační nádobu _7' sekundární kompresor Qr primární kompresor £ a přívodní potrubí 10 čerstvého monomeru popřípadě čerstvých monomerů, mohou být sloučenina nebo sloučeniny použité podle vynálezu zaváděny do výrobního okruhu v místech označených /А/ a/nebo /В/.
Tato sloučenina může být do výrobního okruhu zaváděna bud v čistém stavu nebo zředěná, v roztoku nebo v suspenzi v inertním rozpouštědle, například v nenasyceném uhlovodíku. Zavádí se například nepřetržitě pomocí jakéhokoliv vhodného zařízení, jako je například vysokotlaké čerpadlo.
Způsob podle vynálezu umožňuje jednak přerušit narůstání a/nebo zvýšit tekutost vyráběných polymerů ve stupni recirkulace monomerů, jednak snížit stupeň isomerace but-l-enu /komonomeX zaváděný do reaktoru a/nebo vytvořený dimerací ethylenu/ v but-2-en /nežádoucí sloučenina, která nekopolymeruje a hromadí se tudíž v potrubí pro, recirkulaci plynů/. Způsob podle vynálezu je tedy velmi významný z hlediska technického i ekonomického.
Dále uvedené příklady provedení vynález blíže objasňují, aniž by omezovaly jeho rozsah.
Příklady 1 až 4
Zařízení, použité při způsobu podle vynálezu, je schematicky znázorněno na připojeném výkresu, jak byl již v předchozím popsán. Zahrnuje reaktor typu autoklávu se 3 zónami, jejichž provozní teploty jsou 210, 260 a 280 °C.
V tomto reaktoru se za tlaku 80 MPa kopolymeruje směs ethylenu v hmotnostním množství % s but-l-enem v hmotnostním množství 40 % v přítomnosti katalyzátorové soustavy /TiCl3, ·| A1C13, VC13//3/C2H5/3Al, zaváděné do prvých dvou reakčních zón, a v přítomnosti vodíku v molárním množství 0,1 %, čímž se získá kopolymer o indexu toku taveniny /měřeném podle normy ASTM D 1238-73/ v rozmezí 0,1 až 0,15 g/min. Střední doba setrvání katalyzátorové soustavy v reaktoru je 40 sekund. Odlučovač obvykle pracuje za tlaku 25 MPa.
V každém z míst /А/ а /В/ se zavádí /s výjimkou ve srovnávacím příkladu 1/ na 1 tunu směsi recyklovaných monomerů 0,027 molu sloučeniny uvedené v tabulce I, tedy celkem 0,054 molu sloučeniny na 1 tunu recyklovaných monomerů.
Amid kyseliny stearové /příklad 2/ se zavádí v suspenzi o koncentraci 50 g/litr v parafinovém oleji.
Epoxidovaný sojový olej /příklad 3/ je komerční produkt STAVINOR HS 39, zaváděný v čistém stavu.
Polyethylenglykol /příklad 4/ je komerční produkt EMKAPOL 6 000 /o molekulové hmotnosti
000/, zaváděný v podobě emulze v uhlovodíkové frakci zahrnující uhlovodíky se 12 až 14 atomy uhlíku.
V tabulce I jsou kromě jiného uvedeny index toku taveniny tuků získaných v cyklonu 4 a v druhé dekantační nádobě Т_, hmotnostní podíl but-2-enu v 4 v recirkulovaných plynech /podíl stanovený na výstupu z druhé dekantační nádoby TJ a tlaková ztráta /vyjádřená v MPa/ mezi odlučovačem a sací stranou sekundárního kompresoru ji po uplynutí 0,50, 100 a 200 hodin nepřetržitého provozu.
Tabulkal
| příklad | sloučenina | index toku taveniny | hmotnostní | tlaková ztráta | |
| e. | tuků získaných v | podíl but- | po uplynutí | ||
| cyklonu | druhé dekan- | -2-enu v re- | 0 50 100 200 | ||
| 4 | tační nádobě | , cirkulovaných | provozních hodin | ||
| /g/min/ | 7 | plynech | /MPa/ | ||
| /g/min/ | /%/ |
| 1 | 0,5 | 0,2 | 6 | 3,5 | 10,0 15,0 | 20,0 | ||
| 2 | amid kyseliny stearové | 5,0 | 2,5 | 4 | 4,0 | 4,0 | 4,5 | 5,0 |
| 3 | epoxidovaný sojový olej | 1,5 | 0,8 | 3 | 3,5 | 4,0 | 5,0 | 6,0 |
| 4 | polyethylenglykol 6 000 | 2,0 | 0, 8 | 3 | 3,5 | 4,0 | 5,0 | 6,0 |
PŘEDMĚT VYNÁLE ZU
Claims (4)
1. Způsob nepřetržité výroby homopolymerů ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním alfa-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku, při němž se postupně 1 v prvním stupni polymeruje popřípadě kopolymeruje ethylen při teplotě 180 až 320 °C za tlaku 30 až 250 MPa v přítomnosti katalyzátorové soustavy, zahrnující jednak . alespoň jednu halogenovou sloučeninu přechodového kovu ze skupin iVa až via periodické soustavy prvků, jednak alespoň jeden iniciátor ze skupiny sestávající z hydridů a organokovových sloučenin kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků, přičemž hodnota poměru molárního množství iniciátoru k molárnímu množství sloučeniny přechodového kovu je v rozmezí 1 až 10, ve druhém stupni se za tlaku 10 až 50 MPa oddělí vzniklý polymer popřípadě kopolymer od nezreagovaného monomeru či monomerů, ve třetím stupni se nezreagovaný monomer či monomery recyklují a • ve čtvrtém stupni se znovu komprimují až na provozní tlak při polymeraci popřípadě kopolymer ac i , vyznačující se tím, že během třetího stupně se do proudu recyklovaného monomeru či monomerů zavede alespoň jedna sloučenina ze skupiny, zahrnující amidy nasycených organických kyselin se 12 až 22 atomy uhlíku, polyalkylenpolyoly s 15 až 500 atomy uhlíku a epoxidované oleje, o molekulové hmotnosti vyšší než 200, přičemž se této sloučeniny použije v množství 0,005 až 0,1 molu, vztaženo na 1 tunu recyklovaného monomeru nebo monomerů. .
2. Způsob podle.bodu 1, vyznačující se tím, že jako uvedené sloučeniny se použije amidu kyseliny stearové.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako polyalkylenpolyolu se použije polyethylenglykolu o molekulové hmotnosti 2 000 až 10 000.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako epoxidového oleje se použije epoxidovaného sojového oleje.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8221735A FR2538397A1 (fr) | 1982-12-24 | 1982-12-24 | Procede continu de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS987883A2 CS987883A2 (en) | 1985-07-16 |
| CS241145B2 true CS241145B2 (en) | 1986-03-13 |
Family
ID=9280488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS839878A CS241145B2 (en) | 1982-12-24 | 1983-12-23 | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650841A (cs) |
| EP (1) | EP0116797B1 (cs) |
| JP (1) | JPS59172504A (cs) |
| AT (1) | ATE18673T1 (cs) |
| AU (1) | AU566567B2 (cs) |
| BR (1) | BR8307072A (cs) |
| CA (1) | CA1218197A (cs) |
| CS (1) | CS241145B2 (cs) |
| DE (1) | DE3362632D1 (cs) |
| ES (1) | ES8407323A1 (cs) |
| FI (1) | FI76355C (cs) |
| FR (1) | FR2538397A1 (cs) |
| IN (1) | IN161793B (cs) |
| NO (1) | NO162520C (cs) |
| PT (1) | PT77890B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
| US5118757A (en) * | 1990-03-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Polymer production |
| FR2680370B1 (fr) * | 1991-08-14 | 1993-11-05 | Enichem Polymeres France Sa | Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede. |
| JP3499561B2 (ja) * | 1993-09-16 | 2004-02-23 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレーション | ポリマーの製造 |
| GB0317009D0 (en) | 2003-07-21 | 2003-08-27 | Univ Cardiff | Chemical compounds |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| KR101679515B1 (ko) * | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT614049A (cs) * | 1959-07-31 | |||
| GB884116A (en) * | 1960-09-30 | 1961-12-06 | Shell Res Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polyolefins |
| FR1358111A (fr) * | 1962-05-30 | 1964-04-10 | Montedison Spa | Procédé de polymérisation stéréospécifique d'alpha-oléfines et produits obtenus par ce procédé |
| GB967619A (en) * | 1962-05-30 | 1964-08-26 | Montedison Spa | Stereospecific polymerisation of alpha-olefins |
| DE2001183C3 (de) * | 1970-01-13 | 1980-01-31 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen |
| FR2202899B1 (cs) * | 1972-10-13 | 1977-01-14 | Ethylene Plastique Sa | |
| SU467909A1 (ru) * | 1973-03-13 | 1975-04-25 | Грозненский Филиал Научно-Производственного Объединения "Пластполимер" | Способ получени полипропилена |
| FR2302305A1 (fr) * | 1975-02-28 | 1976-09-24 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation et de copolyme |
| FR2385745A1 (fr) * | 1977-03-31 | 1978-10-27 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de l'ethylene, sous pressions elevees, avec recyclage |
| FR2402668A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Solvay | Procede pour la separation des polyolefines fabriquees a basse pression |
| DE2841646C2 (de) * | 1978-09-25 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung der Homo- und Copolymerisation von alpha -Monoolefinen |
| FR2460306A1 (fr) * | 1979-07-05 | 1981-01-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de production de polymeres de l'ethylene et appareil pour sa mise en oeuvre |
| US4331791A (en) * | 1980-08-15 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using high molecular weight epoxides |
| US4412025A (en) * | 1981-03-11 | 1983-10-25 | Union Carbide Corporation | Anti-block compounds for extrusion of transition metal catalyzed resins |
| US4419473A (en) * | 1981-06-22 | 1983-12-06 | Milliken Research Corporation | Polyolefin plastic compositions having improved transparency |
| JPS5922910A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体またはエチレン共重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-12-24 FR FR8221735A patent/FR2538397A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-12-19 IN IN1544/CAL/83A patent/IN161793B/en unknown
- 1983-12-20 DE DE8383402477T patent/DE3362632D1/de not_active Expired
- 1983-12-20 EP EP83402477A patent/EP0116797B1/fr not_active Expired
- 1983-12-20 AT AT83402477T patent/ATE18673T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 FI FI834752A patent/FI76355C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 BR BR8307072A patent/BR8307072A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-22 CA CA000444087A patent/CA1218197A/fr not_active Expired
- 1983-12-23 AU AU22897/83A patent/AU566567B2/en not_active Ceased
- 1983-12-23 CS CS839878A patent/CS241145B2/cs unknown
- 1983-12-23 US US06/565,178 patent/US4650841A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-12-23 ES ES528383A patent/ES8407323A1/es not_active Expired
- 1983-12-23 JP JP58252259A patent/JPS59172504A/ja active Granted
- 1983-12-23 PT PT77890A patent/PT77890B/pt unknown
- 1983-12-23 NO NO834793A patent/NO162520C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI76355B (fi) | 1988-06-30 |
| IN161793B (cs) | 1988-02-06 |
| CA1218197A (fr) | 1987-02-17 |
| US4650841A (en) | 1987-03-17 |
| JPS59172504A (ja) | 1984-09-29 |
| EP0116797A1 (fr) | 1984-08-29 |
| EP0116797B1 (fr) | 1986-03-19 |
| AU566567B2 (en) | 1987-10-22 |
| ATE18673T1 (de) | 1986-04-15 |
| AU2289783A (en) | 1984-06-28 |
| FR2538397A1 (fr) | 1984-06-29 |
| DE3362632D1 (en) | 1986-04-24 |
| FR2538397B1 (cs) | 1985-03-15 |
| FI834752A0 (fi) | 1983-12-22 |
| PT77890B (fr) | 1986-04-09 |
| NO834793L (no) | 1984-06-25 |
| NO162520B (no) | 1989-10-02 |
| FI76355C (fi) | 1988-10-10 |
| BR8307072A (pt) | 1984-07-31 |
| PT77890A (fr) | 1984-01-01 |
| NO162520C (no) | 1990-01-10 |
| ES528383A0 (es) | 1984-09-16 |
| JPH0377804B2 (cs) | 1991-12-11 |
| CS987883A2 (en) | 1985-07-16 |
| FI834752L (fi) | 1984-06-25 |
| ES8407323A1 (es) | 1984-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0178977B1 (ko) | 열가소성 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 | |
| RU2142471C1 (ru) | НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
| KR101689052B1 (ko) | 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| EP0120501B1 (en) | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst | |
| CN105793291B (zh) | 用于制造聚乙烯组合物的多阶段法 | |
| NZ207669A (en) | Production of ethylene(co)polymers using supported vanadium catalyst | |
| CS241145B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin | |
| JPS629601B2 (cs) | ||
| US7282544B2 (en) | Olefin polymerisation process in the presence of an anti-fouling agent | |
| JPS6147847B2 (cs) | ||
| KR20180097606A (ko) | 대전방지 조성물의 존재 하에서 올레핀 중합 방법 | |
| US7470757B2 (en) | Olefin polymerization process in the presence of an anti-fouling agent | |
| US5106927A (en) | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers | |
| CN111087503B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯淤浆聚合方法 | |
| CS241146B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms | |
| CN111087501B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 | |
| CN115210267A (zh) | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 | |
| US6015768A (en) | Process for preparation of a heterogeneous catalyst useful for preparation of super high molecular weight polymers of alpha-olefin | |
| CS241147B2 (en) | Method of ethylene homopolymers or ethylene copolymers uninterrupted production with at least one alpha-olefin with 3 till 8 carbon atoms | |
| EP2454293B1 (en) | Process for the preparation of polymer of 1-butene | |
| WO2024105209A1 (en) | Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition | |
| JPH06157673A (ja) | エチレンコポリマーの製造方法 | |
| JPS621643B2 (cs) | ||
| JPH0455205B2 (cs) | ||
| JPH0358371B2 (cs) |