FR2465751A1 - Procede pour preparer des polyolefines de qualite amelioree au moyen d'un catalyseur constitue d'un composant solide et d'un compose organometallique - Google Patents
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Abstract
UN PROCEDE POUR POLYMERISER LES OLEFINES UTILISE UN CATALYSEUR CONSTITUE D'UN COMPOSANT SOLIDE ET D'UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE, CE COMPOSANT SOLIDE ETANT OBTENU PAR MISE EN CONTACT 1 D'UN OXYDE DE SILICIUM OU D'UN OXYDE D'ALUMINIUM, 2 D'UN COMPOSE HYDROXYLE, 3 D'UN HALOGENURE DE MAGNESIUM OU D'UN HALOGENURE DE MANGANESE SERVANT DE SUPPORT A UN COMPOSE DE TITANE OU A UN COMPOSE DE VANADIUM ET, S'IL EST NECESSAIRE, 4 D'UN ETHER; LES POLYMERES OBTENUS ONT DES QUALITES AMELIOREES.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé
pour préparer des polyoléfines de qualité améliorée.
On connaît à ce jour divers procédés pour préparer des
polyoléfines,par exemple un procédé qui utilise un catalyseur cons-
titué d'un solide minéral à base de magnésium tel qu'un halogénure de magnésium, un oxyde de magnésium ou un hydroxyde de magnésium portant un composé de métal de transition tel qu'un composé de vanadium. Cependant, dans ces procédés connus, les particules du polymère obtenu sont amorphes, leur masse volumique apparente est généralement faible et la distribution de la taille des particules est généralement étendue, si bien que la portion en poudre fine
occupe une proportion importante et,pour des raisons de producti-
vité et de manutention des suspensions, on recherche donc des améliorations. De plus, le moulage des polymères préparés selon ces procédés classiques pose des problèmes tels que la formation de poussières et un faible rendement, si bien que, pour résoudre ces problèmes, on s'efforce également d'accroître la masse volumique
apparente et de diminuer la proportion de la portion en poudre fine.
L'invention qui vise à remédier aux inconvénients précités a pour objet: un procédé pour préparer des polyoléfines ayant une masse volumique apparente élevée, une distribution étroite de la taille des particules et une proportion réduite de la portion en poudre fine, et un procédé pour préparer des polyoléfines présentant les caractéristiques précitées et dont les particules de polymère
ont une bonne forme.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
ressortiront de la description qui suit.
Selon l'invention, on utilise comme composant solide un produit solide obtenu par mise en contact des constituants (1) à (3) ci-après, dans la polymérisation d'au moins une oléfine, en présence d'un catalyseur constitué de ce composant solide et d'un composé organométallique (1) au moins un composé choisi parmi les oxydes de silicium et les oxydes d'aluminium, (2) un composé représenté par la formule générale ROH o R représente un radical hydrocarboné comportant 1 à 20 atomes de carbone, et (3) une substance obtenue par fixation d'au moins un composé du groupe constitué par les composés de titane et les composés de vanadium sur un composé solide contenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les halogénures de magnésium
et les halogénures de manganèse.
Selon le procédé de l'invention, on obtient avec une activité catalytique élevée des polyoléfines ayant une distribution étroite de la taille des particules, une proportion réduite de la
portion en poudre fine et une masse volumique apparente très élevée.
Ces caractéristiques sont très avantageuses lors de l'opération de polymérisation et, de plus, ces polyoléfines, lorsqu'on les moule, posent peu de problèmes. Donc, l'invention permet de préparer des
polyoléfines de façon extrêmement avantageuse.
De plus, on peut également, pour atteindre les objectifs précités de l'invention, utiliser comme composant solide un produit solide obtenu par mise en contact des constituants (1) à (4) suivants, dans la polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'un
catalyseur constitué de ce composant solide et d'un composé organo-
métallique: (1) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les oxydes de silicium et les oxydes d'aluminium, (2) un composé représenté par la formule générale ROH o R représente un radical hydrocarboné comportant 1 à 20 atomes de carbone, (3) une substance obtenue par fixation d'au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les composés de titane et les composés de vanadium sur un composé solide contenant au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les halogénures de magnésium et les halogénures de manganèse, et (4) un composé représenté par la formule générale R'-0-R" o R' et R",qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné comportant 1 à 20 atomes
de carbone.
Selon le procédé de l'invention qui vient juste d'!tre mentionné, on peut obtenir avec une activité catalytique élevée des polyoléfines sous forme de particules de polymère ayant une
très bonne forme, une distribution étroite de la taille des parti-
cules et une proportion réduite de la portion en poudre fine, avec
une masse volumique apparente très élevée. Grâce à ces caract4ris-
tiques, on peut effectuer de façon extrêmement avantageuse l'opéra-
tion de polymérisation et,de plus, les polymères obtenus posent peu de difficultés lors du moulage. Donc, ce procédé de l'invention est
très avantageux pour la préparation des polyoléfines.
On entend par "particules de polymère ayant une bonne forme" des particules de polymère ayant la forme d'une sphère ou
une forme voisine avec une surface lisse.
L'invention va maintenant être décrite de façon
détaillée.
Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait
que, pour polymériser au moins une oléfine avec un catalyseur cons-
titué d'un composant solide et d'un composé organométallique, on utilise un produit solide particulier comme composant solide du
catalyseur.
Les oxydes de silicium que l'on utilise dans l'invention sont la silice ou un oxyde double de silicium et d'au moins un
autre métal des groupes I à VIII de la Classification Périodique.
Les oxydes d'aluminium que l'on utilise dans l'invention sont l'alumine ou un oxyde double d'aluminium et d'au moins un autre
métal des groupes I à VIII de la Classification Périodique.
On peut citer comme exemples typiques d'oxydes doubles de silicium ou d'aluminium et d'au moins un autre métal des groupes I à VIII de la Classification Périodique les oxydes doubles naturels ou synthétiques suivants: A1203,MgO, A1203,CaO, Al203 SiO2, Al203, MgO,CaO, Al203, MgOSiO2e Al2 03CuO, Al2 03Fe203 Al203 NiO et SiO MgO. Ces formules ne sont pas des formules moléculaires et 2' elles représentent simplement la composition; donc, la structure et le rapport des composants des oxydes doubles utilisés dans l'invention n'ont pas de limitation particulière. Il va de soi que les oxydes de silicium et/ou les oxydes d'aluminium que l'on -4 utilise dans l'invention peuvent contenir une petite quantité d'eau
adsorbée ainsi que de petites quantités d'impuretés.
Comme composés représentés par la formule générale ROH que l'on utilise dans l'invention, on peut citer ceux o R représente un radical organique comportant 1 à 20 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone et de préférence un radical hydrocarboné tel qu'un radical alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ou un tel radical hydrocarboné contenant de l'oxygène, de l'azote, du soufre, du chlore ou un autre élément. On peut en citer comme exemples le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, le phénol, le chlorophénol, l'alcool benzylique, le
méthylcellosolve, l'éthylcellosolve et leurs mélanges.
Comme composés représentés par la formule générale R'-O-R" utilisés dans l'invention, on peut citer ceux o R' et 'R", qui peuvent être semblables ou différents, représentent chacun un radical organique comportant 1 à 20 et de préférence 1 à 12 atomes de carbone et de préférence o R' et R" représentent chacun un radical hydrocarboné tel qu'un radical alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ou un tel radical hydrocarboné contenant de l'oxygène, de l'azote, du soufre, du chlore ou un autre élément. On peut en citer comme exemples l'oxyde de diméthyle, l'oxyde de diéthyle, l'oxyde
de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, l'oxyde de dipentyle, le tétra-
hydrofuranne, le dioxanne, l'anisole et leurs mélanges.
Comme halogénures de magnésium utilisés dans l'invention, on utilise ceux qui sont pratiquement anhydres tels que le fluorure de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, l'iodure de magnésium parmi lesquels on préfère particulièrement
le chlorure de magnésium.
Cormme halogénures de manganèse utilisés dans l'invention,
on préfère particulièrement le chlorure de manganèse.
De plus, dans l'invention, comme halogénure de magnésium et/ou halogénure de manganèse, on peut utiliser des solides dont un des composants est un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse par exemple: un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse après traitement avec un donneur d'électrons tel qu'un alcool, un ester, une cétone, un acide carboxylique, un éther, une amine ou une phosphine; un complexe constitué d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse et d'un
composé représenté par la formule générale Me(OR) X1m o Me repré-
sente un élément des groupes I à VIII de la Classification Périodi-
que, sous réserve que Me ne peut pas représenter le titane ni le vanadium, 1 est la valence de l'élément Me, m est tel que 0 m l1,
X représente un atome d'halogène et R représente un radical hydro-
carboné comportant 1 à 20 atomes de carbone, lorsqu'il existe plusieurs symboles R, les radicaux hydrocarbonés qu'il représente
pouvant être semblables ou différents; un produit obtenu par copul-
vérisation d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse avec un composé aromatique polycyclique; un produit obtenu
par copulvérisation d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogé-
nure de manganèse avec un composé anhydre contenant un élément des groupes III et IV de la Classification Périodique et un produit obtenu par prétraitement d'un halogénure de magnésium et/ou d'un
halogénure de manganèse avec un alcool puis réaction avec le tétra-
chlorure de silicium ou un composé organoaluminique. Donc, on peut utiliser l'un quelconque des supports connus préparés par emploi d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse comme matière de départ. Plus concrètement, on peut citer comme exemples le chlorure de magnésium après traitement par le méthanol, l'éthanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le benzoate d'éthyle, l'acétone, la méthyléthylcétone, la diphénylcétone, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dibutyle, l'oxyde de diisopentyle, l'oxyde de diphényle,
la monoéthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la monopropyl-
amine, la dipropylamine, la tripropylamine, la monobutylamine, la
dibutylamine, la tributylamine, la monophénylamine, la diphényl-
amine, la triéthylphosphine ou la triphénylphosphine; un complexe de chlorure de magnésium et de Mg(0C2H5)2, Mg(OC2H5)Cl, Ai(OCH3)3> Al(OC2H5) 3, Al(OnC3H7)3, Al(OiC3H7)3, Al(OnC4H9)3, Al(OsecC4H9)3, Al(OtC4H9)3, Al(OCH3)2Cl, Al(OC2H5)2Cl, Al(OC2H5)C12, Al(OiC3H7)2Cl1 Al(OiC3H7)C12, Si(C2H5)4 Si(OC2H5)3C, Si(0C2H5)2C12 Si(0C2H5)3C1, P(OC2 5)3, P(OC6H 5)3, Ca(OC2H5)2, Mn(OC2H5)2, Fe(0C2H5)3ou zn(OC2H2;
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un produit obtenu par copulvérisation du chlorure de magnésium avec le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène, le triphénylène, le chrysène, le picène, le tétraphène, le pentaphène, le diphényle, le biphénylène, le pérylène, le pyrène ou le fluorène; un produit obtenu par copulvérisation du chlorure de magnésium avec le chlorure d'aluminium, l'alumine, la silice ou l'oxyde de bore; et le produit obtenu par traitement du chlorure de magnésium avec l'éthanol puis réaction avec le tétrachlorure de silicium ou le monochlorure de diéthylaluminium. On peut, pour fixer un composé de titane et/ou un composé de vanadium sur un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse ou sur un composé solide dont un des composants est un halogénure de magnésium et/ou un halogénure de manganèse, utiliser des procédés connus. Par exemple, on peut pour cela mettre un composé solide contenant au moins un composé du groupe constitué par les halogénures de magnésium et les halogénures de manganèse en contact avec un composé de métal de transition, à chaud et en présence ou non d'un solvant inerte. De préférence et de façon pratique, on chauffe les deux constituants à une température de 50 à 3000C, de préférence de 100 à 15O'C en l'absence de solvant. Dans ce cas, la
durée de réaction n'a pas de limitation particulière, maisgénérale-
ment elle n'est pas inférieure à 5 min et une durée de traitement importante, par exemple comprise entre 5 min et 10 h, ne provoque pas d'incident, bien qu'elle ne soit pas nécessaire. Comme autre procédé de fixation à un support, on connait le procédé selon lequel on pulvérise ensemble un composé solide contenant au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les halogénures de magnésium et les halogénures de manganèse et un composé de titane et/ou un composé de vanadium. Bien entendu, on doit effectuer cette opération sous une atmosphère gazeuse inerte et éviter l'humidité autant que possible. Le choix de l'appareil particulier utilisé pour effectuer la copulvérisation précitée n'a pas de limitation particulière, mais, généralement,on utilise à cet effet un broyeur à billes, un broyeur vibrant, un broyeur à barres ou un broyeur à disques. L'homme de l'art peut facilement choisir les conditions de pulvérisation telles que la température ou la durée selon le procédé de pulvérisation utilisé. De façon générale, la température de pulvérisation est comprise entre O et 200C et de préférence entre 20 et 100C et la durée de pulvérisation est comprise entre 0,5 et 50 h et de préférence entre 1 et 30 h. La quantité de composé de titane et/ou de composé de vanadium que l'on utilise dans l'invention peut être un excès, mais, généralement,on peut les utiliser à raison de 0,001 à 50 fois le
poids de l'halogénure de magnésium et/ou l'halogénure de manganèse.
De préférence, après mélange et traitement thermique, on élimine l'excès de composé de titane et/ou de composé de vanadium par lavage avec un solvant. La façon dont on élimine le composé de titane et/ou le composé de vanadium,n'ayant pas réagi après achèvement de la réaction, n'a pas de limitation particulière et, par exemple, on peut utiliser un dispositif lavant plusieurs fois le produit solide obtenu avec un solvant inerte visà-vis des catalyseurs de Ziegler et évaporer sous pression réduite les liquides de lavage pour obtenir
une poudre solide.
On préfère particulièrement ajuster la quantité de composé de titane et/ou de composé de vanadium à fixer au support de façon que la teneur en titane et/ou en vanadium de la substance solide obtenue soit comprise entre 0,5%/0 et 20% en poids et mieux
entre 1% et 10% en poids.
On peut citer à titre illustratif comme composé de titane et/ou composé de vanadium utilisés dans l'invention les
composés que l'on emploie couramment comme composants d'un cataly-
seur de Ziegler, par exemple les halogénures, alcoxyhalogénures et oxydes halogénés du titane et/ou du vanadium. Les composés de titane que l'on préfère répondent à la formule générale Ti(OR) X4 o R représente un radical alkyle, aryle ou aralkyle comportant 1 à 24 atomes de carbone et n est tel que 0 - n < 4 et les composés de titane trivalent obtenus par réduction de ces composés de titane tétravalent avec par exemple le titane, l'aluminium ou un composé
organométallique tel qu'un métal des groupes I à III de la Classi-
fication Périodique. On peut citer comme exemples de composés de titane et de composés de vanadium le tétrachlorure de titane, le
tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le monoéthoxy-
trichlorotitane, le diéthoxydichlorotitane, le triéthoxymnonochloro-
titane, le tétraéthoxytitane, le dibutoxydichlorotitane, le tétra-
butoxytitane, le phénoxytrichlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium, l'oxytrichlorure de vanadium, l'éthoxydichlorovanadyle,
le tétraéthoxyvanadium, le tributoxyvanadyle et le triéthoxyvanadyle.
On obtient le composant solide du catalyseur utilisé dans l'invention par contact mutuel de (1) un oxyde de silicium et/ou un oxyde d'aluminium, (2) un composé représenté par la formule générale ROH, (3) une substance obtenue par fixation d'un composé de titane et/ou d'un composé de vanadium sur un composé solide contenant au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les halogénures de magnésium et les halogénures de manganèse
et (4),si on le désire, un composé représenté par la formule géné-
rale R'-O-R".
Dans l'invention, on peut, pour préparer le composant solide, mettre simultanément en contact les composants (1), (2), (3) et, si on le désire, (4), mais, de préférence, on met tout
d'abord en contact (1) et (2) puis (3) puis, s'il est nécessaire,(4).
On peut mettre ces composants en contact selon divers procédés, mais on préfère les mettre en contact en présence ou non d'un solvant inerte. Les conditions de cette opération de contact sont des températures comprises entre O et 300 C, de préférence entre 10 et C et des durées de 1 min à 48 h, de préférence de 2 min à 10 h.
Le choix du solvant inerte à utiliser n'a pas de limitation parti-
culière. Généralement, on peut utiliser des hydrocarbures ou leurs dérivés ne désactivant pas un catalyseur de type Ziegler, par exemple divers hydrocarbures aliphatiques saturés, hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures alicycliques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le
xylène et le cyclohexane.
Pour préparer le composant solide, on met de préférence ces composants en contact dans les rapports suivants: 0,01-5 g, de préférence 0,1-2 g, du composant (2) par gramme du composant (1); 0,1-100 g, de préférence 0,210, du composant (3) par gramme du composant (2); et, dans le cas o on l'utilise, 0,1-100 g et de
préférence 0,2-50 g du composant (4) par gramme du composant (3).
De plus, on utilise 0,001 à 500 g du composant (3) par gramme du
composant (1).
Comme composé organométallique à combiner au composant solide ci-dessus, on peut dans l'invention utiliser des composés organométalliques des métaux des groupes I à IV de la Classification Périodique qui sont connus comme composants d'un catalyseur de type Ziegler, et on préfère en particulier des composés organoaluminiques et organozinciques, par exemple des composés organoaluminiques répondant aux formules générales R3A1, R2A1X, RAlX2, R2AlOR, RAA(OR)2, RAl(OR)X et R3A12X3 o les symboles R,qui peuvent être semblables ou différents, représentent des radicaux alkyles ou aryles et X représente un atome d'halogène et des composés organozinciques
représentés par la formule générale R2Zn o les symboles R repré-
sentent des radicaux alkyles semblables ou différents, tels que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium,
le trioctylaluminium, le tridécylaluminium, le chlorure de diéthyl-
aluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, l'éthoxydiéthyl-
aluminium, le diéthylzinc et leurs mélanges. La quantité de ces composés organométalliques que l'on utilise dans l'invention n'a pas de limitation particulière, mais, généralement, on peut en utiliser 0,1 à 1000 moles par mole du composé de titane et/ou du
composé de vanadium.
On effectue la réaction de polymérisation de l'éthylène avec le catalyseur de l'invention en suspension ou en phase vapeur en présence ou non d'un solvant inerte, comme on opère pour une réaction classique de polymérisation des oléfines avec un catalyseur de type Ziegler; on effectue donc la réaction pratiquement en l'absence d'oxygène et d'eau. Les conditions de polymérisation pour l'éthylène sont des températures comprises entre 20 et 300 C, de préférence entre 50 et 180 C et des pressions comprises entre la
pression atmosphérique et 70 bars, de préférence entre 2 et 60 bars.
Dans une certaine mesure, on peut ajuster le poids moléculaire par
modification des conditions de polymérisation telles que la tempé-
rature de polymérisation et le rapport molaire du catalyseur, mais
l'addition d'hydrogène au système de polymérisation est plus effi-
246575 1
cace à cet effet. Bien entendu, on peut effectuer sans difficulté, selon le procédé de l'invention, des réactions de polymérisation en deux stades ou plus avec des conditions de polymérisation différentes
telles que des concentrations en hydrogène différentes et des tempé-
ratures de polymérisation différentes. Le procédé de l'invention s'applique à la polymérisation d'oléfines polymérisables avec un catalyseur de type Ziegler,par exemple à l'homopolymérisation d'aoléfines, de préférence en C2 à C12, telles que l'éthylène, le propylène et le butène-l,et également à la copolymérisation d'a-oléfines telles que l'éthylène et le
propylène, l'éthylène et le butène-l et le propylène et le butène-l.
Egalement, on peut effectuer une copolymérisation d'une oléfine et
d'un diène de modification des polyoléfines,par exemple une copoly-
mérisation de l'éthylène et du butadiène ou de l'éthylène et de l'hexadiène-1,4. Donc, selon l'invention, la polymérisation des oléfines consiste en une homopolymérisation ou une copolymérisation d'oléfines. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLE 1
(a) Préparation du composant solide Dans 50 ml d'hexane, on introduit 2 g de silice (en particules séparées aux tamis de 149-74/um d'ouverture de maille, séchées sous vide pendant 3 h à 1500C) et 1 ml d'éthanol, puis on agite pendant 30 min à la température ordinaire, on ajoute 2 g d'une substance solide que l'on a obtenue par traitement dans un broyeur à billes pendant 16 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote de 10 g de chlorure de magnésium et 1,9 g de tétrachlorure de titane et on agite pendant encore 10 min pour obtenir une suspension. La concentration en composant solide de
la suspension est de 8 g/100 ml.
(b) Polymérisation On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 2 1 muni d'un agitateur par induction et on introduit 1000 ml d'hexane, 1 mmol de triéthylaluminium et 1 ml de la suspension du composant solide préparée ci-dessus (contenant 80 mg de composant solide) et on porte à la température de 800C en agitant. La tension de vapeur de l'hexane porte la pression manométrique du système à 1,7 bar. On introduit ensuite de l'hydrogène pour obtenir une pression manométrique totale de 5,9 bars puis on introduit de l'éthylène pour obtenir une pression manométrique totale de 9,8 bars et la polymérisation commence dans ces conditions. On poursuit la polymérisation pendant 1,5 h en introduisant de l'éthylène en continu pour maintenir une pression manométrique totale de 9,8 bars. Ensuite, on transfère la suspension de polymère dans un becher et on chasse l'hexane sous pression réduite pour obtenir 230 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 13,9 et un poids spécifique apparent de 0,33 g/cm. L'activité du catalyseur est de 144 000 g
de polyéthylène/g de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 1300 /um, la portion inférieure à 44/um étant égale à 0% et la portion supérieure à 710 /um étant égale à 70%. On peut ainsi obtenir
avec une forte activité catalytique un polymère contenant une pro-
portion réduite de particules fines et ayant une taille moyenne des
particules et un poids spécifique apparent élevés.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On effectue une polymérisation comme dans l'exemple 1 avec comme composant solide 10 mg de la substance produite par copolymérisation du chlorure de magnésium et du tétrachlorure de titane utilisée dans l'exemple 1 pour obtenir 63 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 4,5 et un poids spécifique apparent de 0,18 g/cm3. L'activité catalytique est de 158 000 g de polyéthylène/g de titane. La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 340/um, ce qui est inférieur à la valeur de l'exemple 1, la portion inférieure à 44/um est de 0,5%_ et la portion supérieure h 710/um est de 22,0%. De plus, le poids
spécifique apparent est très faible.
EXEMPLE COMPARATIF 2
On effectue une polymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'emploie pas d'éthanol pour obtenir 60 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 7,6 et un poids spécifique apparent de 0,20 g/cm. L'activité catalytique est de 000 gdepolyéthylène/g de titane. La taille moyenne des particules de la poudre de polymère a une valeur très faible de 340/um, la portion inférieure à 44/um étant de 1,0% et la portion supérieure à 710/um étant de 22,8%. On voit donc que la taille moyenne des particules et le poids spécifique apparent de la poudre de polymère
sont faibles.
EXEMPLE COMPARATIF 3
On effectue une polymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'utilise pas de silice et qu'on utilise 0,5 ml d'éthanol pour obtenir 59 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice
de fusion de 14,0 et un poids spécifique apparent de 0,22 g/cm.
L'activité catalytique est de 148 OOOgdepolyéthylène/g de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère a une valeur faible de 500 /um, la portion inférieure à 44/um étant de 1,0% et la portion supérieure à 710 um étant de 38,7%. On n'obtient donc qu'une poudre de polymère ayant un poids spécifique apparent faible, bien que la taille moyenne des particules soit relativement importante.
EXEMPLE 2
On effectue une polymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise de l'alumine (séparée aux tamis de 149-74/um d'ouverture de maille et séchée sous vide 3 h à 150C) au lieu de la silice pour obtenir 226 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 11,0 et un poids spécifique apparent de 0,30 g/cm3
L'activité catalytique est de 141 000 g de polyéthylène/g de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 760/um, la portion inférieure à 44/um étant égale à 0% et la portion supérieure à 710/um étant égale à 51%. On obtient donc avec une activité élevée un polymère contenant une proportion réduite de particules fines et ayant une taille moyenne des particules et
un poids spécifique apparent élevés.
EXEMPLE 3
On effectue la polymérisation comme à l'exemple 1, sauf qu'on utilise de l'hydrotalcite au lieu de silice pour obtenir 235 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 10,0 et un poids spécifique apparent de 0,35 g/cm. L'activité catalytique est de 147 000 g de polyéthylène/g de titane. La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 1500lm,la portion inférieure à 44 /um étant de 0% et la portion supérieure à 710 /um étant de 70,2%. On obtient donc avec une activité élevée un polymère contenant une proportion réduite de particules fines et ayant une
taille moyenne des particules et un poids spécifique apparent élevés.
EXEMPLE 4
On effectue une polymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise du méthanol au lieu de l'éthanol pour obtenir 238 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 12,0 et un poidsspécifique apparent de 0,35 g/cm. La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 1500 /um, la portion inférieure à 44 /um étant égale à 0% et la portion supérieure à 710/um étant égale à 80,0%. On obtient donc avec une activité élevée un polymère contenant une proportion réduite de particules
fines et ayant une taille moyenne des particules et un poids spé-
cifique apparent élevés.
EXEMPLE 5
On effectue une polymérisation comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 5 g de silice au lieu de 2 g et que, au lieu du produit de copulvérisation du chlorure de magnésium et du tétrabromure de titane, on utilise une substance solide obtenue par traitement au broyeur à billes pendant 16 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote de 9,3 g de chlorure de magnésium, 0,7 g de chlorure d'aluminium et 1,9 g de tétrachlorure de titane, 149 g de ce composant solide étant utilisés pour la polymérisation, pour obtenir 240 g de polyéthylène ayant un indice de fusion de 11,0 et un poids spécifique apparent de 0,30 g/cm3. L'activité catalytique est de 150 OOOgdepolyéthylène/g de titane. La taille moyenne des particules de polyéthylène est de 680 /um, la portion inférieure à 88/um étant égale à 0% et la portion supérieure à 710/um étant égale à 47, 5%. On obtient donc avec une activité élevée un polymère contenant une proportion réduite de particules fines avec une taille moyenne des particules et un poids spécifique
apparent élevés.
EXEMPLE 6
On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 en rempla-
çant l'éthanol par 2 ml de butanol et en utilisant, au lieu du
produit de la copulvérisation du chlorure de magnésium et du tétra-
chlorure de titane, une substance solide obtenue par traitement au broyeur à billes pendant 16 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote de 9,5 g d'un produit réactionnel (obtenu par réaction de 40 g d'oxyde de magnésium et de 133 g de chlorure d'aluminium pendant 4 h à 3000C) et 1,7 g de tétrachlorure de titane, la substance solide ainsi préparée étant utilisée sous forme d'une suspension. On effectue ensuite la copolymérisation
de l'éthylène et du propylène de la façon suivante.
Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on introduit dans l'autoclave 1000 ml d'hexane, 1 mmol de triéthylaluminium et
1 ml de la suspension préparée ci-dessus (contenant 80 mg de compo-
sant solide) et on porte la température à 850C. On introduit ensuite de l'hydrogène sous une pression manométrique totale de 5,9 bars, puis on introduit un mélange gazeux d'éthylène et de propylène
contenant 2 moles % de propylène pour maintenir la pression mano-
métrique dans l'autoclave à 9,8 bars et on effectue la polymérisation dans ces conditions pendant 1,5 h pour obtenir 250 g d'un polyéthylène blanc contenant 5,1 radicaux méthyles pour 1000 atomes de carbone et ayant un indice de fusion de 11,7 et un poids spécifique apparent de 0,30 g/cm L'activité catalytique est de 156 OOOgdepolymère/g
de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 900/um, la portion inférieure à 44/um étant égale à 0%E et la portion supérieureà 710/um étant égale à 58,2%. On obtient ainsi avec une activité élevée un polymère contenant une proportion réduite de particules fines et ayant une taille moyenne
des particules et un poids spécifique apparent élevés.
EXEMPLE 7
(a) Préparation du composant solide Dans 50 ml d'hexane, on introduit 2 g de silice (séparée aux tamis de 149-74/um d'ouverture de maille, séchée 3 h à 1500C) et 1 ml d'éthanol et on agite pendant 30 min à la température ordinaire puis on ajoute 2 g d'une substance solide qu'on a obtenue par traitement au broyeur à billes pendant 16 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote de 10 g de chlorure de magnésium et 1,9 g de tétrachlorure de titane et on agite pendant 10 min pour obtenir une suspension. On ajoute à la suspension 20 ml d'éther éthylique, on agite pendant 4 h à la température ordinaire puis on lave avec 4 portions de 50 ml d'hexane pour obtenir une suspension de composant solide dont la concentration en composant solide est
de 8 g/100 ml.
(b) Polymérisation On purge à l'azote un autoclave de 2 1 en acier inoxydable muni d'un agitateur à induction, puis on introduit 1000 ml d'hexane, 1 mmol de triéthylaluminium et 1 ml de la suspension de composant solide préparée ci-dessus (contenant 80 mg de composant solide) et on porte la température à 850C en agitant. La tension de vapeur de l'hexane porte la pression manométrique du système à 1,7 bar. On
introduit ensuite de l'hydrogène pour obtenir une pression manomé-
trique totale de 5,9 bars puis on introduit de l'éthylène pour
obtenir une pression manométrique totale de 9,8 bars et la polymé-
risation commence dans ces conditions. On poursuit la polymérisation pendant 3 h en introduisant de l'éthylène en continu de façon à maintenir une pression manométrique totale de 9,8 bars. On introduit la suspension de polymère dans un becher et on chasse l'hexane sous pression réduite pour obtenir 250 g d'un polyéthylène blanc ayant
un indice de fusion de 9,8 et une densité apparente de 0,44.
L'activité catalytique est de 156 OOOgdepolyéthylène/g de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 1000/um, la portion inférieure à 44 um étant égale à 07. et la portion supérieure à 7101um étant égale à 65%. On peut donc obtenir avec une activité élevée un polymère ayant une proportion réduite de particules fines avec une taille moyenne des particules
et un poids spécifique apparent élévés.
Lorsqu'on examine la poudre de polymère avec un micros-
cope optique, on constate qu'elle est constituée de particules
pratiquement sphériques à surface lisse.
EXEMPLE COMPARATIF 4
On prépare un composant solide comme dans l'exemple 7, si ce n'est qu'on n'effectue pas le traitement par l'éther éthylique et on effectue une polymérisation comme dans l'exemple 7 pour obtenir 330 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de-fusion de 13 et un poids spécifique apparent de 0,33 g/cm Par rapport aux résultats obtenus dans l'exemple 7, la masse volumique apparente est inférieure et l'examen au microscope optique des particules de la poudre de polymère montre qu'elles sont amorphes.
EXEMPLE 8
On prépare le composant solide comme dans l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise de l'alumine (séparée aux tamis de 149-74 /um d'ouverture de maille et séchée sous vide pendant 3 h à 150C) au lieu de la silice et on effectue une polymérisation comme dans l'exemple 7 pour obtenir 200 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 12 et un poids spécifique apparent de 0,40 g/cm3
L'activité catalytique est de 125 000 g de polyéthylène/g de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 660 um, la portion inférieure à 44 um étant égale à O% et la portion supérieure à 710 um étant égale à 40%. On peut
donc obtenir avec une activité élevée un polymère ayant une propor-
tion réduite de particules fines avec une taille moyenne des
particules et un poids spécifique apparent élevés.
L'examen au microscope optique de la poudre de polymère montre qu'elle est constituée de particules pratiquement sphériques à surface lisse.
EXEMPLE 9
On prépare le composant solide comme dans l'exemple 7, si ce n'est que l'on utilise de l'hydrotalcite au lieu de la silice et on effectue la polymérisation comme dans l'exemple 7 pour obtenir 190 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fusion de 7,6 et un poids spécifique apparent de 0,39. L'activité catalytique est de
118 800g depolyéthylène/g de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de llOO1/um, la portion inférieure à 44/um étant égale à 0% et la portion supérieure à 710/um étant égale à 70%. On peut donc obtenir avec une activité élevée un polymère ayant une proportion réduite de particules fines et une taille moyenne des particules
et un poids spécifique apparent élevés.
L'examen au microscope optique de la poudre de polymère montre qu'elle est constituée de particules pratiquement sphériques
à surface lisse.
EXEMPLE 10
On prépare une suspension de composant solide comme
dans l'exemple 7, si ce n'est qu'au lieu du produit de copulvérisa-
tion du chlorure de magnésium et du tétrachlorure de titane on utilise une substance solide obtenue par traitement au broyeur à billes pendant 16 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote de 9,5 g d'un produit réactionnel (obtenu par réaction de 40 g d'oxyde de magnésium et de 133 g de chlorure d'aluminium pendant 4 h à 300C) et 1,7 g de tétrachlorure de titane et en ce qu'on remplace l'éther éthylique par 15 ml d'éther butylique. La concentration en
composant solide de la suspension est de 8 g/100 ml.
Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7,
on introduit dans l'autoclave 1000 ml d'hexane, 1 mmol de triéthyl-
aluminium et 1 ml de la suspension de composant solide préparée ci-
dessus (contenant 80 mg de composant solide) et on porte la tempé-
rature à 850C. On introduit de l'hydrogène sous une pression manométrique totale de 5,9 bars puis on introduit un mélange gazeux d'éthylène et de propylène contenant 2 moles % de propylène pour maintenir dans l'autoclave une pression manométrique de 9,8 bars et on effectue la polymérisation dans ces conditions pendant 3 h pour obtenir 230 g d'un polyéthylène blanc contenant 5,1 radicaux méthyles pour 1000 atomes de carbone et ayant un indice de fusion de 8 et un poids spécifique apparent de 0,41 g/cm. L'activité catalytique est
de 143 800 g de polyéthylène/g de titane.
La taille moyenne des particules de la poudre de polymère est de 950,um, la portion inférieure à 44 /um étant égale à 0% et la portion supérieure à 710/um étant égale à 60%. On obtient donc avec une activité élevée un polymère ayant une proportion réduite en particules- fines avec une taille moyenne des particules et un poids
spécifique apparent élevés.
L'examen au microscope optique de la poudre de polymère
montre qu'elle est constituée de particules pratiquement sphériques.
Bien entendu, diverses modifications peuvent ttre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs
sans sortir du cadre de l'invention.
RE V E1N DI CA T IONS
1. Procédé pour polymériser au moins une oléfine avec un catalyseur, ce catalyseur étant constitué d'un composant solide et d'un composé organométallique, caractérisé en ce que le composant solide est un produit solide obtenu par mise en contact mutuel des composants (1) à (3) suivants: (1) au moins un composé choisi parmi les oxydes de silicium et les oxydes d'aluminium, (2) un composé représenté par la formule générale ROH o R représente un radical hydrocarboné comportant 1 à 20 atomes de carbone, et (3) une substance obtenue par fixation à un support d'au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les composés de titane et les composés de vanadium sur un composé solide contenant au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par
les halogénures de magnésium et les halogénures de manganèse.
2. Procédé pour polymériser au moins une oléfine avec un catalyseur, ce catalyseur étant constitué d'un composant solide et d'un composé organométallique, caractérisé en ce que le composant solide est un produit solide obtenu par mise en contact mutuel des composants (1) à (4) suivants: (1) au moins un composé choisi parmi les oxydes de silicium et les oxydes d'aluminium, (2) un composé représenté par la formule générale ROH o R représente un radical hydrocarboné comportant 1 à 20 atomes de carbone, (3) une substance obtenue par fixation à un support d'au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par les composés de titane et les composés de vanadium sur un composé
solide contenant au moins un composé choisi parmi le groupe cons-
titué par 'Les halogénures de magnésium et les halogénures de manganèse, et (4) un composé représenté par la formule générale R'-O-R" o R' et R", qui peuvent être semblables ou différents, représentent
chacun un radical hydrocarboné comportant 1 à 20 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'on choisit l'oxyde de silicium parmi le groupe constitué par la silice et les oxydes doubles de silicium et d'au moins un autre métal des groupes I à VIII de la Classification Périodique.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'on choisit l'oxyde d'aluminium parmi le groupe constitué par l'alumine et les oxydes doubles d'aluminium et d'au moins un autre métal des groupes I à VIII de la classification périodique.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le composé solide est un halogénure de magné-
sium et/ou un halogénure de manganèse.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'on obtient le composé solide par traitement d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse avec
un donneur d'électrons.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le composé solide est un complexe constitué d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse et d'un composé représenté par la formule générale Me(OR) X o Me représente un élément des groupes I à VIII de la Classification Périodique à l'exclusion du titane et du vanadium, 1 est la valence de l'élément Me, m est tel que O < m 4 l, X représente un atome d'halogène et le symbole R représente un radical hydrocarboné comportant 1 à 20 atomes de carbone, les symboles R, lorsqu'ils sont plusieurs, pouvant représenter des radicaux hydrocarbonés comportant
1 à 20 atomes de carbone semblables ou différents.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le composé solide est un produit obtenu par pulvérisation d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure
de manganèse avec un composé aromatique polycyclique.
* 9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le composé solide est un produit obtenu par pulvérisation d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse avec un composé anhydre contenant un élément des groupes III et IV de la Classification Périodique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le composé solide est un produit obtenu par prétraitement d'un halogénure de magnésium et/ou d'un halogénure de manganèse avec un alcool puis réaction avec un tétrahalogénure
de silicium ou un composé organoaluminique.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le symbole R du composé représenté par la formule générale ROH est un radical alkyle comportant 1 à 20 atomes
de carbone.
12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule générale R'-O-R", les symboles R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical
alkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant solide est un produit solide obtenu par mise en contact des composants (1) à (3) dans des rapports tels que 0,01 à 5 g de composant (2) par gramme de composant (1), 0,1 à 100 g de composant (3) par gramme de composé (2) et 0,001 à 500 g de composant (3)
par gramme de composant (1).
14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant solide est un produit solide obtenu par mise en contact des composants (1) à (4) dans des rapports tels que 0,01 à 5 g de composant (2) par gramme de composant (1), 0,1 à 100 g de composant (3) par gramme de composant (2) , 0,1 à 100 g de composant (4) par gramme de composant (3) et 0,001 à 500 g de composant (3) par gramme
de composant (1).
15. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que l'oléfine est une a-oléfine comportant 2 à
12 atomes de carbone.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation à une température comprise entre 20 et 300'C et sous une pression
comprise entre la pression atmosphérique et 70 bars.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé
choisi parmi les composés organoaluminiques et les composés organo-
zinciques.
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