Procédé de préparation d'époxydes
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de mono-époxydes, notamment d'épihalo- génohydrines, à partir d'une solution aqueuse de halogénohydrine et d'une suspension aqueuse d'un hydrooxyde alcalino-terreux.
Les époxydes sont formés par réaction d'une halogénohydrine avec une substance alcaline. En général, la réaction est mise en oeuvre en milieu aqueux, en mettant en contact un hydroxyde de métal basique avec la halogénohydrine choisie. Par exemple, la réaction a été effectuée à l'échelle industrielle en transformant continuellement un mélange de dichlorhydrines du glycérol en épichlorhydrine au contact d'un excès d'hydroxyde de métal basique en milieu aqueux, comme décrit dans le brevet des USA No 2177419. La réaction chimique est en général représentée par l'équa- tion suivante:
EMI1.1
dans laquelle X peut être du chlore, du brome ou de l'iode. Les valences libres dans cette équation peuvent être saturées par des groupes divers.
Lorsqu'elles sont saturées par de l'hydrogène, la réaction conduit à l'époxyde le plus simple, qui est l'oxyde d'éthylène.
Lorsque l'une de ces valences est saturée par le radical chlorométhyle et les autres par de l'hydrogène,
L'époxyde formé est l'épichlorhydrine. Cette dernière est produite à grande échelle pour la fabrication du glycérol et des résines époxydiques.
L'hydroxyde de métal basique peut être la soude caustique, bien que les époxydes puissent être obtenus avec n'importe quel hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. On donne en général la préférence à la soude caustique, en raison de l'absence de matière non dissoute, oontrairement à l'hydroxyde de calcium fourni par une suspension de chaux éteinte.
Ces suspensions ont pour inconvénient manifeste que leur teneur en hydroxyde de calcium est variable. La variation de la teneur en hydroxyde de calcium entraîne une variation de l'excès supposé d'hydroxyde de métal alcalino-terreux employé dans le procédé, et par conséquent à des rendements variables. Pour éviter une variation du rendement, il faut maintenir un plus fort excès d'hydroxyde de calcium qu'il serait nécessaire avec un alcali soluble. Par conséquent, l'économie visée par l'emploi de l'hydroxyde de cal cium est en partie perdue.
L'invention a pour but de remédier à cet inconvénient.
Conformément à l'invention, une suspension aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, par exemple d'hydroxyde de calcium, présentant une surface spécifique Blaine supérieure à 20000cm2/g, est mise en contact avec une solution aqueuse d'une halogénohydrine, par exemple une dichlorhydrine de glycérol. De préférence, le mélange est admis dans une colonne de distillation dans laquelle il est mis en contact continuellement et à contre-courant avec de la vapeur d'eau, de telle sorte que l'époxyde se forme et est séparé continuellement.
Dans une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention, une solution aqueuse de dichlorhydries de glycérol, formées par réaction du chlore avec le chlorure d'allyle en solution aqueuse et présentes en proportion d'environ 5 O/o en poids de la solution, est continuellement mélangée avec une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium, produite en éteignant de l'oxyde de calcium dans au plus 16,3 parties d'eau par partie d'oxyde de calcium à une tem pérature supérieure à 200 C, pour former une suspension d'hydroxyde de calcium qui présente une surface spécifique Blaine supérieure à 20 000 cm /g par la méthode d'essai C204-55 de l'American Society of
Testing Materials.
Ce mélange est ensuite continuellement admis dans une colonne de distillation où la réaction est menée à son terme et où l'épichlorhydrine formée est séparée sous forme de vapeur mélangée à la vapeur d'eau. La colonne de distillation est chauffée par un flux de vapeur d'eau à contre-courant, dont une partie passe dans le distillat avec les vapeurs et dont une partie se condense et reste avec l'hydroxyde de calcium non transformé et le chlorure de calcium formé comme sous-produit, qui sont retirés du fond de la colonne avec la chlorhydrine non transformée et les sous-produits organiques.
Les vapeurs sortant de la colonne de distillation sont condensées au moyen d'un condenseur refroidi par l'eau et donnent naissance à un distillat liquide binaire comprenant deux couches, dont l'une est une solution aqueuse contenant de la dichlorhydrine de glycérol non transformée et qui est recyclée, et dont l'autre comprend l'épichlorhydrine brute humide.
Les dichlorhydrines de glycérol en solution aqueuse peuvent être apportées au mélange réactionnel à toute concentration désirée. Pratiquement, cette matière est obtenue sous forme de solution aqueuse diluée par addition d'acide hypochloreux aqueux (chlore et eau) sur du chlorure d'allyle. Dans ces conditions, il est rare que la concentration puisse dépasser 10 O/o sans traitement supplémentaire. Des solutions beaucoup plus concentrées peuvent être employées au cas où l'on dispose de telles solutions. Ainsi, la concentration des dichlorhydrines de glycérol peut varier de 1,0 O/o à 10,0 /0 en poids dans la solution aqueuse avant le mélange de celle-ci à la suspension d'hydroxyde de calcium.
La concentration préférée est d'environ 3,5 O/o en poids, bien que d'autres concentrations puissent être préférées dans d'autres mises en oeuvre. La chlorhydrine de propylène peut être en concentration de 0,5 à 20,0 o/o en poids de la solution aqueuse avant son contact avec la suspension d'hydroxyde de calcium.
La concentration préférée de la chlorhydrine de propylène est de 2,5 O/o en poids. Ainsi, la concentration dépend de la chlorhydrine choisie et peut varier de 0,5 à 20 O/o en poids ou même plus, par rapport à la solution aqueuse de chlorhydrine. Cependant, les concentrations dépassant environ 10 o/o sont parfois pratiquement irréalisables en raison de la solubilité limitée de certaines chlorhydrines. D'autres chlorhydrines produisent des époxydes qui sont fréquemment assez réactifs pour réagir en formant un sous-produit indésirable. Il est donc souvent désirable d'employer une solution très diluée de chlorhydrine, par exemple de 0,5 0/o en poids de la solution aqueuse.
Les rendements optimums sont fréquemment obtenus avec des solutions contenant 1 à 5 O/o en poids de chlorhydrine dans la solution aqueuse.
La quantité totale d'eau dans le système est déterminée par l'eau apportée par la suspension d'hydroxyde de calcium, I'eau apportée par la solution aqueuse de chlorhydrine et par l'eau contenue dans les courants qui sont recyclés en raison de leur teneur en chlorhydrine non transformée ou en époxyde incomplètement séparé. La quantité totale d'eau présente, lorsque la réaction a lieu, est théoriquement illimitée. Des limites pratiques peuvent cependant s'imposer, car une trop forte dilution peut entraîner une mauvaise récupération de l'époxyde. La limite inférieure de la quantité d'eau présente n'est déterminée que par des facteurs physiques tels que facilité de pompage, etc.
Il est cependant désirable de mettre en oeuvre la réaction de manière que le courant de mélange aqueux des matières de départ et des produits de réaction, qui entre dans la colonne de distillation, contienne de 1 à 3 O/o en poids d'époxyde ou Péqui- valent en chlorhydrine. Cette concentration peut varier un peu avec la chlorhydrine particulière qui est transformée.
La forme de l'hydroxyde de calcium, ou d'un autre hydroxyde de métal alcalino-terreux, est spécialement importante. Si la dimension des particules de l'hydroxyde de calcium est trop grande, les rendements en époxyde sont inférieurs et irréguliers. Par contre, si l'hydroxyde de calcium employé a une surface spécifique supérieure à 20 000 cm2lg, les rendements obtenus sont équivalents à ceux obtenus avec les alcalis solubles, notamment avec l'hydroxyde de sodium. Il n'y a aucun mal à employer un hydroxyde de métal alcalino-terreux présentant une surface spécifique supérieure à cette valeur. Des surfaces spécifiques atteignant 50 000 cm2/g peuvent donner satisfaction.
Les surfaces spécifiques inférieures à 20 000 cm2lg donnent des rendements qui sont de plusieurs pourcents inférieurs à ceux obtenables avec les hydroxydes de métaux alcalino-terreux ayant les surfaces spécifiques prescrites.
Deux facteurs déterminent la surface spécifique de l'hydroxyde de calcium dans la suspension. Ces facteurs sont la température de l'eau employée pour l'extinction et le rapport de l'oxyde de calcium à l'eau. A titre d'exemple de la manière de produire une surface spécifique suffisante, on prend un poids d'eau non supérieur à 16,6 fois le poids de l'oxyde de calcium à éteindre. On ajuste la température de l'eau à 100 C et on l'agite tout en lui ajoutant rapidement l'oxyde de calcium pulvérisé. Un échantillon de cette suspension présente une surface spécifique Blaine de 20 000 cm2/g, mesurée par la méthode C204-55 de l'American Society of Testing Materials. Une quantité d'eau plus faible donne une surface spécifique supérieure.
Des surfaces spécifiques plus élevées peuvent aussi résulter de Remploi d'une eau de température initiale plus haute. Il est pratiquement impossible d'agiter des mélanges formés avec moins de quatre parties en poids d'eau par partie d'oxyde de calcium. N'importe quelle température supérieure à 100 C peut convenir à condition que le point d'ébullition ne soit pas atteint pendant l'extinction. En effet,
I'ébullition produit des agglomérats présentant une surface spécifique inférieure.
L'hydroxyde de calcium est préparé par extinction avant l'emploi et on le laisse se déposer jusqu'à ce que l'on puisse enlever suffisamment de liquide qui surnage pour laisser une suspension résiduelle contenant 100 g d'hydroxyde de calcium par litre. Cette suspension d'hydroxyde de calcium est ensuite maintenue à l'état de suspension par une agitation appropriée et est admise directement dans le réacteur à un débit correspondant à un excès de 7 à 10 6/o par rapport à la chlorhydrine employée. Si le rapport de la suspension d'hydroxyde de calcium à la chlorhydrine est inférieur, le rendement peut être diminué, tandis que des proportions plus élevées entraînent un gaspillage de matière première. Un excès de 10 0/o est préféré.
Une autre méthode appropriée pour mélanger les deux courants de matières de départ consiste à introduire simplement la suspension d'hydroxyde de calcium dans un courant de la solution aqueuse de chlorhydrine, dans la proportion voulue. Les courants réunis sont ensuite directement conduits dans la colonne de distillation où la réaction a lieu. Il est parfois préférable de mélanger les matières de départ plus com plètement dans un récipient avant de les introduire dans la colonne de distillation. La température à laquelle les courants sont mélangés est de préférence d'environ 500 C. Si la température dépasse cette valeur, la réaction a lieu prématurément, en sorte que le produit reste en contact prolongé et que des quantités plus importantes d'autres substances peuvent se former.
Si la température est trop basse, la réaction peut rester incomplète dans la colonne de distillation, en sorte que de la dichlorhydrine de glycérol non transformée peut sortir par la base de la colonne. Par conséquent, il est préférable d'employer un récipient de mélange dans lequel les deux courants sont entremêlés et mélangés complètement, dont on retire un courant à une température d'environ 500 C que l'on introduit directement dans la colonne de distillation.
La température de la colonne de distillation est déterminée par la température de distillation de l'époxyde qui se forme dans la colonne. A la pression normale, on fait entrer dans la colonne de la vapeur d'eau à 1000 C ou de la vapeur d'eau surchauffée à une température légèrement supérieure, et la vapeur transforme l'époxyde contenu dans le courant descendant en une vapeur contenant de l'époxyde et de l'eau et dont la composition est déterminée par le point d'ébullition de l'azéotrope. Comme la concentration de l'époxyde est très petite, la sortie de l'époxyde et de la vapeur d'eau se fait à une température voisine de 1000 C. En soumettant le système à une pression supérieure à la pression atmosphérique, on peut élever la température de la distillation.
En employant des pressions inférieures à la pression atmosphérique, la température de la colonne peut être abaissée nettement au-dessous de 100O C. Les températures supérieure et inférieure peuvent être toutes deux désirables suivant l'époxyde formé. La plupart des époxydes à bas poids moléculaire se forment suffisamment rapidement et sont suffisamment volatils pour que 1000 C soient une température de travail satisfaisante.
Le temps nécessaire à la réaction est d'ordinaire très court et est de caractère presque ionique. I1 suffit donc que le temps de séjour dans la colonne de distillation soit assez long pour que toute la chlorhydrine soit transformée en époxyde avant qu'elle ne puisse sortir par la base de la colonne. Si le temps accordé est insuffisant, le rendement de la réaction se trouve matériellement diminué. Au cas où la chlorhydrine à transformer en époxyde correspondant est moins réactive, il peut être nécessaire raugmenter la longueur de la colonne de façon oorrespondante. Si le temps de séjour est trop long, le rendement peut être diminué par hydrolyse de l'époxyde formé.
Cependant, l'époxyde est normalement enlevé par le processus de distillation, aussi vite qu'il se forme, et un temps de séjour prolongé n'a en général pas d'effet défavo rabe.
Suivant la méthode de calcination adoptée pour la préparation de la chaux vive, cette dernière présente fréquemment des caractéristiques de surface très différentes. En observant la précaution d'assurer une surface spécifique constante de plus de 20 000 cm2/g dans l'hydroxyde de calcium de la suspension, le rendement devient uniforme.
Des hydroxydes de métaux alcalino-terreux autres que le calcium peuvent être employés pour cette réaction. Ainsi, on peut employer l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de baryum. L'hydroxyde de calcium est préféré pour des raisons d'économie et de facilité d'obtention. Des mélanges d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés, bien que cela ne soit pas en général nécessaire. Par exemple, certains calcaires naturels contiennent une forte proportion de magnésium, et de telles matières peuvent être employées si cela est pratiquement avantageux.
Exemple 1
Une solution de dichlorhydrine de glycérol, préparée par addition d'acide hypochloreux (chlore en solution aqueuse) sur du chlorure d'allyle et contenant 3,29 O/o en poids de dichlorhydrine Ide glycérol, a été continuellement admise à un débit de 98,85 g/ minute (3,25 g de dichlorhydrine de glycérol par minute) dans un récipient de mélange d'un volume approximatif de 20 cc, muni d'un agitateur.
Simultanément, une seconde solution contenant une suspension d'hydroxyde de calcium, 100 g/l, a été admise dans le récipient de mélange à un débit de 19,11 cc/mn. La proportion d'hydroxyde de calcium dans la suspension était équivalente à un excès de 7,93 O/o par rapport à la quantité stoechiométriquement équivalente à la dichlorhydrine de glycérol. La suspension d'hydrooxyde de calcium a été préparée en ajoutant 1062 g d'oxyde de calcium pulvérisé à 201 d'eau, en agitant et à une température initiale de l'eau de 10"C. Un échantillon de la suspension d'hydroxyde de calcium ainsi obtenue a été testé par la méthode C204-55 de l'American Society of Testing Materials et on a trouvé une surface spécifique Blaine de 17165cm2/g.
On a laissé la suspension d'hydroxyde de calcium se déposer et on l'a décantée de façon à élever la concentration de la suspension à 100 g d'hydroxyde de calcium par litre. Le mélange de la solution de dichlorhydrine de glycérol et de la suspension d'hydroxyde de calcium, provenant du récipient de mélange et maintenu à 500 C, a été admis dans une colonne de fractionnement contenant dix plateaux au plateau supérieur. Le débit d'introduction de ce mélange a été de 125,40 g/mn et dépasse la somme du débit total de la solution de dichlorhydrine de glycérol et de la suspension d'hydroxyde de calcium d'une valeur correspondant à un courant d'eau séparée du distillat brut et recyclée, comme expliqué ci-après. A la base de la colonne, un courant de vapeur d'eau a été introduit à un débit de 18,40 g/mn.
Le courant de distillat sous forme de vapeur, sortant du haut de la colonne, a été condensé en une phase inférieure d'épichlorhydrine liquide et une phase supérieure aqueuse contenant de l'épichlorhydrine dissoute. Ces phases ont été séparées en soutirant la phase inférieure dans un dispositif de séparation. La phase inférieure a été redistillée pour l'obtention d'épichlorhydrine pure à un débit de 1,90 g/mn. La phase supérieure aqueuse a été continuellement ramenée dans le récipient de mélange initial. L'effluent de la base de la colonne de distillation s'est accumulé à un débit de 130,63 g/ minute et a été abandonné. Après un fonctionnement continu de l'appareil pendant 6,0 h, on a obtenu 684,1 g de produit, ce qui correspond à un rendement de 90,22 oxo en poids.
Exemple 2
Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété en employant une suspension d'hydroxyde de calcium à grande surface spécifique, préparée en ajoutant 1600 parties d'oxyde de calcium à 9000 parties en poids d'eau à 650 C. La température de l'eau est montée à 99o C et la surface spécifique Blaine d'un échantillon de la suspension s'est avérée être de 50 390 cm2/ gramme. De l'eau a été ajoutée à la masse pour abaisser sa concentration à 100 g d'hydroxyde de calcium par litre.
Après un fonctionnement de l'appareil pendant 6,0 h, on a obtenu 706,0g d'épichlorhydrine, ce qui correspond à un rendement de 93,84 ouzo en poids.
Exemple 3
Conformément à l'exemple 1, on traite une solution aqueuse de chlorhydrine de propylène à 3,5 O/o par un excès de 10 O/o en poids d'une suspension contenant 100gel d'hydroxyde de calcium et préparée avec 20 parties en poids d'eau à une température initiale de 4O C par partie d'oxyde de calcium. La surface spécifique Blaine résultante étant de 19 290 cm2/ gramme. Le rendement obtenu a été de 93,6 O/o en poids d'oxyde de propylène.
Par substitution d'un hydroxyde de calcium de grande surface spécifique (55 220 cma/g) comme dans l'exemple 2, le rendement s'élève à 97,0 0/o en poids d'oxyde de propylène.
Exemple 4
Au lieu de la chlorhydrine de propylène, un mélange de chlorhydrines d'éthylène et de propylène en rapport équimoléculaire peut être traité comme dans l'exemple 3 par un excès de 10 0/o en poids d'hydroxyde de calcium à grande surface spécifique (55 220 cm2/g). On obtient un mélange brut d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec un rendement élevé.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la préparation de nombreux époxydes. Ces époxydes contiennent en général de 2 à 6 atomes de carbone, bien que des époxydes contenant plus de 6 atomes de carbone puissent être préparés par le procédé selon l'invention, à condition que la chlorhydrine de départ soit t soluble dans l'eau à concurrence d'au moins envi- ron 0,3 O/o en poids dans l'eau et que l'époxyde formé soit suffisamment volatil en présence de vapeur d'eau pour pouvoir être facilement enlevé du milieu réactionnel. En particulier, des monoépoxydes peuvent être préparés à partir des chlorhydrines formées par addition d'acide hypochloreux sur des oléfines.
Un procédé très simple d'obtention de ces chlorhydrines consiste à mettre en contact un courant de l'oléfine avec un excès de 1 à 5 O/o en poids de chlore gazeux dans un milieu aqueux en circulation, duquel le produit est continuellement retiré sous forme de solution aqueuse qui convient pour la transformation en époxyde. On peut également obtenir la chlorhydrine en employant de l'acide hypochloreux aqueux dilué préparé séparément.
Parmi les oléfines utilisables pour préparer les chlorhydrines de départ et qui contiennent une chaîne droite ou ramifiée d'au plus 6 atomes de carbone, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 2butène, le 2-méthyl-l-butène, le l-pentène, le 2-pentène, le 3-pentène, le 2-méthyl-l-pentène, le l-hexène, le 2-hexène et le 3-hexène. Les oléfines cycliques, par exemple le cyclohexène, sont également utilisables, ainsi que des mélanges de certaines oléfines.
Ainsi, le propylène et l'éthylène peuvent être hypochlorés en un mélange de chlorhydrines à partir duquel un mélange des époxydes correspondants peut être avantageusement obtenu, De même, la substitution dans la molécule d'atomes et de groupes qui sont inertes n'a pas d'effet nuisible et peut être employée pour la préparation d'époxydes contenant d'autres atomes ou groupes. Par exemple, le phényléthylène peut être employé pour obtenir l'oxyde de phényléthylène à condition de modifier la méthode d'isolement.
Process for preparing epoxies
The subject of the present invention is a process for preparing monoepoxides, in particular epihalohydrins, from an aqueous solution of halohydrin and from an aqueous suspension of an alkaline earth hydrooxide.
Epoxides are formed by reacting a halohydrin with an alkaline substance. In general, the reaction is carried out in an aqueous medium, by contacting a basic metal hydroxide with the chosen halohydrin. For example, the reaction has been carried out on an industrial scale by continuously converting a mixture of glycerol dichlorohydrins to epichlorohydrin in contact with an excess of basic metal hydroxide in aqueous medium, as described in US Pat. No. 2,177,419. The chemical reaction is generally represented by the following equation:
EMI1.1
wherein X can be chlorine, bromine or iodine. The free valences in this equation can be saturated by various groups.
When saturated with hydrogen, the reaction results in the simplest epoxide, which is ethylene oxide.
When one of these valences is saturated with the chloromethyl radical and the others with hydrogen,
The epoxy formed is epichlorohydrin. The latter is produced on a large scale for the manufacture of glycerol and epoxy resins.
The basic metal hydroxide can be caustic soda, although epoxides can be obtained with any alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. In general, preference is given to caustic soda, due to the absence of undissolved material, in contrast to calcium hydroxide supplied by a slurry of slaked lime.
These suspensions have the obvious drawback that their calcium hydroxide content is variable. Variation in calcium hydroxide content results in variation in the assumed excess of alkaline earth metal hydroxide employed in the process, and therefore in varying yields. To avoid variation in yield, a greater excess of calcium hydroxide should be maintained than would be necessary with soluble alkali. Therefore, the savings targeted by the use of calcium hydroxide are partly lost.
The object of the invention is to remedy this drawback.
In accordance with the invention, an aqueous suspension of an alkaline earth metal hydroxide, for example calcium hydroxide, having a Blaine specific surface area greater than 20,000 cm2 / g, is contacted with an aqueous solution of a halohydrin , for example a glycerol dichlorohydrin. Preferably, the mixture is admitted to a distillation column in which it is continuously and countercurrently contacted with water vapor, so that the epoxide forms and is continuously separated.
In a particular implementation of the process according to the invention, an aqueous solution of glycerol dichlorhydries, formed by reaction of chlorine with allyl chloride in aqueous solution and present in a proportion of approximately 5 O / o by weight of the solution, is continuously mixed with an aqueous suspension of calcium hydroxide, produced by quenching calcium oxide in not more than 16.3 parts of water per part of calcium oxide at a temperature above 200 C, to form a suspension of calcium hydroxide which has a Blaine specific surface area of greater than 20,000 cm / g by the American Society of C204-55 test method.
Testing Materials.
This mixture is then continuously admitted into a distillation column where the reaction is carried out and where the epichlorohydrin formed is separated in the form of vapor mixed with water vapor. The distillation column is heated by a countercurrent flow of water vapor, part of which passes into the distillate with the vapors and part of which condenses and remains with the unprocessed calcium hydroxide and calcium chloride. formed as a by-product, which are removed from the bottom of the column along with the untransformed chlorohydrin and organic by-products.
The vapors leaving the distillation column are condensed by means of a water-cooled condenser and give rise to a binary liquid distillate comprising two layers, one of which is an aqueous solution containing unconverted glycerol dichlorohydrin and which is recycled, and the other of which comprises crude wet epichlorohydrin.
Glycerol dichlorohydrins in aqueous solution can be added to the reaction mixture at any desired concentration. Practically, this material is obtained as a dilute aqueous solution by adding aqueous hypochlorous acid (chlorine and water) to allyl chloride. Under these conditions, it is rare that the concentration can exceed 10 O / o without additional treatment. Much more concentrated solutions can be used if such solutions are available. Thus, the concentration of glycerol dihydrochlorides can vary from 1.0 O / o to 10.0 / 0 by weight in the aqueous solution before mixing it with the suspension of calcium hydroxide.
The preferred concentration is about 3.5% by weight, although other concentrations may be preferred in other applications. The propylene chlorohydrin can be in a concentration of 0.5 to 20.0% by weight of the aqueous solution before it comes into contact with the suspension of calcium hydroxide.
The preferred concentration of propylene chlorohydrin is 2.5% by weight. Thus, the concentration depends on the chosen chlorohydrin and can vary from 0.5 to 20 O / o by weight or even more, relative to the aqueous solution of chlorohydrin. However, concentrations exceeding about 10% are sometimes practically impractical due to the limited solubility of some hydrochlorins. Other hydrochlorides produce epoxides which are frequently reactive enough to react to form an unwanted by-product. It is therefore often desirable to employ a very dilute solution of chlorohydrin, for example 0.5% by weight of the aqueous solution.
Optimum yields are frequently obtained with solutions containing 1 to 5 O / o by weight of chlorohydrin in the aqueous solution.
The total quantity of water in the system is determined by the water supplied by the suspension of calcium hydroxide, the water supplied by the aqueous solution of chlorohydrin and by the water contained in the streams which are recycled due to their content of unprocessed chlorohydrin or of incompletely separated epoxide. The total amount of water present when the reaction takes place is theoretically unlimited. However, practical limits may be imposed, as too much dilution can lead to poor recovery of the epoxy. The lower limit of the amount of water present is determined only by physical factors such as ease of pumping etc.
It is, however, desirable to carry out the reaction so that the aqueous mixture stream of starting materials and reaction products which enters the distillation column contains from 1 to 3% by weight of epoxide or Equivalent to chlorohydrin. This concentration can vary quite a bit with the particular chlorohydrin that is transformed.
Especially important is the form of the calcium hydroxide, or other alkaline earth metal hydroxide. If the particle size of the calcium hydroxide is too large, the epoxide yields are lower and irregular. On the other hand, if the calcium hydroxide employed has a specific surface area greater than 20,000 cm2lg, the yields obtained are equivalent to those obtained with the soluble alkalis, in particular with sodium hydroxide. There is no harm in using an alkaline earth metal hydroxide having a specific surface area greater than this value. Specific surfaces up to 50,000 cm2 / g can be satisfactory.
Specific surface areas of less than 20,000 cm²lg give yields which are several percent lower than those obtainable with alkaline earth metal hydroxides having the prescribed specific surface areas.
Two factors determine the specific surface area of calcium hydroxide in the suspension. These factors are the temperature of the water used for quenching and the ratio of calcium oxide to water. As an example of how to produce a sufficient specific surface area, a weight of water not greater than 16.6 times the weight of the calcium oxide to be quenched is taken. The temperature of the water is adjusted to 100 ° C. and stirred while rapidly adding the pulverized calcium oxide to it. A sample of this suspension has a Blaine specific surface area of 20,000 cm2 / g, measured by the C204-55 method of the American Society of Testing Materials. A smaller amount of water gives a higher specific surface.
Higher specific surface areas may also result from the use of higher initial temperature water. It is practically impossible to stir mixtures formed with less than four parts by weight of water per part of calcium oxide. Any temperature above 100 C may be suitable as long as the boiling point is not reached during quenching. Indeed,
Boiling produces agglomerates with a lower specific surface area.
Calcium hydroxide is prepared by quenching before use and allowed to settle until sufficient supernatant liquid can be removed to leave a residual suspension containing 100 g of calcium hydroxide per liter. This suspension of calcium hydroxide is then maintained in the state of suspension by suitable stirring and is admitted directly into the reactor at a flow rate corresponding to an excess of 7 to 10 6 / o relative to the chlorohydrin employed. If the ratio of the suspension of calcium hydroxide to chlorohydrin is lower, the yield can be decreased, while higher proportions result in waste of raw material. An excess of 10% is preferred.
Another suitable method of mixing the two streams of starting materials is to simply introduce the suspension of calcium hydroxide into a stream of the aqueous solution of chlorohydrin in the desired proportion. The combined streams are then taken directly to the distillation column where the reaction takes place. Sometimes it is preferable to mix the starting materials more thoroughly in a container before adding them to the distillation column. The temperature at which the streams are mixed is preferably about 500 C. If the temperature exceeds this value, the reaction takes place prematurely, so that the product remains in prolonged contact and larger amounts of other substances can. form.
If the temperature is too low, the reaction may remain incomplete in the distillation column, so that unconverted glycerol dichlorohydrin may exit from the base of the column. Therefore, it is preferable to employ a mixing vessel in which the two streams are intermixed and mixed completely, from which a stream at a temperature of about 500 ° C. is withdrawn and introduced directly into the distillation column.
The temperature of the distillation column is determined by the distillation temperature of the epoxide which forms in the column. At normal pressure, water vapor at 1000 C or superheated water vapor at a slightly higher temperature is introduced into the column, and the vapor converts the epoxy contained in the downdraft into a vapor containing epoxy and water and whose composition is determined by the boiling point of the azeotrope. As the concentration of the epoxy is very small, the exit of the epoxy and of the water vapor takes place at a temperature close to 1000 C. By subjecting the system to a pressure greater than atmospheric pressure, one can raise the temperature of the distillation.
By employing pressures below atmospheric pressure, the temperature of the column can be lowered significantly below 100 ° C. Both upper and lower temperatures may be desirable depending on the epoxy formed. Most low molecular weight epoxies form fast enough and are volatile enough that 1000 ° C is a satisfactory working temperature.
The time required for the reaction is usually very short and is almost ionic in character. It is therefore sufficient that the residence time in the distillation column is long enough for all the chlorohydrin to be converted into epoxide before it can exit through the base of the column. If the time allowed is insufficient, the yield of the reaction is materially reduced. In the event that the chlorohydrin to be converted into the corresponding epoxide is less reactive, it may be necessary to increase the length of the column correspondingly. If the residence time is too long, the yield can be reduced by hydrolysis of the epoxide formed.
However, the epoxy is normally removed by the distillation process, as quickly as it is formed, and a prolonged residence time generally has no detrimental effect.
Depending on the calcination method adopted for the preparation of quicklime, the latter frequently has very different surface characteristics. By observing the precaution of ensuring a constant specific surface of more than 20,000 cm2 / g in the calcium hydroxide of the suspension, the yield becomes uniform.
Alkaline earth metal hydroxides other than calcium can be used for this reaction. Thus, magnesium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide can be employed. Calcium hydroxide is preferred for reasons of economy and ease of production. Mixtures of alkaline earth metal hydroxides can be used, although this is generally not necessary. For example, some natural limestones contain a high proportion of magnesium, and such materials can be used if practically advantageous.
Example 1
A solution of glycerol dichlorohydrin, prepared by adding hypochlorous acid (chlorine in aqueous solution) to allyl chloride and containing 3.29 O / o by weight of glycerol dichlorohydrin, was continuously admitted at a flow rate of 98 , 85 g / minute (3.25 g of glycerol dichlorohydrin per minute) in a mixing vessel with an approximate volume of 20 cc, fitted with a stirrer.
Simultaneously, a second solution containing a suspension of calcium hydroxide, 100 g / l, was admitted into the mixing vessel at a rate of 19.11 cc / min. The proportion of calcium hydroxide in the suspension was equivalent to an excess of 7.93 O / o over the stoichiometrically equivalent amount of glycerol dichlorohydrin. The calcium hydroxide suspension was prepared by adding 1062 g of powdered calcium oxide to 201 water, stirring, and an initial water temperature of 10 ° C. A sample of the hydroxide suspension of calcium thus obtained was tested by the method C204-55 of the American Society of Testing Materials and a Blaine specific surface area of 17165cm2 / g was found.
The calcium hydroxide suspension was allowed to settle and was decanted so as to raise the concentration of the suspension to 100 g of calcium hydroxide per liter. The mixture of the glycerol dichlorohydrin solution and the calcium hydroxide suspension, coming from the mixing vessel and maintained at 500 ° C., was admitted to a fractionation column containing ten trays at the upper tray. The flow rate of introduction of this mixture was 125.40 g / min and exceeds the sum of the total flow rate of the solution of glycerol dichlorohydrin and of the suspension of calcium hydroxide by a value corresponding to a current of water separated from the crude distillate and recycled, as explained below. At the base of the column, a stream of water vapor was introduced at a flow rate of 18.40 g / min.
The vapor distillate stream exiting the top of the column was condensed into a lower phase of liquid epichlorohydrin and an upper aqueous phase containing dissolved epichlorohydrin. These phases were separated by drawing off the lower phase in a separation device. The lower phase was redistilled to obtain pure epichlorohydrin at a flow rate of 1.90 g / min. The upper aqueous phase was continuously returned to the initial mixing vessel. The effluent from the base of the distillation column collected at a flow rate of 130.63 g / min and was withdrawn. After continuous operation of the apparatus for 6.0 h, 684.1 g of product were obtained, corresponding to a yield of 90.22 oxo by weight.
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated using a suspension of calcium hydroxide with a large specific surface area, prepared by adding 1600 parts of calcium oxide to 9000 parts by weight of water at 650 C. The temperature of the water rose to 99o C and the Blaine specific surface area of a sample of the suspension was found to be 50,390 cm 2 / gram. Water was added to the mass to lower its concentration to 100 g of calcium hydroxide per liter.
After operating the apparatus for 6.0 h, 706.0 g of epichlorohydrin was obtained, which corresponds to a yield of 93.84 ouzo by weight.
Example 3
In accordance with Example 1, an aqueous solution of propylene chlorohydrin at 3.5 O / o is treated with an excess of 10 O / o by weight of a suspension containing 100 gel of calcium hydroxide and prepared with 20 parts in weight of water at an initial temperature of 4O C per part of calcium oxide. The resulting Blaine specific surface area being 19,290 cm 2 / gram. The yield obtained was 93.6% by weight of propylene oxide.
By substitution of a calcium hydroxide with a large specific surface area (55,220 cma / g) as in Example 2, the yield amounts to 97.0 0 / o by weight of propylene oxide.
Example 4
Instead of propylene chlorohydrin, a mixture of ethylene and propylene chlorohydrins in equimolecular ratio can be treated as in Example 3 with an excess of 10% by weight of calcium hydroxide with a large specific surface area ( 55 220 cm2 / g). A crude mixture of ethylene oxide and propylene oxide is obtained in a high yield.
The process according to the invention can be applied to the preparation of numerous epoxies. These epoxides generally contain from 2 to 6 carbon atoms, although epoxides containing more than 6 carbon atoms can be prepared by the process according to the invention, provided that the starting chlorohydrin is soluble in water at competition of at least about 0.3 O / 0 by weight in water and that the epoxide formed is sufficiently volatile in the presence of water vapor to be easily removable from the reaction medium. In particular, monoepoxides can be prepared from the hydrochlorides formed by adding hypochlorous acid to olefins.
A very simple process for obtaining these hydrochlorides consists in contacting a stream of the olefin with an excess of 1 to 5% by weight of chlorine gas in a circulating aqueous medium, from which the product is continuously withdrawn under aqueous solution form suitable for conversion to epoxy. Chlorohydrin can also be obtained by using separately prepared dilute aqueous hypochlorous acid.
Among the olefins which can be used to prepare the starting hydrochlorides and which contain a straight or branched chain of at most 6 carbon atoms, mention may be made of ethylene, propylene, 1 -butene, 2butene, 2-methyl- 1-butene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 2-methyl-1-pentene, 1-hexene, 2-hexene and 3-hexene. Cyclic olefins, for example cyclohexene, can also be used, as well as mixtures of certain olefins.
Thus, propylene and ethylene can be hypochlorinated into a mixture of hydrochlorins from which a mixture of the corresponding epoxides can be advantageously obtained, Likewise, the substitution in the molecule of atoms and groups which are inert has no deleterious effect and can be used for the preparation of epoxides containing other atoms or groups. For example, phenylethylene can be used to obtain phenylethylene oxide provided the method of isolation is modified.