Procédé de préparation d'époxydes
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de mono-époxydes, notamment d'épihalo- génohydrines, à partir d'une solution aqueuse de halogénohydrine et d'une suspension aqueuse d'un hydrooxyde alcalino-terreux.
Les époxydes sont formés par réaction d'une halogénohydrine avec une substance alcaline. En général, la réaction est mise en oeuvre en milieu aqueux, en mettant en contact un hydroxyde de métal basique avec la halogénohydrine choisie. Par exemple, la réaction a été effectuée à l'échelle industrielle en transformant continuellement un mélange de dichlorhydrines du glycérol en épichlorhydrine au contact d'un excès d'hydroxyde de métal basique en milieu aqueux, comme décrit dans le brevet des USA No 2177419. La réaction chimique est en général représentée par l'équa- tion suivante:
EMI1.1
dans laquelle X peut être du chlore, du brome ou de l'iode. Les valences libres dans cette équation peuvent être saturées par des groupes divers.
Lorsqu'elles sont saturées par de l'hydrogène, la réaction conduit à l'époxyde le plus simple, qui est l'oxyde d'éthylène.
Lorsque l'une de ces valences est saturée par le radical chlorométhyle et les autres par de l'hydrogène,
L'époxyde formé est l'épichlorhydrine. Cette dernière est produite à grande échelle pour la fabrication du glycérol et des résines époxydiques.
L'hydroxyde de métal basique peut être la soude caustique, bien que les époxydes puissent être obtenus avec n'importe quel hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. On donne en général la préférence à la soude caustique, en raison de l'absence de matière non dissoute, oontrairement à l'hydroxyde de calcium fourni par une suspension de chaux éteinte.
Ces suspensions ont pour inconvénient manifeste que leur teneur en hydroxyde de calcium est variable. La variation de la teneur en hydroxyde de calcium entraîne une variation de l'excès supposé d'hydroxyde de métal alcalino-terreux employé dans le procédé, et par conséquent à des rendements variables. Pour éviter une variation du rendement, il faut maintenir un plus fort excès d'hydroxyde de calcium qu'il serait nécessaire avec un alcali soluble. Par conséquent, l'économie visée par l'emploi de l'hydroxyde de cal cium est en partie perdue.
L'invention a pour but de remédier à cet inconvénient.
Conformément à l'invention, une suspension aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, par exemple d'hydroxyde de calcium, présentant une surface spécifique Blaine supérieure à 20000cm2/g, est mise en contact avec une solution aqueuse d'une halogénohydrine, par exemple une dichlorhydrine de glycérol. De préférence, le mélange est admis dans une colonne de distillation dans laquelle il est mis en contact continuellement et à contre-courant avec de la vapeur d'eau, de telle sorte que l'époxyde se forme et est séparé continuellement.
Dans une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention, une solution aqueuse de dichlorhydries de glycérol, formées par réaction du chlore avec le chlorure d'allyle en solution aqueuse et présentes en proportion d'environ 5 O/o en poids de la solution, est continuellement mélangée avec une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium, produite en éteignant de l'oxyde de calcium dans au plus 16,3 parties d'eau par partie d'oxyde de calcium à une tem pérature supérieure à 200 C, pour former une suspension d'hydroxyde de calcium qui présente une surface spécifique Blaine supérieure à 20 000 cm /g par la méthode d'essai C204-55 de l'American Society of
Testing Materials.
Ce mélange est ensuite continuellement admis dans une colonne de distillation où la réaction est menée à son terme et où l'épichlorhydrine formée est séparée sous forme de vapeur mélangée à la vapeur d'eau. La colonne de distillation est chauffée par un flux de vapeur d'eau à contre-courant, dont une partie passe dans le distillat avec les vapeurs et dont une partie se condense et reste avec l'hydroxyde de calcium non transformé et le chlorure de calcium formé comme sous-produit, qui sont retirés du fond de la colonne avec la chlorhydrine non transformée et les sous-produits organiques.
Les vapeurs sortant de la colonne de distillation sont condensées au moyen d'un condenseur refroidi par l'eau et donnent naissance à un distillat liquide binaire comprenant deux couches, dont l'une est une solution aqueuse contenant de la dichlorhydrine de glycérol non transformée et qui est recyclée, et dont l'autre comprend l'épichlorhydrine brute humide.
Les dichlorhydrines de glycérol en solution aqueuse peuvent être apportées au mélange réactionnel à toute concentration désirée. Pratiquement, cette matière est obtenue sous forme de solution aqueuse diluée par addition d'acide hypochloreux aqueux (chlore et eau) sur du chlorure d'allyle. Dans ces conditions, il est rare que la concentration puisse dépasser 10 O/o sans traitement supplémentaire. Des solutions beaucoup plus concentrées peuvent être employées au cas où l'on dispose de telles solutions. Ainsi, la concentration des dichlorhydrines de glycérol peut varier de 1,0 O/o à 10,0 /0 en poids dans la solution aqueuse avant le mélange de celle-ci à la suspension d'hydroxyde de calcium.
La concentration préférée est d'environ 3,5 O/o en poids, bien que d'autres concentrations puissent être préférées dans d'autres mises en oeuvre. La chlorhydrine de propylène peut être en concentration de 0,5 à 20,0 o/o en poids de la solution aqueuse avant son contact avec la suspension d'hydroxyde de calcium.
La concentration préférée de la chlorhydrine de propylène est de 2,5 O/o en poids. Ainsi, la concentration dépend de la chlorhydrine choisie et peut varier de 0,5 à 20 O/o en poids ou même plus, par rapport à la solution aqueuse de chlorhydrine. Cependant, les concentrations dépassant environ 10 o/o sont parfois pratiquement irréalisables en raison de la solubilité limitée de certaines chlorhydrines. D'autres chlorhydrines produisent des époxydes qui sont fréquemment assez réactifs pour réagir en formant un sous-produit indésirable. Il est donc souvent désirable d'employer une solution très diluée de chlorhydrine, par exemple de 0,5 0/o en poids de la solution aqueuse.
Les rendements optimums sont fréquemment obtenus avec des solutions contenant 1 à 5 O/o en poids de chlorhydrine dans la solution aqueuse.
La quantité totale d'eau dans le système est déterminée par l'eau apportée par la suspension d'hydroxyde de calcium, I'eau apportée par la solution aqueuse de chlorhydrine et par l'eau contenue dans les courants qui sont recyclés en raison de leur teneur en chlorhydrine non transformée ou en époxyde incomplètement séparé. La quantité totale d'eau présente, lorsque la réaction a lieu, est théoriquement illimitée. Des limites pratiques peuvent cependant s'imposer, car une trop forte dilution peut entraîner une mauvaise récupération de l'époxyde. La limite inférieure de la quantité d'eau présente n'est déterminée que par des facteurs physiques tels que facilité de pompage, etc.
Il est cependant désirable de mettre en oeuvre la réaction de manière que le courant de mélange aqueux des matières de départ et des produits de réaction, qui entre dans la colonne de distillation, contienne de 1 à 3 O/o en poids d'époxyde ou Péqui- valent en chlorhydrine. Cette concentration peut varier un peu avec la chlorhydrine particulière qui est transformée.
La forme de l'hydroxyde de calcium, ou d'un autre hydroxyde de métal alcalino-terreux, est spécialement importante. Si la dimension des particules de l'hydroxyde de calcium est trop grande, les rendements en époxyde sont inférieurs et irréguliers. Par contre, si l'hydroxyde de calcium employé a une surface spécifique supérieure à 20 000 cm2lg, les rendements obtenus sont équivalents à ceux obtenus avec les alcalis solubles, notamment avec l'hydroxyde de sodium. Il n'y a aucun mal à employer un hydroxyde de métal alcalino-terreux présentant une surface spécifique supérieure à cette valeur. Des surfaces spécifiques atteignant 50 000 cm2/g peuvent donner satisfaction.
Les surfaces spécifiques inférieures à 20 000 cm2lg donnent des rendements qui sont de plusieurs pourcents inférieurs à ceux obtenables avec les hydroxydes de métaux alcalino-terreux ayant les surfaces spécifiques prescrites.
Deux facteurs déterminent la surface spécifique de l'hydroxyde de calcium dans la suspension. Ces facteurs sont la température de l'eau employée pour l'extinction et le rapport de l'oxyde de calcium à l'eau. A titre d'exemple de la manière de produire une surface spécifique suffisante, on prend un poids d'eau non supérieur à 16,6 fois le poids de l'oxyde de calcium à éteindre. On ajuste la température de l'eau à 100 C et on l'agite tout en lui ajoutant rapidement l'oxyde de calcium pulvérisé. Un échantillon de cette suspension présente une surface spécifique Blaine de 20 000 cm2/g, mesurée par la méthode C204-55 de l'American Society of Testing Materials. Une quantité d'eau plus faible donne une surface spécifique supérieure.
Des surfaces spécifiques plus élevées peuvent aussi résulter de Remploi d'une eau de température initiale plus haute. Il est pratiquement impossible d'agiter des mélanges formés avec moins de quatre parties en poids d'eau par partie d'oxyde de calcium. N'importe quelle température supérieure à 100 C peut convenir à condition que le point d'ébullition ne soit pas atteint pendant l'extinction. En effet,
I'ébullition produit des agglomérats présentant une surface spécifique inférieure.
L'hydroxyde de calcium est préparé par extinction avant l'emploi et on le laisse se déposer jusqu'à ce que l'on puisse enlever suffisamment de liquide qui surnage pour laisser une suspension résiduelle contenant 100 g d'hydroxyde de calcium par litre. Cette suspension d'hydroxyde de calcium est ensuite maintenue à l'état de suspension par une agitation appropriée et est admise directement dans le réacteur à un débit correspondant à un excès de 7 à 10 6/o par rapport à la chlorhydrine employée. Si le rapport de la suspension d'hydroxyde de calcium à la chlorhydrine est inférieur, le rendement peut être diminué, tandis que des proportions plus élevées entraînent un gaspillage de matière première. Un excès de 10 0/o est préféré.
Une autre méthode appropriée pour mélanger les deux courants de matières de départ consiste à introduire simplement la suspension d'hydroxyde de calcium dans un courant de la solution aqueuse de chlorhydrine, dans la proportion voulue. Les courants réunis sont ensuite directement conduits dans la colonne de distillation où la réaction a lieu. Il est parfois préférable de mélanger les matières de départ plus com plètement dans un récipient avant de les introduire dans la colonne de distillation. La température à laquelle les courants sont mélangés est de préférence d'environ 500 C. Si la température dépasse cette valeur, la réaction a lieu prématurément, en sorte que le produit reste en contact prolongé et que des quantités plus importantes d'autres substances peuvent se former.
Si la température est trop basse, la réaction peut rester incomplète dans la colonne de distillation, en sorte que de la dichlorhydrine de glycérol non transformée peut sortir par la base de la colonne. Par conséquent, il est préférable d'employer un récipient de mélange dans lequel les deux courants sont entremêlés et mélangés complètement, dont on retire un courant à une température d'environ 500 C que l'on introduit directement dans la colonne de distillation.
La température de la colonne de distillation est déterminée par la température de distillation de l'époxyde qui se forme dans la colonne. A la pression normale, on fait entrer dans la colonne de la vapeur d'eau à 1000 C ou de la vapeur d'eau surchauffée à une température légèrement supérieure, et la vapeur transforme l'époxyde contenu dans le courant descendant en une vapeur contenant de l'époxyde et de l'eau et dont la composition est déterminée par le point d'ébullition de l'azéotrope. Comme la concentration de l'époxyde est très petite, la sortie de l'époxyde et de la vapeur d'eau se fait à une température voisine de 1000 C. En soumettant le système à une pression supérieure à la pression atmosphérique, on peut élever la température de la distillation.
En employant des pressions inférieures à la pression atmosphérique, la température de la colonne peut être abaissée nettement au-dessous de 100O C. Les températures supérieure et inférieure peuvent être toutes deux désirables suivant l'époxyde formé. La plupart des époxydes à bas poids moléculaire se forment suffisamment rapidement et sont suffisamment volatils pour que 1000 C soient une température de travail satisfaisante.
Le temps nécessaire à la réaction est d'ordinaire très court et est de caractère presque ionique. I1 suffit donc que le temps de séjour dans la colonne de distillation soit assez long pour que toute la chlorhydrine soit transformée en époxyde avant qu'elle ne puisse sortir par la base de la colonne. Si le temps accordé est insuffisant, le rendement de la réaction se trouve matériellement diminué. Au cas où la chlorhydrine à transformer en époxyde correspondant est moins réactive, il peut être nécessaire raugmenter la longueur de la colonne de façon oorrespondante. Si le temps de séjour est trop long, le rendement peut être diminué par hydrolyse de l'époxyde formé.
Cependant, l'époxyde est normalement enlevé par le processus de distillation, aussi vite qu'il se forme, et un temps de séjour prolongé n'a en général pas d'effet défavo rabe.
Suivant la méthode de calcination adoptée pour la préparation de la chaux vive, cette dernière présente fréquemment des caractéristiques de surface très différentes. En observant la précaution d'assurer une surface spécifique constante de plus de 20 000 cm2/g dans l'hydroxyde de calcium de la suspension, le rendement devient uniforme.
Des hydroxydes de métaux alcalino-terreux autres que le calcium peuvent être employés pour cette réaction. Ainsi, on peut employer l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de strontium et l'hydroxyde de baryum. L'hydroxyde de calcium est préféré pour des raisons d'économie et de facilité d'obtention. Des mélanges d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés, bien que cela ne soit pas en général nécessaire. Par exemple, certains calcaires naturels contiennent une forte proportion de magnésium, et de telles matières peuvent être employées si cela est pratiquement avantageux.
Exemple 1
Une solution de dichlorhydrine de glycérol, préparée par addition d'acide hypochloreux (chlore en solution aqueuse) sur du chlorure d'allyle et contenant 3,29 O/o en poids de dichlorhydrine Ide glycérol, a été continuellement admise à un débit de 98,85 g/ minute (3,25 g de dichlorhydrine de glycérol par minute) dans un récipient de mélange d'un volume approximatif de 20 cc, muni d'un agitateur.
Simultanément, une seconde solution contenant une suspension d'hydroxyde de calcium, 100 g/l, a été admise dans le récipient de mélange à un débit de 19,11 cc/mn. La proportion d'hydroxyde de calcium dans la suspension était équivalente à un excès de 7,93 O/o par rapport à la quantité stoechiométriquement équivalente à la dichlorhydrine de glycérol. La suspension d'hydrooxyde de calcium a été préparée en ajoutant 1062 g d'oxyde de calcium pulvérisé à 201 d'eau, en agitant et à une température initiale de l'eau de 10"C. Un échantillon de la suspension d'hydroxyde de calcium ainsi obtenue a été testé par la méthode C204-55 de l'American Society of Testing Materials et on a trouvé une surface spécifique Blaine de 17165cm2/g.
On a laissé la suspension d'hydroxyde de calcium se déposer et on l'a décantée de façon à élever la concentration de la suspension à 100 g d'hydroxyde de calcium par litre. Le mélange de la solution de dichlorhydrine de glycérol et de la suspension d'hydroxyde de calcium, provenant du récipient de mélange et maintenu à 500 C, a été admis dans une colonne de fractionnement contenant dix plateaux au plateau supérieur. Le débit d'introduction de ce mélange a été de 125,40 g/mn et dépasse la somme du débit total de la solution de dichlorhydrine de glycérol et de la suspension d'hydroxyde de calcium d'une valeur correspondant à un courant d'eau séparée du distillat brut et recyclée, comme expliqué ci-après. A la base de la colonne, un courant de vapeur d'eau a été introduit à un débit de 18,40 g/mn.
Le courant de distillat sous forme de vapeur, sortant du haut de la colonne, a été condensé en une phase inférieure d'épichlorhydrine liquide et une phase supérieure aqueuse contenant de l'épichlorhydrine dissoute. Ces phases ont été séparées en soutirant la phase inférieure dans un dispositif de séparation. La phase inférieure a été redistillée pour l'obtention d'épichlorhydrine pure à un débit de 1,90 g/mn. La phase supérieure aqueuse a été continuellement ramenée dans le récipient de mélange initial. L'effluent de la base de la colonne de distillation s'est accumulé à un débit de 130,63 g/ minute et a été abandonné. Après un fonctionnement continu de l'appareil pendant 6,0 h, on a obtenu 684,1 g de produit, ce qui correspond à un rendement de 90,22 oxo en poids.
Exemple 2
Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété en employant une suspension d'hydroxyde de calcium à grande surface spécifique, préparée en ajoutant 1600 parties d'oxyde de calcium à 9000 parties en poids d'eau à 650 C. La température de l'eau est montée à 99o C et la surface spécifique Blaine d'un échantillon de la suspension s'est avérée être de 50 390 cm2/ gramme. De l'eau a été ajoutée à la masse pour abaisser sa concentration à 100 g d'hydroxyde de calcium par litre.
Après un fonctionnement de l'appareil pendant 6,0 h, on a obtenu 706,0g d'épichlorhydrine, ce qui correspond à un rendement de 93,84 ouzo en poids.
Exemple 3
Conformément à l'exemple 1, on traite une solution aqueuse de chlorhydrine de propylène à 3,5 O/o par un excès de 10 O/o en poids d'une suspension contenant 100gel d'hydroxyde de calcium et préparée avec 20 parties en poids d'eau à une température initiale de 4O C par partie d'oxyde de calcium. La surface spécifique Blaine résultante étant de 19 290 cm2/ gramme. Le rendement obtenu a été de 93,6 O/o en poids d'oxyde de propylène.
Par substitution d'un hydroxyde de calcium de grande surface spécifique (55 220 cma/g) comme dans l'exemple 2, le rendement s'élève à 97,0 0/o en poids d'oxyde de propylène.
Exemple 4
Au lieu de la chlorhydrine de propylène, un mélange de chlorhydrines d'éthylène et de propylène en rapport équimoléculaire peut être traité comme dans l'exemple 3 par un excès de 10 0/o en poids d'hydroxyde de calcium à grande surface spécifique (55 220 cm2/g). On obtient un mélange brut d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène avec un rendement élevé.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la préparation de nombreux époxydes. Ces époxydes contiennent en général de 2 à 6 atomes de carbone, bien que des époxydes contenant plus de 6 atomes de carbone puissent être préparés par le procédé selon l'invention, à condition que la chlorhydrine de départ soit t soluble dans l'eau à concurrence d'au moins envi- ron 0,3 O/o en poids dans l'eau et que l'époxyde formé soit suffisamment volatil en présence de vapeur d'eau pour pouvoir être facilement enlevé du milieu réactionnel. En particulier, des monoépoxydes peuvent être préparés à partir des chlorhydrines formées par addition d'acide hypochloreux sur des oléfines.
Un procédé très simple d'obtention de ces chlorhydrines consiste à mettre en contact un courant de l'oléfine avec un excès de 1 à 5 O/o en poids de chlore gazeux dans un milieu aqueux en circulation, duquel le produit est continuellement retiré sous forme de solution aqueuse qui convient pour la transformation en époxyde. On peut également obtenir la chlorhydrine en employant de l'acide hypochloreux aqueux dilué préparé séparément.
Parmi les oléfines utilisables pour préparer les chlorhydrines de départ et qui contiennent une chaîne droite ou ramifiée d'au plus 6 atomes de carbone, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 2butène, le 2-méthyl-l-butène, le l-pentène, le 2-pentène, le 3-pentène, le 2-méthyl-l-pentène, le l-hexène, le 2-hexène et le 3-hexène. Les oléfines cycliques, par exemple le cyclohexène, sont également utilisables, ainsi que des mélanges de certaines oléfines.
Ainsi, le propylène et l'éthylène peuvent être hypochlorés en un mélange de chlorhydrines à partir duquel un mélange des époxydes correspondants peut être avantageusement obtenu, De même, la substitution dans la molécule d'atomes et de groupes qui sont inertes n'a pas d'effet nuisible et peut être employée pour la préparation d'époxydes contenant d'autres atomes ou groupes. Par exemple, le phényléthylène peut être employé pour obtenir l'oxyde de phényléthylène à condition de modifier la méthode d'isolement.