CA1049747A - Procede de preparation du monoxyde de chlore_ - Google Patents

Procede de preparation du monoxyde de chlore_

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CA1049747A
CA1049747A CA251,974A CA251974A CA1049747A CA 1049747 A CA1049747 A CA 1049747A CA 251974 A CA251974 A CA 251974A CA 1049747 A CA1049747 A CA 1049747A
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Canada
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chlorine
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CA251,974A
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Lucien Bourson
Marie-Christine De Ferry
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02Oxides of chlorine
    • C01B11/021Chlorine hemioxide (Cl2O)

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de préparation de monoxyde de chlore par action d'hypochlorite de calcium sur de l'acide sulfurique. Selon ce procédé, on fait réagir de l'hypochlorite de calcium de degré chlorométrique supérieur à 150.degree. chlorométrique, à une température comprise entre 20.degree.C et 50.degree.C, sur de l'acide sulfurique de concentration supérieure à 50% en poids de SO4H2, la quantité d'acide utilisée étant de 5 à 15 fois supérieure à la quantité d'acide stoéchiométriquement nécessaire à la réaction. Le monoxyde de chlore ainsi préparé est notamment utilisable comme agent oxydant, en particulier pour le blanchiment des pâtes à papier.

Description

~04979L7 ~ 'invention concerne un proc~d~ de prépsration du monoxyde de chlore Cl20, anhydride de l'acide hypochloreux.
~ e monoxyde de chlore est un compos~ con-nu depuis longtemp~ mais qui n'a que tout récemment trouvé des applications industrielle~ Cle~t ainsi qu'~ la suite de différents travaux d~ en particulier au Pulp and Paper Research Institute of Canada (P P.R I.C.) le monoxyde ~e chlore s'est av~ré être un agent de blanchiment tr~s. intéressant dsn~ le blanchiment en phase gazeuse de~ pate 8 a papier.
Cette application a fait l'objet de plusieurs brevete et notamment du brevet anglais 1.242.709 du 16.12.68 .
~ emploi du monoxyde de chlore a également ét~ proposé
dan~ le blsnohiment des textiles et dan~ le traiteme~t des eaux, par exemple dans le~.brevet ~rançais 2.186.566 du 30.5.73.
De nombreux prooédés de fabrication du monoxyde de chlore ont été d~crit~, ~e plu9 anciennement connu consiste faire réagir le chlore gazeux ~ur de l'oxyde de mercure HgO; ce :~
proc~d~ dû à Gay LUSSAC est inutili~able à l'~ohelle industrielle par ~uite du prix de revient trè3 élevé du monoxyde de chlore obtenu.
Une au~re méthode de préparation consiste ~ faire réagir le ohlore sur certain~ 3el~ de métaux alcalins et aloalin~-terreux et en p~rticulier 3ur le carbonate ou le bicarbonste de sodium 3elon par exemple le brevet ~rançais 2,2~1.6.9.
. Une autre voie consiste ~ faire r~agir l'hypochlorite de sodium sur l'acide ~ulfurique ~Kirk O~HMER - 2~ édition - volum~ .
5 page 7); ce mode de préparation présente diver~ inconv~nient~
et notamment la n~ce3~it~ de travailler avec un hypochlorite de ;~-.
sodium à tr~s haut titre, qui n'exi~te pa~ sou~ ~orme commerciale, et de conduire ~ un rendement faible, de l'ordre de 40% lorsque calculé comme indiqué ~ l~exemple lo 1. ~ ' ' .
~ ,.' ' ~
.. ~. .
.. ~,.. , .... ~. .... , .. , ., .- . .... .... .. ......... ..
. . .. .~ .. ~ .. .. ... .. . . ... . ... .....
~L049747 Pour~uivant ce~ ~tudes dans ce domaine, la demandere~2e a constaté qu'il était po~ible, de façon particulièrement int~re~sante, de pr~parer le monoxyde de chlore en ~aisant réagir, ~elon le~ réactions connues:
)2 Zs04 = H20 , 2 ClOH = Cs S04
2 ClOH = Cl20 H20 un hypochlori-te de calcium conoentré sur un grand excè~ d'~cide sulfuri~ue concentr~ ~ une température comprise entre 20~C et 50~C, .
Selon le procédé mis au *oint on a pu obtenir des ren~
dements en monoxyde de chlore sup~rieur~ à 60%, et pouvant atteindre 85~ en utilisant de l'hypochlorite de calcium de ~ .
degré chlorométrique supérieur ~ 150~, et de l'acide sulfurique de con¢entrstion supérieure à 50% en poids d'H2S04~
~'hypochlo~ite de calcium peut ~tre utili~é sous sa forme solide anhydre qui titre 220~ chlorom~triques~ ou ~OU9 forme cristallisée tel Ca (C10)2, 3H20 de titre 160~ chlorom~triques, ou soua forme d'une bouillie de ces cristaux de titre 3upérieur à 150~ chlorométriques5 obtenue par empatage avec de l'eau.
~a présence dans les hypochlorites de calcium commerciaux d'une quantit~ ~ouvent a~e~ importante de chlore libre, pouvant atteindre ~0% du chlore actif total, n'est pas une gene pour la pr~psration du monoxyde de chlore, mai~ pour certaines applica-tion~ il e3t pr~férable d'utili~er de l'hypochlorite de calcium faible teneur en chlore libre pour la preparation du Cl20, ~'acide sulfurique utili~é doit être à une concentration -~
d'au moin~ 50% e~ poid~ de H2S04~ et de préf~r~nce de 70 ~ 96%, ; -et corre~pondre ~ un excè~ d'scide compris entre 5 et 15 ~ois la ~:; :.
quantité sto~chiométriqueJ
Pour obtenir les meilleurs r~sultat~ il est n~oessaire , .

.. , ,. i, ,, :, , ~ )4974'7 par 3uite de la forte exothermiclt~ de la r~action, de maintenir la temp~rature réactionnelle dans la ~one 20~C-50~C par tout dispo~itif appropri~
~ a pr~paration de monoxyde de chlore ~elon le procédé
peut ~e faire dan~ un réacteur muni d'un syst~me d'agitation et d'un dispositif de refroidissement approprié
~ e réacteur peut 8tre en verre ou en tout autre matériau rigide r~si~tant ~ la oorrosion tel~ que l'acier revêtu de céramique ou les matériaux plastique~, chlorure de polyvinyle, polytétrafluoro~thylène.
Ie9 tubulures d'introduction de l'hypochlorite de cal-cium et de l'acide sulfurique aans le réacteur et le~ canslisa-t~on~ d'évacuation du monoxyde de chlore doivent également ~tre r~ali~ée~ en matéri~u ré~istant à 1~ corro~ion.
~ 'aoide sulfuri~ue est tout d'abord introduit dans le réacteur puis l'agitation est mi~e en route e-t l'hypochlorite de calcium e~t introduit progressivement, le di~positi~ de refroidi~-sem~nt étant rè~lé de façon à maintenir la temp~rature de la réaction constante entre 20~C et 50~C, et de préférence entre 25~C et 35~~.
Lle~brainement du monoxyde de chlore ~orm~ est obtenu par un balayage d'air, traver~ant l'en~emble du dispo~itif de fabrication, r~alis~ par aspiration d'sir. ~'air de balayage trsver~e le milieu r~actionnel en provoquant un barbotage qui améliore l'agitation et facilite l'entrainement du C120, A l'entr~e du g~nérateur du C120 la d~pres~ion e~t obtenue par un dispo~iti~ de ~ormation du vide tels que, trompes vide, colonne barométrique, pompe'~ ~ide~
~a v~leur de la d~pres~ion et le débit d'~ir doivent être détermin~s en fonction du debit de ~120 formé de telle msnière que la concentration du C120 dans l'air soit nettement inférieure ~ la limite de concentration explosive du monoxyde de
-3-": ' ' chlore A 20~C cette limite est de 23,5% de C120 en volume par rapport au mél~nge ~ir/Cl20, et il est ~ouhaitable de ~e main-tenir à une teneur en Cl20 inférieure à 15%.
~ 'entrainement du Cl20 peut ~galement être effectué
9 n3 sortir du cadre de l'invention par ba:Layage 30U~ pre~ion d'air ou de tout autre mélange gazeu~ inerSe Ia production de monoxyde de chlore ~elon ce procéd~ ~-peut se réali~er à la continu Bi les quantité~ de Cl20 le justi~ient. ~es condition~ op~ratoires restent les mêmes ~ue dan~ le procédé ~ la discontinu pr~alablement d~crit, mai~ il e3t alors n~ce~saire de prévoir l'alimentation en continu de l'hypochlorite de calcium et de l'acide sulfurique 3elon tout dispositi~ approprié, ainsi que le soutirage en continu du précipité de sulfate de calcium.
~e Cl20 e~t un produit de pouvoir oxydant élev~ qui est intéres~ant cffmme réactif d'oxydation dans les processus de blan-chiment, notamment dan~ le blanchiment des p~te~ ~ papier.
~'emploi du monoxyde de chlore est particuli~rement approprié
aux technique~ du blanchiment en phase vapeur actuellement étudiée 9 . . ' Par rapport au blanchiment traditionnel en phase liquide ce procéd~ pré~ente le gros avantage de néce~iter dee temps de r~aotion trois ~ cinq fols plus faibles C~mme en outre il exige de travailler sur des pâtes ~ papier ~ très haute concen-tration, il en r~sulte une réduction extr~mement importante de la dimen3ion des appareillages de blanchlment. Par ailleur~, du fait de la nature meme du blanchiment en phase vapeur9 il est nécèssaire de mettre en oeuvre des réacti~s de blanchiment ~u~ceptib1es de se pré~enter ~OU9 forme gazeu~e~ tel le monoxyde de chlore.
~es exemples suivsnts illu~trent de ~açon non limitative le proc~dé de préparation de ~l20 mi~ au point par le demandere~se.
.
~ Lo49~
- Exemple~
Dan~ une in~tallation telle que d~crite pr~cédemment~
on introduit dans un r~acteur de 500 ml9 500 g d'acide sulfurique ~ 9O~OD En maintenant une bonne ~gitation ~ l'aide d'un a~i~ateur magn~tique et en opérant sous d~pre~aion au ~oyen d'une trompe ~
vide placée ~ la ~ortie du di~positif~ on introduit progre~ive-ment en une heure 50 g d'un h~pochlorite de calcium anhydre dont le~ caractéristique~ ~ont le3 ~uivante~ :
Chlore actif : 706 g/kg Chlore libre : 238 4 g/kg C120 th~orique : 286~4 g/kg Degré ¢hlorométrique : 222,7~
% chlore acti~ total : 70,6 %
% al actif i~su de Ca(ocl)2/al acti~ total : 66,2%
% Cl actif ~su de Cl llbre/Cl acti~ tot~3~8 %
~a teméprature e~t maintenue constante ~ 30~Cs et le mélange gazeux contenant le C120 form~ e~t entrainé pui~ absorb~
dans un flacon rempli d'un litre de solution normale d'hydroxyde de sodium en vue de ~on dosage.
I~ quantit~ de C120 et de C12 d~gag~es ~ont do~ée~
dans oe flacon par les m~thodes classique~, argentlm~trie et iodométrie. On calcule alors le rendement en C120 :
qusntité de C120 formée quantité théorique que doit fournir l~hypochlorite puis le pourcentage de chlore recueilli :
quantit~ de chlore recueilli chlore actif total contenu dans l'hypochlorite aprè~ 1 h. 15 et 3 h de réaction.
~es résultat~ obtenus sont les ~uivant~ :
- rendement en C120 :
- après 1 ho 15 : 84,6%

1 ~ ~9 7 47 - apr~s 3 h. : 80,7 ~0 - pourcentage de chlore recueilli :
- apra~ 1 h.15 : 28~6 % .
apr~ 3 h. : 28,6 %
On observera ~ue la quantit~ de chlore recueill~e e~
inférieure ~ la quantité de chlore libre contenue d~ns l~hypo-chloritè de d~part.
_ E emple~ ? à 8.-Dan~ le m~me dispositif que celui de l'exemple 1 on effectue le~ e~sais 2 ~ 8 qul corre~pondent à de~ concentrationsen acide et ~ d~ te-mi~ratures différentes.
~ e~ condition~ partioulières et le~ résultat~ ob~enu~ i:
d~ns ces e~a~ ~ont rassemblé~ dan~ le -tableau cl-de~sou~ :
es8ai 2S~4Température C120 C12 1 h.13 3 h. 1 h.15 3 h .-.
2 80% 20~C 69,3 % 71 % 22,9% 23,9%
3 90% 20~c 6793 % 62.4% 22,4% 28 % ' :
4 90% 25~C 72,9 % 69,5% 2678% 29,7~
90% 25~C 73~9 % 82,5% 22,5% 21,6 6 90% 35~C 8092 % 80 % 29,9% 28,6% :
7 96% 25~c 62,4 % 62,8% 34,8% 36,9%
8 96% 25~c 65,8% 61,7% 31,9% 37,1~. .
-6- ~ :
. . . .

Claims (3)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Procédé de préparation de monoxyde de chlore par action d'hypochlorite de calcium sur de l'acide sulfurique con-sistant à faire réagir de l'hypochlorite de calcium de degré
chlorométrique supérieur à 150° chlorométrique, à une température comprise entre 20°C et 50°C, sur de l'acide sulfurique de con-centration supérieure à 50% en poids de H2SO4, la quantité
d'acide utilisée étant de 5 à 15 fois supérieure à la quantité
d'acide stoechiométriquement nécessaire à la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hypochlorite de calcium est progressivement introduit dans l'acide sulfurique préalablement placé dans le réacteur utilisé.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé
en ce que l'acide sulfurique utilisé est un acide de concentration comprise entre 70% et 96% en poids de H2SO4.
CA251,974A 1975-05-07 1976-05-06 Procede de preparation du monoxyde de chlore_ Expired CA1049747A (fr)

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