Procédé perfectionné de polymérisation des acides gras insaturés
La présente invention se rapporte à la polymérisation d'acides gras insaturés en présence d'un catalyseur à base d'argile.
La présente invention consiste en un procédé perfectionné de préparation d'acides gras polymères dans lequel on effectue la polymérisation d'acides gras non saturés en présence d'une nouvelle composition de catalyseur qui est une argile traitée au lithium, et en l'absence d'eau.
La dimérisation des acides gras insaturés en présence de catalyseurs aux argiles est connue depuis longtemps (brevet américain No 2347562).
On a déjà indiqué qu'en l'absence d'une atmosphère de vapeur d'eau, il s'effectuait une déshydratation qui possédait un effet défavorable sur la structure de l'argile. Si cette déshydratation atteint un certain degré, l'effet semble alors irréversible. Par conséquent, les catalyseurs à base d'argile tendent à se détériorer dans les conditions de la polymérisation (c'est-à-dire 180 à 2600 Q si l'on ne maintient pas une atmosphère de vapeur d'eau autour de l'argile.
La titulaire a découvert que l'on pouvait utiliser certains composés du lithium pour stabiliser l'argile.
Dans ses lignes générales, le procédé de polymérisation de l'invention consiste à chauffer les acides gras insaturés, individuels ou en mélange, provenant d'huiles ou graisses, à des températures comprises, de préférence, entre 160 et 2300 C, en présence d'une argile stabilisée au lithium. On peut observer des températures plus élevées allant jusqu'à 2600 C environ si on le désire; cependant, il n'y a pas d'avantage à observer des températures supérieures à 2300 C. La gamme de températures courantes est de 190 à 2050 C et on préfère une température d'environ 2000 C. On préfère également opérer à pression atmosphérique.
La quantité d'argile utilisée n'est pas particulièrement critique; la gamme de proportions générale, d'un point de vue économique, est d'environ 10 à environ 35 O/o, par rapport au poids des acides gras.
On préfère une proportion d'environ 25 0/o, qui semble posséder des propriétés optima. Cependant, on peut utiliser des proportions supérieures à 25 O/o, mais de telles quantités suscitent réellement certains problèmes operatoires sans paraître apporter de bénefices proportionnels. Des proportions inférieures à 10 O/o et pouvant atteindre à 5 O/o sont moins avantageuses et exigent des durées de chauffage prolongées.
La durée de traitement varie naturellement avec la température observée et la proportion d'argile employée; cependant, la durée de traitement varie en général dans une opération discontinue depuis 1 heure jusqu'à 8 heures environ. A la température préférée d'environ 2000 C, des durées d'environ 4 à 6 heures donnent satisfaction. Dans une opération continue, des durées de l'ordre de 30 à 60 minutes peuvent être observées.
Après l'opération de polymérisation, le produit refroidi à environ 1500 C est généralement filtré pour séparer le catalyseur d'argile. A ce stade et avant de filtrer, on peut traiter le produit de réaction de différentes manières facultatives pour améliorer sa couleur. Comme les argiles contiennent habituellement des composés du fer, leurs produits de réaction avec les acides gras introduisent habituellement des corps étrangers dans les acides gras polymérisés. Ces corps colorés peuvent être éliminés par addition de petites proportions d'acide phosphorique aux produits de réaction chauds, avant filtration.
On peut également ajouter des charbons décolorants et des agents filtrants pour faciliter la décoloration et la filtration du produit.
Après la filtration, on lave d'ordinaire le gâteau de filtration avec un solvant, afin d'en extraire les produits de réaction d'acides gras résiduels et on élimine le solvant par évaporation ou distillation. On peut utiliser comme solvants d'extraction des solvants comme l'hexane, I'heptane ou un quelconque solvant hydrocarboné à bas point d'ébullition ; on peut éga- lement extraire le gâteau de filtration par des acides gras non polymérisés chauds tels que ceux qu'on obtient comme sous-produits avec les acides gras polymenses.
Après filtration, on peut débarrasser le produit de réaction des solvants éventuellement utilisés dans la filtration, puis distiller ou entraîner à basse pression, de 0,1 à 3 mm Hg. Les acides gras monomères peuvent être séparés à des tempérauures allant jusqu'à 250-2600 C sous une pression de 0,1 à 3 mm
Hg, laissant en résidu des acides gras polymérisés consistant principalement en acides gras dimères et polymères avec une petite proportion d'acides monomères non polymérisés. La composition de ce résidu varie selon les conditions de polymérisation, les températures et les pressions, et selon la température observée dans la distillation du produit de réaction total.
Habituellement, les compositions des résidus obtenus après distillation soignée à basse pression sont d'environ 5 à 10 0/o d'acides gras monomères, 55 à 75 O/o d'acides gras dimères et 15 à 25 O/o de polymères plus élevés. Les acides gras monomères récupérés dans la distillation du produit de réaction total peuvent être utilisés pour l'extraction des gâteaux de filtration obtenus dans d'autres polymérisations; on évite ainsi d'employer des solvants hydrocarbonés qui exigeraient une opération supplémentaire de récupération des solvants.
On peut traiter dans le procédé de l'invention un acide gras insaturé quelconque possédant en général de 8 à 22 atomes de carbone. Comme exemples de tels acides à insaturation éthylénique utilisables, on citera les acides à insatumtion mono- ou nolyéthylé- nique, ramifiés ou à chaîne droite, tels que l'acide 3octénoique, L'acide 10-undécénoivue, L'acide lindérique, L'acide lauroléique, l'acide myristoléique,
L'acide tsuzuique, l'acide pdmitoléique, l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, L'acide élaidique, l'acide vaccénique, L'acide gadoléique, l'acide cétoléique, L'acide nervonique, L'acide linoléique, I'acide linolénique, l'acide éléostéarique,
L'acide hiragoniaue, L'acide moroctique, l'acide timnodonique, L'acide eicosatétraé nique, L'acide nisinique, l'acide scoliodonique, et l'acide chaulmoogrique.
On peut également utiliser des acides gras à insaturation acétylénique. Cependant, ces acides sont rares dans la nature et leur synthèse est coûteuse.
Par conséquent, ils n'ont pas une très grande importance commerciale. Comme acides mono- et polyinsaturés à chaîne droite ou ramifiée de ce type, on citera l'acide l O-undécynolque, L'acide tartrique,
L'acide atéarolique, L'acide béhénolique et l'acide isamique.
En raison de leur facilité d'approvisionnement et également de leur relative facilité de polymérisation, les acides oléique et linoléique sont les produits de départ préférés dans la préparation des acides gras polymères. Naturellement, on peut utiliser des mélanges d'acides gras riches en acides insaturés. Ces mélanges d'acides peuvent provenir de l'une quelconque des matières premières courantes habituellement utilisées comme sources de produits insaturés. Ainsi,
I'huile de soja, I'huile de lin, I'huile de coton, I'huile de carthame et les huiles de poissons sont des exemples types de telles matières premières. On peut également utiliser les acides gras de tall-oil. Normalement, ces produits insaturés sont associés à des produits saturés. Les acides saturés ne polymérisent pas dans le procédé de l'invention.
Cependant, il n'est pas nécessaire dans la pratique, de procéder à la séparation des acides saturés et insaturés avant la polymérisation, et on peut effectuer la polymérisation en présence des acides saturés qui ne réagissent pas.
Après polymérisation, le produit qui n'a pas réagi peut être séparé si on le désire et le produit de réaction traité par des procédés quelconques classiques.
Comme indiqué ci-dessus, les argiles utilisées dans l'invention sont stabilisées par certains composés du lithium. La présence de ce composé peut ré super d'une simple addition du composé de lithium au récipient dans lequel on effectue la réaction et qui contient l'argile et les acides gras à polymériser.
On peut également introduire le composé de lithium dans un traitement préalable de l'argile pour préparer un catalyseur d'argile traitée au lithium.
Le catalyseur d'argile traitée au lithium tel qu'on l'utilise dans l'invention se prépare par addition d'une petite proportion d'un composé du lithium à une argile telle que la bentonite naturelle ou la montmorillonite naturelle, ou par remplacement ou échange partiel des cations échangeables, comme le potassium, le sodium, le calcium, et le magnésium. normalement présents dans les argiles naturelles, par le lithium.
Ainsi par exemple, on peut préparer les argiles traitées au lithium de l'invention par plusieurs procédés, comme décrit ci-après
1. On peut traiter l'argile naturelle par un excès d'une solution d'un sel de lithium soluble, de manière à déplacer les cations présents dans l'argile on lave ensuite soigneusement avec de l'eau et des mélanges d'eau et d'un alcool, comme le méthanol ou l'éthanol, afin d'éliminer les sels de lithium en excès et les sels du ou des cations déplacés par le lithium. Dans la pratique, on peut utiliser des procédés par dialyse.
2. On peut effectuer l'échange par traitement d'une suspension aqueuse de l'argile à l'état de fine division par la forme acide d'une résine échangeuse d'ions insoluble, telle que la résine Dowex 50 W, une résine du type acide sulfonique qui possède une dimension de particules plus forte que l'argile. Ce traitement provoque le déplacement du cation de l'argile et laisse une argile acide qu'on peut séparer par filtration des particules de résine plus grossières. L'argile acide peut ensuite être neutralisée par une solution d'hydroxyde de lithium ou une solution d'un ion de lithium absorbable, comme le bicarbonate de lithium ; on obtient donc une argile dans laquelle les cations d'origine ont été remplacés par du lithium.
3. On peut également obtenir un produit satisfaisant par traitement d'une argile naturelle avec une so- lution diluée d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique puis en lavant à l'eau l'argile traitée pour éliminer les sels et l'excès d'acide. L'argile peut être ensuite neutralisée par traitement avec de l'hydroxyde ou du bicarbonate de lithium.
4. On peut également préparer un catalyseur approprié par imprégnation d'une argile naturelle avec une solution diluée de sels de lithium contenant de préférence de l'ordre de i à 3 méq de lithium par gramme d'argile, puis en séchant la solution à des températures ne dépassant pas en général 1100 C.
Un séchage excessif peut amener une diminution de l'activité de l'argile traitée au lithium.
Les argiles qui conviennent pour emploi dans l'invention sont les argiles bentoniques ou montmo rillonitiques non modifiées d'origine naturelle. Les sels de lithium préférés dans l'invention sont
(1) Les sels d'acides minéraux halogénés comme les halogénures de lithium, par exemple le chlorure ou le fluorure de lithium.
(2) Les sels de lithium d'acides carboxyliques organiques comme l'acétate, le propionate, le caproate ou le stéarate de lithium. En général, on peut utiliser les sels des acides aliphatiques hydrocarbonés monocarboxyliques contenant jusqu'à 22 atomes de carbones.
On peut utiliser le carbonate de lithium ; cepen- dant, en présence d'acides gras, il se forme apparemment le sel de l'acide gras. Le sel de lithium d'acide gras peut donc être formé in situ par addition de carbonate ou d'hydroxyde de lithium.
Certains anions gênent l'effet de stabilisation du lithium sur l'argile. Les raisons exactes de ce phénomène ne sont pas connues mais un simple essai permet de déterminer les anions qui sont susceptibles d'empoisonner ou non le catalyseur. Les sulfates, les nitrates et les phosphates se sont montrés inutilisables.
Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans les exemples dans lesquels on utilise des acides gras de tall-oil, ceux-ci sont constitués par un produit du commerce ( Pamak 1 , de la firme Hercules), possédant les caractéristiques types suivantes
indices d'acide 192 -192,7
indice de saponification 196 -197,5
indice d'iode 132,8-134
acide linoléique non conjugué 35,5 O/o
acide linoléique conjugué 6,7- 7,1 0/o
acides saturés 1,7- 3,5 0/o
acides résiniques 1,2- 1,5 O/o
insaponifiable 1,6- 2,10/0
L'acide oléique utilisé dans les exemples possède les caractéristiques suivantes
indice d'acide 199
indice de saponification 201
indice d'iode 85,
3
acide oléique 94 o/0
acide linoléique 2 O/o
acide stéarique 1 /o
acide palmitique 2 O/o
Ces valeurs ont été déterminées par chromatographie gaz-liquide des esters méthyliques.
Par ailleurs, dans les exemples, on exprimera les proportions de lithium en milliéquivalents par gramme d'argile. Ces proportions sont déterminées par deux méthodes différentes. Dans la méthode
NO 1 on a calculé la teneur en lithium des argiles traitées à partir des différences de teneurs en lithium entre (a) les solutions utilisées pour traiter les argiles et (o) les filtrats et lavages. La méthode No 2 considérée comme plus exacte est la suivante
On prélève un échantillon pesé (1,0 g) d'argile qu'on fait digérer trois fois avec 3 grammes de solution aqueuse à 48 O/o de HF au bain-marie afin de transformer le silicium présent en SiF, ; volatil.
La solution est ensuite évaporée à siccité au bain-marie et le résidu dissous dans l'acide nitrique dilué et dilué à un volume connu par de l'eau. La teneur en lithium de la solution est ensuite déterminée par photométrie de flamme.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, la teneur en lithium a été déterminée par la méthode No 1 ci-dessus.
Exemple 1
Cet exemple illustre l'effet de l'addition de chlorure de lithium cristallin à une argile montmorillonite sur les rendements en acides polymères obtenus à partir d'acides gras de tall-oil.
On place dans un ballon à réaction, équipé d'un agitateur et d'un court condenseur à reflux refroidi à l'air, 100 g d'acides gras de tall-oil (Hercules, Pamak), 25 g d'une argile naturelle extraite au voisinage de Little Rock, Arkansas, et consistant principalement en montmorillonite (pH environ 8,3, humidité environ 12 0/o) et 6,25 g de chlorure de lithium (5,96 milliéquivalents de chlorure de lithium par gramme d'argile).
On chauffe le mélange à 1800 C sous vide, puis on remplace le vide par de l'azote. On chauffe en suite le mélange sous atmosphère d'azote et en agitant à la température de 200-2050 C qu'on maintient à pression atmosphérique d'azote pendant 4 heures.
Au bout de cette durée de réaction, on refroidit le mélange à 1200 C environ et on le filtre. On lave le gâteau de filtration avec de l'hexane (Skellysolve
B) et on lave les filtrats rassemblés par de l'HCl aqueux pour hydrolyser les savons éventuellement formés à partir des acides gras libres.
On élimine ensuite l'hexane par distillation et on chauffe le résidu d'acides gras polymérisés sous un vide de 0,1 à 0,2 mm Hg jusqu'à 2550 C pour chasser par distillation les acides gras monomères non polymérisés. Le rendement en acides polymères est de 67,19 O/o.
La microdistillation de ce produit indique qu'il consiste en 6,55 O/o d'acides monomères, 70,53 O/o d'acides dimères et 23,15 o/o d'acides trimères ou polymères supérieurs. Ainsi, le rendement total en acides dimères et polymères plus élevés est de 62,8 /o.
La microdistillation utilisée ci-dessus pour déterminer les proportions de monomères (M), de dimères (D) et de trimères et polymères plus élevés (T) est une méthode de distillation micromoléculaire décrite dans J.A.O.C.S., Paschke, R.F., Kerns, J.R. et Wheeler, D.H., vol. 31, pages 5-7 (1954), dans un appareil à distiller micromoléculaire avec une hélice de quartz.
Une réaction similaire, conduite avec les mêmes proportions d'acides gras et d'argile, mais sans addition de chlorure de lithium, donne 53,0 o/o de résidu total de distillation et 50,4O/o d'acides polymères totaux.
Exemple 2
Cet exemple illustre les effets d'une diminution de la quantité de chlorure de lithium dans des réactions d'acides gras de tall-oil et d'argile, ainsi que de variations dans les conditions de réaction.
On a effectué des essais dans lesquels on a utilisé exactement les mêmes quantités d'argile et d'acides gras que dans l'exemple 1, mais en faisant varier les facteurs suivants: quantité de LiCI, durée et température de réaction.
Les produits obtenus dans ces réactions ont été séparés de la même manière que dans l'exemple 1 et distillés sous un vide de 0,1 à 0,2 mm Hg jusqu'à la température de 2550 C. Les rendements en résidus de distillation (D + T + M) et en polymères totaux (D + T) sont indiqués dans le tableau suivant:
Proportion de LiCI Température Durée Rendement en Rendement en
en méq./d'argile C h résidu de distillation polymères
1,0 200-205 4 65,6 62,6
1,0 185-190 4 60,1 58,0
1,0 185-190 6 63,0 59,9
0,5 185-190 6 60,2 57,2
0,5 200-205 4 59,7 55,8
0,5 200-205 6 61,2 -
0,0 185-190 6 48,1 45,8
0,0 200-205 4 53,0 50,4
Comme on peut le constater à partir des résultats ci-dessus, on peut abaisser la proportion de chlorure de lithium jusqu'à 0,5 méq/g d'argile ou abaisser la température de réaction jusqu'à une température de 1 85-19oe C ; les argiles contenant une petite proportion de chlorure de lithium donnent encore des rendements plus élevés en acides gras polymères que les argiles ne contenant pas de chlorure de lithium.
Exemple 3
Cet exemple illustre les résultats obtenus à l'aide d'une argile montmorillonite naturelle traitée par une solution de chlorure de lithium puis lavée de manière à éliminer une grande partie de l'excès de chlorure de lithium et des chlorures des cations remplacés par l'ion lithium.
Le catalyseur d'argile utilisé dans cet essai a été préparé par traitement de 500 g de l'argile naturelle décrite dans l'exemple 1 par 750ml d'une solution de chlorure de lithium contenant à l'analyse 1,76 o/o de lithium. On agite l'argile dans la solution de chlorure de lithium pendant I heure et on laisse au repos pendant une nuit; on sépare ensuite l'argile par filtration et on remet en suspension l'argile humide dans 750 ml de solution de chlorure de lithium à la même concentration ; après agitation pendant 2 heures, on filtre à nouveau. On répète l'opération cidessus une troisième fois, de sorte qu'on a utilisé au total 2250 mi de solution de chlorure de lithium pour traiter les 500 g d'argile.
A la suite du troisième traitement au chlorure de lithium, on filtre l'argile sous vide et on lave plusieurs fois à l'eau distillée. Au total, et y compris les filtrats des traitements au chlorure de lithium, on récupère 3200 ml de filtrat contenant à l'analyse 1,09 o/o de lithium. L'argile a donc absorbé 4, 72 g de lithium.
Après séchage de l'argile à 100-1050 C dans une étuve à circulation d'air, humidification à 70 O/o d'humidité relative, repos de l'argile humidifiée à l'atmosphère, son poids est de 471 g et elle contient 15,4 u/o d'humidité, déterminée par chauffage d'un échantillon à 4500 C. La teneur en lithium de cette argile est donc de 10 mg/g, ou 1,44 méq de lithium par gramme d'argile. Lorsqu'on détermine la teneur en lithium par la méthode No 2 ci-dessus, on trouve 0,98 méq/g d'argile.
On utilise cette argile pour polymériser des acides gras de tall-oil dans des conditions pratiquement identiques à celles de l'exemple 1.
Le rendement est voisin de celui obtenu dans l'exemple 1. Le résidu de distillation représente 65,27 O/o des acides gras initiaux et les polymères totaux (dimères plus polymères plus élevés) 62,3 o/o.
Exemple 4
L'argile utilisée dans cet exemple est similaire à celle de l'exemple 3, mais on ne la lave pas aussi soigneusement à l'eau. Elle contient 1,22 méq de lithium par g d'argile à l'analyse effectuée par la méthode No 2. Cette argile contient encore du chlorure de lithium libre, comme le montre la recherche qualitative des ions chlorures. La teneur en humidité de cette argile déterminée par chauffage d'un échantillon pendant 1 heure à 4500 C, est de 13,4 /o.
On polymérise des acides gras de tall-oil à l'aide de cette argile en opérant dans les conditions suivan tes
(a) On chauffe 100 g d'acides gras de tall-oil et 25 g de l'argile à 200.2050 C pendant 4 heures sous de l'azote à pression atmosphérique.
(b) On chauffe 100 g d'acides gras de tall-oil et 25 g de l'argile à 185-190" C pendant 6 heures sous de l'azote à pression atmosphérique.
En outre, on effectue des réactions dans lesquelles on utilise la même argile montmorillonite non traitée à la solution de chlorure de lithium; on polymérise des acides gras de tall-oil en opérant de la manière suivante:
(c) On fait réagir 100 g d'acides gras de tall-oil avec 25 g d'argile non traitée pendant 4 heures à 200-2050 C sous de l'azote à pression atmosphérique.
(d) On fait réagir 100 g d'acides gras de tall-oil avec 25 g d'argile non traitée pendant 6 heures à 1851900 C sous de l'azote à pression atmosphérique.
Les résultats obtenus sont les suivants
Conditions de réaction Rendement en polymères
Argile utilisée Pression Temp. Durée Résidu de Polymères
"C h distillat. totaux (a) traitée au LiC1 Atm. 200-205 4 65,3 61,6 (b) traitée au LiCI Atm. 185-190 6 66,7 63,5 (c) non traitée Atm. 200-205 4 53,0 50,4 (d) non traitée Atm. 185-190 6 48,1 45,8
Les résultats ci-dessus indiquent que l'argile traitée au chlorure de lithium donne des rendements accrus de manière appréciable dans des réactions conduites à pression atmosphérique en l'absence pratiquement complète de matières volatiles, telles que l'eau, durant la réaction.
De même, le degré de décomposition, tel qu'il est indiqué par un abaissement des indices de saponification et d'acides, est peu élevé. Lorsqu'on parle d'indices de saponification et d'indices d'acides élevés, on veut dire que les valeurs obtenues sont aussi proches que possible pour un acide gras en C18 sont d'environ 199.
Exemple S
Cet exemple illustre les résultats obtenus avec une argile traitée au chlorure de lithium lorsque l'argile traitée contient des teneurs d'humidité variables.
Les argiles utilisées dans ces essais ont été pré-parées par mélange d'une argile telle que celle décrite dans l'exemple 1 avec un poids égal d'une solution de chlorure de lithium contenant 1 méq de lithium par gramme d'argile. Après mélange soigné sous agitation, on sèche la suspension d'argile traitée dans une étuve à circulation d'air à 65-720C et on la pulvérise jusqu'à ce qu'elle passe au travers d'un tamis USS No 100. L'argile pulvérisée est ensuite séchée à 70O C jusqu'à poids constant. On place ensuite un échantillon de cette argile dans un humidificateur à 70-80 o/o d'humidité relative et à température ambiante jusqu'à ce qu'on atteigne un poids constant. On humidifie un autre échantillon et on le sèche à 1200 C sous vide en présence d'acides gras de tall-oil.
On commence par l'application du vide d'une trompe à eau pendant une demi-heure et on poursuit par application de vide élevé pendant 1 h.
On conduit la polymérisation avec l'argile (a) séchée à 700 C, (b) séchée à 1200 C sous vide et (c) les argiles humidifiées, en opérant à pression atmosphéri. que sous azote à 200-2050 C pendant 4 heures; les produits de réaction sont séparés et distillés comme décrit dans l'exemple 1. Les teneurs en humidité des argiles traitées ont été déterminées par chauffage d'échantillons 1 heure à 4500 C.
Les rendements obtenus sont les suivants: Humidité /o à 4300 C Rendement en résidu
de distillation
(a) 6,7 64,1
(b) - 61,4
(c) 29,4 63,3
Exemple 6
Dans ces essais, on mélange des fractions de 25 g de l'argile naturelle contenant de la montmorillonite de l'exemple 1 avec du chlorure de lithium; chacun de ces mélanges est ensuite chauffé à 1851900 C avec 100 g d'acides gras de tall-oil sous azote à pression atmosphérique et pendant la durée indiquée.
Les produits obtenus dans ces réactions sont séparés des argiles comme décrit dans l'exemple 1 et distillés sous une pression de 0,1 à 0,2 mm Hg jusqu'à une température de 2550 C pour éliminer les acides gras monomères non polymérisés.
Le tableau ci-après donne les rendements en résidus de polymères obtenus dans les distillations et les indices d'acide et indices de saponification de ces produits.
Proportions Humidité Durée Rendement I.A. I.S.
de lithium, de l'argile, h en résidu méq/g d'argile Io/o à 430' C
1,0 méq 13,4 6 63,0 180 195
0,5 méq 13,4 6 60,2 179 195
1,0 méq 13,4 4 60,1 180 194
néant 13,4 6 48,1 164 196
Exemple 7
Cet exemple illustre le procédé de préparation d'une argile traitée au lithium dans lequel les cations de l'argile sont remplacés par des ions hydrogène par traitement avec la forme acide d'une résine échangeuse d'ions Dowex 50 W, et les ions hydrogène remplacés à leur tour en totalité ou en partie par du lithium par traitement avec une solution d'hydroxyde de lithium d'une suspension de l'argile dans l'eau.
L'argile utilisée dans cet essai a été préparée par mise en suspension de 500 g de l'argile montmorillonitique de l'exemple 1 dans 2 litres d'eau et addition de 500 g de résine Dowex 50 W (dimension de tamis USS No 40-50) mouillée (49,8 O/o d'HoO). Le mélange est agité pendant 3 heures et filtré sur un tamis USS No 80 pour séparer la résine de l'argile.
L'analyse de la résine échangeuse d'ions relativement à sa capacité d'échange avant et après le traitement de l'argile indique qu'elle a absorbé des cations en quantité correspondant à 0,81 méq/g d'argile traitée.
La suspension d'argile obtenue par filtration de la résine échangeuse est divisée en 3 portions. Chacune de ces portions est titrée par de l'hydroxyde de lithium 0,4969 N jusqu'à ce que le pH respectif des suspensions soit de 4, 7 et 11, durant une période de 30 à 60 minutes.
Les suspensions sont déshydratées partiellement par centrifugation, puis séchées dans une étuve à circulation à 70-1000 C, puis finalement dans un dessiccateur sur gel de silice sec. On broie ensuite ces argiles séchées jusqu'à ce qu'elles passent au travers d'un tamis USS No 100, puis on les réhumidifie en les laissant reposer dans un récipient fermé sur l'eau à température ambiante. Le dosage d'humidité par chauffage à 4500 C et la mesure du pH des suspensions à 10 o/o de ces argiles donnent les résultats sui vante:
Argile pH Humidité O/o
A 5,7-5,8 9,8-10,2
B 7,5-7,6 11,4
C 9,7-9,8 10,6-10,8
On a utilisé ces argiles pour polymériser des acides gras de tall-oil.
On a mélangé 100 g d'acides gras avec 25 g d'argile, chauffé les mélanges à 200 205oC sous agitation durant 4 heures so méthanol ou de l'éthanol pour éliminer l'excès d'acétate de lithium.
La préparation de l'argile traitée à l'acétate de lithium comme décrit ci-dessus donne un catalyseur qui, tenu compte des analyses des solutions initiales et des filtrats de lithium, contient 3,0 méq de lithium par gramme d'argile (on trouve 0,90 méq/g par la méthode No 2).
On effectue les polymérisations et les isolements des produits comme décrit dans l'exemple 1.
Les rendements en polymères et les indices de saponification des produits obtenus sont les suivants:
Type d'argile utilisée Humidité e/o Rendement en résidu 15.
à 450 C de distillation
Montmorillonite non traitée 13,4 53,0 190
Montmorillonite + 1 méq d'acétate de lithium cris
tallin 13,4 65,2 197
Montmorillonite traitée par l'acétate de lithium
3 méq/g 9,6 66,6 187
Exemple 9
Cet exemple illustre l'amélioration des rendements en polymère obtenus à partir d'acide oléique par addition de chlorure de lithium cristallin à la montmorillonite naturelle de l'exemple 1.
On effectue la polymérisation par chauffage de 100 g d'acide oléique avec 25 g de la montmorillonite naturelle de l'exemple 1 à laquelle on a ajouté 1,06 g de chlorure de lithium cristallin. Le chauffage dure 4 heures à 200-2050 C et le produit est séparé du mélange de réaction de la manière habituelle, puis soumis à distillation jusqu'à 2550 C/ 0,1-0,3 mm Hg. On obtient un résidu de 58,5 g de polymère.
Avec la même proportion d'argile, mais sans addition de chlorure de lithium, et dans les mêmes conditions de réaction, le rendement en résidu est de 39,83 g.
Exemple 10
Cet exemple illustre les résultats obtenus dans la polymérisation de l'acide oléique par l'argile montmorillonite de l'exemple 1 traitée par de l'acide chlorhydrique à 10 o/o puis par de l'hydroxyde de lithium.
L'argile utilisée dans cet essai est portée au reflux pendant 6 heures avec de l'acide chlorhydrique à 10 O/o, puis lavée à l'eau distillée jusqu'à ce que les lavages donnent un résultat négatif à la recherche qualitative des chlorures.
Après séchage à 1000 C, on disperse 100 g de l'argile dans 900ml d'une solution à 114 0/o d'hydroxyde de lithium. On centrifuge le mélange pour séparer l'argile, on lave l'argile à l'eau et on sépare à nouveau par centrifugation.
L'analyse de la solution initiale d'hydroxyde de lithium et des liquides de centrifugation et de lavage, montre que l'argile a absorbé 0,40méq de lithium par gramme. On la sèche à l'air et on la pulvérise jusqu'à dimension de tamis USS N" 100. Une suspension à 10 o/o de cette argile présente un pH de 7,82.
On distille cette argile pour polymériser de l'acide oléique par le mode opératoire décrit dans l'exemple 9.
Lorsqu'on distille jusqu'à 2550 C/0, 1-0, 3 mm Hg, on obtient un rendement de 58,6 g de résidu de polymères.
Exemple il
Le tableau ci-après donne les différents rendements obtenus dans la polymérisation d'acides gras de tall-oil avec des argiles variées additionnées ou non de 1 méq de chlorure de lithium cristallin par gramme d'argile (à l'analyse par la méthode No 2).
En général, ces argiles sont des montmorillonites ou des bentonites naturelles possédant, en suspension à 10 0/o en poids et avant addition du sel de lithium, le pH indiqué dans le tableau. Ces polymérisations ont été effectuées par chauffage des 100 parties d'acides gras avec 25 parties d'argile à pression atmosphérique pendant 4 heures à 200-2050 C. Les acides polymères sont ensuite séparés par filtration de l'argile, traitement du filtrat dilué à l'hexane par de l'HCl aqueux dilué pour détruire les savons et récupération des acides polymérisés par distillation du solvant et des acides non polymérisés à 2550 C/0,1- 0,2 mm Hg.
Tableau A
Nature de l'argile Rendement 'h en polymères
Avec Licol Sans LiC1
Bentonite du Wyoming 57,0 46,1
(pH 8,7)
Argile A-Bentonite du Texas 57,5 50,9
(pH environ 5,8)
Argile B-Bentonite du Texas 60,1 49,2
(pH environ 5,5)
Argile C-Bentonite du Texas 57,6 44,6
(pH 7,7)
Argile de Panther Creek 61,3 48,3
(pH 8,6)
Echantillon de la firme Mill
white Co C-1 57,5 49,7
(pH 4,0)
Echantillon de la firme Mill
white Co DB-1 62,1 54, 1
(pH 7,4)
Qualité Filtrol 98 58,9 49,3
(pH 4,4)
Exemple 12
Le tableau ci-après donne les résultats obtenus dans des polymérisations d'acides gras de tall-oil à l'aide de différents sels de lithium.
Les réactions ont été effectuées dans des conditions identiques à celles de l'exemple 11, le sel de lithium étant ajouté dans chaque cas au taux de 1 méq/g d'argile; L'argile utilisée est celle de l'exemple 1.
Rendement
Sel de lithium ajouté en polymères
LiCI 65,6
Acétate de Li hydraté (LiAc, 2H2O) 65,2
LiF 62,5 LiCO 63,8
Savon de lithium d'acides de tall-oil 60,3
LiOH, 2HoO 65,6
Néant 53,0
Exemple 13
Cet exemple illustre les effets de variations des proportions des sels de lithium, de la température, de la durée et de la proportion d'argile.
La quantité préférée est de 25 o/o d'argile contenant environ 1 méq de sel de lithium par gramme d'argile (par la méthode No 2) et les conditions opératoires préférées sont d'environ 2000 C et 4 heures cependant, on a pu utiliser des proportions de chlola méthode d'analyse No 2), sans affecter les rende ments dans une grande mesure et sans formation ap préciable de savons qui pourraient provoquer un abaissement des- rendements en polymères. Des températures aussi basses que 185-190 C ont donné des rendements améliorés comparativement à ceux obtenus avec la durée de réaction. On a également obtenu un rendement amélioré à 170-1750 C mais ces rendements étaient plus bas que ceux obtenus aux températures plus élevées.
Le tableau ci-après illustre les effets d'une variation de la proportion de LiCI ajoutée à l'argile dans la polymérisation des acides gras de tall-oil à 200-2050 C par utilisation de 25 O/o de l'argile de l'exemple 1.
Tableau X
Proportion de LiCI Proportion Temp. Durée Rendement
méq/g d'argile d'argile "C h en polymère O/o
par distillation
Néant 25 200-5 4 53,0
0,5 25 200-5 4 59,7
0,5 25 200-5 6 61,2
1,0 25 200-5 4 65,6
2,0 25 200-5 4 64,1
5,9 25 200-5 4 67,2
Le tableau ci-après rapporte les effets provoqués par une diminution de la proportion d'argile et une augmentation de la proportion d'acétate de lithium dans des polymérisations d'acides gras de tall-oil à 185-19Oo C.
Tableau Y
Proportion de LiAc Proportion Temp. Durée Rendement
méq/g d'argile d'argile OC h en polymères e/o
Néant 15 200-205 4 44,1
Néant 15 185-190 6 48,1
0,5 12,5 185-190 6 43,5
2,0 12,5 185-190 6 55,5
4,0 12,5 185-190 6 48,9
Le tableau ci-après rapporte la variation de rendements en polymères d'acides gras de tall-oil par utilisation de 25 o/o d'argile contenant 1 méq/g de LiCI lorsqu'on fait varier la température et la durée de réaction;
Tableau Z
Proportion d'argile LiCi méq/g Temp.
Durée Rendement
1/odes acides d'argile "C h en polymères O/o
25 néant 200-205 4 53,0
25 1,0 200-205 4 65,6
25 1,0 190-195 4 63,8
25 néant 185-190 6 48,1
25 1,0 185-190 4 60,1
25 1,0 185-190 6 63,0
25 1,0 185-190 6 65,0
25 1,0 180-185 4 60,3
25 1,0 180-185 3 58,2
25 1,0 180-185 6 58,5
25 1,0 160-165 4 40,7
25 1,0 160-165 6 50,6
25 1,0 160-165 10 52,8
12,5 2,0 185-190 10 58,7
Comme on pourra le constater à la lecture du tableau ci-dessus, on obtient le meilleur rendement à 200205o C et en 4 heures, mais on peut approcher ce rendement à une température plus basse (185 1900 C) lorsqu'on porte la durée de réaction à 6 heures.
La présence d'une proportion de lithium aussi faible que 0,3 méq/g d'argile donne des résultats améliorés. En général, il n'est pas nécessaire de dépasser 6 méq de lithium par gramme d'argile pour parvenir aux résultats recherchés, mais on peut effectivement utiliser des proportions plus fortes si on le désire, ou si nécessaire en raison de propriétés particulières de l'argile utilisée. En général, on préfère des proportions de 0,75 à 3,0 méq de lithium par gramme d'argile.
Improved process for the polymerization of unsaturated fatty acids
The present invention relates to the polymerization of unsaturated fatty acids in the presence of a clay-based catalyst.
The present invention is an improved process for the preparation of polymeric fatty acids in which the polymerization of unsaturated fatty acids is carried out in the presence of a novel catalyst composition which is a lithium treated clay, and in the absence of 'water.
The dimerization of unsaturated fatty acids in the presence of clay catalysts has been known for a long time (US Patent No. 2,347,562).
It has already been indicated that in the absence of a water vapor atmosphere, a dehydration took place which had an unfavorable effect on the structure of the clay. If this dehydration reaches a certain degree, then the effect seems irreversible. Therefore, clay catalysts tend to deteriorate under the conditions of the polymerization (i.e. 180-2600 Q if a water vapor atmosphere is not maintained around the. clay.
The licensee discovered that certain compounds of lithium could be used to stabilize the clay.
In its general lines, the polymerization process of the invention consists in heating the unsaturated fatty acids, individual or in mixture, originating from oils or fats, to temperatures of preferably between 160 and 2300 C, in the presence of 'a lithium stabilized clay. Higher temperatures of up to about 2600 C can be observed if desired; however, there is no advantage in observing temperatures above 2300 C. The current temperature range is 190 to 2050 C and a temperature of about 2000 C. It is also preferred to operate at atmospheric pressure.
The amount of clay used is not particularly critical; the general ratio range, from an economic standpoint, is from about 10 to about 35%, based on the weight of fatty acids.
A proportion of about 25% is preferred, which appears to possess optimum properties. However, proportions greater than 25 O / o can be used, but such quantities actually give rise to certain operational problems without appearing to provide proportional benefits. Proportions of less than 10 O / o and up to 5 O / o are less advantageous and require extended heating times.
The duration of treatment naturally varies with the temperature observed and the proportion of clay used; however, the processing time generally varies in a batch operation from 1 hour up to about 8 hours. At the preferred temperature of about 2000 ° C, times of about 4 to 6 hours are satisfactory. In continuous operation, times of the order of 30 to 60 minutes can be observed.
After the polymerization operation, the product cooled to about 1500 C is generally filtered to separate the clay catalyst. At this point and before filtering, the reaction product can be treated in various optional ways to improve its color. Since clays usually contain iron compounds, their reaction products with fatty acids usually introduce foreign matter into polymerized fatty acids. These colored bodies can be removed by adding small proportions of phosphoric acid to the hot reaction products, before filtration.
Bleaching charcoals and filtering agents can also be added to aid in the discoloration and filtration of the product.
After filtration, the filter cake is usually washed with a solvent in order to extract therefrom the reaction products of residual fatty acids and the solvent is removed by evaporation or distillation. Solvents such as hexane, heptane or any low boiling point hydrocarbon solvent can be used as extraction solvents; the filter cake can also be extracted with hot unpolymerized fatty acids such as those obtained as by-products with polymense fatty acids.
After filtration, the reaction product can be freed from any solvents used in the filtration, then distilled or entrained at low pressure, from 0.1 to 3 mm Hg. The monomeric fatty acids can be separated at temperatures of up to 250. -2600 C under a pressure of 0.1 to 3 mm
Hg, leaving a residue of polymerized fatty acids consisting mainly of dimeric and polymeric fatty acids with a small proportion of unpolymerized monomeric acids. The composition of this residue varies depending on the polymerization conditions, the temperatures and the pressures, and the temperature observed in the distillation of the total reaction product.
Usually the compositions of the residues obtained after careful distillation at low pressure are about 5 to 10 0 / o of monomeric fatty acids, 55 to 75 O / o of dimer fatty acids and 15 to 25 O / o of more polymers. high. The monomeric fatty acids recovered in the distillation of the total reaction product can be used for the extraction of the filter cakes obtained in other polymerizations; this avoids the use of hydrocarbon-based solvents which would require an additional solvent recovery operation.
Any unsaturated fatty acid generally having 8 to 22 carbon atoms can be treated in the process of the invention. As examples of such ethylenically unsaturated acids which can be used, mention will be made of mono- or nolyethylenically unsaturated acids, branched or straight chain, such as 3octenoic acid, 10-undecenoic acid, linderic acid, L '. lauroleic acid, myristoleic acid,
Tsuzuic acid, pdmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid, Elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, cetoleic acid, nervonic acid, linoleic acid, Linolenic acid, eleostearic acid,
Hiragonian acid, Moroctic acid, Timnodonic acid, Eicosatetraene acid, Nisinic acid, scoliodonic acid, and chaulmoogric acid.
Acetylenically unsaturated fatty acids can also be used. However, these acids are rare in nature and their synthesis is expensive.
Therefore, they are not of very great commercial importance. As mono- and polyunsaturated straight or branched chain acids of this type, mention will be made of l O-undecynolque acid, tartaric acid,
Atearolic acid, Behenolic acid and isamic acid.
Owing to their ease of supply and also their relative ease of polymerization, oleic and linoleic acids are the preferred starting materials in the preparation of polymeric fatty acids. Of course, mixtures of fatty acids rich in unsaturated acids can be used. These mixtures of acids can be obtained from any of the common raw materials usually used as sources of unsaturated products. So,
Soybean oil, linseed oil, cottonseed oil, safflower oil and fish oils are typical examples of such raw materials. Tall oil fatty acids can also be used. Normally, these unsaturated products are associated with saturated products. Saturated acids do not polymerize in the process of the invention.
However, it is not practically necessary to separate the saturated and unsaturated acids before the polymerization, and the polymerization can be carried out in the presence of the unreacted saturated acids.
After polymerization, the unreacted product can be separated if desired and the reaction product treated by any conventional methods.
As indicated above, the clays used in the invention are stabilized by certain lithium compounds. The presence of this compound can be resolved simply by adding the lithium compound to the vessel in which the reaction is carried out and which contains the clay and the fatty acids to be polymerized.
The lithium compound can also be introduced into a pretreatment of the clay to prepare a catalyst for lithium treated clay.
The lithium treated clay catalyst as used in the invention is prepared by adding a small proportion of a lithium compound to a clay such as natural bentonite or natural montmorillonite, or by replacing or partial exchange of exchangeable cations, such as potassium, sodium, calcium, and magnesium. normally present in natural clays, by lithium.
Thus, for example, the lithium-treated clays of the invention can be prepared by several methods, as described below.
1. Natural clay can be treated with an excess of a solution of a soluble lithium salt, so as to displace the cations present in the clay, it is then washed thoroughly with water and water mixtures. and an alcohol, such as methanol or ethanol, in order to remove excess lithium salts and salts of the cation or cations displaced by lithium. In practice, dialysis methods can be used.
2. The exchange can be carried out by treating an aqueous suspension of the clay in the state of fine division with the acid form of an insoluble ion exchange resin, such as Dowex 50 W resin, a resin. of the sulfonic acid type which has a larger particle size than clay. This treatment causes the cation to move from the clay and leaves an acidic clay which can be filtered off from the coarser resin particles. The acidic clay can then be neutralized with a solution of lithium hydroxide or a solution of an absorbable lithium ion, such as lithium bicarbonate; we therefore obtain a clay in which the original cations have been replaced by lithium.
3. A satisfactory product can also be obtained by treating a natural clay with a dilute solution of a strong mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid and then washing the treated clay with water. to remove salts and excess acid. The clay can then be neutralized by treatment with lithium hydroxide or bicarbonate.
4. A suitable catalyst can also be prepared by impregnating a natural clay with a dilute solution of lithium salts preferably containing on the order of 1 to 3 meq of lithium per gram of clay, then drying the solution at temperatures generally not exceeding 1100 C.
Excessive drying can lead to a decrease in the activity of the lithium treated clay.
The clays which are suitable for use in the invention are unmodified bentonic or montmorillonitic clays of natural origin. The preferred lithium salts in the invention are
(1) Salts of halogenated mineral acids such as lithium halides, for example lithium chloride or fluoride.
(2) Lithium salts of organic carboxylic acids such as lithium acetate, propionate, caproate or stearate. In general, salts of aliphatic hydrocarbon monocarboxylic acids containing up to 22 carbon atoms can be used.
Lithium carbonate can be used; however, in the presence of fatty acids, the salt of the fatty acid apparently forms. The lithium fatty acid salt can therefore be formed in situ by adding lithium carbonate or hydroxide.
Some anions interfere with the stabilizing effect of lithium on the clay. The exact reasons for this phenomenon are not known, but a simple test makes it possible to determine the anions which are liable to poison the catalyst or not. Sulphates, nitrates and phosphates have been shown to be unusable.
The examples below illustrate the invention. In the examples in which tall oil fatty acids are used, these consist of a commercial product (Pamak 1, from the company Hercules), having the following typical characteristics
acid numbers 192 -192.7
saponification number 196 -197.5
iodine number 132.8-134
unconjugated linoleic acid 35.5 O / o
conjugated linoleic acid 6.7-7.1 0 / o
saturated acids 1.7- 3.5 0 / o
resin acids 1,2- 1,5 O / o
unsaponifiable 1.6- 2.10 / 0
The oleic acid used in the examples has the following characteristics
acid number 199
saponification index 201
iodine number 85,
3
oleic acid 94 o / 0
linoleic acid 2 O / o
stearic acid 1 / o
palmitic acid 2 O / o
These values were determined by gas-liquid chromatography of methyl esters.
Moreover, in the examples, the proportions of lithium will be expressed in milliequivalents per gram of clay. These proportions are determined by two different methods. In the method
NO 1 the lithium content of the clays treated was calculated from the differences in lithium content between (a) the solutions used to treat the clays and (o) the filtrates and washings. Method No 2 considered to be more accurate is as follows
A weighed sample (1.0 g) of clay is taken which is digested three times with 3 grams of a 48 O / o aqueous solution of HF in a water bath in order to convert the silicon present into SiF; volatile.
The solution is then evaporated to dryness in a water bath and the residue dissolved in dilute nitric acid and diluted to a known volume with water. The lithium content of the solution is then determined by flame photometry.
The following examples illustrate the invention. In these examples, and unless otherwise indicated, the lithium content was determined by method No. 1 above.
Example 1
This example illustrates the effect of the addition of crystalline lithium chloride to a montmorillonite clay on the yields of polymeric acids obtained from tall oil fatty acids.
100 g of tall oil fatty acids (Hercules, Pamak), 25 g of a natural clay are placed in a reaction flask equipped with a stirrer and a short reflux condenser cooled in air. mined near Little Rock, Arkansas, and consisting mainly of montmorillonite (pH about 8.3, moisture about 120 / o) and 6.25 g of lithium chloride (5.96 milliequivalents of lithium chloride per gram of clay).
The mixture is heated to 1800 ° C. under vacuum, then the vacuum is replaced with nitrogen. The mixture is then heated under a nitrogen atmosphere and with stirring at a temperature of 200-2050 C which is maintained at atmospheric nitrogen pressure for 4 hours.
At the end of this reaction time, the mixture is cooled to approximately 1200 ° C. and filtered. The filter cake is washed with hexane (Skellysolve
B) and the combined filtrates are washed with aqueous HCl in order to hydrolyze the soaps possibly formed from the free fatty acids.
The hexane is then removed by distillation and the polymerized fatty acid residue is heated under a vacuum of 0.1 to 0.2 mm Hg to 2550 C to distill off the unpolymerized monomeric fatty acids. The yield of polymeric acids is 67.19 O / o.
Microdistillation of this product indicates that it consists of 6.55% of monomeric acids, 70.53% of dimeric acids and 23.15% of trimeric or higher polymeric acids. Thus, the total yield of higher dimer acids and polymers is 62.8 / o.
The microdistillation used above to determine the proportions of monomers (M), dimers (D) and higher trimers and polymers (T) is a micromolecular distillation method described in JAOCS, Paschke, RF, Kerns, JR and Wheeler , DH, vol. 31, pages 5-7 (1954), in a micromolecular distillation apparatus with a quartz helix.
A similar reaction, carried out with the same proportions of fatty acids and clay, but without the addition of lithium chloride, gives 53.0% of total distillation residue and 50.4O / 0 of total polymeric acids.
Example 2
This example illustrates the effects of decreasing the amount of lithium chloride in tall oil and clay fatty acid reactions, as well as variations in reaction conditions.
Tests were carried out in which exactly the same amounts of clay and fatty acids were used as in Example 1, but varying the following factors: amount of LiCl, reaction time and temperature.
The products obtained in these reactions were separated in the same way as in Example 1 and distilled under a vacuum of 0.1 to 0.2 mm Hg up to a temperature of 2550 C. The yields of distillation residues ( D + T + M) and total polymers (D + T) are shown in the following table:
Proportion of LiCI Temperature Duration Yield in Yield in
in meq. / clay C h polymer distillation residue
1.0 200-205 4 65.6 62.6
1.0 185-190 4 60.1 58.0
1.0 185-190 6 63.0 59.9
0.5 185-190 6 60.2 57.2
0.5 200-205 4 59.7 55.8
0.5 200-205 6 61.2 -
0.0 185-190 6 48.1 45.8
0.0 200-205 4 53.0 50.4
As can be seen from the above results, one can lower the proportion of lithium chloride to 0.5 meq / g clay or lower the reaction temperature to a temperature of 185-19oe. VS ; clays containing a small proportion of lithium chloride still give higher yields of polymeric fatty acids than clays not containing lithium chloride.
Example 3
This example illustrates the results obtained using a natural montmorillonite clay treated with a lithium chloride solution and then washed so as to remove a large part of the excess lithium chloride and the chlorides of the cations replaced by the. lithium ion.
The clay catalyst used in this test was prepared by treating 500 g of the natural clay described in Example 1 with 750 ml of a lithium chloride solution containing, on analysis, 1.76 o / o of lithium. The clay is stirred in the lithium chloride solution for 1 hour and left to stand overnight; the clay is then separated by filtration and the wet clay is resuspended in 750 ml of lithium chloride solution at the same concentration; after stirring for 2 hours, filtered again. The above operation is repeated a third time, so that a total of 2250 ml of lithium chloride solution was used to treat the 500 g of clay.
Following the third treatment with lithium chloride, the clay is filtered under vacuum and washed several times with distilled water. In total, and including the filtrates from the lithium chloride treatments, 3200 ml of filtrate are recovered, containing 1.09% lithium on analysis. The clay therefore absorbed 4.72 g of lithium.
After drying the clay at 100-1050 C in an oven with air circulation, humidification at 70 O / o of relative humidity, rest of the clay humidified in the atmosphere, its weight is 471 g and it contains 15.4 u / o of humidity, determined by heating a sample to 4500 C. The lithium content of this clay is therefore 10 mg / g, or 1.44 meq of lithium per gram of clay. When determining the lithium content by Method No. 2 above, 0.98 meq / g of clay is found.
This clay is used to polymerize tall oil fatty acids under conditions substantially identical to those of Example 1.
The yield is close to that obtained in Example 1. The distillation residue represents 65.27% of the initial fatty acids and the total polymers (dimers plus higher polymers) 62.3%.
Example 4
The clay used in this example is similar to that of example 3, but it was not washed as thoroughly with water. It contains 1.22 meq of lithium per g of clay in the analysis carried out by method No. 2. This clay still contains free lithium chloride, as shown by qualitative research on chloride ions. The moisture content of this clay, determined by heating a sample for 1 hour at 4500 C, is 13.4 / o.
Tall oil fatty acids are polymerized using this clay by operating under the following conditions
(a) 100 g of tall oil fatty acids and 25 g of the clay are heated at 200.2050 C for 4 hours under nitrogen at atmospheric pressure.
(b) 100 g of tall oil fatty acids and 25 g of the clay are heated at 185-190 ° C for 6 hours under nitrogen at atmospheric pressure.
In addition, reactions are carried out in which the same montmorillonite clay not treated with lithium chloride solution is used; tall oil fatty acids are polymerized by operating as follows:
(c) 100 g of tall oil fatty acids are reacted with 25 g of untreated clay for 4 hours at 200-2050 C under nitrogen at atmospheric pressure.
(d) 100 g of tall oil fatty acids are reacted with 25 g of untreated clay for 6 hours at 1851900 C under nitrogen at atmospheric pressure.
The results obtained are as follows
Reaction conditions Polymer yield
Clay used Pressure Temp. Duration Polymer Residue
"C h total distillate (a) treated with LiC1 Atm. 200-205 4 65.3 61.6 (b) treated with LiCI Atm. 185-190 6 66.7 63.5 (c) untreated Atm. 200 -205 4 53.0 50.4 (d) untreated Atm. 185-190 6 48.1 45.8
The above results indicate that the lithium chloride treated clay gives appreciably increased yields in reactions carried out at atmospheric pressure in the substantially complete absence of volatiles, such as water, during the reaction.
Likewise, the degree of decomposition, as indicated by a lowering of the saponification and acid numbers, is low. When we talk about saponification indices and high acid indices, we mean that the values obtained are as close as possible for a C18 fatty acid are around 199.
Example S
This example illustrates the results obtained with a clay treated with lithium chloride when the treated clay contains variable moisture contents.
The clays used in these tests were prepared by mixing a clay such as that described in Example 1 with an equal weight of a lithium chloride solution containing 1 meq of lithium per gram of clay. After thorough mixing with stirring, the treated clay slurry is dried in an air-circulating oven at 65-720C and sprayed until it passes through a USS No. 100 sieve. pulverized clay is then dried at 70O C to constant weight. A sample of this clay is then placed in a humidifier at 70-80% relative humidity and room temperature until a constant weight is reached. Another sample is moistened and dried at 1200 ° C. under vacuum in the presence of tall oil fatty acids.
Start with the application of a water pump vacuum for half an hour and continue with the application of high vacuum for 1 hour.
The polymerization is carried out with the clay (a) dried at 700 ° C., (b) dried at 1200 ° C. under vacuum and (c) the moistened clays, operating at atmospheric pressure. that under nitrogen at 200-2050 C for 4 hours; the reaction products are separated and distilled as described in Example 1. The moisture contents of the treated clays were determined by heating samples for 1 hour at 4500 C.
The yields obtained are as follows: Humidity / o at 4300 C Yield in residue
distillation
(a) 6.7 64.1
(b) - 61.4
(c) 29.4 63.3
Example 6
In these tests, 25 g fractions of the natural clay containing montmorillonite of Example 1 are mixed with lithium chloride; each of these mixtures is then heated to 1851900 C with 100 g of tall oil fatty acids under nitrogen at atmospheric pressure and for the time indicated.
The products obtained in these reactions are separated from the clays as described in Example 1 and distilled under a pressure of 0.1 to 0.2 mm Hg up to a temperature of 2550 C to remove the unpolymerized monomeric fatty acids.
The table below gives the yields of polymer residues obtained in the distillations and the acid numbers and saponification numbers of these products.
Proportions Humidity Duration Yield I.A. I.S.
lithium, clay, h in residue meq / g clay Io / o at 430 'C
1.0 meq 13.4 6 63.0 180 195
0.5 meq 13.4 6 60.2 179 195
1.0 meq 13.4 4 60.1 180 194
nil 13.4 6 48.1 164 196
Example 7
This example illustrates the process for preparing a lithium treated clay in which the cations of the clay are replaced by hydrogen ions by treatment with the acid form of a Dowex 50 W ion exchange resin, and the hydrogen ions. replaced in turn in whole or in part by lithium by treatment with a solution of lithium hydroxide of a suspension of clay in water.
The clay used in this test was prepared by suspending 500 g of the montmorillonite clay of Example 1 in 2 liters of water and adding 500 g of Dowex 50 W resin (USS No 40 sieve size -50) wet (49.8 O / o of HoO). The mixture is stirred for 3 hours and filtered through a USS No. 80 screen to separate the resin from the clay.
Analysis of the ion exchange resin relative to its exchange capacity before and after the treatment of the clay indicates that it has absorbed cations in an amount corresponding to 0.81 meq / g of treated clay.
The clay suspension obtained by filtration of the exchange resin is divided into 3 portions. Each of these portions is titrated with 0.4969 N lithium hydroxide until the respective pH of the suspensions is 4, 7 and 11, during a period of 30 to 60 minutes.
The suspensions are partially dehydrated by centrifugation, then dried in a circulation oven at 70-1000 ° C., then finally in a desiccator on dry silica gel. These dried clays are then ground until they pass through a USS No. 100 sieve, and then rewet by allowing them to stand in a closed container over water at room temperature. Measuring humidity by heating at 4500 C and measuring the pH of the suspensions at 10 o / o of these clays give the following results:
Clay pH Humidity O / o
A 5.7-5.8 9.8-10.2
B 7.5-7.6 11.4
C 9.7-9.8 10.6-10.8
These clays have been used to polymerize tall oil fatty acids.
100 g of fatty acids were mixed with 25 g of clay, the mixtures were heated at 20020C with stirring for 4 hours so methanol or ethanol to remove excess lithium acetate.
The preparation of the clay treated with lithium acetate as described above gives a catalyst which, taking into account the analyzes of the initial solutions and of the lithium filtrates, contains 3.0 meq of lithium per gram of clay (we found 0.90 meq / g by method No. 2).
The polymerizations and the isolations of the products are carried out as described in Example 1.
The polymer yields and the saponification indices of the products obtained are as follows:
Type of clay used Moisture e / o Residue yield 15.
at 450 C distillation
Montmorillonite untreated 13.4 53.0 190
Montmorillonite + 1 meq of cris lithium acetate
tall 13.4 65.2 197
Montmorillonite treated with lithium acetate
3 meq / g 9.6 66.6 187
Example 9
This example illustrates the improvement of the polymer yields obtained from oleic acid by adding crystalline lithium chloride to the natural montmorillonite of Example 1.
The polymerization was carried out by heating 100 g of oleic acid with 25 g of the natural montmorillonite of Example 1 to which 1.06 g of crystalline lithium chloride was added. Heating lasts 4 hours at 200-2050 C and the product is separated from the reaction mixture in the usual manner, then subjected to distillation to 2550 C / 0.1-0.3 mm Hg. A residue of 58 is obtained. , 5 g of polymer.
With the same proportion of clay, but without the addition of lithium chloride, and under the same reaction conditions, the residue yield is 39.83 g.
Example 10
This example illustrates the results obtained in the polymerization of oleic acid with the montmorillonite clay of Example 1 treated with 10 o / o hydrochloric acid and then with lithium hydroxide.
The clay used in this test is refluxed for 6 hours with 10 O / o hydrochloric acid, then washed with distilled water until the washings give a negative result to the qualitative research of chlorides .
After drying at 1000 ° C., 100 g of the clay are dispersed in 900 ml of a 114 0 / o solution of lithium hydroxide. The mixture is centrifuged to separate the clay, the clay is washed with water and again separated by centrifugation.
Analysis of the initial lithium hydroxide solution and of the centrifugation and washing liquids shows that the clay has absorbed 0.40 meq of lithium per gram. It is air dried and sprayed to USS N-100 sieve size. A 10% suspension of this clay has a pH of 7.82.
This clay is distilled to polymerize oleic acid by the procedure described in Example 9.
When distilled to 2550 C / 0.1-0.3 mm Hg, a yield of 58.6 g of polymer residue is obtained.
Example he
The table below gives the different yields obtained in the polymerization of tall oil fatty acids with various clays with or without 1 meq of crystalline lithium chloride per gram of clay (on analysis by method No. 2).
In general, these clays are montmorillonites or natural bentonites having, in suspension at 10 0 / o by weight and before addition of the lithium salt, the pH indicated in the table. These polymerizations were carried out by heating the 100 parts of fatty acids with 25 parts of clay at atmospheric pressure for 4 hours at 200-2050 C. The polymer acids are then separated by filtration of the clay, treatment of the filtrate diluted with hexane with dilute aqueous HCl to destroy the soaps and recovery of the polymerized acids by distillation of the solvent and the unpolymerized acids at 2550 C / 0.1-0.2 mm Hg.
Table A
Nature of the clay Yield 'h of polymers
With Halter Without LiC1
Wyoming bentonite 57.0 46.1
(pH 8.7)
Texas A-Bentonite clay 57.5 50.9
(pH around 5.8)
Texas B-Bentonite clay 60.1 49.2
(pH around 5.5)
Texas C-Bentonite clay 57.6 44.6
(pH 7.7)
Panther Creek Clay 61.3 48.3
(pH 8.6)
Sample of the firm Mill
white Co C-1 57.5 49.7
(pH 4.0)
Sample of the firm Mill
white Co DB-1 62.1 54.1
(pH 7.4)
Filtrol quality 98 58.9 49.3
(pH 4.4)
Example 12
The table below gives the results obtained in polymerizations of tall oil fatty acids using various lithium salts.
The reactions were carried out under conditions identical to those of Example 11, the lithium salt being added in each case at the rate of 1 meq / g of clay; The clay used is that of Example 1.
Yield
Lithium salt added in polymers
LiCI 65.6
Li acetate hydrate (LiAc, 2H2O) 65.2
LiF 62.5 LiCO 63.8
Tall Oil 60.3 Acid Lithium Soap
LiOH, 2HoO 65.6
None 53.0
Example 13
This example illustrates the effects of variations in the proportions of lithium salts, in temperature, time and in the proportion of clay.
The preferred amount is 25% of clay containing about 1 meq of lithium salt per gram of clay (by Method No. 2) and the preferred operating conditions are about 2000 C and 4 hours however, we have were able to use proportions of chlola analytical method No. 2), without affecting the yields to a great extent and without appreciable formation of soaps which could cause a lowering of the yields of polymers. Temperatures as low as 185-190 ° C. gave improved yields compared to those obtained with reaction time. An improved yield was also obtained at 170-1750 C but these yields were lower than those obtained at the higher temperatures.
The table below illustrates the effects of varying the proportion of LiCl added to the clay in the polymerization of tall oil fatty acids at 200-2050 C using 25 O / o of the clay of the example 1.
Paintings
Proportion of LiCI Proportion Temp. Duration Yield
meq / g of clay clay "C h in polymer O / o
by distillation
Nil 25,200 -5 4 53.0
0.5 25 200-5 4 59.7
0.5 25 200 -5 6 61.2
1.0 25 200 -5 4 65.6
2.0 25 200 -5 4 64.1
5.9 25 200 -5 4 67.2
The table below reports the effects caused by a decrease in the proportion of clay and an increase in the proportion of lithium acetate in polymerizations of tall oil fatty acids at 185-19Oo C.
Table Y
Proportion of LiAc Proportion Temp. Duration Yield
meq / g clay clay OC h in polymers e / o
None 15,200-205 4 44.1
None 15 185-190 6 48.1
0.5 12.5 185-190 6 43.5
2.0 12.5 185-190 6 55.5
4.0 12.5 185-190 6 48.9
The table below reports the variation in yields of tall oil fatty acid polymers by using 25% of clay containing 1 meq / g of LiCl when the temperature and the reaction time are varied;
Table Z
Proportion of LiCi clay meq / g Temp.
Duration Yield
1 / clay acid odes "C h in O / o polymers
25 nil 200-205 4 53.0
25 1.0 200-205 4 65.6
25 1.0 190-195 4 63.8
25 nil 185-190 6 48.1
25 1.0 185-190 4 60.1
25 1.0 185-190 6 63.0
25 1.0 185-190 6 65.0
25 1.0 180-185 4 60.3
25 1.0 180-185 3 58.2
25 1.0 180-185 6 58.5
25 1.0 160-165 4 40.7
25 1.0 160-165 6 50.6
25 1.0 160-165 10 52.8
12.5 2.0 185-190 10 58.7
As can be seen from the table above, the best output is obtained at 200205o C and in 4 hours, but this output can be approached at a lower temperature (185-1900 C) when the duration of reaction at 6 hours.
The presence of a proportion of lithium as low as 0.3 meq / g of clay gives improved results. In general, it is not necessary to exceed 6 meq of lithium per gram of clay to achieve the desired results, but higher proportions can indeed be used if desired, or if necessary due to the particular properties of the clay. clay used. In general, proportions of 0.75 to 3.0 meq of lithium per gram of clay are preferred.