RU2058308C1

RU2058308C1 - Method for production of epoxidated vegetable oils

Info

Publication number: RU2058308C1
Authority: RU
Inventors: Богдан Иванович Бугай; Валерий Гурьевич Шарыкин; Степан Юлианович Мельник; Вячеслав Егорович Сорокин; Юрий Леонидович Вяткин; Валентин Николаевич Сапунов; Николай Пантелеймонович Кретчак; Игорь Станиславович Вата
Original assignee: Бориславское производственно-торговое предприятие "Галлак"
Priority date: 1992-06-01
Filing date: 1992-06-01
Publication date: 1996-04-20

Abstract

FIELD: production of polymer materials. SUBSTANCE: vegetable oil is used as reagent 1, hydrogen peroxide being used as reagent 2. Reaction is carried out at 60-80 C in formic acid. EFFECT: improves efficiency of method. 4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к эпоксисоединениям, а именно к способу получения эпоксидированных растительных масел (ЭРМ), предпочтительно соевого, подсолнечного льняного, рапсового, хлопкового. The invention relates to epoxy compounds, and in particular to a method for producing epoxidized vegetable oils (ERMs), preferably soybean, sunflower, flaxseed, rapeseed, and cottonseed.

Эпоксидированные растительные масла широко используются в качестве пластификаторов-стабилизаторов для многих хлорорганических полимерных материалов, являясь в этой области приоритетными компонентами. Epoxidized vegetable oils are widely used as plasticizing stabilizers for many organochlorine polymeric materials, being priority components in this area.

Известен способ эпоксидирования двойных связей пероксидом водорода и муравьиной кислотой в присутствии катализатора гидроксиэтан-1,2-дифосфоновой кислоты [1] Существенным недостатком указанного способа являются использование катализатора-стабилизатора, что усложняет переработку конечных водных стоков; применение дорогостоящих и опасных высококонцентрированных растворов пероксида водорода (50-90% вес. основного вещества), предпочтительно 70% сложная технологическая схема, включающая минимум три реактора в комплексе с сепараторами и противоточно-перекрестным движением потоков; недостаточно высокое качество эпоксидированного соевого масла (иодное число не ниже 2,2; эпоксидное число не более 6,2). A known method of epoxidation of double bonds with hydrogen peroxide and formic acid in the presence of a hydroxyethane-1,2-diphosphonic acid catalyst [1] A significant disadvantage of this method is the use of a stabilizing catalyst, which complicates the processing of final water effluents; the use of expensive and dangerous highly concentrated solutions of hydrogen peroxide (50-90% by weight of the main substance), preferably 70% of the complex technological scheme, including at least three reactors in combination with separators and counter-flow cross-flow; insufficiently high quality epoxidized soybean oil (iodine number not lower than 2.2; epoxy number not more than 6.2).

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ [2] получения эпоксидированных эфиров жирных кислот путем эпоксидирования эфиров ненасыщенных жирных кислот в среде пластификаторов смесью муравьиной кислоты и перекиси водорода. Процесс ведут при температуре 70-75^оС с поддержанием в процессе реакции кислотности водного слоя 70-110 мг КОН/г путем добавления муравьиной кислоты. Общее время эпоксидирования составляет 11-12 ч.The closest technical solution to the claimed is a method [2] for the preparation of epoxidized fatty acid esters by epoxidation of unsaturated fatty acid esters in a plasticizer medium with a mixture of formic acid and hydrogen peroxide. The process is carried out at a temperature of 70-75 ^about With maintaining in the process of acidity of the aqueous layer of 70-110 mg KOH / g by adding formic acid. The total epoxidation time is 11-12 hours.

Основными недостатками способа-прототипа являются использование в качестве растворителя пластификаторов, что ухудшает экологические и технологические характеристики процесса, ограничивает области применения эпоксидированных эфиров из-за нахождения их в смеси с пластификаторами, прежде всего в пищевой и медицинской промышленности, относительно низкое качество продукта (эпоксидное число 7), невысокая интенсивность процесса в реакторе. The main disadvantages of the prototype method are the use of plasticizers as a solvent, which degrades the environmental and technological characteristics of the process, limits the scope of application of epoxidized esters due to their presence in a mixture with plasticizers, especially in the food and medical industries, and the relatively low quality of the product (epoxy number 7), low intensity of the process in the reactor.

Целью изобретения является повышение качества эпоксидированных растительных масел путем увеличения значения эпоксидного числа; уменьшения выхода побочных веществ; интенсификация процесса; создание технологии с высокими природоохранными характеристиками за счет исключения применения токсичных растворителей, что позволяет также получать эпоксидированные растительные масла не содержащие токсичных растворителей и отвечающие требованиям, предъявляемым при использовании полимерных хлорсодержащих композиций для изготовления химически и экологически безопасных изделий и материалов медицинского и пищевого назначения. The aim of the invention is to improve the quality of epoxidized vegetable oils by increasing the value of the epoxy number; decrease in the output of by-products; process intensification; the creation of technology with high environmental performance by eliminating the use of toxic solvents, which also allows the production of epoxidized vegetable oils that do not contain toxic solvents and meet the requirements for using chlorine-based polymer compositions for the manufacture of chemically and environmentally friendly medical and food products.

Цель достигается тем, что процесс осуществляют путем взаимодействия растительных масел с пероксидом водорода в присутствии муравьиной кислоты (подаются в реактор одновременно или раздельными потоками) при температуре 60-80^оС, при этом к исходному растительному маслу добавляют готовый продукт эпоксидированное растительное масло в количестве 0,2-50 мас. содержание инертного растворителя составляет 0-50 мас. к исходному растительному маслу, общее содержание воды в процессе составляет 10-100 мас. от исходного количества растительного масла.The object is achieved in that the process is carried out by reacting the vegetable oil with hydrogen peroxide in the presence of formic acid (supplied to the reactor simultaneously or in separate streams) at a temperature of 60-80 ^{° C,} while to the original vegetable oil added finished product epoxidized vegetable oil in an amount of 0 2-50 wt. the content of inert solvent is 0-50 wt. to the original vegetable oil, the total water content in the process is 10-100 wt. from the initial amount of vegetable oil.

Предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс (сократить время реакции); обеспечивает получение эпоксидированных продуктов высокого качества, которые могут быть использованы при производстве полимерных композиций для пищевых и медицинских целей (например, для соевого масла значение эпоксидного числа составляет 7,60-7,90, что выше указанного в прототипе); упрощает технологический процесс. The proposed method allows to intensify the process (reduce reaction time); provides high-quality epoxidized products that can be used in the manufacture of polymer compositions for food and medical purposes (for example, for soybean oil, the epoxy value is 7.60-7.90, which is higher than that specified in the prototype); simplifies the process.

Несоблюдение заявляемых условий не позволяет достигнуть целей изобретения. Сущность предлагаемого способа изложена в следующих примерах. Failure to comply with the claimed conditions does not allow to achieve the objectives of the invention. The essence of the proposed method is described in the following examples.

П р и м е р 1. В реактор с мешалкой, обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения загружают 1950 г соевого масла с иодным числом 142 (что соответствует 10,9 грамм-эквивалентам двойных связей), 975 г толуола и добавляют 9,75 г готового эпоксидированного соевого масла с эпоксидным числом 7,8. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до температуры 70 ± 2^оС, после чего одновременно дозируют в течение 50 мин из соответствующих мерников 35%-ный водный раствор пероксида водорода в количестве 22,89 молей пероксида водорода и 86,5%-ный раствор муравьиной кислоты в количестве 8,72 молей муравьиной кислоты. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 70 ± 2 ^oС. По окончании дозирования компонентов реакционную смесь выдерживают еще в течение 4-х часов при той же температуре, после чего реакционную массу охлаждают до температуры 50 ± 2^оС, затем выключают перемешивание и проводят разделение водной и органической фазы. Органический слой подвергают водной экстракционной очистке до получения кислотного числа (в пересчете на 100% -ное масло) не более 0,4 мг КОН/г масла, затем удаляют растворитель и воду под вакуумом и продукт фильтруют. Получают эпоксидированное соевое масло, имеющее следующие показатели: эпоксидное число 7,72, иодное число 1,5, содержание летучих компонентов не более 0,04 мас. Производительность реактора (съем эпоксидированного соевого масла с единицы объема реакционной массы в единицу времени) составляет 78,4 кг/м³ ^. ч.PRI me R 1. Into a reactor with a stirrer, reflux condenser, jacket for heating and cooling load 1950 g of soybean oil with an iodine number 142 (which corresponds to 10.9 gram equivalents of double bonds), 975 g of toluene and add 9, 75 g of finished epoxidized soybean oil with an epoxy number of 7.8. The reactor contents were heated with stirring to a temperature of 70 ± 2 ^{° C,} then simultaneously metered in over 50 minutes from corresponding measuring tanks 35% aqueous solution of hydrogen peroxide in an amount of 22.89 moles of hydrogen peroxide and a 86.5% strength solution of formic acid in the amount of 8.72 moles of formic acid. The reaction temperature was maintained within ± 2 70 ^o C. After dosing the reaction mixture components is maintained for a further 4 hours at the same temperature, after which the reaction mass is cooled to a temperature of 50 ± 2 ^{° C,} then stirring was turned off and separation is carried out aqueous and organic phases. The organic layer is subjected to aqueous extraction purification to obtain an acid number (in terms of 100% oil) of not more than 0.4 mg KOH / g of oil, then the solvent and water are removed under vacuum and the product is filtered. Get epoxidized soybean oil, having the following indicators: epoxy number 7.72, iodine number 1.5, the volatile content of not more than 0.04 wt. The productivity of the reactor (removal of epoxidized soybean oil per unit volume of the reaction mass per unit time) is 78.4 kg / m ³ ^. h

П р и м е р ы 2-12 выполнены по примеру 1, условия проведения и результаты сведены в таблицу. PRI me R s 2-12 performed according to example 1, the conditions and results are summarized in table.

Как следует из данных примеров 1-12, выполнение условий по предлагаемому способу позволяет повысить качество эпоксидированных масел, достигнув значения эпоксидного числа в готовом продукте, например, для эпоксидированного соевого масла 7,90 (пример 4) вместо 7,0 (по прототипу); интенсифицировать процесс, достигнув производительности реактора 167,8 кг/м^3.ч (пример 7) вместо 35,9 кг/м^3.ч (по прототипу); эпоксидированное растительное масло, полученное по технологии, исключающей применение инертного растворителя, не содержит токсичных примесей, одновременно упрощается технологический процесс и улучшаются его экологические и технологические характеристики.As follows from the data of examples 1-12, the conditions of the proposed method can improve the quality of epoxidized oils, reaching the epoxy value in the finished product, for example, for epoxidized soybean oil 7.90 (example 4) instead of 7.0 (according to the prototype); to intensify the process, reaching a reactor productivity of 167.8 kg / m ^3. h (example 7) instead of 35.9 kg / m ^3. h (prototype); epoxidized vegetable oil, obtained by technology that excludes the use of an inert solvent, does not contain toxic impurities, at the same time the process is simplified and its environmental and technological characteristics are improved.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING EPOXIDATED VEGETABLE OILS by reacting vegetable oil with hydrogen peroxide in the presence of formic acid at an elevated temperature in an organic solvent, characterized in that 0.250 wt.% Of corresponding epoxidized oils are introduced into the initial reaction mixture. and the process is carried out at 60 80 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic solvent is replaced partially or completely by an epoxidized product in an amount of 0.5 to 50 wt. from the original vegetable oil.

3. The method according to claim 1, characterized in that the water is introduced into the reaction mixture for the entire process in an amount of 0.53 to 0.88 wt. from the entire reaction mass.

4. The method according to p. 1, characterized in that as the source of vegetable oil using soybean, sunflower, rapeseed, linseed, cotton.