RU2788109C1 - Method for obtaining chlorohydrin compounds - Google Patents
Method for obtaining chlorohydrin compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788109C1 RU2788109C1 RU2022103709A RU2022103709A RU2788109C1 RU 2788109 C1 RU2788109 C1 RU 2788109C1 RU 2022103709 A RU2022103709 A RU 2022103709A RU 2022103709 A RU2022103709 A RU 2022103709A RU 2788109 C1 RU2788109 C1 RU 2788109C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- fluorinated
- alcohol
- tertiary
- compound
- Prior art date
Links
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 title description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 135
- -1 chlorohydrin compound Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 38
- 125000002340 chlorooxy group Chemical group ClO[*] 0.000 claims abstract description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N Hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract description 9
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 abstract description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 51
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 description 37
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 20
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 18
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 16
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N Chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-Chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N Hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-ol Chemical class CC(O)CCl YYTSGNJTASLUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WIHMGGWNMISDNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropane Chemical compound CCC(Cl)Cl WIHMGGWNMISDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)Cl RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZIQXGLTRZLBEX-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1-propanol Chemical compound CC(Cl)CO VZIQXGLTRZLBEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSASVXMJTNOKOY-UHFFFAOYSA-N Chlorobutanol Chemical compound CC(C)(O)C(Cl)(Cl)Cl OSASVXMJTNOKOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004926 Chlorobutanol Drugs 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения хлоргидринного соединения. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения хлоргидринного соединения с применением фторированного третичного спирта и соответствующему применению фторированного третичного спирта для получения хлоргидринного соединения.The invention relates to a method for producing a chlorohydrin compound. In particular, the present invention relates to a method for producing a chlorohydrin compound using a fluorinated tertiary alcohol and the corresponding use of a fluorinated tertiary alcohol to produce a chlorohydrin compound.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
Эпоксидные соединения, в частности, оксиды олефинов имеют широкое применение в промышленной практике. Основными направлениями применения оксидов олефинов являются производства гликолей и их алкиловых эфиров, а также неионогенных поверхностно-активных веществ. Epoxy compounds, in particular olefin oxides, are widely used in industrial practice. The main applications of olefin oxides are the production of glycols and their alkyl esters, as well as nonionic surfactants.
В уровне техники известен ряд методов получения эпоксидных соединений. Одним из важных и распространенных методов получения эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов является так называемый хлоргидринный метод получения, при котором газообразный алкен и хлор пропускают через воду с образованием соответствующего хлоргидринного соединения, в частности, алкенхлоргидрина с последующим омылением алкенхлоргидрина щёлочью с получением оксида олефина.A number of methods for preparing epoxy compounds are known in the art. One of the important and widespread methods for obtaining epoxy compounds, in particular olefin oxides, is the so-called chlorohydrin method of obtaining, in which gaseous alkene and chlorine are passed through water to form the corresponding chlorohydrin compound, in particular, alkenochlorohydrin, followed by saponification of the alkenochlorohydrin with alkali to obtain olefin oxide .
Из US4443620 (опубл. 17.04.1984, МПК C07D301/26, C07D301/26) известен способ получения оксидов олефина хлоргидринным методом, включающий получение хлоргидринных соединений, при котором хлор и третичный алканол, растворенные в инертном органическом растворителе, приводят в контакт с оксидом кальция в водном растворе хлорида кальция с образованием третичного алкилгипохлорита, который взаимодействует с водой и олефиновым ненасыщенным соединением с образованием хлоргидринного соединения и третичного алканола. Хлоргидринное соединения и третичный алканол затем приводят в контакт с оксидом кальция в водном растворе хлорида кальция для получения оксидов олефина. Недостатком указанного способа является необходимость применения инертного органического растворителя, что ведет к сниженной эффективности получения хлоргидринное соединения, а также результирующего оксида олефина на единицу массы алканола. Также, применение алканола, например, третбутанола ведет к образованию множества побочных продуктов в результате реакции с хлором. From US4443620 (publ. 17.04.1984, IPC C07D301/26, C07D301/26) a method for producing olefin oxides by the chlorohydrin method is known, including the preparation of chlorohydrin compounds, in which chlorine and a tertiary alkanol dissolved in an inert organic solvent are brought into contact with calcium oxide in an aqueous solution of calcium chloride to form a tertiary alkyl hypochlorite, which reacts with water and an olefinic unsaturated compound to form a chlorohydrin compound and a tertiary alkanol. The chlorohydrin compound and the tertiary alkanol are then brought into contact with calcium oxide in an aqueous solution of calcium chloride to form olefin oxides. The disadvantage of this method is the need to use an inert organic solvent, which leads to a reduced efficiency in obtaining the chlorohydrin compound, as well as the resulting olefin oxide per unit weight of the alkanol. Also, the use of an alkanol, such as tert-butanol, leads to the formation of many by-products as a result of the reaction with chlorine.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения хлоргидринных соединений, который бы имел сниженное образование побочных продуктов, таких как, например, дихлоролефиновые соединения, а также высокую эффективность последующего получения эпоксидного соединения, например, оксида олефина из хлоргидринного соединения.The object of the present invention is to provide a process for the production of chlorohydrin compounds, which has a reduced formation of by-products such as, for example, dichloroolefin compounds, as well as a high efficiency in the subsequent production of an epoxy compound, for example, an olefin oxide from a chlorohydrin compound.
Одним из техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение количества побочных продуктов, образующихся в результате проведения процесса получения хлоргидринного соединения, в частности, хлоргидринирования.One of the technical results of the present invention is to reduce the amount of by-products resulting from the process of obtaining a chlorohydrin compound, in particular, chlorohydrination.
Другим техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение эффективного способа получения хлоргидринного соединения, обеспечивающего последующее получение эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов с высокой эффективностью, где под эффективностью понимается количество целевого продукта (например, оксида олефина) на единицу объёма фторированного третичного спирта.Another technical result of the present invention is the provision of an efficient method for producing a chlorohydrin compound, which ensures the subsequent production of epoxy compounds, in particular olefin oxides, with high efficiency, where the efficiency is understood as the amount of the target product (for example, olefin oxide) per unit volume of fluorinated tertiary alcohol.
Также, один из технических результатов настоящего изобретения заключается в обеспечении высокой селективности последующего процесса получения эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов из хлоргидринных соединений.Also, one of the technical results of the present invention is to ensure high selectivity of the subsequent process for obtaining epoxy compounds, in particular olefin oxides from chlorohydrin compounds.
Указанная задача решается, а технические результаты достигаются посредством способа получения хлоргидринного соединения и применения по настоящему изобретению.This problem is solved, and the technical results are achieved by the method for producing a chlorohydrin compound and the use of the present invention.
Настоящее изобретение относится к способу хлоргидринного соединения, включающему:The present invention relates to a chlorohydrin compound process comprising:
а) барботаж Cl2 через суспензию, содержащую концентрированный водный раствор CaCl2, фторированный третичный С4-С16 спирт и гипохлорирующий агент, выбранный из группы, состоящей из Ca(OCl)2, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, с получением первой смеси,a) bubbling Cl 2 through a suspension containing a concentrated aqueous solution of CaCl 2 , fluorinated tertiary C 4 -C 16 alcohol and a hypochlorinating agent selected from the group consisting of Ca(OCl) 2 , CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl ) and their combinations, to obtain the first mixture,
b) отделение органической части первой смеси, включающей фторированный С4-С16спирт и фторированный алкил С4-С16 гипохлорит от водной части первой смеси, включающей концентрированный раствор CaCl2,b) separating the organic part of the first mixture, including fluorinated C 4 -C 16 alcohol and fluorinated alkyl C 4 -C 16 hypochlorite from the aqueous part of the first mixture, including a concentrated solution of CaCl 2 ,
с) удаление из отделённой органической части первой смеси растворённого Cl2 посредством продувки воздухом или обработки суспензией Ca(OH)2 в растворе CaCl2, с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl2,c) removing dissolved Cl 2 from the separated organic part of the first mixture by blowing with air or treatment with a suspension of Ca(OH) 2 in a solution of CaCl 2 , to obtain an organic part of the first mixture free of dissolved Cl 2 ,
d) добавление алкена С2-С18 или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод в органическую часть первой смеси, свободной от растворённого Cl2, с получением хлоргидринного соединения, соответствующего алкену С2-С18 или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод. d) adding a C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond to the organic part of the first mixture free of dissolved Cl 2 to obtain a chlorohydrin compound corresponding to a C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a double bond carbon-carbon.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором на этапе а) значение pH водной фазы суспензии составляет от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 6.According to one embodiment, a method is provided wherein in step a) the pH of the aqueous phase of the suspension is between 4 and 8, preferably between 5 and 6.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С4-С16 спирт включает в себя фрагментAccording to one embodiment, a method is provided in which a C 4 -C 16 fluorinated tertiary alcohol includes a moiety
где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH3 и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F.where R1, R2, R3, R4 are independently selected from the group consisting of H, CH 3 and F, provided that at least one of R1, R2, R3, R4 is F, preferably R1, R2, R3, R4 are F.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С4-С16 спирт представляет собой тетрафторированный третичный С4-С16 спирт.According to one embodiment, a process is provided wherein the fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol is a tetrafluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С4-С16 спирт включает в себя фрагмент, выбранный из группы, состоящей из CH3(CF2CF2)-, CHF2CF2-.In one embodiment, a method is provided wherein the fluorinated C4-C16 tertiary alcohol comprises a moiety selected from the group consisting of CH 3 (CF 2 CF 2 )-, CHF 2 CF 2 -.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С4-С16 спирт представляет собой соединение следующей формулы:According to one embodiment, a process is provided wherein the fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol is a compound of the following formula:
где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH3 и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F,where R1, R2, R3, R4 are independently selected from the group consisting of H, CH 3 and F, provided that at least one of R1, R2, R3, R4 is F, preferably R1, R2, R3, R4 are F,
где R5 представляет собой H или С1-С11 алкил, R6 и R7 независимо выбраны из CH3 и C2H5, предпочтительно R6 и R7 представляют собой CH3,where R5 is H or C 1 -C 11 alkyl, R6 and R7 are independently selected from CH 3 and C 2 H 5 , preferably R6 and R7 are CH 3 ,
причем сумма атомов углерода у R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 составляет от 1 до 11.moreover, the sum of carbon atoms at R1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 is from 1 to 11.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором фторированный третичный С4-С16 спирт представляет собой фторированный третичный С5-С6 спирт, предпочтительно, тетрафторированный третичный С5-С6 спирт.In one embodiment, a process is provided wherein the C 4 -C 16 fluorinated tertiary alcohol is a C 5 -C 6 fluorinated tertiary alcohol, preferably a C 5 -C 6 tetrafluorinated tertiary alcohol.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором на этапе с) дополнительно получают дополнительный поток, содержащий фторированный третичный С4-С16 спирт и CaCl2, причем дополнительный поток направляют на этап а) способа.According to one embodiment, a process is provided in which, in step c), an additional stream containing a fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol and CaCl 2 is additionally produced, the additional stream being sent to step a) of the process.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором на этапе а) концентрированный водный раствор CaCl2 включает CaCl2 в количестве от 30 вес.% до 42 вес.%.According to one embodiment, a method is provided wherein in step a) the concentrated aqueous solution of CaCl 2 comprises CaCl 2 in an amount of 30% by weight to 42% by weight.
Настоящее изобретение также относится к применению фторированного третичного С4-С16 спирта, как описано выше, для получения хлоргидринного соединения.The present invention also relates to the use of a fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol as described above to prepare a chlorohydrin compound.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Фиг. иллюстрирует упрощенную блок-схему способа получения хлоргидринного соединения по настоящему изобретению.Fig. illustrates a simplified flowchart of the process for preparing the chlorohydrin compound of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к способу хлоргидринного соединения, которое затем может быть применено для получения эпоксидных соединений, в частности, оксидов олефинов. В целом, способ получения хлоргидринных соединений, который может быть включен хлоргидринный метод получения эпоксидных соединений является широко известным в уровне техники (см., например, документ US4443620). Согласно хлоргидринному методу получают эпоксидные соединения из ненасыщенных олефинов, в частности, алкенов.The present invention relates to a process for a chlorohydrin compound which can then be used to prepare epoxy compounds, in particular olefin oxides. In general, the method for preparing chlorohydrin compounds, which may include the chlorohydrin method for preparing epoxy compounds, is well known in the art (see, for example, document US4443620). According to the chlorohydrin method, epoxy compounds are obtained from unsaturated olefins, in particular alkenes.
В настоящем изобретении под эпоксидными соединениями в основном понимают оксиды олефинов следующей формулыIn the present invention, epoxy compounds are generally understood to mean oxides of olefins of the following formula
где X, X1 независимо представляют собой H или алкил, в частности, СН3. Однако алкил, в частности, метил также может быть замещенным, например, галогенами, такими как Cl, F. неограничивающие примеры оксидов олефинов представляют собой замещенные или незамещенные указанными выше заместителями этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид. Однако настоящее изобретение не ограничивается оксидами олефинов, и в рамках настоящего изобретения эпоксидные соединения могут представлять собой различные эпоксидные соединения, получаемые хлоргидринным методом. where X, X1 independently represent H or alkyl, in particular CH 3 . However, alkyl, in particular methyl, can also be substituted, for example, with halogens such as Cl, F. Non-limiting examples of olefin oxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, substituted or unsubstituted with the above substituents. However, the present invention is not limited to olefin oxides, and within the scope of the present invention, the epoxy compounds may be various epoxy compounds obtained by the chlorohydrin method.
В настоящем изобретении под алкенами понимают в основном алкены следующей формулыIn the present invention, alkenes are generally understood to mean alkenes of the following formula
где X, X1 такие как определено выше.where X, X1 are as defined above.
Способ по настоящему изобретению включает этап, в частности, этап а), на котором обеспечивают суспензию, содержащую фторированный третичный С4-С16 спирт, гипохлорирующий агент, выбранный из группы, состоящей из Ca(OCl)2, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, и водный концентрированный раствор CaCl2 с последующим пропусканием/барботированием через данную суспензию газообразного Cl2. В одном из вариантов осуществления изобретения, этап а) включает обеспечение суспензии посредством смешения фторированного третичного С4-С16 спирта, Ca(OCl)2 или другого гипохлорирующего агента и концентрированного раствора CaCl2. Указанная суспензия подвергается перемешиванию при осуществлении этапа а). В результате осуществления этапа а) получают первую смесь, имеющую высокое содержание ионов Cl+ в органической фазе/части.The method of the present invention includes a step, in particular step a), in which a suspension is provided containing a fluorinated tertiary C 4 -C 16 alcohol, a hypochlorinating agent selected from the group consisting of Ca(OCl) 2 , CaCl(OCl), Ca (OH)(OCl) and combinations thereof, and an aqueous concentrated CaCl 2 solution, followed by passing/bubbling gaseous Cl 2 through this suspension. In one embodiment of the invention, step a) comprises providing a slurry by mixing a fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol, Ca(OCl) 2 or other hypochlorinating agent, and a concentrated solution of CaCl 2 . This suspension is subjected to mixing during step a). As a result of step a) a first mixture is obtained having a high content of Cl + ions in the organic phase/part.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение фторированного третичного С4-С16 спирта обеспечивает высокую эффективность экстракции активного хлора, в частности, ионов Cl+ при осуществлении этапа а), которые впоследствии принимают участие в хлоргидринировании алкена или другого органического соединения с двойной связью углерод-углерод с обеспечением высокой эффективности процесса хлоргидринирования, а также процесса получения эпоксидных соединений. Не желая быть связанными теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что применение фторированного третичного спирта обеспечивает высокую устойчивость процесса, что в свою очередь обеспечивает высокую эффективность процесса получения хлоргидринного соединения. Авторы настоящего изобретения полагают, что фторированный третичный спирт не расходуется на осуществления побочных реакций, тем самым обеспечивая по существу только целевое расходование фторированного третичного спирта на экстракцию активного хлора, в частности, ионов Cl+, что обеспечивает высокую эффективность процесса получения хлоргидринных соединений и низкое образование побочных продуктов, негативным образом влияющих на эффективность процесса. Таким образом, можно обеспечить высокий выход хлоргидринного соединения с последующим эффективным получением эпоксидных соединений на единицу массы сырья. Под экстракцией в настоящем изобретении понимается получение/обеспечение высокой концентрации Cl+ в третичном фторированном спирте, за счёт перераспределения Cl+ между водной и органической фазами.The authors of the present invention have found that the use of fluorinated tertiary C 4 -C 16 alcohol provides a high efficiency of extraction of active chlorine, in particular, Cl + ions in step a), which subsequently take part in the chlorohydrination of an alkene or other organic compound with a carbon double bond carbon to ensure high efficiency of the chlorohydrination process, as well as the process of obtaining epoxy compounds. Without wishing to be bound by theory, the inventors of the present invention believe that the use of a fluorinated tertiary alcohol provides a high stability of the process, which in turn provides a high efficiency of the process for producing a chlorohydrin compound. The authors of the present invention believe that the fluorinated tertiary alcohol is not consumed in the implementation of side reactions, thereby providing essentially only the targeted consumption of fluorinated tertiary alcohol for the extraction of active chlorine, in particular, Cl + ions, which ensures high efficiency of the process for obtaining chlorohydrin compounds and low formation by-products that adversely affect the efficiency of the process. Thus, a high yield of the chlorohydrin compound can be achieved, followed by efficient production of epoxy compounds per unit weight of the raw material. Extraction in the present invention refers to obtaining/providing a high concentration of Cl + in the tertiary fluorinated alcohol, due to the redistribution of Cl + between the aqueous and organic phases.
Под фторированным третичным спиртом в настоящем изобретении понимается третичный спирт, содержащий по меньшей мере один атом F в своей структуре. Under the fluorinated tertiary alcohol in the present invention refers to a tertiary alcohol containing at least one F atom in its structure.
С точки зрения обеспечения высокой эффективности процесса получения хлоргидринных соединений с последующим эффективным получением эпоксидных соединений и низкого образования побочных продуктов является преимущественным применение фторированного третичного спирта как описано ниже.From the point of view of providing a high process efficiency for producing chlorohydrin compounds followed by efficient production of epoxy compounds and low formation of by-products, it is preferable to use a fluorinated tertiary alcohol as described below.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения фторированный третичный спирт имеет от 4 до 16 атомов углерода. В целом, авторы настоящего изобретения отмечают, что существенным является применение именно фторированного третичного спирта, т.е. спирта, содержащего по меньшей мере один атом F и третичный атом C, имеющий связь с/замещенный OH группой. В целом, множество различных соединений, подпадающих под указанное выше определение и указанное ниже описание могут быть применены в рамках настоящего изобретения, при условии, что они содержат по меньшей мере один атом F и третичный атом C, имеющий связь с/замещенный OH группой.According to one embodiment of the present invention, the fluorinated tertiary alcohol has 4 to 16 carbon atoms. In general, the authors of the present invention note that the use of a fluorinated tertiary alcohol is essential, i.e. an alcohol containing at least one F atom and a tertiary C atom bonded to/substituted with an OH group. In general, a variety of different compounds falling within the above definition and description below can be used within the scope of the present invention, provided that they contain at least one F atom and a tertiary C atom bonded to/substituted with an OH group.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения фторированный третичный спирт С4-С16 включает в себя фрагментAccording to one embodiment of the present invention, the C 4 -C 16 fluorinated tertiary alcohol includes the moiety
где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH3 и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F. Множество различных спиртов, имеющих указанный выше фрагмент, могут быть применены в рамках настоящего изобретения. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что предпочтительно, чтобы R1, R2, R3, R4 представляли собой F, так как фторированный, например, тетрафторированный спирт проявляет и обеспечивает наибольшую устойчивость процесса с получением преимуществ, как было описано выше.where R1, R2, R3, R4 are independently selected from the group consisting of H, CH 3 and F, provided that at least one of R1, R2, R3, R4 is F. Many different alcohols having the above moiety , can be applied within the scope of the present invention. The inventors of the present invention have also found that it is preferable that R1, R2, R3, R4 are F, since a fluorinated, for example, tetrafluorinated alcohol exhibits and provides the most stable process with the advantages as described above.
В неограничивающих вариантах осуществления настоящего изобретения фторированный третичный С4-С16 спирт, предпочтительно, представляет собой полифторированный, например, тетрафторированный третичный С4-С16 спирт, еще более предпочтительно, фторированный третичный С4-С16 спирт включает в себя фрагмент, выбранный из группы, состоящей из CH3(CF2CF2)-, CHF2CF2-, что дополнительно обеспечивает устойчивость процесса с получением преимуществ, как было описано выше.In non-limiting embodiments of the present invention, the fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol is preferably a polyfluorinated, for example, tetrafluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol, even more preferably, the fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol includes a moiety selected from the group , consisting of CH 3 (CF 2 CF 2 )-, CHF 2 CF 2 -, which further ensures the stability of the process with the benefits as described above.
Также, в одном неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения фторированный третичный С4-С16 спирт представляет собой соединение следующей формулы:Also, in one non-limiting embodiment of the present invention, the fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol is a compound of the following formula:
где R1, R2, R3, R4 независимо выбраны из группы, состоящей из H, CH3 и F, при условии, что по меньшей мере один из R1, R2, R3, R4 представляет собой F, предпочтительно R1, R2, R3, R4 представляют собой F,where R1, R2, R3, R4 are independently selected from the group consisting of H, CH 3 and F, provided that at least one of R1, R2, R3, R4 is F, preferably R1, R2, R3, R4 are F,
где R5 представляет собой H или С1-С11 алкил, R6 и R7 независимо выбраны из CH3 и C2H5, предпочтительно R6 и R7 представляют собой CH3,where R5 is H or C 1 -C 11 alkyl, R6 and R7 are independently selected from CH 3 and C 2 H 5 , preferably R6 and R7 are CH 3 ,
причем сумма атомов углерода у R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 составляет от 1 до 11.moreover, the sum of carbon atoms at R1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 is from 1 to 11.
Соединения, подпадающие под указанное выше определение, являются преимущественными с точки зрения того, что дополнительно обеспечивают устойчивость процесса с получением преимуществ, как было описано выше.Compounds falling within the above definition are advantageous in that they further provide stability to the process with the benefits as described above.
Наиболее предпочтительными являются фторированные третичные С5-С6 спирты, в частности, тетрафторированные третичные С5-С6 спирты. Неограничивающими примерами спиртов по настоящему изобретению могут выступать тетрафтордиметилпропанол и тетрафтордиметилбутанол, в частности, соединения CH3(CF2CF2)C(CH3)2OH, CHF2CF2C(CH3)2OH.Most preferred are fluorinated C 5 -C 6 tertiary alcohols, in particular tetrafluorinated C 5 -C 6 tertiary alcohols. Non-limiting examples of the alcohols of the present invention may be tetrafluorodimethylpropanol and tetrafluorodimethylbutanol, in particular the compounds CH 3 (CF 2 CF 2 )C(CH 3 ) 2 OH, CHF 2 CF 2 C(CH 3 ) 2 OH.
В неограничивающем варианте настоящего изобретения, первая смесь и/или её органическая часть, в частности, отделенная от водной части органическая часть может содержать соответствующий третичному фторированному С4-С16 спирту третичный алкил С4-С16 гипохлорит, в частности, фторированный/тетрафторированный третичный алкил С4-С16 гипохлорит, образующийся в результате реакций, проходящих на этапе а) в водном растворе/первой смеси, который впоследствии может вступать в реакцию с алкеном или иным органическим соединением с двойной связью углерод-углерод на этапе d) хлоргидринирования с получением соответствующего хлоргидринного соединения. В частности, указанный третичный алкил С4-С16 гипохлорит может образовываться при реакции третичного фторированного С4-С16 спирта с HOCl, которая в свою очередь образуется при взаимодействии Cl2 с водой и взаимодействии гипохлорирующего агента, выбранного из группы, состоящей из Ca(OCl)2, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, с HCl, образующейся при взаимодействии газообразного Cl2 с водой, в частности, при барботаже Cl2 через суспензию/водный раствор этапа а).In a non-limiting embodiment of the present invention, the first mixture and/or its organic part, in particular the organic part separated from the aqueous part, may contain a C 4 -C 16 tertiary alkyl hypochlorite corresponding to the C 4 -C 16 tertiary fluorinated alcohol, in particular fluorinated/tetrafluorinated tertiary alkyl C 4 -C 16 hypochlorite resulting from the reactions taking place in step a) in an aqueous solution / first mixture, which can subsequently react with an alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond in step d) chlorohydrination with obtaining the corresponding chlorohydrin compound. In particular, said C 4 -C 16 tertiary alkyl hypochlorite can be formed by the reaction of a C 4 -C 16 tertiary fluorinated alcohol with HOCl, which in turn is formed by reacting Cl 2 with water and reacting a hypochlorinating agent selected from the group consisting of Ca (OCl) 2 , CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) and combinations thereof, with HCl formed by reacting gaseous Cl 2 with water, in particular by bubbling Cl 2 through the slurry/aqueous solution of step a).
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что при проведении этапа а) важным является поддержание pH водного раствора/первой смеси, в частности, водной фазы суспензии со значениями от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 6, так как если значение pH находится вне указанных диапазонов, в водном растворе/первой смеси на этапе а) могут присутствовать нежелательная HCl, которая негативным образом сказывается на получении активного хлора (HClO, алкилгипохлорита) с последующим негативным влиянием на эффективность получения хлоргидринного соединения. Использование гипохлорирующего агента, выбранного из группы, состоящей из Ca(OCl)2, CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) и их комбинаций, в частности, Ca(OCl)2 является преимущественным с точки зрения обеспечения указанных значений pH, так как гипохлорирующего агент, в частности, Ca(OCl)2 нейтрализует HCl с получением хлорноватистой кислоты.The inventors of the present invention have also found that in carrying out step a) it is important to maintain the pH of the aqueous solution/first mixture, in particular the aqueous phase of the suspension, between 4 and 8, preferably between 5 and 6, since if the pH is outside these ranges , undesirable HCl may be present in the aqueous solution/first mixture in step a), which adversely affects the production of active chlorine (HClO, alkyl hypochlorite) with a subsequent negative effect on the efficiency of the production of the chlorohydrin compound. The use of a hypochlorinating agent selected from the group consisting of Ca(OCl) 2 , CaCl(OCl), Ca(OH)(OCl) and combinations thereof, in particular Ca(OCl) 2 is advantageous in terms of providing the indicated pH values, since the hypochlorinating agent, in particular Ca(OCl) 2 neutralizes HCl to produce hypochlorous acid.
В неограничивающем варианте осуществления, этап а) может включать или этапу а) может предшествовать предварительный этап получения водного раствора этапа а), заключающийся в том, что указанные фторированный третичный С4-С16 спирт, Ca(OCl)2 или другой гипохлорируюший агент и дополнительно CaCl2 смешиваются с образованием водного раствора этапа а).In a non-limiting embodiment, step a) may include or step a) may be preceded by a preliminary step for obtaining an aqueous solution of step a), which consists in the fact that said fluorinated tertiary C 4 -C 16 alcohol, Ca(OCl) 2 or other hypochlorinating agent and additional CaCl 2 are mixed to form an aqueous solution of step a).
Полученная на этапе а) первая смесь подвергается разделению на водную часть первой смеси и органическую часть первой смеси. Подобное разделение может быть осуществлено с помощью центрифуги, т.е. центрифугированием, декантированием или другими способами сепарации. Органическая часть первой смеси включает фторированный третичный С4-С16 спирт и фторированный алкил С4-С16 гипохлорит. Водная часть первой смеси включает концентрированный раствор CaCl2.The first mixture obtained in step a) is subjected to separation into an aqueous part of the first mixture and an organic part of the first mixture. Such a separation can be carried out using a centrifuge, i. centrifugation, decanting or other separation methods. The organic part of the first mixture includes a fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol and a fluorinated C 4 -C 16 alkyl hypochlorite. The aqueous part of the first mixture includes a concentrated solution of CaCl 2 .
В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения, органическую часть первой смеси с этапа b) подвергают обработке суспензией Ca(OH)2 в воде, или продувкой воздухом, или иным инертным по отношению к используемым компонентам газом, в частности, это может быть осуществлено перед этапом d) с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl2. В результате подобной обработки может быть сформирована промежуточная смесь. Далее, возможно проведение дополнительного разделения/сепарации промежуточной смеси с получением органической фазы и водной фазы, которые, в целом, соответствуют определению фаз, указанному выше. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что применение указанной обработки суспензией Ca(OH)2 может дополнительным образом способствовать уменьшению образования побочных продуктов, в частности, дихлорорганических соединений, при хлоргидринировании органической части первой смеси.In a non-limiting embodiment of the present invention, the organic part of the first mixture from step b) is treated with a suspension of Ca(OH) 2 in water, or by purging with air, or another gas inert with respect to the components used, in particular, this can be done before step d ) to obtain the organic part of the first mixture, free from dissolved Cl 2 . As a result of such processing, an intermediate mixture can be formed. Further, it is possible to carry out additional separation/separation of the intermediate mixture to obtain an organic phase and an aqueous phase, which, in general, correspond to the definition of phases above. The present inventors have surprisingly found that the use of said Ca(OH) 2 slurry treatment can additionally help to reduce the formation of by-products, in particular dichloroorganic compounds, in the chlorohydrination of the organic portion of the first mixture.
В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения, органическую часть первой смеси с этапа b) подвергают обработке посредством продувки воздухом, в частности, это может быть осуществлено перед этапом d), с получением органической части первой смеси, свободной от растворённого Cl2. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что применение указанной обработки посредством продувки воздухом может дополнительным образом способствовать уменьшению образования побочных продуктов, в частности, дихлорорганических соединений, при хлоргидринировании органической части первой смеси.In a non-limiting embodiment of the present invention, the organic part of the first mixture from step b) is subjected to an air purge treatment, in particular this can be done before step d), to obtain an organic part of the first mixture free of dissolved Cl 2 . The present inventors have found that the use of said air purge treatment can further reduce the formation of by-products, in particular dichloroorganic compounds, during the chlorohydrination of the organic portion of the first mixture.
В неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения, этап а) проводят в присутствии водного раствора CaCl2 с концентрацией от 30 вес.% до 42 вес.%.In a non-limiting embodiment of the present invention, step a) is carried out in the presence of an aqueous solution of CaCl 2 with a concentration of from 30 wt.% to 42 wt.%.
Способ по настоящему изобретению включает этап, в частности, этап d), на котором добавляют в/пропускают/барботируют алкен С2-С18 или иное органическое соединение с двойной связью углерод-углерод, в частности, С2-С16 алкен через органическую часть первой смеси, свободной от растворённого Cl2, с получением соответствующее алкену С2-С18 или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод хлоргидринное соединение. В неограничивающем варианте осуществления, на этапе d) можно получать вторую смесь, содержащую соответствующее алкену С2-С18 или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод хлоргидринное соединение. На этапе хлоргидринирования и в целом на этапе d) может использоваться как вся первая смесь, так и органическая часть первой смеси, свободная от растворённого Cl2, выделенная из первой смеси, как описано выше. Соответствующее хлоргидринное соединение может, например, представлять собой С2-С18 алкил хлоргидрин, например, С2-С18 хлоралканол, например, хлорэтанол, хлорпропанол, хлорбутанол. Указанные хлоргидринные соединения также могут быть замещены функциональными группами, как указано выше в отношении получаемых эпоксидных соединений. Хлоргидринное соединение может быть образовано взаимодействием С2-С18 алкена или галогензамещённого алкена с третичным алкил С4-С16 гипохлоритом, описанным выше. В случае если на этапе d) получают вторую смесь, описанную выше, вторая смесь также может быть разделена на водную часть/фазу и органическую часть/фазу, так как описано выше в отношении первой смеси. В данном случае, существенным отличием водной части/фазы и органической части/фазы второй смеси является большее содержание хлоргидринного соединения(ий) в органической части/фазе. Ввиду чего, является дополнительно преимущественным последующее использование именно органической части/фазы второй смеси является с точки зрения обеспечения большей эффективности процесса получения эпоксидных соединений.The method of the present invention includes a step, in particular step d), in which a C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond, in particular a C 2 -C 16 alkene through an organic part of the first mixture, free from dissolved Cl 2 , to obtain a chlorohydrin compound corresponding to the C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond. In a non-limiting embodiment, in step d) a second mixture can be prepared containing the corresponding C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond, a chlorohydrin compound. In the chlorohydrination step and in general in step d), both the entire first mixture and the organic portion of the first mixture free of dissolved Cl 2 isolated from the first mixture can be used as described above. The corresponding chlorohydrin compound may, for example, be C 2 -C 18 alkyl chlorohydrin, eg C 2 -C 18 chloroalkanol, eg chloroethanol, chloropropanol, chlorobutanol. These chlorohydrin compounds can also be functionally substituted as described above for the resulting epoxy compounds. The chlorohydrin compound can be formed by reacting a C 2 -C 18 alkene or a halogenated alkene with a C 4 -C 16 alkyl tertiary hypochlorite as described above. If the second mixture described above is obtained in step d), the second mixture can also be separated into an aqueous part/phase and an organic part/phase as described above with respect to the first mixture. In this case, the essential difference between the aqueous portion/phase and the organic portion/phase of the second mixture is the greater content of the chlorohydrin compound(s) in the organic portion/phase. In view of this, the subsequent use of the organic part/phase of the second mixture is additionally advantageous from the point of view of providing a more efficient process for the preparation of epoxy compounds.
Этап d) также может быть осуществлен в присутствии Ca(CO)3, применение которого является преимущественным с точки зрения поддержания значений pH, как указано выше, во второй смеси с получением преимуществ, как указано выше относительно значений pH водного раствора/первой смеси, в частности, водной фазы суспензии этапа а).Step d) can also be carried out in the presence of Ca(CO) 3 , the use of which is advantageous in terms of maintaining the pH values as indicated above, in the second mixture, with the advantages as indicated above relative to the pH values of the aqueous solution/first mixture, in in particular the aqueous phase of the suspension of step a).
Дополнительно, этап d) может содержать дополнительный этап, осуществляемый непосредственно перед добавлением в/пропусканием/барботированием алкена С2-С18 или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод через первую смесь, в частности, органическую часть первой смеси. Дополнительный этап включает в себя охлаждение первой смеси, в частности, органической части первой смеси до температуры от 5ºС до 15ºС, в частности, от 5ºС до 10ºС. Охлаждение может быть осуществлено любыми подходящими в данной области техники средствами. Данный этап охлаждения является преимущественным с точки зрения проведения надлежащего процесса хлоргидринирования и, соответственно, получения хлоргидринного соединения, так как при добавлении/пропускании/барботировании алкена С2-С18 или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод первая смесь, в частности, органическая часть первой смеси может нагреваться, что является нежелательным с точки зрения проведения процесса.Additionally, step d) may comprise an additional step immediately prior to adding/bubbling/bubbling the C 2 -C 18 alkene or other carbon-carbon double bond organic compound through the first mixture, in particular the organic portion of the first mixture. The additional step includes cooling the first mixture, in particular the organic part of the first mixture, to a temperature of from 5°C to 15°C, in particular from 5°C to 10°C. Cooling can be carried out by any means suitable in the art. This cooling step is advantageous in terms of carrying out a proper chlorohydrination process and, accordingly, obtaining a chlorohydrin compound, since when adding / passing / bubbling a C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond, the first mixture, in particular, the organic part of the first mixture may be heated, which is undesirable from the point of view of the process.
Полученное в результате проведения способа хлоргидринное соединение/хлоргидрин или вторая смесь, не ограничиваясь, органическая часть/фаза второй смеси могут быть использованы для получения эпоксидных соединений. Для этого, хлоргидринное соединение/хлоргидрин или вторую смесь омыляют в присутствии Ca(OH)2 и/или CaO с получением эпоксидного соединения, соответствующего хлоргидринному соединению или алкену С2-С18 или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод. В случае получения второй смеси, содержащей хлоргидринное соединение, омылению может подвергаться как вся вторая смесь, так и органическая часть/фаза, выделенная из второй смеси, как описано выше. The chlorohydrin compound/chlorohydrin resulting from the process, or the second mixture, but not limited to, the organic portion/phase of the second mixture can be used to produce epoxy compounds. For this, the chlorohydrin compound/chlorohydrin or the second mixture is saponified in the presence of Ca(OH) 2 and/or CaO to obtain an epoxy compound corresponding to a chlorohydrin compound or a C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond. In the case of obtaining a second mixture containing a chlorohydrin compound, both the entire second mixture and the organic part/phase isolated from the second mixture can be saponified, as described above.
Полученное при хлоргидринировании хлоргидринное соединения может быть отделено от реакционной смеси/второй смеси посредством любых подходящих средств и методов. Например, хлоргидринное соединение может быть отделено отгонкой или любым другим пригодным методом разделения. Отделенное хлоргидринное соединение может быть далее направлено для хранения/использования в процессе получения эпоксидных соединений как конечный продукт процесса или подвергнут дополнительным стадиям обработки/очистки.The resulting chlorohydrination compound can be separated from the reaction mixture/second mixture by any suitable means and methods. For example, the chlorohydrin compound may be separated by distillation or any other suitable separation method. The separated chlorohydrin compound can then be sent for storage/use in the process for preparing epoxy compounds as the end product of the process or subjected to additional processing/purification steps.
Этап омыления проводят при нагреве хлоргидринного соединения или второй смеси, не ограничиваясь, органической части/фазы второй смеси. The saponification step is carried out by heating the chlorohydrin compound or the second mixture, but not limited to, the organic portion/phase of the second mixture.
Дополнительно, следует отметить, что для дополнительной интенсификации процесса и достижения высокой эффективности этапы а)-d) можно проводить при интенсивном перемешивании растворов/смесей. Первая и вторая смеси могут представлять собой растворы, в частности, водные растворы.Additionally, it should be noted that for additional intensification of the process and achieving high efficiency, steps a)-d) can be carried out with intensive mixing of solutions/mixtures. The first and second mixtures may be solutions, in particular aqueous solutions.
После/при проведении этапа омыления может быть получен дополнительный поток, содержащий указанный выше фторированный третичный спирт и CaCl2. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что с точки зрения проведения эффективного процесса получения хлоргидринных соединений данный поток может быть направлен на этап а) для применения в нем. В частности, данный поток может быть смешан с Ca(OCl)2 или другим гипохлорирующим агентом, как описано выше, для осуществления этапа а).After/during the saponification step, an additional stream containing the above fluorinated tertiary alcohol and CaCl 2 can be obtained. The inventors of the present invention have found that, in terms of carrying out an efficient process for producing chlorohydrin compounds, this stream can be directed to step a) for use therein. In particular, this stream may be mixed with Ca(OCl) 2 or other hypochlorinating agent, as described above, to carry out step a).
В настоящем описании понятия «этап d)», «этап хлоргидринирования», «хлоргидринирование», могут использоваться взаимозаменяемо соответствующим образом.In the present description, the terms "step d)", "chlorohydrination step", "chlorohydrination" can be used interchangeably as appropriate.
Фиг. иллюстрирует упрощенную блок-схему способа получения хлоргидринных соединений по настоящему изобретению.Fig. illustrates a simplified flowchart of the process for preparing the chlorohydrin compounds of the present invention.
Последующее ниже описание схемы на фиг. является лишь кратким иллюстративным описанием процесса. Таким образом, все вышеуказанные сведения, описывающие способ по настоящему изобретению, в частности, этапы а)-d) и соответствующие дополнительные этапы и средства осуществления способа во всем объеме относятся и к описанию схемы на фиг. и дополняют её, и специалист в данной области техники без труда сможет дополнить сведения, описывающие схему с фиг., сведениями, представленными выше.The following description of the circuit in FIG. is only a brief illustrative description of the process. Thus, all the above information describing the method according to the present invention, in particular steps a) to d) and the corresponding additional steps and means for carrying out the method, in their entirety, also apply to the description of the circuit in FIG. and supplement it, and a person skilled in the art will easily be able to supplement the information describing the circuit of Fig. with the information presented above.
На фиг. представлены первая реакционная зона Р-1 для проведения этапа а), вторая реакционная зона Р-2 для проведения этапа d) и дополнительная третья реакционная зона Р-3 для проведения омыления. Данный реакционным зонам соответствуют любые подходящие для проведения указанных этапов средства, например, емкости, резервуары, реакторы, колонны, аппараты с мешалками и т.д. Единственным ограничением в выборе соответствующих средств является обеспечение возможности выполнения соответствующих стадий/действий этапов. В частности, средства реакционных зон Р-1 и Р-2 должны быть выполнены с возможностью подачи, соответственно, газообразного Cl2 и алкена С2-С18 или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод в них для обеспечения добавления/пропускания/барботирования газообразного Cl2 и алкена С2-С18 или иного органического соединения с двойной связью углерод-углерод через, соответственно, водный раствор/суспензию/смесь, используемые на этапе а), и первую смесь с этапа а), органическую часть первой смеси с этапа b)-c).In FIG. a first reaction zone P-1 for carrying out step a), a second reaction zone P-2 for carrying out step d) and an additional third reaction zone P-3 for carrying out saponification are presented. These reaction zones correspond to any means suitable for carrying out the indicated steps, for example, vessels, reservoirs, reactors, columns, apparatus with mixers, etc. The only limitation in the selection of the appropriate means is to ensure that the appropriate steps/actions of the steps can be performed. In particular, the means of the reaction zones P-1 and P-2 must be configured to supply, respectively, gaseous Cl 2 and alkene C 2 -C 18 or other organic compound with a carbon-carbon double bond in them to ensure the addition / transmission / bubbling gaseous Cl 2 and a C 2 -C 18 alkene or other organic compound with a carbon-carbon double bond through, respectively, the aqueous solution/suspension/mixture used in step a) and the first mixture from step a), the organic portion of the first mixture from step b)-c).
На фиг. представлены линии подачи реагентов, например, линия 1 подачи водного раствора, используемого на этапе а) и содержащего фторированный третичный С4-С16 спирт и Ca(OCl)2 или другой гипохлорирующий агент, как описано выше. Указанные линии могут представлять собой любое пригодное средство подачи/доставки/перемещения реагентов, например, трубопроводы для подачи/доставки/перемещения текучих сред, конвейеры для подачи/доставки/перемещения твердых, в том числе, сыпучих твердых материалов.In FIG. reagent supply lines are shown, for example, the aqueous
Суспензию, содержащую фторированный третичный С4-С16 спирт, Ca(OCl)2, и концентрированный водный раствор CaCl2 подают по линии 1 подачи суспензии в реакционную зону Р-1, например, реактор Р-1 или любое другое подходящее средство, как описано выше. Для удобства описания процесса, проиллюстрированного на фиг., реакционные зоны Р-1, Р-2 и Р-3 будут обозначаться как реакторы Р-1, Р-2 и Р-3. Однако, как уже было указано выше, реакционные зоны Р-1, Р-2 и Р-3 могут быть представлены любыми подходящими средствами. В реактор Р-1 при перемешивании суспензии также подают газообразный Cl2 по линии 2 подачи Cl2 с проведением пропускания/барботирования Cl2 через суспензию с получением первой смеси. В реакторе Р-1 осуществляют взаимодействие суспензии с газообразным Cl2 с осуществлением реакций, как описано выше относительно этапа а). В результате данного взаимодействия получают первую смесь, которая может содержать третичный алкил С4-С16 гипохлорит. Первая смесь из реактора Р-1 может подвергаться разделению на органическую часть и водную часть первой смеси посредством соответствующего средства (не показано), например, центрифуги, сепаратора, предпочтительно, центрифуги. A slurry containing a fluorinated C 4 -C 16 tertiary alcohol, Ca(OCl) 2 , and a concentrated aqueous solution of CaCl 2 is fed through the
Далее, первая смесь, в частности, органическая часть первой смеси может подаваться по линиям 3, 3’ подачи первой смеси в реактор Р-2 для проведения хлоргидринирования и получения хлоргидринного соединения. Здесь и далее, под первой смесью подразумевается как первая смесь в целом, так и отделенная органическая часть первой смеси. Таким образом, например, линия 3 подачи первой смеси также может представлять собой линию 3 подачи органической части первой смеси. На фиг. также представлены линии 11, 10 и средство К-1, которые предназначены для проведения обработки первой смеси суспензией Ca(OH)2 в воде или продувкой воздухом, как указано выше. Данные этапы будут более подробным образом объяснены ниже. Несмотря на то, что на фиг. представлены указанные выше линии 11, 10 и средство К-1, в целом, способ может быть осуществлен и без применения указанных средств и соответствующих этапов. Другими словами, первая смесь может напрямую подаваться по линии 3’ подачи первой смесив реактор Р-2.Further, the first mixture, in particular the organic part of the first mixture, can be fed through the
После подачи первой смеси в реактор Р-2, в реактор Р-2 при перемешивании первой смеси подают алкен С2-С18 или иное органическое соединение с двойной связью углерод-углерод, не ограничиваясь, газообразный С2-С4 алкен по линии 4 подачи С2-С4 алкена и пропускают/газообразный С2-С4 алкен через первую смесь с получением соответствующего указанному алкену С2-С4 хлоргидринного соединения или второй смеси, содержащей соответствующее указанному алкену С2-С4 хлоргидринное соединение. Несмотря на то, что здесь и далее линия 4 указана как линия 4 подачи С2-С4 алкена, и то что, хлоргидринирование и последующее омыление описывается относительно С2-С4 алкена, линия 4 может относится к любому алкену С2-С18 или иному органическому соединению с двойной связью углерод-углерод, как описано выше, а С2-С4 алкен может быть заменен указанными выше соединениями. Это также относится и к соответствующим хлоргидринным соединениям, а также эпоксидным соединениям. В реакторе Р-2 при указанных выше действиях осуществляют хлоргидринирование С2-С4 алкена с получением С2-С4 алкил хлоргидрина. В реактор Р-2 также дополнительно подают (не показано) воду и Ca(CO)3 при проведении хлоргидринирования.After the first mixture is fed into the R-2 reactor, C 2 -C 18 alkene or another organic compound with a carbon-carbon double bond, but not limited to, gaseous C 2 -C 4 alkene, is fed into the R-2 reactor while stirring the first mixture along
Перед подачей в реактор Р-2, первая смесь может также подвергаться охлаждению в или с помощью соответствующего средства, например, теплообменного средства/устройства. Before being fed into the P-2 reactor, the first mixture may also be cooled in or by a suitable means, eg a heat exchange means/device.
В случае получения второй смеси, содержащей хлоргидринное соединение, она после реактора Р-2 может также подвергаться (не показано) разделению на органическую и водную части/фазы, как описано выше. Далее, под второй смесью подразумевается как вторая смесь в целом, так и отделенная органическая часть/фаза второй смеси с этапа d). In the case of obtaining a second mixture containing a chlorohydrin compound, it can also be subjected (not shown) to separation into organic and aqueous parts/phases after the P-2 reactor, as described above. Further, under the second mixture is meant both the second mixture as a whole and the separated organic part/phase of the second mixture from step d).
Далее, будет описан этап омыления хлоргидринного соединения/второй смеси для получения эпоксидного соединения. Хлоргидринное соединение или вторая смесь затем по линии 5 подачи хлоргидринного соединения/второй смеси подается в реактор Р-3 для проведения омыления С2-С4 хлоргидринного соединения с получением эпоксидного соединения, в частности, оксида олефина. После подачи хлоргидринного соединения/второй смеси в реактор Р-3, в реактор Р-3 при перемешивании второй смеси по линии 6 подачи Ca(OH)2 и/или CaO подают Ca(OH)2 и/или CaO для проведения омыления. Ca(OH)2 и CaO могут быть поданы по линии 6 в виде твердого, в частности, сыпучего твердого материала или в виде раствора, в частности, водного раствора. Омыление С2-С4 хлоргидринного соединения или второй смеси проводят при нагреве с температурными диапазонами как указано выше. Нагрев может быть осуществлен любыми подходящими средствами. В реактор Р-3 также может быть подан (не показано) CaCl2 при концентрациях указанных выше для способствования проведению процесса омыления. Из реактора Р-3 эпоксидное соединение, образовавшиеся в результате омыления С2-С4 хлоргидринного соединения, может быть отогнано/перемещено по линии 7 отвода эпоксидного соединения для дальнейшего использования/обработки. Next, the step of saponifying the chlorohydrin compound/second mixture to obtain an epoxy compound will be described. The chlorohydrin compound or the second mixture is then fed via the chlorohydrin compound/second
После/при проведении омыления в реакторе Р-3 может быть получен дополнительный поток, содержащий описанный выше фторированный третичный спирт и CaCl2. Данный поток может быть направлен/рециркулирован в смесительное средство С-1 по линии 8 подачи дополнительного потока или напрямую в реактор Р-1 (не показано).After/during the saponification in the P-3 reactor, an additional stream containing the fluorinated tertiary alcohol described above and CaCl 2 can be obtained. This stream can be sent/recycled to the mixing means C-1 through the
Смеситель С-1 может представлять собой любое подходящее для проведения смешения в текучих средах средство/устройство, например, может представлять собой смеситель С-1. Смеситель С-1 предназначен для предварительного получения суспензии этапа а) способа, в частности, содержащего фторированный третичный С4-С16 спирт, Ca(OCl)2 и/или другой гипохлорирующий агент и CaCl2. В смеситель С-1 по линии 9 подачи гипохлорита кальция или другого гипохлорирующего агента подают Ca(OCl)2 или другой гипохлорирующий агент для смешения с фторированным третичным С4-С16спиртом, а также с CaCl2 для получения водного раствора. В целом, суспензия этапа а) может также быть сформирована непосредственно в реакторе Р-1 перед подачей газообразного Cl2. Как было указано выше, дополнительный поток из реактора Р-3 после омыления, который содержит описанный выше фторированный третичный спирт и CaCl2, может быть подан по линии подачи 8 дополнительного потока в смеситель С-1 для смешивания с Ca(OCl)2 или другим гипохлорирующим агентом и получения суспензии для осуществления этапа а).Mixer C-1 may be any suitable means/device for conducting mixing in fluids, for example, may be mixer C-1. Mixer C-1 is designed to preliminarily obtain a suspension of step a) of the process, in particular containing fluorinated tertiary C 4 -C 16 alcohol, Ca(OCl) 2 and/or other hypochlorinating agent and CaCl 2 . Ca(OCl) 2 or another hypochlorinating agent is fed into mixer C-1 through
Первая смесь из реактора Р-1 может подаваться в средство K-1 обработки по линии 11 подачи первой смеси. Средство K-1 обработки предназначено для осуществления обработки первой смеси суспензией Ca(OH)2 в воде. В целом, средство K-1 обработки может представлять собой любое подходящее устройство, например, емкость, резервуар, реактор, аппарат с мешалкой, в частности, средство K-1 обработки может представлять собой колонну К-1. По линии 10 подачи гидроксида кальция при перемешивании в колонну К-1 и, соответственно, в первую смесь подают суспензию Ca(OH)2 в воде для обработки первой смеси. Первую смесь с внесенным в нее Ca(OH)2 перемешивают до достижения полного или по существу полного растворения Ca(OH)2 и отстаивают. Далее, полученную обработанную Ca(OH)2 первую смесь можно дополнительно обработать центрифугированием для отделения оставшегося Ca(OH)2. Полученную обработанную Ca(OH)2 первую смесь затем подают по линии 3 подачи первой смеси в реактор Р-2 для проведения хлоргидринирования. В средство К-1 также может подаваться поток воздуха (не показано) для осуществления обработки первой смеси продувкой воздухом, после чего обработанная продувкой воздухом первая смесь может быть подана в реактор Р-2 по линии 3. Однако обработку воздухом, в рамках настоящего изобретения, также можно осуществлять вне средства K-1, например, обработку воздухом можно осуществлять в любом подходящем устройстве выше по потоку от реактора Р-2.The first mixture from the reactor P-1 can be fed into the treatment means K-1 via the first
Далее, настоящее изобретение будет продемонстрировано неограничивающими примерами, которые представлены лишь для подтверждения того, что настоящее изобретения может быть осуществлено, и не должны трактоваться в качестве ограничивающих.Hereinafter, the present invention will be illustrated by non-limiting examples, which are provided only to confirm that the present invention can be carried out and should not be construed as limiting.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
К 100 г раствора CaCl2 (38 вес.%) добавлено 2,0 г Ca(OCl)2, 60 г CH3(CF2CF2)C(CH3)2OH с получением водного раствора и при интенсивном перемешивании барботировали Cl2. Смесь, в частности, водная фаза смеси, имела pH 6,5. По окончании процесса органическую часть, насыщенную Сl+, отделяли на центрифуге. Концентрация Cl+ в органической части составляла 18810 мг/л, концентрация Cl+ в водной части 16680 мг/л.2.0 g of Ca(OCl) 2 , 60 g of CH 3 (CF 2 CF 2 )C(CH 3 ) 2 OH were added to 100 g of CaCl 2 solution (38 wt.%) to obtain an aqueous solution and Cl was bubbled with vigorous stirring 2 . The mixture, in particular the aqueous phase of the mixture, had a pH of 6.5. At the end of the process, the organic part saturated with Cl + was separated in a centrifuge. The concentration of Cl + in the organic part was 18810 mg/l, the concentration of Cl + in the water part was 16680 mg/l.
К органической части добавляли воду, перемешивали и барботировали через неё пропилен. Прохождение реакции определяли по обесцвечиванию смеси, исчезновению запаха. Water was added to the organic portion, mixed, and propylene was bubbled through it. The progress of the reaction was determined by the discoloration of the mixture, the disappearance of the odor.
Был проведен анализ ЯМР, который показал, что в смеси содержится хлоргидринное соединение, а именно, хлоргидрин пропилена, при этом не было обнаружено дихлорида пропилена. An NMR analysis was carried out and showed that the mixture contained a chlorohydrin compound, namely propylene chlorohydrin, and no propylene dichloride was found.
Смесь после барботирования пропилена подвергали сепарации с отделением органической фазы от водной. Органическую фазу смешивали с раствором CaCl2 (33 вес.%), добавляли CaO и перегоняли при кипении (атмосферное давление).The mixture after bubbling propylene was subjected to separation with separation of the organic phase from the aqueous. The organic phase was mixed with a solution of CaCl 2 (33 wt.%), added CaO and distilled at the boil (atmospheric pressure).
Смешивали 40 мл органической фазы и 25 мл раствора CaCl2 (концентрация 25%), добавляли Ca(OН)2 – 2,0 г, нагревали при интенсивном перемешивании до кипения при температуре 110-115 oC и отгоняли образующийся оксид пропилена. Дистиллят – ОФ – 6 мл, ВФ – 1,5 мл. Кубовый остаток – ОФ 34 мл, ВФ – 23 мл.We mixed 40 ml of the organic phase and 25 ml of CaCl 2 solution (concentration 25%), added Ca(OH) 2 - 2.0 g, heated with vigorous stirring to boiling at a temperature of 110-115 o C and distilled off the formed propylene oxide. Distillate - OF - 6 ml, VF - 1.5 ml. VAT residue - OF 34 ml, VF - 23 ml.
Смешивали 40 мл органической фазы и 25 мл раствора CaCl2 (концентрация 25%), добавляли Ca(OН)2 – 2,0 г, нагревали при интенсивном перемешивании до кипения при температуре 110-115 oC и отгоняли образующийся оксид пропилена. We mixed 40 ml of the organic phase and 25 ml of CaCl 2 solution (concentration 25%), added Ca(OH) 2 - 2.0 g, heated with vigorous stirring to boiling at a temperature of 110-115 o C and distilled off the resulting propylene oxide.
Проводили дистилляцию результирующей смеси.The resulting mixture was distilled.
Таблица 1 Содержание соединений в дистилляте и кубовом остатке после омыленияTable 1 Content of compounds in distillate and distillation residue after saponification
0,40 вес.%0.74 mol%
0.40 wt%
0,17 вес.%0.32 mol.% /
0.17 wt%
0,51 вес.%1.52 mol% /
0.51 wt%
0,29 вес.%0.09 mol% /
0.29 wt%
Общий вес оксида в дистилляте– 125 мг, общий вес хлоргидринов пропилена в кубовом остатке 75 мг. The total weight of oxide in the distillate is 125 mg, the total weight of propylene chlorohydrins in the distillation residue is 75 mg.
Степень превращения пропилена в оксид пропилена составила 72%.The degree of conversion of propylene to propylene oxide was 72%.
Пример 2Example 2
К 360 г раствора CaCl2 (39 вес.%) и CHF2CF2C(CH3)2OH добавляют 15,6 г гипохлорита кальция Ca(OCl)2. Через раствор барботируют Cl2. pH результирующей смеси 5,4.To 360 g of a solution of CaCl 2 (39 wt.%) and CHF 2 CF 2 C(CH 3 ) 2 OH add 15.6 g of calcium hypochlorite Ca(OCl) 2 . Cl 2 is bubbled through the solution. The pH of the resulting mixture is 5.4.
Органическая часть отделяется от смеси на делительной воронке и центрифугируется для удаления остатков водной части. Концентрация Cl+ в органической фазе составляла 0,85 г-ион/л, концентрация Cl+ в водной фазе 0,25 г-ион/л.The organic part is separated from the mixture on a separating funnel and centrifuged to remove residual water. The concentration of Cl + in the organic phase was 0.85 g-ion/l, the concentration of Cl + in the aqueous phase was 0.25 g-ion/l.
Насыщенная Cl+ органическая часть делилась на 3 части:Saturated Cl + organic part was divided into 3 parts:
1) Первая часть подвергалась хлоргидринированию пропилена без предварительной обработки после отделения органической фазы.1) The first part was subjected to propylene chlorohydrination without pretreatment after separation of the organic phase.
Остальные части перед хлоргидринированием (барботажем пропилена) предварительно обрабатываются:The remaining parts before chlorhydrination (propylene sparging) are pre-treated:
2) суспензией Ca(OH)2 в воде: вес органической части 31,5 г, вес воды 1,7 г, Ca(OH)2 0,03 г. Проводили интенсивное перемешивание до полного растворения Ca(OH)2, отстаивали и центрифугировали.2) a suspension of Ca(OH) 2 in water: the weight of the organic part is 31.5 g, the weight of water is 1.7 g, Ca(OH) 2 is 0.03 g . centrifuged.
3) органическая часть продувалась воздухом около 3-4 минут через фильтр Шотта 100 мкм. 3) the organic part was blown with air for about 3-4 minutes through a 100 µm Schott filter.
Хлоргидринирование проводили барботажем этилена через смесь органической части, воды и мела (CaCO3). Вес органической части 30 г, вес воды 10 г и CaCO3 0,5 гChlorohydrination was carried out by bubbling ethylene through a mixture of organic matter, water and chalk (CaCO 3 ). The weight of the organic part is 30 g, the weight of water is 10 g and CaCO 3 is 0.5 g
Состав органической части определялся с помощью ЯМР H1, C13 The composition of the organic part was determined using NMR H 1 , C 13
1) Хлоргидринирование без предварительной обработки Ca(OH)2 1) Chlorohydrination without Ca(OH) 2 pretreatment
Перед барботажем смесь охлаждается до 8,8оС. Во время барботажа пропилена происходит саморазогрев до +19,3оС (реактор находится в водяной бане со льдом).Before sparging, the mixture is cooled to 8.8 o C. During the sparging of propylene, self-heating occurs to +19.3 o C (the reactor is in a water bath with ice).
2) Хлоргидринирование с предварительной обработкой органической части водной суспензией Ca(OH)2 2) Chlorohydrination with preliminary treatment of the organic part with an aqueous suspension of Ca(OH) 2
Перед барботажем смесь охлаждается до 9,3оС. Во время барботажа пропилена происходит саморазогрев до +18,1о С (реактор находится в водяной бане со льдом)Before sparging, the mixture is cooled to 9.3 o C. During sparging of propylene, self-heating occurs to +18.1 o C (the reactor is in a water bath with ice)
3) Хлоргидринирование с предварительной продувкой органической части воздухом3) Chlorohydrination with preliminary purge of the organic part with air
Перед барботажем смесь охлаждается до 10,2оС. Во время барботажа пропилена происходит саморазогрев до +15о С (реактор находится в водяной бане со льдом)Before sparging, the mixture is cooled to 10.2 o C. During sparging of propylene, self-heating occurs up to +15 o C (the reactor is in a water bath with ice)
Таблица 2 Содержание соединений в органической части после барботажа пропилена (ЯМР)Table 2 Content of compounds in the organic part after propylene bubbling (NMR)
Объединённый продукт хлоргидринирования (без разделения на водную и органическую фазы после хлоргидринирования) подвергают процессу омыления:The combined product of chlorohydrination (without separation into aqueous and organic phases after chlorohydrination) is subjected to the saponification process:
К объединённому продукту добавляли 2,0 г Ca(OH)2. Смесь нагревали при перемешивании с температурой 75оС-96оС. Проводили дистилляцию результирующей смеси.2.0 g of Ca(OH) 2 was added to the combined product. The mixture was heated with stirring at a temperature of 75°C-96°C . The resulting mixture was distilled.
Таблица 3 Содержание соединений в дистилляте и кубовом остатке после омыленияTable 3 The content of compounds in the distillate and VAT residue after saponification
Из результатов анализа видно, что в отсутствии предварительной обработки органической части после барботажа Cl2 суспензией Ca(OH)2 в процессе барботажа этилена на 9-12 молей хлоргидринов образуется 1 моль дихлорэтана (10 мол.%).It can be seen from the results of the analysis that in the absence of pre-treatment of the organic part after bubbling Cl 2 with a suspension of Ca(OH) 2 during bubbling of ethylene, 1 mol of dichloroethane (10 mol.%) is formed on 9-12 moles of chlorohydrins.
При введении предварительной обработки доля дихлорэтана в продуктах реакции резко падает ниже предела обнаружения.With the introduction of pretreatment, the proportion of dichloroethane in the reaction products drops sharply below the detection limit.
Наилучший результат получен при обработке суспензией Ca(OH)2. После хлоргидринирования концентрация хлоргидринов приблизительно равна концентрации полученной для органической части не прошедшей обработку, но при этом не обнаружен дихлорэтан (данные ЯМР).The best result was obtained by treatment with a suspension of Ca(OH) 2 . After chlorohydrination, the concentration of chlorohydrins is approximately equal to that obtained for the untreated organic portion, but no dichloroethane is detected (NMR data).
Пример 3Example 3
К раствору CaCl2 (40 вес.%) и CHF2CF2C(CH3)2OH добавляют Ca(OCl)2 как указано выше для Примера 2. Через суспензию медленно при перемешивании барботируют Cl2. pH результирующей смеси рН= 5,85-6.To a solution of CaCl 2 (40 wt.%) and CHF 2 CF 2 C(CH 3 ) 2 OH add Ca(OCl) 2 as described above for Example 2. Cl 2 is bubbled slowly through the suspension with stirring. pH of the resulting mixture pH= 5.85-6.
Органическую часть отделяют на делительной воронке. Для отделения взвеси остатков твёрдой фазы в органической части использовали центрифугирование. Концентрация Cl+ в органической фазе1,2 г-ион/л. The organic part is separated on a separating funnel. Centrifugation was used to separate the suspension of solid phase residues in the organic part. The concentration of Cl + in the organic phase is 1.2 g-ion/l.
Органическую часть, насыщенную Cl+, обрабатывали суспензией Ca(OH)2 (35 г воды + 2,22 г Ca(OH)2). После перемешивания и отделения органической фазы, последнюю направляли на хлоргидринирование. Центрифугирования не проводилось.The organic portion, saturated with Cl + , was treated with a suspension of Ca(OH) 2 (35 g of water + 2.22 g of Ca(OH) 2 ). After stirring and separating the organic phase, the latter was sent to chlorohydrination. Centrifugation was not performed.
К органической фазе добавлено 30,4 г воды и 1,80 г мела (0,018 моля). При интенсивном перемешивании и охлаждении на водяной бане с температурой 10оС барботировали пропилен. 30.4 g of water and 1.80 g of chalk (0.018 mol) were added to the organic phase. Propylene was sparged with vigorous stirring and cooling in a 10°C water bath.
Для омыления хлоргидрина полученной смеси использовали 8,2 г Ca(OH)2. Омыление проводили при температуре 85оС-100оС. Проводили дистилляцию смеси.For saponification of the chlorohydrin of the resulting mixture, 8.2 g of Ca(OH) 2 were used. Saponification was carried out at a temperature of 85 about C-100 about C. The mixture was distilled.
Таблица 4 Содержание соединений в органической фазе после хлоргидринированияTable 4 Content of compounds in the organic phase after chlorohydrination
Таблица 5 Содержание соединений в дистилляте и кубовом остатке после омыленияTable 5 The content of compounds in the distillate and VAT residue after saponification
Из представленных примеров следует, что благодаря способу по настоящему изобретению можно получать хлоргидринные соединения с большой эффективностью и селективностью процесса и последюущие эпоксидные соединения большой эффективностью и селективностью процесса, а также с уменьшенным образованием побочных продуктов при процессе хлоргидринирования. It follows from the examples presented that chlorohydrin compounds with high process efficiency and selectivity and subsequent epoxy compounds with high process efficiency and selectivity and reduced formation of by-products during the chlorohydrination process can be obtained by the process of the present invention.
Claims (34)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2788109C1 true RU2788109C1 (en) | 2023-01-16 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2054814A (en) * | 1931-02-13 | 1936-09-22 | Little Inc A | Method of making chlorhydrin esters |
| GB1516886A (en) * | 1974-09-20 | 1978-07-05 | Lummus Co | Olefin oxide production |
| US4443620A (en) * | 1979-05-03 | 1984-04-17 | The Lummus Company | Production of epoxy compounds from olefinic compounds |
| SU1348331A1 (en) * | 1985-01-29 | 1987-10-30 | Предприятие П/Я Р-6751 | Method of producing chlorhydrines |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2054814A (en) * | 1931-02-13 | 1936-09-22 | Little Inc A | Method of making chlorhydrin esters |
| GB1516886A (en) * | 1974-09-20 | 1978-07-05 | Lummus Co | Olefin oxide production |
| US4443620A (en) * | 1979-05-03 | 1984-04-17 | The Lummus Company | Production of epoxy compounds from olefinic compounds |
| SU1348331A1 (en) * | 1985-01-29 | 1987-10-30 | Предприятие П/Я Р-6751 | Method of producing chlorhydrines |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5554816B2 (en) | Method for preparing dichloropropanol from glycerin | |
| TWI406855B (en) | Process for manufacturing epichlorohydrin | |
| US20100029959A1 (en) | Process for producing epoxides | |
| US4410714A (en) | Production of epoxy compounds from olefinic compounds | |
| US10710004B2 (en) | Waste stream upgrading in a propylene oxide/styrene coproduction process | |
| EP0421379A1 (en) | Preparation of monoepoxides | |
| EP2321291B1 (en) | Process for producing epoxides | |
| RU2788109C1 (en) | Method for obtaining chlorohydrin compounds | |
| RU2788008C1 (en) | Method for producing epoxy compounds from alkenes by chlorohydrine method | |
| EP3008046A1 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| RU2300520C2 (en) | Organic hydroperoxide production process | |
| EP2321293B1 (en) | Process for producing epoxides | |
| EP0017294A1 (en) | Process for the purification of olefin oxides | |
| AU2002342717A1 (en) | Process for preparing organic hydroperoxides | |
| US4277405A (en) | Production of epoxy compounds from olefinic compounds | |
| EP1636177A2 (en) | Process for preparing organic hydroperoxides | |
| RU2722835C9 (en) | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds | |
| RU2198882C1 (en) | Method of synthesis of epichlorohydrin | |
| US4376865A (en) | Production of epoxy compounds from olefinic compounds | |
| CN114249630A (en) | Preparation method and application of chlorohydrin | |
| CN112608210A (en) | Method for improving selectivity of peroxide prepared by oxidizing alkane | |
| PL219791B1 (en) | Process for producing epichlorohydrin | |
| PL216845B1 (en) | Method for producing of epichlorohydrin |