RU2722835C9 - Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds - Google Patents
Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2722835C9 RU2722835C9 RU2019134974A RU2019134974A RU2722835C9 RU 2722835 C9 RU2722835 C9 RU 2722835C9 RU 2019134974 A RU2019134974 A RU 2019134974A RU 2019134974 A RU2019134974 A RU 2019134974A RU 2722835 C9 RU2722835 C9 RU 2722835C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene oxide
- carbonyl
- compounds
- reaction
- impurities
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Abstract
Description
Оксид пропилена является крупнотоннажным продуктом. Его мировое производство составляет около 9 млн. тонн ежегодно. Существуют три основных промышленных способа производства оксида пропилена: хлоргидринный, гидропероксидный и эпоксидирование пропилена пероксидом водорода под действием цеолитного катализатора титансиликалита - TS-1. Последний способ является наиболее современным и экологичным, данная технология получила название НРРО-процесс (Hydrogen Peroxide to Propylene Oxide).Propylene oxide is a large-scale product. Its world production is about 9 million tons annually. There are three main industrial methods for the production of propylene oxide: chlorohydrin, hydroperoxide, and epoxidation of propylene with hydrogen peroxide under the action of a zeolite catalyst of titanium silicalite - TS-1. The latter method is the most modern and environmentally friendly; this technology is called the HPPO process (Hydrogen Peroxide to Propylene Oxide).
Наиболее предпочтительным растворителем в данном процессе является метанол, что обусловлено высокой каталитической активностью катализатора TS-1 в его присутствии. Получаемый оксид пропилена содержит, как правило, примесь растворителя, а также, вследствие побочных реакций, примеси органических соединений с карбонильной или карбоксильной группой, в молекуле которых от одного до четырех атомов углерода.The most preferred solvent in this process is methanol due to the high catalytic activity of the TS-1 catalyst in its presence. The resulting propylene oxide contains, as a rule, an impurity of a solvent, and also, due to side reactions, an impurity of organic compounds with a carbonyl or carboxyl group, in the molecule of which there are from one to four carbon atoms.
В патенте RU 2472786, а также изобретениях, описанных в ЕР-А 100119, WO 2007074101 А1 и US 7378536 В2, были предложены способы проведения синтеза оксида пропилена эпоксидированием пропилена пероксидом водорода. На стадии выделения оксида пропилена из реакционной смеси получается материальный поток, представляющий собой неочищенный концентрат оксида пропилена, который в зависимости от условий синтеза содержит в большем или меньшем количестве примесь формальдегида, ацетальдегида, пропаналя, ацетона, метилформиата, метилацетата, муравьиной и уксусной кислоты. Также возможно присутствие и других альдегидов, кетонов, сложных эфиров и карбоновых кислот.In the patent RU 2472786, as well as the inventions described in EP-A 100119, WO 2007074101 A1 and US 7378536 B2, methods of carrying out the synthesis of propylene oxide by epoxidation of propylene with hydrogen peroxide were proposed. At the stage of separation of propylene oxide from the reaction mixture, a material stream is obtained, which is a crude concentrate of propylene oxide, which, depending on the synthesis conditions, contains more or less an admixture of formaldehyde, acetaldehyde, propanal, acetone, methyl formate, methyl acetate, formic and acetic acid. Other aldehydes, ketones, esters and carboxylic acids may also be present.
Образование карбонильных соединений, карбоновых кислот и их эфиров происходит независимо от конструкции реакторного узла и вызвано реакционной способностью исходных и промежуточных веществ, участвующих в процессе получения оксида пропилена методом НРРО.The formation of carbonyl compounds, carboxylic acids and their esters occurs regardless of the design of the reactor unit and is caused by the reactivity of the starting and intermediate substances involved in the process of obtaining propylene oxide by the HPRO method.
Современные требования к качеству товарного оксида пропилена строго нормируют содержание основного вещества на уровне не менее 99,96 % мас., что обусловлено основной областью применения продукта - производство полиуретанов. В товарном продукте общее содержание органических примесей, в том числе метанола, карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров, не должно превышать 280 ppm (по ГОСТ 23001-88 «Пропилена окись техническая. Технические условия»). При этом содержание каждой примеси не должно превышать 100 ppm. Данный факт требует проводить очистку оксида пропилена, полученного по технологии НРРО, особенно эффективно.Modern requirements for the quality of commercial propylene oxide strictly standardize the content of the main substance at a level of at least 99.96% by weight, which is due to the main area of application of the product - the production of polyurethanes. In a commercial product, the total content of organic impurities, including methanol, carbonyl compounds, carboxylic acids and esters, should not exceed 280 ppm (according to GOST 23001-88 "Technical propylene oxide. Technical conditions"). Moreover, the content of each impurity should not exceed 100 ppm. This fact requires the purification of propylene oxide obtained by the HPPO technology especially efficiently.
Все выше названные примеси практически не могут быть удалены с помощью простой ректификации. В смесях, содержащих больше 98% мол. оксида пропилена, эти соединения имеют сравнимую с оксидом пропилена относительную летучесть, что ведет к необходимости применения ректификационных колонн с большим числом тарелок и работе колонн с большими значениями флегмового числа. Поэтому очистка оксида пропилена с помощью простой ректификации становится экономически невыгодной из-за высоких капиталовложений и энергетических затрат.All the above mentioned impurities practically cannot be removed by simple rectification. In mixtures containing more than 98 mol%. of propylene oxide, these compounds have a relative volatility comparable to propylene oxide, which leads to the need to use rectification columns with a large number of trays and the operation of columns with high reflux ratio. Therefore, the purification of propylene oxide by simple rectification becomes economically disadvantageous due to the high investment and energy costs.
В литературе можно найти множество способов удаления альдегидов и кетонов, а также метанола из оксида пропилена. Широко применяемым методом, позволяющим разделять трудно разделяемые смеси, является экстрактивная ректификация. В патенте ЕР-А 1009746 описывается очистка оксида пропилена методом экстрактивной ректификации от метанола и ацетальдегида. В качестве экстрагирующего агента предлагается использовать полярные растворители с одной или несколькими гидроксильными группами. Данным методом из оксида пропилена удаляется не только метанол, но и часть ацетальдегида. Недостаток предложенного метода виден из приведенных примеров - содержание метанола и ацетальдегида в очищенном оксиде пропилена превышает 100 ppm. Таким образом, полученный оксид пропилена требует дополнительных стадий очистки.In the literature, you can find many ways to remove aldehydes and ketones, as well as methanol from propylene oxide. Extractive rectification is a widely used method for separating difficult-to-separate mixtures. EP-A 1009746 describes the purification of propylene oxide by extractive rectification from methanol and acetaldehyde. It is proposed to use polar solvents with one or more hydroxyl groups as an extracting agent. This method removes not only methanol from propylene oxide, but also part of acetaldehyde. The disadvantage of the proposed method can be seen from the above examples - the content of methanol and acetaldehyde in the purified propylene oxide exceeds 100 ppm. Thus, the obtained propylene oxide requires additional purification steps.
Схожий способ очистки оксида пропилена от метанола, ацетона и воды с помощью экстрактивной ректификации с применением дипропиленгликоля в качестве экстрагирующего агента описан в патенте US 5610587. В приведенных примерах показано эффективное удаление ацетона и воды и менее эффективное удаление метанола. Однако в патенте ничего не сказано про возможность удаления иных примесей, например ацетальдегида. Также стоит отметить, что удовлетворительные результаты по данному способу были получены на ректификационной колонне, имеющей 120 тарелок.A similar method for the purification of propylene oxide from methanol, acetone and water by extractive distillation using dipropylene glycol as an extracting agent is described in US Pat. No. 5,610,587. The examples show efficient removal of acetone and water and less efficient removal of methanol. However, the patent does not say anything about the possibility of removing other impurities, such as acetaldehyde. It is also worth noting that satisfactory results with this method were obtained on a distillation column having 120 trays.
Для удаления из оксида пропилена метилформиата предлагаются методы экстрактивной ректификации с углеводородами в качестве экстрагирующих агентов. Из патента US 3337425 известен метод с применением олефинов, ароматических соединений и их смесей для удаления примесей с карбонильной и карбоксильной группой с температурами кипения плюс/минус 5°С от температуры кипения оксида пропилена. В качестве примесей, удаляемых предложенным способом, авторы патента называют ацетальдегид и метилформиат. Схожий подход предложен и в патенте US 3391063, где удаление метилформиата из оксида пропилена осуществляется в ходе экстрактивной ректификации с бензолом. Кроме экстрактивной ректификации предложена также и азеотропная ректификация для удаления метилформиата. В патенте US 4014753 описан вариант азеотропной ректификации оксида пропилена с 2-метилпентаном, а в патенте US 3071601 для той же цели используется н-пентан.To remove methyl formate from propylene oxide, methods of extractive rectification with hydrocarbons as extraction agents are proposed. A method is known from US Pat. No. 3,337,425 using olefins, aromatic compounds and mixtures thereof to remove impurities with carbonyl and carboxyl groups with boiling points plus / minus 5 ° C from the boiling point of propylene oxide. The authors of the patent call acetaldehyde and methyl formate as impurities removed by the proposed method. A similar approach is proposed in US Pat. No. 3,391,063, where the removal of methyl formate from propylene oxide is carried out during extractive distillation with benzene. In addition to extractive rectification, azeotropic rectification has also been proposed to remove methyl formate. US Pat. No. 4,014,753 describes a variant of the azeotropic rectification of propylene oxide with 2-methylpentane, and US Pat. No. 3,071,601 uses n-pentane for the same purpose.
Кроме изложенных выше, предложены и более сложные варианты исполнения экстрактивной ректификации. В патенте ЕР 0645381 описана многостадийная очистка оксида пропилена от примесей методом экстрактивной ректификации с несколькими экстрагирующими агентами. В предлагаемом процессе очистки на первой и последней стадиях используется С2-6 алкиленгликоль в качестве экстрагирующего агента, а на промежуточных стадиях экстрактивная ректификация осуществляется с алканами С7-10. Данным методом из оксида пропилена могут быть удалены как полярные, включая воду, так и неполярные соединения. Однако стоит отметить существенную сложность схемы выделения, что ставит под сомнение возможность ее реализации на практике.In addition to the above, more complex versions of extractive rectification are proposed. EP 0 645 381 describes a multistage purification of propylene oxide from impurities by extractive rectification with several extracting agents. In the proposed purification process, at the first and last stages, C 2-6 alkylene glycol is used as an extracting agent, and at the intermediate stages, extractive rectification is carried out with C 7-10 alkanes. This method can remove both polar, including water, and non-polar compounds from propylene oxide. However, it is worth noting the significant complexity of the allocation scheme, which casts doubt on the possibility of its implementation in practice.
Иной подход к удалению метилформита экстрактивной ректификацией описан в патенте US 2622060, в котором авторы предлагают использовать в качестве экстрагирующего агента водный раствор щелочи, например раствор гидроксида натрия.A different approach to the removal of methyl formite by extractive rectification is described in US Pat. No. 2,622,060, in which the authors propose to use an aqueous alkali solution, for example, sodium hydroxide solution, as an extracting agent.
Несмотря на высокую эффективность данного метода для удаления метилформиата, имеются у него и существенные недостатки. Периодический вариант исполнения эффективно удаляет метилформиат и ацетальдегид, но ведет к значительным потерям оксида пропилена вследствие раскрытия оксиранового кольца с образованием производных пропиленгликоля. При осуществлении процесса очистки в непрерывном варианте, очистка оказывается менее эффективной, так как очищенный оксид пропилена содержит, судя по приведенным примерам, значительно больше чем 100 ppm ацетальдегида. Следовательно, в данном случае требуются дополнительные стадии очистки с целью получения оксида пропилена желаемой чистоты.Despite the high efficiency of this method for the removal of methyl formate, it also has significant disadvantages. The batch embodiment effectively removes methyl formate and acetaldehyde, but results in significant propylene oxide losses due to oxirane ring opening to form propylene glycol derivatives. When the purification process is carried out in a continuous mode, the purification is less effective, since the purified propylene oxide contains, judging by the above examples, significantly more than 100 ppm acetaldehyde. Therefore, in this case, additional purification steps are required in order to obtain propylene oxide of the desired purity.
Схожий вариант удаления метилформиата из оксида пропилена предлагается и в патенте US 3477919, но с той лишь принципиальной разницей, что реактив омыления метилформиата подается в колонну в виде водной суспензии гидроксида кальция. Соответственно, ко всем недостаткам метода из US 2622060, добавляется еще один существенный недостаток - сложность управления работой колонны, в которой образуется трехфазная система.A similar option for removing methyl formate from propylene oxide is proposed in US Pat. No. 3,477,919, but with the only fundamental difference that the methyl formate saponification reagent is fed into the column in the form of an aqueous suspension of calcium hydroxide. Accordingly, to all the disadvantages of the method from US 2622060, another significant disadvantage is added - the complexity of controlling the operation of the column in which a three-phase system is formed.
Еще один способ удаления метилформиата с помощью реакции омыления дан в патенте US 5107002. В данном методе предлагается пропускать оксид пропилена, содержащий метилформиат, через неподвижный слой ионообменной смолы, например слабоосновной смолы Амберлист А-21, и регенерировать смолу водными растворами щелочей, как только концентрация метилформиата на выходе из аппарата достигнет неудовлетворительных значений. К сожалению, в описании метода ничего не сказано про удаление ацетальдегида. Принимая во внимание схожесть подходов к удалению метилформиата с точки зрения химии процесса в методах из US 2622060, US 3477919, US 5107002, можно предположить, что и в последнем случае достичь желаемых показателей по остаточному содержанию ацетальдегида в оксиде пропилена будет невозможно.Another method for removing methyl formate using a saponification reaction is given in US patent 5107002. This method proposes passing propylene oxide containing methyl formate through a fixed bed of ion exchange resin, for example, a weakly basic resin Amberlist A-21, and regenerating the resin with aqueous solutions of alkalis, once the concentration methyl formate at the outlet of the apparatus reaches unsatisfactory values. Unfortunately, the description of the method does not say anything about the removal of acetaldehyde. Taking into account the similarity of approaches to the removal of methyl formate from the point of view of the chemistry of the process in the methods from US 2622060, US 3477919, US 5107002, it can be assumed that in the latter case it will be impossible to achieve the desired parameters for the residual acetaldehyde content in propylene oxide.
Для удаления ацетальдегида из оксида пропилена предлагается применение адсорбционной очистки. В статье Li et al. (ACS Omega 2018, 3, 11, 15272-15280) приводятся результаты исследования по очистке оксида пропилена, произведенного по технологии НРРО, от ацетальдегида с помощью адсорбции. Адсорбция была исследована на молекулярных ситах с размером пор от 2,1 до 10 Å а также на активированном угле. В результатах показана эффективность молекулярного сита с размером пор 4,9 – 5.6 Å для очистки оксида пропилена от ацетальдегида.To remove acetaldehyde from propylene oxide, it is proposed to use adsorption cleaning. In an article by Li et al. (ACS Omega 2018, 3, 11, 15272-15280) reports the results of a study on the purification of propylene oxide produced by HPPO technology from acetaldehyde by adsorption. The adsorption was investigated on molecular sieves with pore sizes from 2.1 to 10 Å and also on activated carbon. The results show the effectiveness of a molecular sieve with a pore size of 4.9 - 5.6 Å for the purification of propylene oxide from acetaldehyde.
Химический способ удаления альдегидов описан в патенте US 3816478, в котором предлагается удалять формальдегид, ацетальдегид и пропаналь, пропуская неочищенный оксид пропилена через слой твердого бисульфита натрия. К существенным недостаткам метода стоит отнести необходимость периодической регенерации поверхности бисульфита натрия, так как продукты реакции альдегидов и бисульфита натрия являются малорастворимыми соединениями, осаждающимися на его поверхности. Для этой цели рекомендуется промывка слоя бисульфита натрия инертным растворителем, например н-пентаном, изооктаном, изобутаном и т.д., с последующей просушкой инертным газом при температуре 75-150°С. Также в патенте отмечается, что оксид пропилена обязательно должен содержать воду, предпочтительно в количестве около 2 мас. %. Это, в свою очередь, может привести к загрязнению очищенного от альдегидов оксида пропилена диоксидом серы вследствие гидролиза бисульфита натрия. Из показанных примеров видна эффективность метода относительно удаления ацетальдегида, но малая его эффективность при удалении ацетона.A chemical method for removing aldehydes is described in US Pat. No. 3,816,478, which proposes to remove formaldehyde, acetaldehyde and propanal by passing crude propylene oxide through a bed of solid sodium bisulfite. The essential disadvantages of the method include the need for periodic regeneration of the sodium bisulfite surface, since the reaction products of sodium aldehydes and sodium bisulfite are poorly soluble compounds that precipitate on its surface. For this purpose, it is recommended to wash the sodium bisulfite layer with an inert solvent, for example, n-pentane, isooctane, isobutane, etc., followed by drying with an inert gas at a temperature of 75-150 ° C. Also, the patent notes that propylene oxide must necessarily contain water, preferably in an amount of about 2 wt. %. This, in turn, can lead to contamination of the purified propylene oxide from aldehydes with sulfur dioxide due to the hydrolysis of sodium bisulfite. From the examples shown, the effectiveness of the method in relation to the removal of acetaldehyde is visible, but its low efficiency in the removal of acetone.
Еще один способ химического удаления альдегидов, а также кетонов и сложных эфиров из оксида пропилена известен из патента СН 436240. Предлагаемый способ основан на селективной реакции данных соединений с боргидридом натрия. Высокая селективность метода является его существенным преимуществом, но есть у него и не менее существенные недостатки. К ним стоит отнести технологическую сложность работы с боргидридом натрия, а также образование в ходе реакции малорастворимых органических соединений бора. Эффективность метода относительно удаления альдегидов подтверждается приведенными в патенте примерами.Another method for the chemical removal of aldehydes, as well as ketones and esters from propylene oxide is known from patent CH 436240. The proposed method is based on the selective reaction of these compounds with sodium borohydride. The high selectivity of the method is its significant advantage, but it also has significant disadvantages. These include the technological complexity of working with sodium borohydride, as well as the formation of poorly soluble organic boron compounds during the reaction. The effectiveness of the method with respect to the removal of aldehydes is confirmed by the examples given in the patent.
В патенте ЕР 0004019 предлагается метод ректификационной очистки оксиранов от альдегидов и кетонов, заключающийся в подаче в ректификационную колонну на уровне выше точки ввода неочищенного оксида пропилена соединения с первичной аминогруппой -NH2. В качестве таковых могут применяться либо чистые жидкие соединения, либо растворы жидких или твердых соединений в инертных растворителях. Авторы патента, ссылаясь на литературные данные, отдельно отмечают, что в случае применения гидразина и его растворов метод имеет некоторые недостатки. Реакция гидразина с пропаналем протекает при комнатной температуре очень медленно, а продукты реакции гидразина с ацетальдегидом представляют собой малорастворимые соединения, что может привести к образованию на внутренних частях ректификационной колонны нежелательных отложений. Приведенные примеры подтверждают эффективность различных соединений с аминогруппой для очистки оксиранов от альдегидов и кетонов.EP 0004019 proposes a method for the rectification purification of oxiranes from aldehydes and ketones, which consists in feeding a compound with a primary amino group —NH 2 to the rectification column at a level above the feed point of crude propylene oxide. As such, either pure liquid compounds or solutions of liquid or solid compounds in inert solvents can be used. The authors of the patent, referring to the literature data, separately note that in the case of using hydrazine and its solutions, the method has some disadvantages. The reaction of hydrazine with propanal proceeds very slowly at room temperature, and the reaction products of hydrazine with acetaldehyde are poorly soluble compounds, which can lead to the formation of unwanted deposits on the internal parts of the rectification column. The above examples confirm the effectiveness of various compounds with an amino group for the purification of oxiranes from aldehydes and ketones.
Основными недостатками, которые в той или иной степени присущи всем выше изложенным методам, являются ограниченная эффективность, технологическая сложность исполнения или строгая направленность метода на извлечение из оксида пропилена только одного соединения, либо одного класса соединений, тогда как оксид пропилена, получаемый по технологии НРРО, содержит целый ряд примесей, относящихся к разным классам органических соединений.The main disadvantages, which to one degree or another are inherent in all of the above methods, are the limited efficiency, the technological complexity of execution, or the strict orientation of the method to recover only one compound or one class of compounds from propylene oxide, while propylene oxide obtained by the HPPO technology, contains a number of impurities belonging to different classes of organic compounds.
Единственный универсальный метод очистки оксида пропилена от альдегидов, кетонов и сложных эфиров описан в патенте ЕР 1424332, который является по своей сути дальнейшим развитием патента ЕР 0004019. Авторы изобретения ЕР 1424332 предлагают очищать оксид пропилена от альдегидов и кетонов экстрактивной ректификацией при применении в качестве экстрагирующего агента водного раствора гидразина, подаваемого в колонну выше точки подачи неочищенного оксида пропилена. В противоположность утверждениям из патента ЕР 0004019 о недостатках применения гидразина и его растворов, авторы данного патента утверждают, что реакция карбонильных соединений с гидразином проходит быстро и не ведет к образованию нежелательных отложений в колонне. Для того чтобы удалить метилформиат, в предложенном методе поток оксида пропилена перед подачей в колонну экстрактивной ректификации смешивается с водным раствором гидроксида натрия и направляется в реактор, где происходит реакция омыления метилформиата до метанола и формиата натрия. Показанные в патенте примеры применения доказывают высокую эффективность метода для удаления метилформиата и ацетальдегида из оксида пропилена. Кроме этого, параллельно с карбонильными соединениями в процессе экстрактивной ректификации из оксида пропилена удаляется и метанол, так как подаваемый в колонну водный раствор гидразина содержит большое количество воды, которая, как известно, является хорошим экстрагирующим агентом по отношению к метанолу в данной системе. Единственным, но достаточно существенным, недостатком данного метода является образование гидразонов - продуктов реакции гидразина с карбонильными соединениями. Данные азотсодержащие соединения делают невозможным прямой сброс сточных вод из процесса на биообезвреживание. Поэтому в предложенном варианте технологии очистки оксида пропилена введена дополнительная стадия каталитического гидрирования образовавшихся гидразонов в соответствующие амины.The only universal method for the purification of propylene oxide from aldehydes, ketones and esters is described in EP 1424332, which is essentially a further development of EP 0004019. The authors of EP 1424332 propose to purify propylene oxide from aldehydes and ketones by extractive distillation when used as an extracting agent an aqueous solution of hydrazine fed to the column above the feed point of the crude propylene oxide. Contrary to the claims from EP 0004019 about the disadvantages of using hydrazine and its solutions, the authors of this patent argue that the reaction of carbonyl compounds with hydrazine is fast and does not lead to the formation of unwanted deposits in the column. In order to remove methyl formate, in the proposed method, the propylene oxide stream is mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide before being fed to the extractive rectification column and sent to the reactor, where the reaction of methyl formate saponification to methanol and sodium formate takes place. The examples of application shown in the patent prove the high efficiency of the method for the removal of methyl formate and acetaldehyde from propylene oxide. In addition, in parallel with carbonyl compounds, methanol is also removed from propylene oxide in the process of extractive rectification, since the aqueous hydrazine solution fed to the column contains a large amount of water, which is known to be a good extracting agent with respect to methanol in this system. The only, but rather significant, disadvantage of this method is the formation of hydrazones - the products of the reaction of hydrazine with carbonyl compounds. These nitrogen-containing compounds make it impossible to directly discharge wastewater from the process for bioremediation. Therefore, in the proposed variant of the propylene oxide purification technology, an additional stage of catalytic hydrogenation of the formed hydrazones into the corresponding amines is introduced.
Целью настоящего изобретения является разработка способа очистки оксида пропилена от альдегидов, кетонов, сложных эфиров и карбоновых кислот с числом атомов углерода в каждой молекуле вещества от одного до четырех, позволяющего значительно понизить содержание данных примесей без применения стадии каталитического гидрирования.The aim of the present invention is to develop a method for the purification of propylene oxide from aldehydes, ketones, esters and carboxylic acids with the number of carbon atoms in each molecule of a substance from one to four, which makes it possible to significantly reduce the content of these impurities without using a catalytic hydrogenation step.
Суть изобретенияThe essence of the invention
Заявленная цель достигается следующей последовательностью технологических операций:The stated goal is achieved by the following sequence of technological operations:
I. Оксид пропилена, содержащий примеси и растворитель, например метанол, подается в первый реакционный аппарат, поз. 1 на фиг. 1 (в дальнейшем реактор), куда также подается щелочь и формальдегид. При заданных условиях и концентрациях реагентов в реакторе будут протекать несколько типов реакций:I. Propylene oxide containing impurities and a solvent, such as methanol, is fed to the first reaction apparatus, pos. 1 in FIG. 1 (hereinafter referred to as a reactor), where alkali and formaldehyde are also fed. Under given conditions and concentrations of reagents, several types of reactions will occur in the reactor:
- реакция омыления сложных эфиров в щелочной среде;- saponification reaction of esters in an alkaline medium;
- конденсация между удаляемыми альдегидами и кетонами и добавленным формальдегидом, с последующей перекрестной реакцией Канниццаро в случае альдегидов;- condensation between the removed aldehydes and ketones and the added formaldehyde, followed by a cross-reaction of Cannizzaro in the case of aldehydes;
- нейтрализация карбоновых кислот щелочью.- neutralization of carboxylic acids with alkali.
II. Протекание реакций из п. I. ведет к образованию продуктов не растворимых в реакционной среде и, как следствие, выпадающих в осадок. Поэтому реакционный поток из реактора подается во второй реакционный аппарат, поз. 2 на фиг. 1 (в дальнейшем гомогенизатор), где гетерогенная реакционная смесь смешивается с водой, и происходит полное растворение осадка и получение гомогенной системы, поскольку все продукты реакций из п. I. хорошо растворимы в воде. Также возможно применение и одного единственного реакционного аппарата со специальной секцией для подачи воды, комбинирующего тем самым функции реактора и гомогенизатора.II. The course of the reactions from item I. leads to the formation of products that are insoluble in the reaction medium and, as a consequence, precipitate. Therefore, the reaction stream from the reactor is fed into the second reaction apparatus, pos. 2 in FIG. 1 (hereinafter the homogenizer), where the heterogeneous reaction mixture is mixed with water, and complete dissolution of the precipitate occurs and a homogeneous system is obtained, since all the reaction products from section I. are readily soluble in water. It is also possible to use a single reaction apparatus with a special section for water supply, thereby combining the functions of a reactor and a homogenizer.
III. После завершения стадии гомогенизации смесь подается в колонну отгонки, поз. 3 на фиг. 1, где происходит ее разделение. Продукты реакций из п. I., вода, и непрореагировавшие остатки щелочи и формальдегида выходят из колонны как кубовый продукт, который после нейтрализации кислотой может быть направлен на биообезвреживание. Отобранный из головной части колонны дистиллят представляет собой очищенный оксид пропилена с примесью растворителя. В случае НРРО процесса данным растворителем является метанол, который может быть удален из оксида пропилена одним из известных способов, например методом экстрактивной ректификации. Блок-схема предлагаемого процесса приведена на фиг. 1.III. After the completion of the homogenization stage, the mixture is fed to the stripping column, pos. 3 in FIG. 1, where it is separated. The products of the reactions from p. I., water, and unreacted residues of alkali and formaldehyde leave the column as a bottom product, which, after neutralization with acid, can be sent for bioremediation. The distillate taken from the head of the column is a purified propylene oxide with an admixture of a solvent. In the case of the HPPO process, this solvent is methanol, which can be removed from propylene oxide by one of the known methods, for example, by extractive rectification. A block diagram of the proposed process is shown in FIG. 1.
Описание изобретенияDescription of the invention
Предлагаемый способ удаления примесей особенно хорошо подходит для очистки оксида пропилена, произведенного по технологии НРРО, так как позволяет удалить из оксида пропилена с использованием щелочного раствора формальдегида сразу все примеси карбонильных соединений, общей формулой R1COR2, и карбоксильных соединений, общей формулой R1COOR2. Радикал R1 является насыщенным или ненасыщенным линейным либо разветвленным углеводородным остатком, содержащим от 1 до 3 атомов углерода, а радикал R2 - СН3 или Н - атом водорода. Сточные воды сразу после их нейтрализации могут быть направлены в блок биологического обезвреживания, что является существенным преимуществом данного изобретения и отличием от способа химической очистки оксида пропилена от карбонильных и карбоксильных соединений, предложенного в патенте ЕР 1424332 с использованием щелочи и гидразина.The proposed method for removing impurities is especially well suited for the purification of propylene oxide produced by the HPPO technology, since it allows to remove from propylene oxide using an alkaline solution of formaldehyde at once all impurities of carbonyl compounds, with the general formula R 1 COR 2 , and carboxyl compounds, with the general formula R 1 COOR 2 . The radical R 1 is a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon residue containing from 1 to 3 carbon atoms, and the radical R 2 is CH 3 or H is a hydrogen atom. Waste water immediately after neutralization can be directed to a biological treatment unit, which is a significant advantage of this invention and a difference from the method for chemical purification of propylene oxide from carbonyl and carboxyl compounds proposed in patent EP 1424332 using alkali and hydrazine.
Предлагаемый метод может быть реализован в периодическом варианте, но более предпочтительным является непрерывный процесс. Это обусловлено тем, что в непрерывном процессе минимизируется время контакта оксида пропилена со щелочью, что уменьшает потери оксида пропилена из-за образования производных пропиленгликоля.The proposed method can be implemented in a batch mode, but a continuous process is preferable. This is due to the fact that in a continuous process, the contact time of propylene oxide with alkali is minimized, which reduces the loss of propylene oxide due to the formation of propylene glycol derivatives.
В предлагаемом методе оксид пропилена, содержащий примеси и растворитель, смешивается в реакторе по п. I. с щелочью и формальдегидом. В качестве реактора по п. I. может быть использован любой тип реакционного аппарата, подходящий для работы с гетерогенными системами. В наиболее предпочтительном варианте изобретения реактор должен быть близок по своим характеристикам к реактору идеального вытеснения и иметь конструкцию, позволяющую надежно выводить из реактора многофазный поток. Кроме этого, реактор должен быть оборудован системой поддержания заданной температуры. Температура в реакторе может лежать в интервале от 20°С до 80°С, но в предпочтительном варианте изобретения не должна превышать 35°С. Давление в реакторе должно быть выбрано так, чтобы избежать вскипания реакционной смеси, поскольку реакции по п. I. могут протекать только в конденсированной фазе. Время пребывания реакционной смеси в реакторе может составлять от 3 до 180 минут. В качестве щелочи могут быть использованы гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также их соли с соответствующими слабыми кислотами. Кроме гидроксидов и солей возможно применение и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочь может подаваться в реактор как в твердом виде, так и в виде водного раствора, или раствора в инертном растворителе. Наиболее предпочтительным вариантом является раствор гидроксида натрия или гидроксида калия в метаноле. Формальдегид также может подаваться в реактор в виде водного раствора, или раствора в любом инертном растворителе. Кроме раствора формальдегида, может быть использован и параформ. Наиболее предпочтительным вариантом является раствор параформа в метаноле. Кроме этого, может быть применен и вариант подачи единым потоком трехкомпонентного раствора, состоящего из щелочи параформа и инертного растворителя, предпочтительно метанола.In the proposed method, propylene oxide containing impurities and a solvent is mixed in a reactor according to claim I. with alkali and formaldehyde. Any type of reaction apparatus suitable for working with heterogeneous systems can be used as the reactor of claim I. In the most preferred embodiment of the invention, the reactor should be similar in its characteristics to a plug-flow reactor and be designed to reliably remove the multiphase flow from the reactor. In addition, the reactor must be equipped with a system for maintaining a given temperature. The temperature in the reactor can range from 20 ° C to 80 ° C, but in a preferred embodiment of the invention should not exceed 35 ° C. The pressure in the reactor should be chosen so as to avoid boiling of the reaction mixture, since the reactions according to claim I. can only take place in the condensed phase. The residence time of the reaction mixture in the reactor can be from 3 to 180 minutes. Hydroxides of alkali and alkaline earth metals, as well as their salts with corresponding weak acids, can be used as alkali. In addition to hydroxides and salts, it is possible to use oxides of alkali and alkaline earth metals. Alkali can be supplied to the reactor in solid form, or in the form of an aqueous solution, or a solution in an inert solvent. The most preferred option is sodium hydroxide or potassium hydroxide solution in methanol. Formaldehyde can also be fed to the reactor as an aqueous solution, or as a solution in any inert solvent. In addition to formaldehyde solution, paraform can also be used. The most preferred option is a solution of paraform in methanol. In addition, the option of supplying a three-component solution consisting of an alkali paraform and an inert solvent, preferably methanol, can also be used.
Схема реакций, протекающих в реакторе по п. I., показана на фиг. 2. Количество щелочи, подаваемой в реактор, должно быть таким, чтобы концентрация щелочи в реакторе после протекания реакции омыления сложных эфиров по п. А), нейтрализации карбоновых кислот по п. Е) и реакции Канницарро по п. С) и п. D) установилась на уровне от 0,1 до 10.0 мас %, но в наиболее предпочтительном варианте была в интервале 0,5-2 мас. %.The scheme of the reactions taking place in the reactor of claim I. is shown in FIG. 2. The amount of alkali supplied to the reactor must be such that the concentration of alkali in the reactor after the reaction of saponification of esters according to item A), neutralization of carboxylic acids according to item E) and the Cannicarro reaction according to item C) and item D ) settled at a level from 0.1 to 10.0 wt%, but in the most preferred embodiment was in the range of 0.5-2 wt. %.
Количество формальдегида, подаваемого в реактор, должно выбираться таким, чтобы обеспечить максимально полное протекание реакций по п. В), п. С) и п. D). Для удаления кетонов мольное соотношение [кетон]:[формальдегид] для каждого удаляемого кетона может лежать в интервале от 1:0,5 до 1:2, но наиболее предпочтительное соотношение 1:1,2. Для удаления альдегидов, исключая ацетальдегид, мольное соотношение [альдегид]:[формальдегид] для каждого удаляемого альдегида может лежать в интервале от 1:0,5 до 1:6, но наиболее предпочтительное соотношение 1:3,6. Для удаления ацетальдегида мольное соотношение [альдегид]:[формальдегид] может лежать в интервале от 1:0,5 до 1:8, но наиболее предпочтительное соотношение 1:4,8.The amount of formaldehyde supplied to the reactor should be selected to ensure the fullest possible course of the reactions under item B), item C) and item D). For ketone removal, the [ketone]: [formaldehyde] molar ratio for each ketone removed may range from 1: 0.5 to 1: 2, but the most preferred ratio is 1: 1.2. For the removal of aldehydes, excluding acetaldehyde, the [aldehyde]: [formaldehyde] molar ratio for each removed aldehyde may range from 1: 0.5 to 1: 6, but the most preferred ratio is 1: 3.6. For acetaldehyde removal, the [aldehyde]: [formaldehyde] molar ratio can range from 1: 0.5 to 1: 8, but the most preferred ratio is 1: 4.8.
В качестве гомогенизатора по п. II. может быть использован любой тип аппарата, чья конструкция позволяет эффективно смешать гетерогенный поток, выходящий из реактора, и поток воды, также подаваемой в гомогенизатор. Аппарат должен быть оборудован системой обогрева, поддерживающей температуру процесса от 20°С до 80°С, но наиболее предпочтительная температура для работы гомогенизатора составляет 20°С. Время пребывания реакционной массы в гомогенизаторе может лежать в интервале от 0,5 до 180 минут. Альтернативой отдельному аппарату может служить также и специальная секция в реакторе, где поток реакционной массы будет смешиваться с потоком воды. Так как в присутствии больших количеств воды может начаться ее реакция с оксидом пропилена, ведущая к нежелательному образованию пропиленгликоля, то подаваемый поток воды надо выбирать минимально необходимым только для получения гомогенной смеси в гомогенизаторе. As a homogenizer according to claim II. Any type of apparatus can be used whose design allows efficient mixing of the heterogeneous flow leaving the reactor and the flow of water also supplied to the homogenizer. The apparatus should be equipped with a heating system that maintains the process temperature between 20 ° C and 80 ° C, but the most preferred temperature for homogenizer operation is 20 ° C. The residence time of the reaction mass in the homogenizer can be in the range from 0.5 to 180 minutes. An alternative to a separate apparatus can also serve as a special section in the reactor, where the flow of the reaction mixture will be mixed with the flow of water. Since in the presence of large amounts of water its reaction with propylene oxide can begin, leading to the undesirable formation of propylene glycol, the supplied water flow should be selected as the minimum necessary only to obtain a homogeneous mixture in the homogenizer.
Конкретное значение потока воды зависит напрямую от формы подачи реактивов в реактор и количества образовавшихся малорастворимых продуктов реакции, то есть от количества примесей в оксиде пропилена.The specific value of the water flow depends directly on the form of feeding the reagents into the reactor and the amount of poorly soluble reaction products formed, that is, on the amount of impurities in propylene oxide.
Колонна отгонки по п. III. представляет собой дистилляционную колонну, оборудованную кубовым испарителем и конденсатором. Колонна может состоять только из укрепляющей части, но в предпочтительном варианте исполнения имеет отгонную и укрепляющую часть. В качестве массообменных устройств могут выступать нерегулярные или регулярные насадки, тарелки различного исполнения, а также любые комбинации перечисленных массообменных устройств. Массообменные устройства должны обеспечивать количество теоретических тарелок в отгонной части колонны от 5 до 25, а в укрепляющей части от 5 до 50. Флегмовое число может находиться в интервале от 0,1 до 10.0, а абсолютное давление в колонне в интервале от 0,2 до 5 бар, хотя наиболее предпочтительная область давлений 1-2,5 бар.The distillation column according to claim III. is a distillation column equipped with a bottom evaporator and a condenser. The column can only consist of a reinforcing part, but in a preferred embodiment has a sweeping and reinforcing part. The mass transfer devices can be irregular or regular packings, trays of various designs, as well as any combination of the listed mass transfer devices. Mass transfer devices should provide the number of theoretical trays in the stripping part of the column from 5 to 25, and in the reinforcing part from 5 to 50. The reflux ratio can be in the range from 0.1 to 10.0, and the absolute pressure in the column in the range from 0.2 to 5 bar, although the most preferred pressure range is 1-2.5 bar.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенным ниже примером его применения.The essence of the invention is illustrated by the following example of its application.
ПримерыExamples of
Оксид пропилена, содержащий 0,54% мас. метилформиата, 0,06% мас. метилацетата, 1,12% мас. ацетальдегида, 0,05% мас. пропаналя, 0,10% мас. ацетона и 1,30% мас. метанола, насосом в количестве 59 г/ч подавался в реактор по п. I., представляющий собой трубчатый реактор, работающий при атмосферном давлении, с рубашкой обогрева, в которой термостатом поддерживалась температура 30°С. Туда же в количестве 6 г/ч насосом подавался раствор параформа и гидроксида натрия в метаноле, с концентрацией 18% мас. гидроксида натрия и 22% мас. формальдегида. Для надежного перемешивания потоков реактор на входе был оборудован статическим смесителем. Расчетное время пребывания реакционной смеси составляло 40 минут. После реактора реакционная смесь самотеком попадала в гомогенизатор по п. II., где смешивалась с потоком воды, подаваемой в аппарат насосом в количестве 6 г/ч. Гомогенизатор представлял собой простейший аппарат с мешалкой, работающий при комнатной температуре, а время пребывания смеси в аппарате составляло 10 минут. После гомогенизатора полученный раствор подавался насосом в колонну отгонки по п. III. В качестве массообменных устройств колонны была применена нерегулярная насадка, дававшая в отгонной и укрепляющей части колонны 7 и 13 теоретических тарелок соответственно. Колонна работала под атмосферным давлением и с флегмовым числом 1. Отбираемый из колонны дистиллят представлял собой очищенный оксид пропилена, содержащий 33 ppm ацетальдегида, 35 ppm пропаналя, 80 ppm ацетона, 40 ppm метилацетата, и 2,50% мас. метанола. Содержание метилформиата находилось за границей определения.Propylene oxide containing 0.54% wt. methyl formate, 0.06% wt. methyl acetate, 1.12% wt. acetaldehyde, 0.05% wt. propanal, 0.10% wt. acetone and 1.30% wt. methanol, a pump in the amount of 59 g / h was fed into the reactor according to claim I., which is a tubular reactor operating at atmospheric pressure, with a heating jacket, in which the temperature was maintained at 30 ° C by a thermostat. A solution of paraform and sodium hydroxide in methanol, with a concentration of 18 wt%, was pumped there in the amount of 6 g / h. sodium hydroxide and 22% wt. formaldehyde. For reliable mixing of streams, the reactor at the inlet was equipped with a static mixer. The estimated residence time of the reaction mixture was 40 minutes. After the reactor, the reaction mixture by gravity fell into the homogenizer according to claim II., Where it was mixed with a stream of water supplied to the apparatus by a pump in an amount of 6 g / h. The homogenizer was a simple apparatus with a stirrer, operating at room temperature, and the residence time of the mixture in the apparatus was 10 minutes. After the homogenizer, the resulting solution was pumped into the stripping column according to claim III. As the mass transfer devices of the column, an irregular packing was used, which gave 7 and 13 theoretical trays in the stripping and strengthening parts of the column, respectively. The column was operated at atmospheric pressure and with a reflux ratio of 1. The distillate withdrawn from the column was purified propylene oxide containing 33 ppm acetaldehyde, 35 ppm propanal, 80 ppm acetone, 40 ppm methyl acetate, and 2.50 wt. methanol. The methyl formate content was outside the definition range.
Теперь из смеси, с полученным качественным и количественным составом примесей, оксид пропилена требуемого качества может быть выделен экстрактивной ректификацией с водой.Now from the mixture with the obtained qualitative and quantitative composition of impurities, propylene oxide of the required quality can be isolated by extractive distillation with water.
Все анализы были проведены методом газовой хроматографии. Так как формальдегид не может быть определен на пламенно-ионизационном детекторе, то его содержание в оксиде пропилена было проконтролировано спектрофотометрическим способом с помощью хромотроповой кислоты. Анализ показал отсутствие формальдегида в полученном оксиде пропилена. Кроме этого, в рамках опыта были отобраны пробы из гомогенизатора для контроля содержания производных пропиленгликоля. Концентрация 1-метокси-2-пропанола в растворе не превышала 0,4% мас., а его изомер 2-метокси-1-пропанол и пропиленгликоль в пробах не наблюдались, что свидетельствует об отсутствии существенных потерь оксида пропилена вследствие реакций, идущих с раскрытием оксиранового кольца.All analyzes were performed by gas chromatography. Since formaldehyde cannot be detected on a flame ionization detector, its content in propylene oxide was monitored spectrophotometrically using chromotropic acid. Analysis showed the absence of formaldehyde in the resulting propylene oxide. In addition, during the experiment, samples were taken from the homogenizer to control the content of propylene glycol derivatives. The concentration of 1-methoxy-2-propanol in the solution did not exceed 0.4% wt., And its isomer 2-methoxy-1-propanol and propylene glycol were not observed in the samples, which indicates the absence of significant losses of propylene oxide due to reactions proceeding with the opening oxirane ring.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019134974A RU2722835C9 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019134974A RU2722835C9 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2722835C1 RU2722835C1 (en) | 2020-06-04 |
| RU2722835C9 true RU2722835C9 (en) | 2020-09-03 |
Family
ID=71067643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019134974A RU2722835C9 (en) | 2019-10-30 | 2019-10-30 | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2722835C9 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1424332A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the purification of crude propene oxide |
| RU2472786C1 (en) * | 2011-05-13 | 2013-01-20 | Закрытое акционерное общество "Химтэк Инжиниринг" | Method of producing propylene oxide |
| RU2569848C2 (en) * | 2010-09-28 | 2015-11-27 | Лайонделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Purification of propylene oxide |
-
2019
- 2019-10-30 RU RU2019134974A patent/RU2722835C9/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1424332A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the purification of crude propene oxide |
| RU2569848C2 (en) * | 2010-09-28 | 2015-11-27 | Лайонделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Purification of propylene oxide |
| RU2472786C1 (en) * | 2011-05-13 | 2013-01-20 | Закрытое акционерное общество "Химтэк Инжиниринг" | Method of producing propylene oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2722835C1 (en) | 2020-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2330032C2 (en) | Method of purifying crude propene-oxide | |
| KR100449282B1 (en) | A method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes, and aromatic alcohols | |
| EP2621912B1 (en) | Purification of propylene oxide | |
| RU2677460C2 (en) | Alkylene oxide separation systems, methods and apparatus | |
| US5171868A (en) | Epoxidate treatment | |
| CN106397363A (en) | Purifying method for 1,2-epoxybutane | |
| WO2009080342A1 (en) | Purification of cumene | |
| JP3078407B2 (en) | Purification method of propylene oxide | |
| KR100891230B1 (en) | Method and system for manufacturing cumene hydroperoxide | |
| KR101108422B1 (en) | Method of Purifying Propylene Oxide | |
| RU2300520C2 (en) | Organic hydroperoxide production process | |
| RU2722835C9 (en) | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds | |
| AU2002342717A1 (en) | Process for preparing organic hydroperoxides | |
| CN110041292B (en) | Method for removing aldehyde and ketone impurities in epoxypropane by using modified resin | |
| CN112694454B (en) | Method and system for processing crude propylene oxide material | |
| KR20040083435A (en) | Process for preparing alkylaryl hydroperoxide containing product | |
| US3988353A (en) | Preferential removal of metallic catalyst from epoxidation effluent | |
| EP1711482B1 (en) | Process for preparing alkylene oxide | |
| KR20080094709A (en) | A method of treating an aldehyde mixture, use of the treated aldehyde, and an alcohol | |
| CN113651775B (en) | Process for removing aldehydes | |
| JPH0834757A (en) | Purification of acrylic acid | |
| JPH05255155A (en) | Purification of tert-butyl alcohol | |
| JP2022508281A (en) | Purification of formaldehyde-containing aqueous solutions and use of purified aqueous solutions in the manufacture of acrylic acid products | |
| CN113651775A (en) | Method for removing aldehyde | |
| JPH05194453A (en) | Purification of lower alkylene oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 16-2020 FOR INID CODE(S) (73) |
|
| TH4A | Reissue of patent specification |