RU2472786C1 - Method of producing propylene oxide - Google Patents
Method of producing propylene oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472786C1 RU2472786C1 RU2011119959/04A RU2011119959A RU2472786C1 RU 2472786 C1 RU2472786 C1 RU 2472786C1 RU 2011119959/04 A RU2011119959/04 A RU 2011119959/04A RU 2011119959 A RU2011119959 A RU 2011119959A RU 2472786 C1 RU2472786 C1 RU 2472786C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- temperature
- reaction
- reaction mixture
- propylene
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, к области получения оксидов олефинов, а именно к способу получения оксида пропилена.The invention relates to organic chemistry, to the field of production of olefin oxides, and in particular to a method for producing propylene oxide.
Оксид пропилена (ОП) главным образом используют как исходное вещество для производства полиуретанов, полиолов, пропаноламинов, пропиленгликолей и т.п.Propylene oxide (OP) is mainly used as starting material for the production of polyurethanes, polyols, propanolamines, propylene glycols and the like.
Традиционными промышленными способами получения ОП являются хлоргидринный и гидроперекисной (Халкон) процессы, для первого из которых характерно получение большого количества отходов, для второго - получение со-продуктов [Kirk-Otmer Encyclopedia of Chem.Technology, 5Ed, v 20, 2006, p.790-822].Chlorohydrin and hydroperoxide (Halcon) processes are traditional industrial methods for producing OP, the first of which is characterized by the production of a large amount of waste, the second by the production of co-products [Kirk-Otmer Encyclopedia of Chem.Technology, 5Ed, v 20, 2006, p. 790-822].
В 1983 году Taramasso et al [US 4410501 оп. 18.10.1983] впервые описал катализатор TS-1 - силикалит титана, в присутствии которого реакция эпоксидирования пропилена перекисью водорода с получением оксида пропилена и воды протекает почти количественно с высокой скоростью при комнатной температуре.In 1983, Taramasso et al [US 4410501 op. 10/18/1983] first described the TS-1 catalyst - titanium silicalite, in the presence of which the epoxidation reaction of propylene with hydrogen peroxide to produce propylene oxide and water proceeds almost quantitatively at a high rate at room temperature.
Использование катализаторов на основе TS-1 (Ti-Si катализаторы) открыло возможность селективного синтеза оксидов олефинов, в частности оксида пропилена реакцией пропилена с пероксидом водорода (ПВ).The use of TS-1-based catalysts (Ti-Si catalysts) has opened up the possibility of selective synthesis of olefin oxides, in particular propylene oxide, by the reaction of propylene with hydrogen peroxide (PV).
В большинстве известных способов каталитический синтез ОП из ПВ и пропилена осуществляется на неподвижном слое Ti-Si катализатора при температуре 30-60°С, давлении 5-30 атм, в среде растворителя - метанола, мольном избытке пропилена - от 2 до 8 моль/моль H2O2. Перекись водорода подают на синтез в виде 10-60% водного раствора [US 6.600.055 В2 оп. 29.07.2003; US 6.610.865 В2 оп. 26.08.2003; US 6.372.924 В2 оп. 16.04.2002; US 6.479.680 B1 оп. 12.11.2002; US 6.673.950 B1 оп. 6.02.2004; US 2003/0050487 A1 оп. 13.03.2003].In most known methods, the catalytic synthesis of OP from PV and propylene is carried out on a fixed Ti-Si catalyst layer at a temperature of 30-60 ° C, a pressure of 5-30 atm, methanol in a solvent medium, and a molar excess of propylene from 2 to 8 mol / mol H 2 O 2 . Hydrogen peroxide is fed to the synthesis in the form of a 10-60% aqueous solution [US 6.600.055 B2 op. 07/29/2003; US 6.610.865 B2 op. 08/26/2003; US 6.372.924 B2 op. 04/16/2002; US 6.479.680 B1 op. 11/12/2002; US 6,673,950 B1 op. 02/06/2004; US 2003/0050487 A1 op. 03/13/2003].
Реакция пропилена и перекиси водорода протекает со значительным тепловым эффектом 218 кДж/моль. Даже при начальной концентрации ПВ в сырьевом потоке 10% вес. адиабатический разогрев составляет 200°С. Известно, что с повышением температуры синтеза >50°С в большей степени, чем целевая реакция, ускоряется реакция оксида пропилена с растворителем, при этом образуются эфиры пропиленгликоля, и, как следствие, снижается селективность процесса, поэтому одной из главных проблем при организации промышленного синтеза ОП является эффективный отвод тепла реакции.The reaction of propylene and hydrogen peroxide proceeds with a significant thermal effect of 218 kJ / mol. Even with an initial concentration of PV in the feed stream of 10% by weight. adiabatic heating is 200 ° C. It is known that with an increase in the synthesis temperature> 50 ° C to a greater extent than the target reaction, the reaction of propylene oxide with a solvent accelerates, and propylene glycol esters are formed, and, as a result, the selectivity of the process decreases, which is why one of the main problems in organizing industrial synthesis OD is an effective heat dissipation reaction.
Авторы перечисленных выше патентов обеспечивают оптимальный температурный режим синтеза, применяя различные способы интенсификации теплообмена и используя малые концентрации ПВ на входе в реактор. В большинстве известных способов концентрация ПВ в сырьевом потоке составляет 3-10%, следствием этого являются низкие концентрации ОП, что делает затруднительным выделение ОП из реакционных смесей.The authors of the above patents provide the optimal temperature synthesis, using various methods of intensification of heat transfer and using low concentrations of PV at the inlet to the reactor. In most known methods, the concentration of PV in the feed stream is 3-10%, which results in low OD concentrations, which makes it difficult to isolate OP from reaction mixtures.
Кроме того, для повышения селективности процесса, как правило, используют добавки, регулирующие рН реакционной среды, и/или выводят из зоны реакции образовавшийся ОП для предотвращения побочных реакций.In addition, to increase the selectivity of the process, as a rule, additives that control the pH of the reaction medium are used and / or the resulting OP is removed from the reaction zone to prevent adverse reactions.
Наибольшее распространение получил способ с применением вытеснительных трубчатых реакторов с малым диаметром труб и неподвижным слоем катализатора. Так авторы способа [US 6 600.055. В2 оп. 29.07.2003] проводили реакцию пропилена с перекисью водорода в реакторе, представляющем собой трубку (h=400 мм, d=10 мм, v=300 мл), заполненную Ti-Si катализатором. Тепло реакции отводили охлаждающей жидкостью, циркулирующей в рубашке, которой был оборудован реактор. В верхнюю часть реактора со скоростью 0,35-2,8 кг/час подавали исходную смесь, содержащую 54% вес. метанола, 21,4% вес. пропилена, 9,4% вес. перекиси водорода. Температуру охлаждающей жидкости варьировали в диапазоне от 30 до 60°С, при этом максимальная температура в слое катализатора изменялась от 35 до 81°С. Лучший результат (конверсия ПВ - 96%, селективность превращения в ОП - 96%) был достигнут авторами при подаче исходной смеси 0,35 кг/час, температуре охлаждающей жидкости 41°С, максимальной температуре в слое катализатора 59°С. При температуре в слое катализатора до 81°С и скорости подачи исходной смеси 2,8 кг/час конверсия H2O2 снижалась до 74%, а селективность до 91%.The most widely used method using displacing tubular reactors with a small pipe diameter and a fixed catalyst bed. So the authors of the method [US 6 600.055. B2 op. 07/29/2003] a reaction of propylene with hydrogen peroxide was carried out in a tube reactor (h = 400 mm, d = 10 mm, v = 300 ml) filled with a Ti-Si catalyst. The heat of reaction was removed by the cooling liquid circulating in the jacket with which the reactor was equipped. An initial mixture containing 54% by weight was fed into the upper part of the reactor at a speed of 0.35-2.8 kg / h. methanol, 21.4% by weight. propylene, 9.4% by weight. hydrogen peroxide. The temperature of the coolant was varied in the range from 30 to 60 ° C, while the maximum temperature in the catalyst layer varied from 35 to 81 ° C. The best result (PV conversion - 96%, conversion selectivity to OD - 96%) was achieved by the authors with a feed of 0.35 kg / h, a coolant temperature of 41 ° C, and a maximum temperature of 59 ° C in the catalyst bed. At a temperature in the catalyst bed of up to 81 ° C and a feed rate of the initial mixture of 2.8 kg / h, the conversion of H 2 O 2 decreased to 74%, and the selectivity to 91%.
Авторы способа [US 6.673.950 B1 оп. 06.06.2004] проводили взаимодействие перекиси водорода и пропилена в трубке d=24 мм, h=2000 мм с неподвижным слоем катализатора Ti-Si в виде экструдатов, оборудованной рубашкой для хладоагента. Температуру хладоагента регулировали термостатом, таким образом, чтобы конверсия перекиси водорода на выходе из реактора была постоянной и составляла 85±3%. Значение рН исходного раствора перекиси водорода в ходе эксперимента изменяли от 2 до 6, температуру хладоагента постепенно (0,2-1°С/сутки) повышали. Авторы показали, что увеличение значения рН раствора исходной перекиси водорода и увеличение температуры охлаждающей среды от 25 до 50°С позволяют поддерживать активность Ti-Si катализатора в течение 350 часов непрерывной работы. Авторы подробно рассмотрели только первую стадию процесса - до конверсии 80%, как наиболее напряженную по тепловыделению.The authors of the method [US 6.673.950 B1 op. 06.06.2004] conducted the interaction of hydrogen peroxide and propylene in a tube d = 24 mm, h = 2000 mm with a fixed catalyst layer Ti-Si in the form of extrudates, equipped with a jacket for the refrigerant. The temperature of the refrigerant was controlled by a thermostat, so that the conversion of hydrogen peroxide at the outlet of the reactor was constant and amounted to 85 ± 3%. The pH of the initial solution of hydrogen peroxide during the experiment was changed from 2 to 6, the temperature of the refrigerant was gradually (0.2-1 ° C / day) increased. The authors showed that an increase in the pH of the solution of the initial hydrogen peroxide and an increase in the temperature of the cooling medium from 25 to 50 ° C make it possible to maintain the activity of the Ti-Si catalyst for 350 hours of continuous operation. The authors examined in detail only the first stage of the process - up to 80% conversion, as the most intense in heat release.
Авторы способа (US 6.610.865 оп. 26.08.2003) предлагают проводить взаимодействие пропилена с перекисью водорода пропусканием двухфазной исходной смеси через фиксированные слои катализатора, расположенные между двумя теплообменными пластинами, через которые пропускают охлаждающий агент. Расстояния между теплообменными пластинами от 10 до 30 мм. Более того, катализатор может быть нанесен на теплообменную пластину. Температура охлаждающей среды должна быть ~40°С, в слое катализатора не более 60°С.The authors of the method (US 6.610.865 op. 26.08.2003) propose to carry out the interaction of propylene with hydrogen peroxide by passing a two-phase initial mixture through fixed catalyst beds located between two heat exchange plates through which a cooling agent is passed. Distances between heat exchanger plates from 10 to 30 mm. Moreover, the catalyst can be deposited on a heat transfer plate. The temperature of the cooling medium should be ~ 40 ° C, in the catalyst bed no more than 60 ° C.
Избежать недостатков трубчатых реакторов (большое количество труб малого диаметра, высокая стоимость оборудования, сложности, связанные с перегрузкой катализатора) попытались авторы способа [ЕР 0659473 А1 оп. 28.06.95], которые предлагают получать оксид пропилена взаимодействием пропилена с перекисью водорода в среде растворителя (изопропанола или метанола) при повышенных температуре и давлении в присутствии Ti-Si катализатора в колонном реакторе, состоящем из последовательных реакционных зон, содержащих насадочный слой твердого катализатора (ячейки реактора вытеснительного типа). Каждая реакционная зона включает три секции: верхнюю, среднюю и нижнюю - кубовую. Верхняя и кубовая секции связаны циркуляционным контуром со встроенным теплообменником для охлаждения реакционной жидкости, в средней секции расположен неподвижный слой катализатора. Питающий и рециркулируемый жидкие потоки поступают в верхнюю секцию каждой реакционной зоны с температурой 50°C-54,4°C. Сюда же поступает газообразный пропилен. Допустимая величина адиабатического разогрева в каждой зоне составляет 5,6-8,0°С. Из верхней секции реакционной зоны жидкий и паровой потоки реакционной смеси поступают в среднюю каталитическую секцию, в которой за счет тепла реакции реакционная смесь нагревается до 58-60°С. Из каталитической секции жидкий и паровой реакционные потоки попадают в нижнюю - кубовую секцию реакционной зоны, оборудованную колпачками, препятствующими попаданию паровой фазы в жидкость, направляемую в теплообменник. После охлаждения до 50-54,5°С 60-90% жидкой реакционной смеси рециклизируют в верхнюю секцию этой же реакционной зоны, а 10-40% жидкой фазы направляют в следующую зону. Из нижней секции реактора отводится жидкая фаза, практически не содержащая перекись водорода, с концентрацией оксида пропилена от ~3% моль до ~10% моль и паровая фаза, которая содержит, главным образом, пропилен и 4-8% моль О2, образовавшегося в результате разложения перекиси водорода на катализаторе.The authors of the method [EP 0659473 A1 op. 06/28/95], which propose to obtain propylene oxide by reacting propylene with hydrogen peroxide in a solvent medium (isopropanol or methanol) at elevated temperature and pressure in the presence of a Ti-Si catalyst in a column reactor consisting of successive reaction zones containing a packed bed of solid catalyst ( displacement reactor cells). Each reaction zone includes three sections: upper, middle, and lower — bottoms. The upper and still sections are connected by a circulation circuit with an integrated heat exchanger for cooling the reaction liquid, in the middle section there is a fixed catalyst bed. The feed and recirculated liquid streams enter the upper section of each reaction zone at a temperature of 50 ° C-54.4 ° C. Propylene gas also flows here. The permissible value of adiabatic heating in each zone is 5.6-8.0 ° C. From the upper section of the reaction zone, the liquid and vapor streams of the reaction mixture enter the middle catalytic section, in which the reaction mixture is heated to 58-60 ° C due to the heat of reaction. From the catalytic section, the liquid and steam reaction flows enter the lower - still section of the reaction zone, equipped with caps that prevent the vapor phase from entering the liquid sent to the heat exchanger. After cooling to 50-54.5 ° C, 60-90% of the liquid reaction mixture is recycled to the upper section of the same reaction zone, and 10-40% of the liquid phase is sent to the next zone. A liquid phase, practically free of hydrogen peroxide, with a concentration of propylene oxide from ~ 3% mol to ~ 10% mol and a vapor phase, which mainly contains propylene and 4-8% mol of O 2 formed in the result of decomposition of hydrogen peroxide on the catalyst.
При проведении процесса в соответствии с рассмотренным способом общий выход оксида пропилена составил от 90 до 92% в зависимости от организации подачи перекиси водорода (только в первую реакционную зону или дробный ввод порциями в каждую реакционную зону).When carrying out the process in accordance with the considered method, the total yield of propylene oxide was from 90 to 92%, depending on the organization of the supply of hydrogen peroxide (only in the first reaction zone or fractional introduction in portions into each reaction zone).
Полученный выход ОП авторы сравнивают с выходом, полученным при проведении процесса в трубчатом реакторе. Повышение температуры в слое катализатора в трубчатом реакторе составило 15°С, а выход ОП не превышал 80%.The authors compared the obtained yield of OP with the yield obtained during the process in a tubular reactor. The temperature increase in the catalyst bed in the tubular reactor was 15 ° C, and the yield of OP did not exceed 80%.
Сложное конструктивное решение реакторного узла в рассмотренном способе удорожает создание промышленного производства, а большое количество внутренних потоков затруднит оперативное управление процессом.The complex structural solution of the reactor unit in the considered method increases the cost of creating industrial production, and a large number of internal flows will complicate the operational control of the process.
В связи с тем, что в процессе синтеза ОП происходят побочные реакции с его участием, которые снижают селективность процесса, есть ряд способов, в которых предлагается разделять процесс на 2 стадии, вводя промежуточную отгонку ОП.Due to the fact that during the synthesis of OP side reactions occur with its participation, which reduce the selectivity of the process, there are a number of methods in which it is proposed to divide the process into 2 stages, introducing an intermediate distillation of OP.
Так в способе [RU 2256656 оп. 20.07.2005] синтез осуществляется в двух последовательных реакторах со взвешенным слоем катализатора.So in the method of [RU 2256656 op. July 20, 2005] synthesis is carried out in two successive reactors with a suspended catalyst bed.
Реакционная смесь, выходящая из верхней части 1-го реактора, дросселируется до давления, близкого к атмосферному, и на ректификационной колонне из нее удаляется ОП и пропилен, а большая часть кубового потока (до 80%) возвращается в нижнюю часть первого реактора после насыщения ее пропиленом.The reaction mixture leaving the upper part of the 1st reactor is throttled to a pressure close to atmospheric pressure, and OP and propylene are removed from the distillation column, and most of the bottoms stream (up to 80%) returns to the lower part of the first reactor after it is saturated propylene.
Около 10% кубового потока колонны насыщается пропиленом и направляется во второй реактор, где остаточная перекись водорода на катализаторе превращается в ОП. Реакционная смесь после дросселирования направляется на ректификационную колонну, где отделяются ОП и пропилен, и большая часть кубового потока рециклизируется в нижнюю часть первого реактора. Процесс позволяет достигнуть степени конверсии ПВ 99,4% с селективностью по ОП 78,6%.About 10% of the bottoms flow of the column is saturated with propylene and sent to the second reactor, where the residual hydrogen peroxide on the catalyst is converted into OP. After throttling, the reaction mixture is sent to a distillation column, where OP and propylene are separated, and most of the bottoms stream is recycled to the lower part of the first reactor. The process allows to achieve a degree of PV conversion of 99.4% with an OD selectivity of 78.6%.
Недостатком способа является его энергетическая неэффективность. На обеих стадиях при дросселировании из циркулирующих потоков постоянно выводят значительные количества пропилена, который необходимо компримировать и вернуть на синтез. Ректификация осуществляется при очень низких концентрациях ОП (~4%), что требует использования высокоэффективных колонн (≥50 т. т) и значительных удельных затрат тепла. Кроме того, аппараты со взвешенным слоем катализатора хотя и имеют высокую эффективность, однако реализация их в промышленности связана с трудностями отделения и подпитки катализатора.The disadvantage of this method is its energy inefficiency. At both stages, when throttling, significant quantities of propylene are constantly removed from the circulating flows, which must be compressed and returned to the synthesis. Rectification is carried out at very low OD concentrations (~ 4%), which requires the use of highly efficient columns (≥50 t. Tons) and significant specific heat consumption. In addition, apparatuses with a suspended catalyst bed, although they have high efficiency, however, their implementation in industry is associated with difficulties in separating and feeding the catalyst.
Для промышленной реализации процесса получения оксида пропилена эпоксидированием пропилена перекисью водорода в двух реакционных зонах (реакторах) с промежуточным разделением реакционной смеси, полученной в первом реакторе, авторы способа [US 2008/0167484 А1 оп. 10.07.2008] рекомендуют использовать трубчатые реакторы с количеством трубок малого диаметра от 3000 до 20000 шт., причем для повышения эффективности отвода тепла реакции при загрузке катализатора в трубки реактора слой Ti-Si катализатора чередуют со слоем инерта.For the industrial implementation of the process of producing propylene oxide by epoxidation of propylene with hydrogen peroxide in two reaction zones (reactors) with intermediate separation of the reaction mixture obtained in the first reactor, the authors of the method [US 2008/0167484 A1 op. 07/10/2008] it is recommended to use tubular reactors with the number of tubes of small diameter from 3,000 to 20,000 pcs. Moreover, to increase the efficiency of heat removal of the reaction when loading the catalyst into the reactor tubes, the Ti-Si catalyst layer is alternated with the inert layer.
Известен способ [US 6.479.680 B1 оп. 12.11.2002 - прототип], авторы которого проводят процесс получения оксида пропилена в двух реакционных зонах (реакторах) с промежуточным выделением ОП из реакционной смеси.The known method [US 6.479.680 B1 op. November 12, 2002 - prototype], the authors of which carry out the process of producing propylene oxide in two reaction zones (reactors) with an intermediate release of OP from the reaction mixture.
В первом трубчатом реакторе с неподвижным слоем Ti-Si катализатора, работающем в изотермическом режиме при температуре 10-100°С, давлении до 40 атм, при мольном отношении пропилен: перекись водорода, равном 0,8÷2,7/1, в среде растворителя - метанола, реагирует большая часть поданной перекиси водорода (конверсия 85-94,5%). Реакционную смесь после первого реактора дросселируют в дистилляционную колонну, в которой в виде дистиллата отделяются низкокипящие компоненты - пропилен, ОП, небольшое количество растворителя. Кубовая фракция, содержащая метанол, воду, непрореагировавшую перекись водорода, не более 1% ОП вместе с необходимым количеством пропилена, направляется во второй реактор, представляющий собой трубчатый аппарат с неподвижным слоем катализатора, работающий в адиабатическом режиме. При реализации способа в трубчатых реакторах объемом 50 мл с неподвижным слоем катализатора TS-1 при температуре 40°С и давлении 20 бар, концентрации перекиси водорода в исходной смеси, поданной в первый реактор ~5,2%, конверсии перекиси водорода в 1-м реакторе 85%, общая конверсия ПВ составила ~99,8%. Селективность превращения в ОП - 95-96%. При проведении процесса в тех же условиях, но без промежуточной отгонки селективность составила 80,3%.In the first tubular reactor with a fixed Ti-Si catalyst bed operating in isothermal mode at a temperature of 10-100 ° C, pressure up to 40 atm, propylene at a molar ratio: hydrogen peroxide equal to 0.8 ÷ 2.7 / 1 in the medium the solvent is methanol; most of the hydrogen peroxide fed (85-94.5% conversion) reacts. After the first reactor, the reaction mixture is throttled into a distillation column in which low-boiling components — propylene, OP, a small amount of solvent — are separated as distillate. The bottom fraction containing methanol, water, unreacted hydrogen peroxide, not more than 1% OD, together with the necessary amount of propylene, is sent to the second reactor, which is a tubular apparatus with a fixed catalyst bed, operating in adiabatic mode. When implementing the method in 50 ml tube reactors with a fixed catalyst bed TS-1 at a temperature of 40 ° C and a pressure of 20 bar, the concentration of hydrogen peroxide in the initial mixture fed to the first reactor is ~ 5.2%, the conversion of hydrogen peroxide in the 1st the reactor is 85%, the total PV conversion was ~ 99.8%. The selectivity of conversion to OP is 95-96%. When carrying out the process under the same conditions, but without intermediate distillation, the selectivity was 80.3%.
В большинстве способов для обеспечения высокой селективности получения ОП используются реакторы вытеснительного типа, и это решение оправдано для процессов, в которых побочные продукты образуются в результате превращений целевого продукта (взаимодействие ОП с водой, взаимодействие ОП с метанолом).In most methods, to ensure high selectivity for obtaining OP, displacement type reactors are used, and this solution is justified for processes in which by-products are formed as a result of transformations of the target product (interaction of OP with water, interaction of OP with methanol).
Поскольку использование реакторов вытеснения обостряет проблемы теплоотвода в сильно экзотермических процессах, заявителем на основе исследования кинетики основной и побочных реакций определена область, в которой с достаточной селективностью может работать реактор смешения: при температуре, не превышающей 55°С, и конверсии ПВ 70-85%, образование побочных продуктов составляет 1-2%.Since the use of displacement reactors exacerbates the problems of heat removal in highly exothermic processes, the applicant, based on a study of the kinetics of the main and side reactions, determined a region in which the mixing reactor can operate with sufficient selectivity: at a temperature not exceeding 55 ° C and a PV conversion of 70-85% The formation of by-products is 1-2%.
Эти результаты дают возможность воспользоваться для организации первой наиболее проблемной стадии синтеза преимуществом реактора смешения, позволяющим реализовать простые конструктивные решения реакторного узла промышленного производства, и снизить энергозатраты на процесс.These results make it possible to take advantage of the mixing reactor to organize the first most problematic stage of the synthesis, which allows for the implementation of simple structural solutions for the industrial reactor unit and to reduce energy costs for the process.
Кроме того, возможность эффективного отвода тепла в режиме циркуляции части реакционной смеси позволяет повысить начальную концентрацию ПВ и получать реакционную смесь с высокой концентрацией ОП по сравнению с известными способами.In addition, the possibility of efficient heat removal in the circulation mode of part of the reaction mixture allows you to increase the initial concentration of PV and to obtain a reaction mixture with a high concentration of OP in comparison with known methods.
Целью предлагаемого изобретения является повышение концентрации ОП в реакционной смеси и упрощение аппаратурного оформления процесса при высокой его селективности, снижение энергозатрат.The aim of the invention is to increase the concentration of OP in the reaction mixture and simplify the hardware design of the process with its high selectivity, reduce energy consumption.
Поставленная цель достигается осуществлением синтеза ОП из ПВ и пропилена в среде растворителя при температуре 20-70°С, давлении 10-15 атм, в системе двух последовательных реакторов с неподвижным слоем гетерогенного титан-силикатного катализатора с промежуточной отгонкой ОП, отличающегося тем, что реакторы работают в пленочном режиме, причем первый работает в режиме, близком к режиму смешения с циркуляцией части реакционной смеси, и обеспечивает конверсию ПВ на 70-85% при температуре, не превышающей 55°С, второй - как реактор вытеснения, в котором происходит окончательное превращение ПВ и температура не превышает 70°С.The goal is achieved by the synthesis of OP from PV and propylene in a solvent at a temperature of 20-70 ° C, a pressure of 10-15 atm, in a system of two successive reactors with a fixed bed of heterogeneous titanium-silicate catalyst with an intermediate distillation of OP, characterized in that the reactors they operate in a film mode, the first one operating in a mode close to the mixing mode with circulating a part of the reaction mixture and provides PV conversion by 70-85% at a temperature not exceeding 55 ° C, the second as a displacement reactor, in which m final transformation occurs MF and the temperature does not exceed 70 ° C.
Сущность изобретения заключается в том, что синтез ОП осуществляется в две стадии с промежуточной отгонкой ОП. Первая стадия осуществляется в адиабатическом реакторе смешения, в режиме пленочного течения жидкости, с рециклом через теплообменник части жидкой реакционной смеси. Концентрация ПВ в сырьевом жидком потоке составляет 14-17%. Высокая селективность в этом реакторе обеспечивается тем, что степень конверсии ПВ поддерживается на уровне 70-85% и температура на выходе из реактора не превышает 55°С. Температура поддерживается на заданном уровне величиной рецикла и степенью охлаждения в теплообменнике.The essence of the invention lies in the fact that the synthesis of OP is carried out in two stages with intermediate distillation of OP. The first stage is carried out in an adiabatic mixing reactor, in the mode of film flow of a liquid, with recycle through a heat exchanger of a part of the liquid reaction mixture. The concentration of PV in the raw liquid stream is 14-17%. High selectivity in this reactor is ensured by the fact that the degree of PV conversion is maintained at a level of 70-85% and the temperature at the outlet of the reactor does not exceed 55 ° C. The temperature is maintained at a predetermined level by the recycle value and the degree of cooling in the heat exchanger.
Рецикл обеспечивает снижение исходной концентрации ПВ на входе в реактор до концентрации 2-3%, и адиабатический разогрев составляет 20-35°С.The recycle provides a decrease in the initial concentration of PV at the inlet of the reactor to a concentration of 2-3%, and the adiabatic heating is 20-35 ° C.
Реакционная смесь из первого реактора, содержащая 15-19% ОП, после отделения ОП поступает во 2-й адиабатический пленочный реактор, работающий в режиме вытеснения, где достигается полная конверсия ПВ.The reaction mixture from the first reactor containing 15-19% OD, after separation of the OD, enters the 2nd adiabatic film reactor operating in the displacement mode, where complete conversion of PV is achieved.
Использование вытеснительного режима и отсутствие ОП на входе в этот реактор позволяют повысить температуру в нем до 70°С (повысить удельную производительность), не допуская при этом заметного снижения селективности.The use of the displacement mode and the absence of OP at the inlet to this reactor make it possible to increase the temperature in it to 70 ° C (increase the specific productivity), while avoiding a noticeable decrease in selectivity.
Отличительными признаками заявленного способа являются:Distinctive features of the claimed method are:
- осуществление процесса в режиме пленочного течения жидкости, который, в сравнении с затопленным режимом прототипа, обеспечивает эффективный массообмен и увеличивает скорость реакции;- the implementation of the process in the mode of film flow of the liquid, which, in comparison with the flooded mode of the prototype, provides effective mass transfer and increases the reaction rate;
- осуществление процесса в системе двух реакторов: реактора смешения - до конверсии ПВ 70-85%, работающего при температуре, не превышающей 55°С на выходе, и вытеснения - до полной конверсии ПВ, работающего при температуре не более 70°С на выходе.- the implementation of the process in a system of two reactors: a mixing reactor — up to a conversion of 70-85% PV, operating at a temperature not exceeding 55 ° C at the outlet, and displacement — until the complete conversion of the PV, operating at a temperature not exceeding 70 ° C at the outlet.
Преимуществами заявленного способа являются использование простых конструктивных решений реакторов, простая система регулирования процесса, получение реакционных смесей с высокой концентрацией ОП на первой основной стадии синтеза, что снижает энергозатраты на его выделение, высокая селективность превращения ПВ в ОП.The advantages of the claimed method are the use of simple structural solutions of the reactors, a simple process control system, obtaining reaction mixtures with a high concentration of OP in the first main stage of synthesis, which reduces the energy consumption for its release, high selectivity of the conversion of PV into OP.
Способ иллюстрируется схемой, представленной на чертеже.The method is illustrated in the diagram shown in the drawing.
Способ осуществляли в системе двух реакторов (3, 10) объемом 200 мл каждый, заполненных катализатором TS-1/SiO2 в форме экструдатов размером 2×3 мм.The method was carried out in a system of two reactors (3, 10) with a volume of 200 ml each, filled with a TS-1 / SiO 2 catalyst in the form of
В верхнюю часть реактора (3) непрерывно с определенной скоростью по линии (1) подавали смесь 50%-ного водного раствора пероксида водорода и метанола в заданной концентрации. Исходная смесь на входе в реактор смешивалась с потоком жидкости циркуляционного контура, имеющим температуру 20-35°С, проходящим через холодильник по линии (5). Расход циркулирующей жидкости устанавливали такой, чтобы температура на выходе из реактора не превышала 55°С. Давление в реакторе (10-15 атм) поддерживали подачей пропилена, который по линии (2) в газообразном состоянии прямотоком поступал в верхнюю часть реактора (3). Весь поступающий пропилен расходовался на химическую реакцию без вывода газовой фазы. Реакционный раствор отводили из реактора (3) по линии (6). Водородный показатель реакционных растворов поддерживали на уровне pH=6÷7 добавкой 0,01-0,05% аммиака в виде 25%-ной аммиачной воды в исходную смесь. Конверсию ПВ в реакторе (3) поддерживали на уровне 70-85% скоростью подачи сырья и температурой. Реакционную смесь после ее дросселирования по линии (6) направляли на ректификационную колонну (7) для отделения ОП. Кубовой поток из колонны по линии (9) направляли во второй реактор (10), работающий при температуре 20-70°С, давлении 10-15 атм. Давление в реакторе поддерживали подачей газообразного пропилена по линии (2). Жидкий поток из реактора (10) анализировали. Концентрацию пероксида водорода определяли иодометрическим титрованием. Анализ органических продуктов реакции в жидкой фазе проводили методом ГЖ-хроматографии.A mixture of a 50% aqueous solution of hydrogen peroxide and methanol in a predetermined concentration was continuously fed to the upper part of the reactor (3) continuously at a certain speed along line (1). The initial mixture at the inlet to the reactor was mixed with a liquid flow of a circulation circuit having a temperature of 20-35 ° C passing through the refrigerator through line (5). The flow rate of the circulating liquid was set so that the temperature at the outlet of the reactor did not exceed 55 ° C. The pressure in the reactor (10-15 atm) was supported by the supply of propylene, which through the line (2) in a gaseous state flowed directly into the upper part of the reactor (3). All incoming propylene was spent on a chemical reaction without a gas phase. The reaction solution was withdrawn from the reactor (3) through line (6). The hydrogen index of the reaction solutions was maintained at pH = 6–7 by the addition of 0.01-0.05% ammonia in the form of 25% ammonia water in the initial mixture. The PV conversion in the reactor (3) was maintained at a level of 70-85% by the feed rate and temperature. The reaction mixture after throttling along line (6) was sent to a distillation column (7) to separate the OP. The bottoms stream from the column along the line (9) was sent to a second reactor (10) operating at a temperature of 20-70 ° C, a pressure of 10-15 atm. The pressure in the reactor was maintained by supplying gaseous propylene through line (2). The liquid stream from the reactor (10) was analyzed. The concentration of hydrogen peroxide was determined by iodometric titration. Analysis of the organic reaction products in the liquid phase was carried out by GLC.
В таблице приведены примеры реализации заявленного способа, которые демонстрируют, но не ограничивают способ.The table shows examples of the implementation of the claimed method, which demonstrate, but do not limit the method.
Примеры 1-5 показывают, что параметры синтеза, соответствующие изобретению, обеспечивают высокую общую селективность синтеза (92-95%) и высокую концентрацию оксида пропилена в основном потоке реакционной смеси, выходящем из I реактора (14-19%).Examples 1-5 show that the synthesis parameters corresponding to the invention provide a high overall selectivity of the synthesis (92-95%) and a high concentration of propylene oxide in the main stream of the reaction mixture leaving the reactor I (14-19%).
Пример 6 показывает, что повышение конверсии в I реакторе выше заявленной снижает селективность синтеза в I реакторе и общую селективность.Example 6 shows that increasing the conversion in the I reactor above the stated one reduces the selectivity of the synthesis in the I reactor and the overall selectivity.
Пример 7 показывает, что, если температура в I реакторе выше заявленной, то селективность синтеза также снижается.Example 7 shows that if the temperature in the I reactor is higher than stated, the selectivity of the synthesis also decreases.
Пример 8 показывает, что превышение температуры на выходе из II реактора снижает общую селективность синтеза.Example 8 shows that exceeding the temperature at the outlet of reactor II reduces the overall selectivity of the synthesis.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011119959/04A RU2472786C1 (en) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | Method of producing propylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011119959/04A RU2472786C1 (en) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | Method of producing propylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011119959A RU2011119959A (en) | 2012-11-20 |
| RU2472786C1 true RU2472786C1 (en) | 2013-01-20 |
Family
ID=47322934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011119959/04A RU2472786C1 (en) | 2011-05-13 | 2011-05-13 | Method of producing propylene oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2472786C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2722835C1 (en) * | 2019-10-30 | 2020-06-04 | Акционерное оющество "Химтэк Инжиниринг" | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2126799C1 (en) * | 1993-12-20 | 1999-02-27 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Continuous method for carrying out exothermic reaction and catalytic converter |
| US6479680B1 (en) * | 1998-08-07 | 2002-11-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for reacting an organic compound with a hydroperoxide |
| US6600055B2 (en) * | 2001-06-13 | 2003-07-29 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| EP1520059A2 (en) * | 2002-07-04 | 2005-04-06 | Universität Stuttgart, Institut für Fertigungstechnologie Keramischer Bauteile | Method and device for coating the interior of hollow areas by thermal injection |
| RU2291152C2 (en) * | 2001-03-05 | 2007-01-10 | Дегусса Аг | Method for epoxidation of olefins |
-
2011
- 2011-05-13 RU RU2011119959/04A patent/RU2472786C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2126799C1 (en) * | 1993-12-20 | 1999-02-27 | Арко Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Continuous method for carrying out exothermic reaction and catalytic converter |
| US6479680B1 (en) * | 1998-08-07 | 2002-11-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for reacting an organic compound with a hydroperoxide |
| RU2291152C2 (en) * | 2001-03-05 | 2007-01-10 | Дегусса Аг | Method for epoxidation of olefins |
| US6600055B2 (en) * | 2001-06-13 | 2003-07-29 | Degussa Ag | Process for the epoxidation of olefins |
| EP1520059A2 (en) * | 2002-07-04 | 2005-04-06 | Universität Stuttgart, Institut für Fertigungstechnologie Keramischer Bauteile | Method and device for coating the interior of hollow areas by thermal injection |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2722835C1 (en) * | 2019-10-30 | 2020-06-04 | Акционерное оющество "Химтэк Инжиниринг" | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds |
| RU2722835C9 (en) * | 2019-10-30 | 2020-09-03 | Акционерное общество "Химтэк Инжиниринг" | Method of purifying propylene oxide from impurities of carbonyl and carboxyl compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011119959A (en) | 2012-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3597895B2 (en) | A continuous process for the exothermic reaction of propylene with hydrogen peroxide and the catalytic converter used therefor. | |
| CN108430983B (en) | Process and reactor for the epoxidation of propene | |
| US9242919B2 (en) | Process to prepare olefins from aliphatic alcohols | |
| CN106831306B (en) | Reaction process for preparing ethylene by oxidative coupling of methane | |
| CN106554298B (en) | A kind of method that ethylbenzene oxidation prepares ethylbenzene hydroperoxide | |
| TWI730093B (en) | Integrated process for making propene and propene oxide from propane | |
| WO2009063487A2 (en) | An improved process for manufacture of epoxides, particularly epichlorohydrin | |
| EP1976625A1 (en) | Microchannel apparatus for unit operations following ethylene oxide production | |
| JP2009504750A (en) | Decomposition of cumene hydroperoxide | |
| CA2855901C (en) | A process for synthesis of urea and a related arrangement for a reaction section of a urea plant | |
| JP4713642B2 (en) | Decomposition of cumene hydroperoxide | |
| EP2941417B1 (en) | Urea synthesis process and plant | |
| KR20120089744A (en) | Process for the preparation of phenol from cumene | |
| RU2256656C2 (en) | Method for preparing oxyrane using peroxide compound | |
| WO2018085614A1 (en) | Oxidative dehydrogenation of alkanes to alkenes, and related system | |
| US20190023672A1 (en) | Methods for direct epoxidation of propylene with oxygen | |
| RU2472786C1 (en) | Method of producing propylene oxide | |
| US7273941B2 (en) | Process of preparing an olefin oxide from olefin and organic hydroperoxide | |
| CA2896706C (en) | Urea plant revamping method | |
| CN113105414A (en) | Method for preparing 1, 2-epoxy pentane | |
| WO2013095696A1 (en) | Process for producing propylene oxide | |
| EP2939995A1 (en) | Improved water management for the production of isopropyl alcohol by gas phase propylene hydration | |
| CN112457215B (en) | Synthetic method of 3, 3-dimethoxypropionitrile | |
| CN109704957B (en) | Method for removing carbon dioxide from allyl acetate product gas | |
| EP2403628B1 (en) | Method for the hydrochlorination of alkanols to alkyl halides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190618 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200831 Effective date: 20200831 |