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"Procédé d'oxydation de composés aromatiques à chaînes latérales à l'aide d'acide nitrique".
On a déjà cherché autrefois à effectuer l'oxydation de composés aromatiques à chaînas latérales pour les trans- former en acide carboxylique correspondant, à l'aide d'acide nitrique servant d'agent oxydant. A titre d'exemples de ces anciens procèdes on peut citer le brevet allemand N 216.091 et le brevet américain N 1.576.999.
Suivant le premier de ces deux breveta cités, brevet qui concerne l'oxydation de toluène pour le transformer en acide benzoïque, il n'est pas passible de traiter le toluène par de l'acide nitrique sous une haute pression et sur une grande échelle, parce que l'attaque par corrosion serait alors un trop grand Inconvénient.
Toutefois, l'inventeur de ce brevet dit que si du toluène est traité par de l'acide nitrique
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dilué, sous pression et à une haute température au début, l'on obtient un produit intermédiaire qui recouvre les parois de l' autoclave d'une couche protectrice, de sorte que ces parois ne sont plus attaquées par les vapeurs d'acide nitrique En conséquence, on recommande aussi que la température soit d'abord maintenue pendant quelque temps au-dessous du point d'ébullition du toluène (110 C) après quoi il faut la porter à 130-150 C.
Le brevet américain N 1.576.999 vise également l'oxydation directe au moyen d'acide nitrique dans des con- ditions réglées de façon particulière, notamment en ce qui concerne la pression à laquelle la réaction est effectuée.
En outre, une caractéristique importante du brevet américain cité consiste en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur. Suivant ce brevet la réaction est terminée en 24 heures, la pression augmentant jusqu'à environ 6 kg/cm , et la température montant jusqu'au point d'ébullition du toluène, soit environ 110 C.
Il est évident que des durées de réaction de l'ordre de 24 heures, comme celles qui sont employées suivant ce brevet américain empêchent l'utilisation de ce procédé sur une grande échelle industrielle. Quant aux essais entrepris pour appliquer le procédé qui fait l'objet du brevet allemand, ils ont donné des chiffres de capacité tellement bas et des pourcentages de sous-produits tellement, élevés qu'il est également impossible d'appliquer ce procédé sur une grande échelle si l'on tient compte des exigences actuelles .
Toutefois, comme l'acide nitrique est certainement un agent oxydant commode et peu coûteux, l'inventeur s'est demandé s'il ne serait pas possible de modifier davantage les conditions de réaction pour permettre d'utiliser l'acide nitrique pour l'application en question, même lorsqu'il s'a- git d'une fabrication sur une grande échelle.
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La solution de ce problème a été trouvée dans l'ap- plication de mesures auxquelles il n'aurait guère été possi- ble de songer d'après les expériences précédentes faites dans d'autres domaines semblables, à savoir une nouvelle augmenta- tion de la pression et de la température.
En effet, des essais ont montré que le risque d'explosion dû à l'augmenta- tion de la température et de la pression n'est pas aussi grand qu'on aurait pu le supposer a priori, et que lorsque l'on pense qu'un risque d'explosion est à craindre, l'on peut éviter ce risque facilement en adaptant la concentration et/ou la quantité de l'acide nitrique mises en oeuvre par rap- port au composé aromatique à oxyder, en dosant convenablement les produits de départ, en éliminant les produits formés par la réaction et/ou en évacuant convenablement le contenu du vase de réaction au cours de l'opération d'oxydation.
Ceci dit, la présente invention a donc pour.objet un procédé d'oxydation de composés organiques aromatiques à une ou plusieurs chaînes latérales pour les transformer en acide carboxylique correspondant à l' aide d'acide nitrique servant d'agent oxydant, et elle se caractérise principalement en ce que l'oxydaation est effectuée sous une pression supé- rieure à la pression atmosphérique et à une température de plus de 1500 C, comprise de préférence entre 165 et 220 C.
On peut utiliser, pour l'oxydation, de l'acide étendu ou de l'acide concentré. Il n'est guère possible d'utiliser des concentrations inférieures à environ 10% pour l'acide nitri- que ajouté, si l'oxydation doit être terminée en un laps de temps raisonnable, et des concentrations de plus d'environ 50% ne sont pas recommandables si la réaction doit être effec- tuée dans les conditions voulues de sécurité.
Si l'on emploie de l'acide étendu, 11 n' y aura aucun risque d'explosion, même à des températures de réaction rela-
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tivement fautes. En outre, cet acide étendu peut être ajouté en excès par rapport au composé à oxyder, ce qui fait que l'on obtient une conversion plus complète, aans que l'appa- reil risque d'être trop affecté par la corrosion et sans for- mation de sous-produits, notamment de composés nitrés, en quantité quelque peu Importante.
Si l'on emploie de l'acide nitrique de concentration relativement élevée pour l'oxydation, il peut quelquefois être nécessaire de réduire la quantité jusqu'à la proportion stoechiométrique ou même au-dessous,parrapport au composé à oxyder, afin de réduire le risque d'explosion, la formation de composés ni très et la corrosion de l'appareil.
Il est également possible, toutefois, dans les li- mites de l'invention, de supprimer le risque d'explosion et de réduire la corrosion de l'appareil, même lorsqu'on emploie un acide plus concentré en excès raisonnable. Bien que la formation de composés nitréµ soit alors généralement plus importante que lorsqu'on emploie de l'acide plus dilué, ce procédé peut être avantageux, car les composés nitrés peuvent aussi constituer des produits commerciaux de valeur.
Lorsqu'on emploie de l' acide nitrique plus concentré en quantités rela- tivement grandes, il est préférable dappliquer les mesures mentionnées plus haut en ce qui concerne le dosage approprié des matières de départ et l'évacuation des produits formés par la réaction, ainsi que, si possible et au besoin, l'éva- cuation du contenu du vase de réaction pendant la réaction.
Une importante caractéristique du nouveau procédé qui fait l'objet de la présente invention consiste en (le que l'acide nitrique mis en oeuvre doit être consommé aussi rapidement que possible, ceci permettant de contrebalancer la corrosion, ainsi que la formation de sous-produits. Con- formément à ce'principe et suivant l'invention, la température
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et la pression de réaction doivent être augmentées, car ceci entraîna une augmentation de la rapidité de la réaction prin- cipale.
L'emploi d'un excès de composé aromatique à oxyder produit le même effet et, en outre, la conversion, calculée sur la quantité d'acide nitrique mise en oeuvre, devient plus complète en présence d'un pareil excès. que celui
Le même but fondamental/qui vient d'être mentionné peut aussi être atteint indépendamment de la concentration de l'acide nitrique par un dosage conforme aux indications suivantes. Le produit à oxyder est introduit dans un vase à réaction, le cas échéant avec une première partie d'acide nitrique. On chauffe ensuite la charge jusqu'à la tempéra- ture de réaction désirée, après quoi l'on ajoute le reste de l'acide nitrique par portion au fur et à mesure que l'acide nitrique ajouté précédemment est consommé.
Lorsqu'on procède de cette manière, il est évident qu'une faible concentration d'acide nitrique est constamment maintenue dans le mélange en réaction, même si l'on emploie de l'acide concentré. Dans ces conditions, un excès d'acide; dans le mélange en réaction ne peut exister que, le cas échéant, lorsque la dernière portion d'acide est ajoutée, de sorte qu'un risque d'attaque plus puissante provoquant la corrosion de l'appareil ne peut exister que pendant une petite fraction de la durée de la réaction.
On peut obtenir des avantages correspondants en utilisant un acide d'oxydation concentré et en le diluant avec le contenu de l'autoclave suivant la façon de procéder qui vient d'être décrite et en chargeant simultanément le com- posé à oxyder et l'acide d'oxydation à raison d'une portion chaque fois. Pour ce dosage il est préférable de procéder de la façon suivante.
On n'introduit d'abord., dans le vase de réaction, qu'une charge correspondant à une petite fraction
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du volume de ce vase et constituée par un composé aromatique à chaîne latérale et de l'acide nitrique dans la proportion désirée, de façon que tout risque d'explosion soit absolument évité, puis, on fait réagir cette petite charge, suivant l'in- vention, à la haute température et sous la pression, supérieu- re à la pression atmosphérique, qui ont été indiquées plus haut. Lorsque cette première charge partielle a réagi, on ajoute une autre portipn du composé aromatique et de l'acide, qui est dilué par le contenu de l'autoclave, et l'on répète cette opération jusqu'à ce que le vase de réaction soit rempli.
On peut ensuite vider le vase de réaction complètement et répéter l'opération. Toutefois, on peut aussi remplacer le procédé décrit ci-dessus par un procédé continu, en opérant de la façon suivante. Lorsque le vase de réaction a été rempli de la façon qui vient d'être décrite, on extrait les produits de la réaction d'une façon continue ou par intermit- tences, par exemple au moyen d'un dispositif de réglage fonctionnant à des moments déterminés par rapport à l'addi- tion de nouvelle matière de départ. Dans tous les cas décrits ci-dessus, il peut être utile de faire en sorte que les gaz nitriques formés puissent s'échapper continuellement ou par intermittences au cours de la réaction, si la pression ten- dait à atteindre des valeurs trop hautes à l'intérieur du vase de réaction.
La pression de réaction doit être maintenue de préférence entre les limite-s de 30 - 50 atm. Dans certains cas, par exemple pour l'oxydation de composés aromatiques n'ayant qu'une chaîne latérale en vue de leur transformation en acide monocarboxylique, telle que l'oxydation de toluène pour sa transformation en acide benzoïque, il est possible toutefois, d'opérer avantageusement aussi à des pressions comprises entre 15 et 30 atm., tandis que dans d'autres cas, par exemple lorsqu'il s'agit d'oxyder des composés ayant deux
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chaînes latérales pour les transformer en acide dicarboxylique, on peut employer des pressions élevées atteignant de 50 à 100 atm.
Ainsi que cela résulte de ce qui précède, l'invention peut être appliquée à divers hydrocarbures aromatiques à une ou plusieurs chaînes latérales, mais elle est applicable aussi à des dérivés de substitution de ces hydrocarbures, par exem- ple à des composés aromatiques chlorés ou nitrés ayant une chaîne latérale aliphatique, tels que le chloro-toluène et le nitro-toluène. Le procédé qui fait l'objet de l'invention permet de transformer ces composés en acides aromatiques cor- respondants, chlorocarboxyliques, et nitrocarboxyliques res- pec tivement.
Pour mieux faire comprendre l'invention, sans toutefol la limiter, on décrira ci-après quelques exemples d'application du procédé à divers composés aromatiques tels que le toluène, ainsi qu'au composé chloré et au composé nitré du toluène, le p-xylol, l'o-xylelol et le p-cymol, en utilisant diverses pres- sions d'opération et différentes concentrations pour l'acide nitrique utilisé pour l'oxydation.
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LE 1.
On-a introduit, dans un autoclave de laboratoire en acier inoxydable, 2 kg de p-nitro-toluène et la quantité stoechiométrique d'acide nitrique à 15%, puis la température a été portée jusqu'à. 1740 C au maximum. Le chauffage jusqu'à la température de réaction a été effectué en 55 minutes et la réaction a été terminée au bout de 45 autres minutes après la fin de la période de chauffage. Cette façon de procéder a donné un rendement de 88,5% d'acide p-nitrobenzoïque ayant un point de fusion de 241,5 C.
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EXEMPLE 11.
On a oxydé 1/2 molécule-gramme de m-nitrotoluène avec la quantité équivalente d'acide nitrique à 25% dans un autoclave à une température maxima de 1950 et sous une pression maxima de 37 kg/cm2. Après avoir été séchés, les produits de la réaction avaient unpoids de 75 g équivalent à un rendement de 90% calculé en acide m-nitro-benzoîque. Le poids équiva- lent a été de 168,7 (thêor. 167,1) et la teneur en azote, dé- terminée d'après Dumas, a été de 8,7% (théor. 8,4).
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EXEMPLE III.
On a oxydé 1/2 molécule-gramme de p-xylol avec la quantité équivalente d'acide nitrique à 25% dans un autoclave à une température maxima de 1960 C sous pression maxima de 40 kg/cm2. Après avoir été séchés, les produits de la réac- tion avaient un poids de 69 g.équivalent à un rendement de 83%, calculé en acide téréphtalique. Le poids équivalent a été de 86,3 et la teneur en azote, d'après Dumas, a été de
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z EXSMPLE IV.
On a introduit, dans un autoclave de laboratoire en acier inoxydable, 270 g. d'o-nitro-toluène et 1000 g. d'acide nitrique à 25%, puis la température a été portée à 1500 C. environ, après quoi la réaction a continué automatiquement et s'est poursuivie à 170 - 190 C sous une pression de 40 kg.
Quelques gaz nitreux ont été chassés par soufflage. Lorsque la réaction eut cessé, on a introduit à partie d'une chambre à pression (à l'aide de la pression de l'autoclave lui-même) une nouvelle charge de 90 g. d'o-nitro-toluène et 340 g. d'acier nitrique à 25%, après quoi la réaction a repris, et ainsi de suite. On a ainsi obtenu un rendement d'environ 90% d'un
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acide o-nitrobenzoïque brut contenant environ 11% d'acide
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picrique. Una fraction de Il o- ni tro- toluène n'a pas été affectée et on l'a récupérée. Cette fraction contenait éga- lement un peu d'acide picrique. L'action exercée sur de l'acier inoxydable d'un type contenant 45% de Cr et 5% de Ni a été de 0,2 - 0,4 g/m2/h.
Les exemples suivants montrent comment on obtient une conversion plus complète d'o-nitrotoluène en partant avec un excès de toluène et en ajoutant ensuite l'acide.
EXEMPLE V.
On a fait réagir 270 g. d'o-nitrotoluène et 460 g. d'acide nitrique à 30% à une température de 170 -180 C sous une pression de 30 - 40 kg, dans un autoclave, de la façon décrite plus haut. Cinq charges de 100 g d'acide nitrique à 65% + 120 millilitres d'eau ont ensuite été ajoutées sus- cessivement conformément aux indications ci-dessus, la réac- tion recommençant après chaque addition d'acide. Le rendement en acide o-nitrobenzoïque brut a été d'environ 90%, cet acide contenant 24% d'acide picrique. 45 g seulement d'o- nitrotoluène n'ont pas été convertis.
EXEMPLE VI .
On a oxydé de l'o-xylol avec un excès de 30% d'acide nitrique à 30% dans un autoclave à une température maxima de 1900 C et sous une pression maxima de 49 kg/cm2. Le produit obtenu avait le poids équivalent de 83.9; la teneur en azote était de 0,4% et la teneur en acide phtalique était d'environ 85%. Le rendement a été de 88% y compris le pro- duit contenu dans la lessive-mère.
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7 VTI.
On a oxydé du p-cymol industriel dans un autoclave avec un excès de 30% d'acide nitrique à 15%. La température
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maxima a été de 308 C et la pression maxima, de 70 kg/cm2.
Le produit obtenu avait le poids équivalent de 83,5 et la tene en azote a été de 0,1%. Le rendement, calculé en acide téré- phtalique, a été de 89%.
Comme une quantité considérable de gaz se développe pendant la réaction, il faut avoir soin de chasser périodique- ment le gaz par soufflage, si l'on veut obtenir un rendement satisfaisant.
L'oxydation peut aussi être effectuée spus une pressi d'environ 50 kg/cm2 et au-dessous et avec de l'acide nitrique plus concentré, sous une concentration de 30% par exemple, en excès ou en quantité équivalente.
EXMEPLE VIII.
On a oxydé du p-chlorotoluène avec un excès de 30% d'acide nitrique à 15%. à une température maxima de 183 C sous une pression maxima de 28 kg/cm2. On a obtenu un rende- ment de 987% d'acide p-chlorobenzoïque. la couleur du produit était blanche, le point de fusion était de 242-2430 C, le poids équivalent, de 156,1 (théor. 156,5) et la teneur en azote, de 22,4% (théor. 22,7).
On peut oxyder de l'o-cyhlorotoluéne d'une façon analogue pour le transformer en acide o-chlorobenzoique, et de l'm-chlorotoluéne pour le transformer en acide m-chloro- benzoïque.
Le nouveau procédé peut également être appliqué d'une façon aemi-continue ou continue. Pour cela il est préférable de procéder de la façon suivante, l'oxydation de toluène pour le transformer en acide benzoïque étant choisie à titre d'exemple.
On a introduit, dans un autoclave, une petite quan- tité de toluène correspondant à 10% du volume de l'autoclave, en même temps que la quantité équivalente d'acide nitrique.
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lorsqu'il s'agit d'oxyder du xylol ou du cymol, il convient d'introduire d'abord une quantité plus petite de ces substan- ces, parce que dans ce cas la réaction est plus violente que pour le toluène. On chauffe la première charge dans l'auto- clave jusqu'à ce que la réaction commence, une chaleur suf- fisante pour le maintien de la réaction étant ensuite dévelop- pée automatiquement, de sorte qu'il suffit d'ajouter de l'acide nitrique et du toluène dans la proportion indiquée, d'une façon continue ou par intermittences, jusqu'à ce que l'auto- clave soit rempli.
La réaction est commandée par la vitesse d'apport des composants. Il faut chasser par soufflage une certaine quantité des gaz nitreux pendant la réaction d'oxy- dation. Lorsque l'autoclave a été ainsi rempli, la réaction est également terminée, c'est-à-dire que tout le toluène est consommé. Lorsque l'opération est semi-continue on uvre ensuite le tuyau de vidange et l'autoclave se vide automatique- ment sous l'action de la pression qui règne à l'intérieur.
Lorsque le procédé décrit ci-dessus est appliqué d'une façon continue, on commence la charge de la façon déjà décrite, à l'aide de chambres à pression ou de pompes à haute pression. Lorsque l'autoclave a été rempli jusqu' au niveau de vidange, une quantité de produit de réaction égale à celle qui est introduite sous forme de matière de départ est extraite automatiquement par unité de temps. On obtient ainsi une très grande capacité, ainsi que de bonnes possibilités pour la com- mande de la réaction, qui est rapide.
Lorsque l'opération est continue, la récupération de l'acide nitrique et des gaz ni- treux, ainsi que la séparation et la restauration de la quantité relativement petite d'hydrocarbure aromatique qui traversent l'autoclave sans être convertis peuvent être effectuées dans des conditions très économiques.
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EXEMPLE IX.
On a effectué l'oxydation continue de toluène en vue de sa transformation en acide benzoïque dans un autoclave de laboratoire, l'intervalle de température pendant la réaction étant compris entre 175 et 190 C. Vans un cas,la réaction a été effectuée avec un excès de toluène de 30%, de l'acide nitrique à 3,5% étant évacué et le produit final contenant 11% diacide p-nitrobenzoïque constituant un sous-produit.
Inaction de corrosion exercée sur l'autoclave, qui dans ce cas était é. g a' lement en acier inoxydable, n'a été que de 0,2- 0,3 g/m2/h. Lorsque la même réaction a été effectuée, par contre, avec un excès diacide nitrique de 60%, la concentra- tion de l'acide nitrique évacué a été de 10%, la teneur du produit final en acide p-nitrobenzoïque a été de 21% et la cor- rosion a été plus forte que dans l'exemple précédent. Dans les deux exemples on a utilisé au début de l'acide nitrique à 15%. Dans ces essais d'oxydation on a obtenu des rendements de plus de 80% (produit brut) .
Il résulte de ce qui précède que l'oxydation de toluène en vue de sa transformation en acide benzoïque donnera aussi de l'acide p-nitrobenzoïque constituant unsous-produit, et que l'oxydation de nitrotoluène donnera aussi de l'acide picrique.
Un examen de l'effet des conditions de réaction sur le degré de nitration a donné ce résultat que celui-ci tend certainement à augmenter lorsque la température est augmentée, mais aussi que cette tendance est contrebalancée par le fait que la vi- tesse de la réaction d'oxydation augmente plus vite, avec la température, que la vitesse de la nitration. En outre, le degré de nitration sera moindre si l'on emploie de l'acide nitrique dilué.
Toutefois, certains acides nitro-carboxyliques, par exemple, l'acide p-nitrobenzoïque, peuvent aussi être employés
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dans l'industrie et, en général, ces acides peuvent être fa- cilement séparés des acides carboxyliques purs correspondants, par exemple de la façon suivante .
On a distillé, dans une colonne courte, un produit de la réaction d'oxydation de toluène en vue de sa transfor- mation en acide benzoïque, produit contenant 15% d'acide p-nitrobenzoïque, et on a obtenu 80% sous forme d'acide ben- zolque blanc contenant moins de 0,01 % de composés nitreux et un résidu de distillation constitué par de l'acide p-nitro benzoïque à 97%. On lave le résidu de la distillation dans du toluène, dans lequel l'acide benzoïque se dissout, et on filtre pour séparer l'acide p-nitrobenzoïque pur. Le toluène contenant l'acide benzoïque peut servir ensuite de matière de départ pour une autre opération d' oxydation.
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"Method for the oxidation of aromatic side chain compounds using nitric acid".
Previous attempts have been made to carry out the oxidation of side-chain aromatic compounds in order to convert them into the corresponding carboxylic acid, using nitric acid as an oxidizing agent. By way of examples of these old processes, mention may be made of German patent N 216,091 and US patent N 1,576,999.
According to the first of these two cited patents, patent which relates to the oxidation of toluene to transform it into benzoic acid, it is not possible to treat toluene with nitric acid under high pressure and on a large scale, because the corrosion attack would then be too big a disadvantage.
However, the inventor of this patent says that if toluene is treated with nitric acid
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diluted, under pressure and at a high temperature at the start, an intermediate product is obtained which covers the walls of the autoclave with a protective layer, so that these walls are no longer attacked by nitric acid vapors. Consequently, it is also recommended that the temperature be first kept for some time below the boiling point of toluene (110 C) after which it should be raised to 130-150 C.
US Patent No. 1,576,999 also relates to direct oxidation by means of nitric acid under conditions regulated in a particular way, in particular as regards the pressure at which the reaction is carried out.
Further, an important feature of the cited US patent is that the reaction is carried out in the presence of a catalyst. According to this patent the reaction is completed in 24 hours, the pressure increasing to about 6 kg / cm, and the temperature rising to the boiling point of toluene, or about 110 C.
It is obvious that reaction times of the order of 24 hours, such as those which are employed according to this American patent, prevent the use of this process on a large industrial scale. As for the tests undertaken to apply the process which is the subject of the German patent, they have given such low capacity figures and such high percentages of by-products that it is also impossible to apply this process over a large area. scale if current requirements are taken into account.
However, since nitric acid is certainly a convenient and inexpensive oxidizing agent, the inventor wondered whether it would not be possible to further modify the reaction conditions to allow nitric acid to be used for the. application in question, even in the case of large-scale manufacture.
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The solution of this problem has been found in the application of measures which it would hardly have been possible to think of from previous experiences in other similar fields, namely a further increase in pressure and temperature.
Indeed, tests have shown that the risk of explosion due to the increase in temperature and pressure is not as great as one might have supposed a priori, and that when one thinks a risk of explosion is to be feared, this risk can be easily avoided by adapting the concentration and / or the quantity of nitric acid used with respect to the aromatic compound to be oxidized, by suitably dosing the starting products, by removing the products formed by the reaction and / or by properly removing the contents of the reaction vessel during the oxidation operation.
That said, the present invention therefore relates to a process for the oxidation of aromatic organic compounds with one or more side chains in order to convert them into the corresponding carboxylic acid using nitric acid serving as oxidizing agent, and it is mainly characterized in that the oxidation is carried out at a pressure above atmospheric pressure and at a temperature of more than 1500 ° C., preferably between 165 and 220 ° C.
Extended acid or concentrated acid can be used for the oxidation. It is hardly possible to use concentrations below about 10% for the added nitric acid, if the oxidation is to be completed in a reasonable time, and concentrations above about 50% do not. are not advisable if the reaction is to be carried out under the desired conditions of safety.
If extended acid is employed, there will be no risk of explosion even at relative reaction temperatures.
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tively faults. In addition, this extended acid can be added in excess of the compound to be oxidized, so that a more complete conversion is obtained, without the apparatus being too affected by corrosion and without strain. - Mation of by-products, in particular nitro compounds, in somewhat large quantities.
If nitric acid of relatively high concentration is employed for the oxidation, it may sometimes be necessary to reduce the amount to the stoichiometric ratio or even below, relative to the compound to be oxidized, in order to reduce the risk of explosion, formation of nor very compounds and corrosion of the device.
It is also possible, however, within the limits of the invention, to eliminate the risk of explosion and to reduce corrosion of the apparatus, even when a more concentrated acid is employed in reasonable excess. Although the formation of nitro compounds is then generally greater than when the more dilute acid is used, this process can be advantageous, since nitro compounds can also be valuable commercial products.
When more concentrated nitric acid is employed in relatively large amounts, it is preferable to apply the measures mentioned above with regard to the proper dosage of starting materials and the removal of products formed by the reaction, as well. that, if possible and necessary, the evacuation of the contents of the reaction vessel during the reaction.
An important characteristic of the new process which is the object of the present invention consists in (the that the nitric acid used must be consumed as quickly as possible, this making it possible to counterbalance the corrosion, as well as the formation of by-products. In accordance with this principle and according to the invention, the temperature
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and the reaction pressure must be increased, as this caused an increase in the speed of the main reaction.
The use of an excess of aromatic compound to be oxidized produces the same effect and, in addition, the conversion, calculated on the quantity of nitric acid used, becomes more complete in the presence of such an excess. than
The same fundamental aim / which has just been mentioned can also be achieved independently of the concentration of nitric acid by a dosage according to the following indications. The product to be oxidized is introduced into a reaction vessel, where appropriate with a first part of nitric acid. The charge is then heated to the desired reaction temperature, after which the remainder of the nitric acid is added in portions as the nitric acid added previously is consumed.
When proceeding in this manner, it is evident that a low concentration of nitric acid is constantly maintained in the reaction mixture, even when concentrated acid is employed. Under these conditions, an excess of acid; in the reaction mixture can only exist, if necessary, when the last portion of acid is added, so that a risk of more powerful attack causing corrosion of the device can only exist for a small fraction the duration of the reaction.
Corresponding advantages can be obtained by using a concentrated oxidizing acid and diluting it with the contents of the autoclave according to the procedure just described and simultaneously charging the compound to be oxidized and the acid. of oxidation at a rate of one portion each time. For this dosage it is preferable to proceed as follows.
Firstly, only a charge corresponding to a small fraction is introduced into the reaction vessel.
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of the volume of this vessel and constituted by an aromatic compound with a side chain and nitric acid in the desired proportion, so that any risk of explosion is absolutely avoided, then, this small charge is made to react, according to the in - vention, at the high temperature and under the pressure, greater than atmospheric pressure, which were indicated above. When this first partial charge has reacted, one adds another portipn of the aromatic compound and the acid, which is diluted by the contents of the autoclave, and this operation is repeated until the reaction vessel is filled.
You can then empty the reaction vessel completely and repeat the operation. However, it is also possible to replace the process described above by a continuous process, by operating as follows. When the reaction vessel has been filled in the manner just described, the reaction products are extracted continuously or intermittently, for example by means of a regulating device operating at times. determined with respect to the addition of new starting material. In all the cases described above, it may be useful to ensure that the nitric gases formed can escape continuously or intermittently during the reaction, if the pressure tends to reach values too high at l. inside the reaction vessel.
The reaction pressure should preferably be maintained within the limits of 30 - 50 atm. In certain cases, for example for the oxidation of aromatic compounds having only one side chain for their transformation into monocarboxylic acid, such as the oxidation of toluene for its transformation into benzoic acid, it is possible, however, to d 'operate advantageously also at pressures between 15 and 30 atm., while in other cases, for example when it comes to oxidizing compounds having two
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side chains to convert them into dicarboxylic acid, high pressures of up to 50 to 100 atm can be used.
As follows from the foregoing, the invention can be applied to various aromatic hydrocarbons with one or more side chains, but it is also applicable to substitution derivatives of these hydrocarbons, for example to chlorinated or aromatic compounds. nitrated having an aliphatic side chain, such as chloro-toluene and nitro-toluene. The process which is the object of the invention makes it possible to convert these compounds into the corresponding aromatic, chlorocarboxylic and nitrocarboxylic acids, respectively.
To better understand the invention, without limiting it, a few examples of application of the process to various aromatic compounds such as toluene, as well as to the chlorinated compound and to the nitro compound of toluene, p-. xylol, o-xylelol and p-cymol, using various operating pressures and concentrations for the nitric acid used for the oxidation.
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1.
2 kg of p-nitro-toluene and the stoichiometric amount of 15% nitric acid were introduced into a stainless steel laboratory autoclave, then the temperature was brought to. 1740 C maximum. Heating to reaction temperature was carried out over 55 minutes and the reaction was terminated after another 45 minutes after the end of the heating period. This procedure gave a yield of 88.5% of p-nitrobenzoic acid having a melting point of 241.5 C.
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EXAMPLE 11.
1/2 gram molecule of m-nitrotoluene was oxidized with the equivalent amount of 25% nitric acid in an autoclave at a maximum temperature of 1950 and a maximum pressure of 37 kg / cm2. After being dried, the reaction products had a weight of 75 g equivalent to a calculated 90% yield of m-nitro-benzoic acid. The equivalent weight was 168.7 (theor. 167.1) and the nitrogen content, determined from Dumas, was 8.7% (theor. 8.4).
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EXAMPLE III.
1/2 gram-molecule of p-xylol was oxidized with the equivalent amount of 25% nitric acid in an autoclave at a maximum temperature of 1960 C under a maximum pressure of 40 kg / cm2. After being dried, the reaction products weighed 69 g equivalent at 83% yield calculated as terephthalic acid. The equivalent weight was 86.3 and the nitrogen content, according to Dumas, was
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z EXSMPLE IV.
270 g were introduced into a stainless steel laboratory autoclave. o-nitro-toluene and 1000 g. 25% nitric acid, then the temperature was raised to about 1500 ° C., after which the reaction continued automatically and continued at 170-190 ° C. under a pressure of 40 kg.
Some nitrous gases were blown off. When the reaction had ceased, a new charge of 90 g was introduced from a pressure chamber (using the pressure of the autoclave itself). o-nitro-toluene and 340 g. 25% nitric steel, after which the reaction resumed, and so on. A yield of approximately 90% of a
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crude o-nitrobenzoic acid containing about 11% acid
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picric. A fraction of Ilonitrotoluene was not affected and was recovered. This fraction also contained some picric acid. The action on stainless steel of a type containing 45% Cr and 5% Ni was 0.2 - 0.4 g / m2 / h.
The following examples show how a more complete conversion of o-nitrotoluene is obtained by starting with excess toluene and then adding the acid.
EXAMPLE V.
270 g were reacted. o-nitrotoluene and 460 g. 30% nitric acid at a temperature of 170-180 C under a pressure of 30-40 kg, in an autoclave, as described above. Five loads of 100 g of 65% nitric acid + 120 milliliters of water were then added successively as described above, the reaction recommencing after each addition of acid. The yield of crude o-nitrobenzoic acid was about 90%, this acid containing 24% picric acid. Only 45 g of o-nitrotoluene was not converted.
EXAMPLE VI.
O-xylol was oxidized with a 30% excess of 30% nitric acid in an autoclave at a maximum temperature of 1900 C and a maximum pressure of 49 kg / cm2. The product obtained had the equivalent weight of 83.9; the nitrogen content was 0.4% and the phthalic acid content was about 85%. The yield was 88% including the product contained in the mother liquor.
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7 VTI.
Industrial p-cymol was oxidized in an autoclave with a 30% excess of 15% nitric acid. Temperature
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maximum was 308 C and the maximum pressure was 70 kg / cm2.
The product obtained had the equivalent weight of 83.5 and the nitrogen content was 0.1%. The yield, calculated as terephthalic acid, was 89%.
As a considerable amount of gas develops during the reaction, care must be taken to periodically blow off the gas if satisfactory yield is to be obtained.
The oxidation can also be carried out at a pressure of about 50 kg / cm2 and below and with more concentrated nitric acid, at a concentration of 30% for example, in excess or in an equivalent amount.
EXAMPLE VIII.
P-Chlorotoluene was oxidized with a 30% excess of 15% nitric acid. at a maximum temperature of 183 C under a maximum pressure of 28 kg / cm2. A yield of 987% p-chlorobenzoic acid was obtained. the color of the product was white, the melting point was 242-2430 C, the equivalent weight was 156.1 (theor. 156.5) and the nitrogen content was 22.4% (theor. 22.7 ).
O-cyhlorotolue can be oxidized in an analogous fashion to convert it to o-chlorobenzoic acid, and m-chlorotoluene to convert it to m-chlorobenzoic acid.
The new process can also be applied semi-continuously or continuously. For this it is preferable to proceed as follows, the oxidation of toluene to convert it into benzoic acid being chosen by way of example.
A small amount of toluene corresponding to 10% of the volume of the autoclave was introduced into an autoclave, together with the equivalent amount of nitric acid.
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when it comes to oxidizing xylol or cymol, a smaller quantity of these substances should first be introduced, because in this case the reaction is more violent than for toluene. The first charge is heated in the autoclave until the reaction begins, sufficient heat to maintain the reaction then being developed automatically, so that it suffices to add more. nitric acid and toluene in the indicated proportion, continuously or intermittently, until the autoclave is full.
The reaction is controlled by the rate of delivery of the components. A certain amount of the nitrous gas must be blown off during the oxidation reaction. When the autoclave has been thus filled, the reaction is also complete, i.e. all the toluene is consumed. When the operation is semi-continuous, the drain pipe is then opened and the autoclave empties automatically under the action of the pressure which prevails inside.
When the process described above is applied continuously, the charging is started in the manner already described, using pressure chambers or high pressure pumps. When the autoclave has been filled to the drain level, an amount of reaction product equal to that which is introduced as starting material is automatically removed per unit time. A very large capacity is thus obtained, as well as good possibilities for controlling the reaction, which is fast.
When the operation is continuous, the recovery of nitric acid and nitrous gases, as well as the separation and restoration of the relatively small amount of aromatic hydrocarbon which passes through the autoclave without being converted can be carried out in very economical conditions.
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EXAMPLE IX.
The continuous oxidation of toluene for conversion to benzoic acid was carried out in a laboratory autoclave, the temperature range during the reaction being between 175 and 190 C. In one case, the reaction was carried out with a 30% excess of toluene, 3.5% nitric acid being discharged and the final product containing 11% p-nitrobenzoic diacid constituting a by-product.
Corrosion inaction exerted on the autoclave, which in this case was zero. gally of stainless steel, was only 0.2-0.3 g / m2 / h. When the same reaction was carried out, on the other hand, with a di-nitric acid excess of 60%, the concentration of the nitric acid discharged was 10%, the content of the final product of p-nitrobenzoic acid was 21 % and the corrosion was stronger than in the previous example. In both examples, 15% nitric acid was used at the start. In these oxidation tests yields of over 80% (crude product) were obtained.
It follows from the above that the oxidation of toluene for conversion to benzoic acid will also give p-nitrobenzoic acid as a by-product, and that the oxidation of nitrotoluene will also give picric acid.
An examination of the effect of the reaction conditions on the degree of nitration gave the result that the latter certainly tends to increase when the temperature is increased, but also that this tendency is counterbalanced by the fact that the speed of the Oxidation reaction increases faster, with temperature, than the rate of nitration. In addition, the degree of nitration will be less if dilute nitric acid is used.
However, certain nitro-carboxylic acids, for example p-nitrobenzoic acid, can also be used.
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in industry and, in general, these acids can be easily separated from the corresponding pure carboxylic acids, for example as follows.
A product of the oxidation reaction of toluene was distilled off in a short column for conversion to benzoic acid, a product containing 15% p-nitrobenzoic acid, and 80% was obtained as d. White benzol acid containing less than 0.01% nitrous compounds and a distillation residue consisting of 97% p-nitro benzoic acid. The residue from the distillation is washed in toluene, in which the benzoic acid dissolves, and filtered to separate pure p-nitrobenzoic acid. The toluene containing benzoic acid can then be used as a starting material for another oxidation process.