WO1998024723A1 - PROCEDE DE PREPARATION DE Li2BeH4 ET MATERIAU SUPRACONDUCTEUR A BASE DE Li2BeH¿4? - Google Patents

PROCEDE DE PREPARATION DE Li2BeH4 ET MATERIAU SUPRACONDUCTEUR A BASE DE Li2BeH¿4? Download PDF

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lialh
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Serge Contreras
Jean Pierre Bastide
Pierre Claudy
Ronan Lucas
Annick Percheron-Guegan
Alain Mauger
Marcel Escorne
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/24—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/80—Constructional details
    • H10N60/85—Superconducting active materials

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the synthesis of Li 2 BeH 4 in an organic medium. It applies in particular to the synthesis of Li 2 BeH 4 having superconductive properties at an elevated temperature, of about 80 ° C.
  • LiAl (C 2 H5) 3 H and di-tert-butylberyllium etherate This process is simple to implement because it is limited to a reaction at room temperature, separation of the product obtained by filtration, followed by washing with benzene and ether and drying under vacuum. On the other hand, the synthesis of the starting products is more difficult to carry out, and the final product obtained is of poor quality because it is not stable beyond 200 ° C.
  • Another method for synthesizing Li 2 BeH is described in document US Pat. No. 3,767,715. In this case, BeCl 2 is reacted with butyl lithium or t-butyl lithium, then the product obtained is reacted after filtration, to remove the chloride which precipitates, with LiAlH 4 . This corresponds to the following reaction scheme:
  • this process is easy to implement but it has the drawback of requiring a preliminary stage of preparation and purification of the dimethylberyllium used in the starting complex product.
  • this dimethylberyllium is prepared by reaction in methylithium ether and beryllium chloride ether according to the following reaction scheme:
  • the LiCl is removed by filtration and it is necessary to purify the solid dimethylberyllium recovered after evaporation of the filtrate, by sublimation at 110 ° C under vacuum (5.75 Pa; 0.05 mm Hg).
  • the complex starting product is then prepared by mixing an ethereal solution of (CH3) 2 Be with an ethereal solution of CI- ⁇ Li.
  • the subject of the present invention is precisely a process for the synthesis of Li2BeH, which is easier to implement than the processes described above, which also results in obtaining a product of satisfactory purity, with good reproducibility.
  • This product also has properties superconducting at a very high temperature, 80 ° C.
  • the invention also relates to superconductive materials comprising Li 2 BeH as a superconductive compound.
  • the method for preparing a mixed lithium and beryllium hydride of formula Li 2 BeH 4 consists in reacting a complex mixture of dimethylberyllium and methylithium of formula: [2 CH 3 Li + (CH 3 ) 2 Be] with LiAlH 4 , and it is characterized in that the complex mixture is prepared
  • the synthesis steps are carried out in an organic solvent which generally consists of diethyl ether.
  • the lithium chloride is removed by filtration to isolate the complex mixture [2CH 3 Li + CH 3 ) 2 Be] in solution in diethyl ether.
  • the second reaction is also carried out in diethyl ether by adding the solution in diethyl ether of the complex mixture to a solution of LiAlH in diethyl ether and using amounts of LiAlH corresponding at least to the required stoichiometric amount of after the reaction scheme given above.
  • the hydriding is better for a small quantity of the complex mixture falling in a large quantity of LiAlI-1 4 , than for a reverse order of addition of the reactants.
  • the product which precipitates can be recovered from the reaction medium by filtration, then subjected to a purification. This purification can consist of washing with tetrahydrofuran in which the impurities have been found to be mainly soluble, then washing with ether and drying under secondary vacuum at 90 ° C.
  • the mixed hydride Li2BeH4 is thus reproducibly obtained with high purity, which has superconductive properties.
  • the invention also relates to a superconductive material comprising Li2BeH4 as a superconductive compound.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of Li2BeH obtained by the method of
  • Figure 2 is the magnetization curve of
  • Li2BeH4 at 295K illustrates the variation of the magnetization M (in emu / mol) as a function of the magnetic field applied (in T).
  • FIG. 3 represents the two curves obtained with Li2BeH by “Field cooled” (solid lines) and “Zero Field cooled” (dotted lines) experiments, ie the magnetic susceptibility M / H as a function of temperature (in K ) for a field of 0.93 T (curve 1) and 0.63 T (curve 2).
  • Figure 4 is a curve drawn from the data in Figure 3; it illustrates the critical temperature for a zero critical field.
  • Figure 5 illustrates the variations of Cp / T (in J.g -1 K-2) as a function of the temperature T (in K).
  • This example illustrates the preparation of Li BeH 4 in accordance with the process of the invention.
  • FIG. 1 to 5 illustrate the properties of
  • FIG. 1 illustrates the X-ray diffraction diagram and confirms the similarity of this product with those previously prepared.
  • Figure 2 is the magnetization curve of this product at 295K. It represents the magnetization in (u e m / mol) as a function of the magnetic field (in T) applied.
  • FIG. 3 illustrates the results of cooling experiments under magnetic field
  • curve 2 represent the variations of the magnetic susceptibility M / the field H as a function of the temperature T (in K). They are obtained by cooling under a magnetic field (continuous line), and without a magnetic field (dotted lines) for two applied magnetic fields. The temperature drift speed in these experiments is OK / h.
  • FIG. 4 is a line drawn from this data, which illustrates the upper critical field (in T) as a function of T (in K). In this figure, the intersection with the abscissa axis gives the critical temperature for a zero critical field, ie approximately 350K.
  • FIG. 5 illustrates the variations in the ratio of the mass thermal capacity to the temperature T (in Jg -1 K-2) as a function of T (in K).
  • This curve has the same appearance as that of the superconductive compound Bi] _, 6 Pb 0 , 4 Sr 2 Ca 3 Cu 4 O 12 .

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Abstract

L'invention concerne la synthèse de Li2BeH4 par mise en oeuvre des réactions (a) et (b). Elle concerne également l'utilisation de cet hydrure mixte Li2BeH4 comme matériau supraconducteur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE Li2BeH4 ET MATERIAU SUPRACONDUCTEUR A BASE DE Li2BeH
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de Li2BeH4 en milieu organique. Elle s'applique en particulier à la synthèse de Li2BeH4 présentant des propriétés supraconductrices à une température élevée, d'environ 80°C.
Etat de la technique antérieure
Dans le domaine des supraconducteurs, les découvertes les plus récentes ont montré qu' il était possible d'obtenir des matériaux supraconducteurs à une température supérieure à 90 K, ce qui facilite leur mise en oeuvre puisqu'il n'est plus nécessaire de recourir à des réfrigérant du type hélium liquide. Toutefois, la découverte de supraconducteurs présentant des températures critiques encore plus élevée est d'un intérêt majeur pour le développement de dispositifs utilisant des supraconducteurs.
Jusqu'à présent, on n'avait jamais supposé que des composés du type hydrure comme Li2BeH puissent présenter des propriétés de supraconductivité. En effet, la plupart des supraconducteurs développés récemment sont du type oxyde mixte et leur synthèse s'effectue généralement en phase solide. On connaît divers procédés de synthèse de
Li2BeH4 en milieu organique.
La première synthèse de ce produit effectuée en 1968 et décrite dans J. Chem. Soc. (A), 1968, pages 628-631, a consisté à faire réagir Li (02115)2 BeH et BeCl2/ selon le schéma réactionnel suivant :
4 Li(C2H5)2BeH + BeCl2 > 2 LiCl j + 4(C2H5)2Be + Li2BeH4
Cette réaction est effectuée dans l'éther diéthylique et on ajoute ensuite du benzène pour précipiter totalement le chlorure de lithium LiCl que l'on élimine par filtration. Après évaporation du solvant et de (C2H5)2Be à 160-180°C, on récupère Li2BeH4 en tant que résidu insoluble avec une pureté d'environ 81 % en poids. Cette synthèse présente l'inconvénient de nécessiter un chauffage pendant 12 heures pour récupérer le produit final. De plus, la synthèse du produit de départ Li^Hs^Be est difficile à mettre en oeuvre car elle nécessite tout d' abord un chauffage au reflux pendant 9 heures d'une suspension de LiH dans une solution de (C2H5>2Be dans l'éther, puis un chauffage à 110°C pendant 10 heures pour évaporer l'éther. L'hydrure de lithium en excès doit ensuite être éliminé par filtration et le reste du liquide est évaporé sous pression réduite. Un résidu visqueux est finalement obtenu, puis redissous dans de l'hexane. Cette solution est ensuite refroidie à - 78°C, ce qui provoque la cristallisation d'un produit qui est séparé puis séché sous vide. Ce produit est un complexe avec de l'éther, et il doit être encore chauffé à 40°C sous vide pendant 4 heures pour perdre son éther et donner le composé attendu Li (C2H5) 2BeH .
Un autre procédé de synthèse de Li2BeH a été décrit en 1972 dans US-A-3 647 399. Dans ce cas, on obtient Li2BeH par réaction entre le composé
LiAl(C2H5)3H et le di-tert-butylbéryllium éthérate. Ce procédé est simple à mettre en oeuvre car il se limite à une réaction à la température ambiante, une séparation du produit obtenu par filtration, suivie d'un lavage au benzène et à l'éther et d'un séchage sous vide. En revanche, la synthèse des produits de départ est plus difficile à réaliser, et le produit final obtenu est de piètre qualité car il n'est pas stable au delà de 200°C. Un autre procédé de synthèse de Li2BeH est décrit dans le document US-A-3 767 715. Dans ce cas, on fait réagir BeCl2 avec du butyl lithium ou du t-butyl lithium, puis on fait réagir le produit obtenu après filtration, pour éliminer le chlorure qui précipite, avec LiAlH4. Ceci correspond au schéma réactionnel suivant :
BeCl2 + 3 C4H9Li >[C H9Li + (C H9)2Be] + 2LiCl j
[C4H9Li+ (C4H9)2Be] + LiAlH4 > Li2BeH j + A1(C4H9)3
Bien que ce procédé soit facile à mettre en oeuvre, il présente l'inconvénient de ne pas conduire à une reproductibilité suffisante. De plus, le produit obtenu ne présente pas un degré de pureté satisfaisant.
En 1975, Ashby et al ont décrit dans Inorg. Chem. , 1975, volume 14, pages 2868-2874, un procédé de synthèse de Li2BeH4 par réaction d'un produit complexe formé de diméthylbéryllium et de méthyllithium avec du
LiAlH4 dans l'éther diéthylique, ce qui correspond au schéma réactionnel suivant :
[(CH3)2Be + 2 CH3Li] + 2 LiAlH4 > Li2BeH4 j + LiAlH2(CH3)2
Ce procédé est facile à mettre en oeuvre mais il présente l'inconvénient de nécessiter une étape préalable de préparation et de purification du diméthylbéryllium utilisé dans le produit complexe de départ. En effet, ce diméthylbéryllium est préparé par réaction dans l'éther de méthylithium et de chlorure de béryllium selon le schéma réactionnel suivant :
Et O 2CH3Li+ BeCI2 ≤ — >(CH3)2Be + 2LiCI
On élimine le LiCl par filtration et il est nécessaire de purifier le diméthylbéryllium solide récupéré après évaporation du filtrat, par sublimation à 110°C sous vide (5,75 Pa ; 0,05 mm de Hg) .
On prépare ensuite le produit complexe de départ par mélange d'une solution éthérée de (CH3)2Be avec une solution éthérée de CI-^Li .
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet un procédé de synthèse de Li2BeH , plus facile à mettre en oeuvre que les procédés décrits ci-dessus, qui conduit par ailleurs à l'obtention d'un produit de pureté satisfaisante, avec une bonne reproductibilité . Ce produit présente par ailleurs des propriétés supraconductrices à une température très élevée, de 80°C.
Aussi, l'invention a également pour objet des matériaux supraconducteurs comprenant du Li2BeH comme composé supraconducteur.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'un hydrure mixte de lithium et de béryllium de formule Li2BeH4 consiste à faire réagir un mélange complexe de diméthylbéryllium et de méthylithium de formule : [2 CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH4, et il se caractérise en ce que l'on prépare le mélange complexe
[2CH3Li + (CH3) Be] par réaction de CH3Li avec BeCl2 dans un rapport molaire R = CH3Li : BeCl2 tel que
3 : 1 < R < 4 :1, de préférence de 4 : 1, et en ce que l'on fait réagir le mélange complexe
[2CH3Li + (CH3)2 Be] avec LiAlH4 dans un rapport molaire LiAlH4 : (CH3)2Be d'au moins 4 : 1.
Ce procédé de synthèse est proche de la synthèse décrite par Ashby et Prasad dans le document Inorg. Chem. précité, mais la réaction utilise des proportions molaires différentes de mélange complexe et de LiAlH4 et le mélange utilisé comme produit de départ est préparé d'une façon différente par réaction de méthyllithium CH3Li avec du chlorure de béryllium dans un rapport molaire approprié. Ceci permet d'éviter l'étape préalable de synthèse et de purification du diméthylbéryllium, puis son mélange en solution dans l'éther diéthylique avec une solution dans l'éther diéthylique de méthyllithium. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir de façon aisée un produit d'une qualité satisfaisante, avec une bonne reproductibilité .
Selon l'invention, les étapes de synthèse sont réalisées dans un solvant organique qui est généralement constitué par de l'éther diéthylique.
Les réactions utilisées pour cette synthèse correspondent aux schémas réactionnels suivants :
Et20
4 CH3 U+BeCI2 - >[2CH3Li+(CH3)2Be+2LiCI j
Et 0 [2 CH3 Li+ (CH3)2Be]+4 LiAIH4 ^— >U2 BeH4 + 4 LiAIH3CH3
Après la première réaction, on élimine le chlorure de lithium par filtration pour isoler le mélange complexe [2CH3Li + CH3)2Be] en solution dans l'éther diéthylique.
La seconde réaction est effectuée également dans l'éther diéthylique en ajoutant la solution dans l'éther diéthylique du mélange complexe à une solution de LiAlH dans l'éther diéthylique et en utilisant des quantités de LiAlH correspondant au moins à la quantité stoechiométrique requise d'après le schéma réactionnel donné ci-dessus. En effet, l' hydruration est meilleure pour une faible quantité du mélange complexe tombant dans une grande quantité de LiAlI-14, que pour un ordre inversé d'ajout des réactifs. Le produit obtenu qui précipite peut être récupéré du milieu réactionnel par filtration, puis soumis à une purification. Cette purification peut consister en un lavage au moyen de tétrahydrofurane dans lequel les impuretés se sont révélées en majeure partie solubles, puis un lavage dans l'éther et un séchage sous vide secondaire à 90°C.
On obtient ainsi de manière reproductible 1' hydrure mixte Li2BeH4 avec une pureté élevée, qui présente des propriétés supraconductrices.
Aussi, l'invention a également pour objet un matériau supraconducteur comprenant du Li2BeH4 en tant que composé supraconducteur.
D'autres caractéristiques et avantage de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple qui suit, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés .
Brève description des dessins
La figure 1 est un diagramme de diffraction de rayons X de Li2BeH obtenu par le procédé de
1' invention .
La figure 2 est la courbe d'aimantation de
Li2BeH4 à 295K et illustre la variation de l'aimantation M (en uem/mol) en fonction du champ magnétique appliqué (en T) .
La figure 3 représente les deux courbes obtenues avec Li2BeH par des expériences de « Field cooled » (tracés pleins) et de « Zéro Field cooled » (tracés en pointillés) , soit la susceptibilité magnétique M/H en fonction de la température (en K) pour un champ de 0,93 T (courbe 1) et de 0,63 T (courbe 2 ) .
La figure 4 est une courbe établie à partir des données de la figure 3 ; elle illustre la température critique pour un champ critique nul.
La figure 5 illustre les variations de Cp/T (en J.g -1 K-2 ) en fonction de la température T (en K) .
Exposé détaillé des modes de réalisation
Cet exemple illustre la préparation de Li BeH4 conformément au procédé de l'invention.
Dans cet exemple, on utilise comme produit de départ, les produits commerciaux suivants : - BeCl2 d'une pureté de 99 %, en poudre,
- CH3Li en solution 1,6 M dans l'éther diéthylique,
- LiAlH4 en solution 1 M dans l'éther diéthylique, et
- de l'éther diéthylique et du tétrahydrofurane séchés sur de la poudre de LiAlH4 avant d'être distillés. Par ailleurs, pour des raisons de toxicité du béryllium et de réactivité des hydrures et des organométalliques avec l'humidité et l'oxygène, on réalise toutes les manipulations en boîte à gants sous atmosphère neutre d'azote sec.
1) Préparation du mélange complexe [2CH Li + (CH3)2Be]
On pèse 1,623 g de BeCl2 , ce qui correspond en tenant compte de la pureté du produit à 1,607 g de BeCl2, soit 0,02 mol, et on y ajoute 100 ml d' éther pour obtenir une solution titrant environ 0,2 mol. L~ de BeCl2- On agite le mélange pendant 12 heures à l'abri de la lumière de façon à éviter d'éventuelles réactions photocatalysees entre l'éther et BeCl2 • On filtre ensuite le milieu réactionnel et on récupère le filtrat.
On ajoute alors au filtrat ainsi récupéré, sous agitation, 50 ml d'une solution 1,6M de CH3Li dans l'éther, ce qui correspond à un rapport molaire CH3Li : BeCl2 de 4 : 1. Le chlorure de lithium LiCl précipite immédiatement et on poursuit l'agitation du mélange, à l'abri de la lumière, pendant 12 heures. On filtre alors le mélange et on récupère le filtrat qui est constitué par une solution dans l'éther du mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be].
2) Préparation de Li2BeH4.
On ajoute à 80 ml d'une solution 1 M de LiAlH4 dans l'éther, tout en agitant, le filtrat récupéré dans l'étape précédente. Li2BeH4 précipite immédiatement et on poursuit l'agitation du mélange pendant 2 heures à l'abri de la lumière, puis on filtre pour récupérer le précipité de Li BeH4.
On lave ce précipité une première fois au moyen de 40 ml d'éther, puis 2 à 3 fois au moyen de tétrahydrofurane (THF) en utilisant au total 100 à 130 ml de THF, et enfin une nouvelle fois à l'éther pour éliminer le tétrahydrofurane restant sur le produit. On sèche alors le produit sous vide secondaire à 90°C. On récupère ainsi Li2BeH4 avec un rendement de
80 à 90 %.
L'analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agit du même produit que ceux préparés conformément aux procédés de l'art antérieur. Ce produit se décompose à 300 °C sous vide.
Les figures 1 à 5 illustrent les propriétés du
Li BeH4 obtenu.
La figure 1 illustre le diagramme de diffraction des rayons X et confirme la similitude de ce produit avec ceux préparés antérieurement .
La figure 2 est la courbe d' aimantation de ce produit à 295K. Elle représente l'aimantation en (u e m/mol) en fonction du champ magnétique (en T) appliqué.
La figure 3 illustre les résultats d'expériences de refroidissement sous champ magnétique
(tracés pleins) et de refroidissement sans champ
(tracés en pointillés) avec un champ magnétique de 0,93 T (courbe 1) et un champ magnétique de 0,63 T
(courbe 2). Ces courbes représentent les variations de la susceptibilité magnétique M/le champ H en fonction de la température T (en K) . Elles sont obtenues en refroidissant sous champ magnétique (tracé continu) , et sans champ magnétique (pointillés) pour deux champs magnétiques appliqués. La vitesse de dérive en température dans ces expériences est de lOOK/h.
Ces courbes permettent de déterminer un ensemble de coordonnées (température critique/champ critique) .
La figure 4 est une droite établie à partir de ces données, qui illustre le champ critique supérieur (en T) en fonction de T (en K) . Sur cette figure, l'intersection avec l'axe des abscisses donne la température critique pour un champ critique nul, soit environ 350K. La figure 5 illustre les variations du rapport de la capacité thermique massique sur la température T (en J.g -1 K-2 ) en fonction de T (en K) .
Cette courbe a la même allure que celle du composé supraconducteur Bi]_, 6Pb0,4Sr2Ca3Cu4O12.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un hydrure mixte de lithium et de béryllium de formule Li2BeH consistant à faire réagir un mélange complexe de diméthylbéryllium et de méthyllithium de formule
[2CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH , caractérisé en ce que l'on prépare le mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] par réaction de CH3Li avec BeCl2 dans un rapport molaire R = CH3Li : BeCl2 tel que 3 : l < R ≤ à 4 : l et en ce que l'on fait réagir le mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH4 dans un rapport molaire
LiAlH4 : (CH3)2Be d'au moins 4 : 1.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire R = CH Li : BeCl2 est de
4 : 1.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la réaction du mélange complexe [2CH3Li + (CH3)2Be] avec LiAlH4 est effectuée en ajoutant le mélange complexe à LiAlH4.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise les réactions dans un solvant organique constitué par de l'éther diéthylique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on purifie le produit obtenu par réaction de LiAlH4 et du mélange complexe en le lavant au moyen de tétrahydrofurane et d' éther diéthylique .
6. Matériau supraconducteur comprenant du Li2BeH4 comme composé supraconducteur.
7. Matériau selon la revendication 6, dans lequel Li2BeH est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
8. Matériau supraconducteur selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, ayant une température critique de 80°C.
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