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Comme on le sait, on peut préparer les borohydrures alcalins et alcalino-terreux à partir de certains composés du bore et des hydrures métal- liques. Cela peut se faire en une seule étape, par exemple suivant l' équation :
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ou bien en deux ou plusieurs étapes; par exemple, il a été propose de faire
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réagir 3 moles de NaBH4 sur 1 mole de BC1 avec formation de 2 moles de E2H6' puis de préparer 4 moles de IIaBE à partir du B2H6 ainsi formé et de 4 moles de NaH.
D'autre part, il est connu d'obtenir B2H6 en une seule étape à partir de composés déterminés du bore et d'hydrures métalliques, par exemple :
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Les procédés connus de préparation des' borohydrures utilisent, comme hydrures métalliques, des hydrures alcalins, tels que LiH, NaH,
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KH9 des hydrures alcalino-terreux tels que CaH2 ou l'hydrure d'aluminium, A.1H?
Les composés du bore à partir desquels on peut obtenir des borohydrures à l'aide de procédés connus en une seule étape, sont : les
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halogénures du bore, depuis BP 3 jusqu'a BI , les borofluorures tels que KBF4, et Nal'anhydride borique B203' quelques esters boriques tels que B (OGB3);
et quelques composés bore-alkyle tels que E(02H5)3'
Si tous les procédés proposés jusqu'ici sont peu satisfaisants au point de vue simplicité et rendement, la réaction des hydrures métalliques sur B2O3 donne encore des rendements plus faibles, d'après l'état actuel de la technique.
Même dans des conditions particulièrement favorables, on n'obtient que des rendements de 19% du rendement théorique (sans broyage simultané), et de 64% du rendement théorique (avec broyage simultané de 46 heures), dans la réaction :
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(journ. Am. Soc. 11 ( 1953) p. 205), et seulement 5 5 du rendement théorique sans catalyseur et 178 fo du rendement théorique avec catalyseurs dans la réaction :
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(Brevet des Etats-Unis d'Amérique nu715.057 du 9 Août 1955).
Si donc l'anhydride borique, même avec catalyseurs, réagit déjà beaucoup moins bien que les halogénures de bore, il fallait s'attendre à ce que les produits finaux de cette réaction, les métaborates tels que NaB02 ou Ca
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(B02)2' conviennent encore moins bien comme matières premières pour la préparations des borohydrures.
Cette idée surgit déjà implicitement dans une étude qui indique pourquoi la réaction par exemple entre l'hydrure de sodium et l'anhydride borique ne se déroule pas suivant le schéma :
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(journ. Amo Soc, 12 ( 1953) po G05)
La présente invention a pour objet un procédé de préparation des borohydrures qui consiste à faire réagir, à des températures supérieures à 100 et inférieures au point de fusion du mélange, d'une part un hydrure de
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métal Al, Mg, Na, Cah.Sr, Ba, Li, K, Rb' ou Cs, d'autre part un métaborate ou un mélange d'oxyde métallique et d'anhydride borique de composition
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comparable, à base d'un métal pris dans la série ci-dessus mais ne se trouvant pas plus à gauche dans cette série que le métal de l'hydrure;
on obtient l'oxyde du métal de l'hydrure, et le borohydrure du métal du métaborate.
On expliquera tout d'abord l'idée de l'invention comme si l'on utilisait toujours CaH2 en tant qu'hydrure métallique.
Le procédé nouveau fournit des résultats tout à fait surprenants.
Tout d'abord, au lieu d'être plus mauvais qu'avec l'anhydride borique comme on pourrait s'y attendre, les rendements sont voisins de 100% dans des conditions favorables, même sans utilisation de catalyseurs et sans broyage simultané.
Ensuite, on a trouvé que les mesures de précaution qui sont nécessaires dans d'autres procédés pour éviter une température de réaction trop élevée dans l'intérêt d'un bon rendement, sont superflues dans le procédé suivant l'invention.
On a trouvé qu'un mélange que l'on peut déjà faire réagir à 350 avec une vitesse satisfaisante, supporte aussi une température réactionnelle de 600 sans que le rendement en souffre. Il est évident que le rendement élevé a une importance économique, en ce qui concerne l'utilisation rationnelle de l'hydrure métallique qui est précieux.
Mais naturellement, un autre fait important.est que, contrairement aux procédés basés sur des halogénures de bore ou des esters boriques ou même sur des composés bore-alkyle, on travaille ici sur des composés initiaux qui peuvent être obtenus de façon extrêmement simple à partir des composés oxygénés du bore que l'on trouve dans le commerce, et aussi qu'on les convertit en produit désiré avec un rendement voisin de 100%, ce qui s'oppose surtout au procédé dans lequel on part de l'anhydride borique, et dans lequel le rendement théoriquement possible de 25% n'est atteint qu'à raison de 17% au maximum de ce taux théorique.
Le bon rendement du procédé nouveau, et son indépendance relative vis-à-vis des variations de température, peuvent théoriquement s'expliquer comme suit : a) Dans les procédés antérieurement appliqués, il se dégage de très grandes quantités de chaleur, aussi bien dans le déroulement de la réaction désirée que dans le déroulement de la réaction de décomposition qui conduit au bore élémentaire et à l'hydrogène.
Ces quantités de chaleur conduisent à une élévation de température avec augmen- tation simultanée de la vitesse de réaction. On a donc le phénomène en lui- même connu de l'explosion thermique", Or, à haute température, les composés bore-hydrogène formés se décomposent, de façon, irréversible, en les éléments bore et hydrogène.
Cela ressort nettement par exemple de l'exothermie des réactions de décomposition :
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Le procédé suivant l'invention se distingue très notablement de cela: la réaction de décomposition est endothermique :
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L'exothermie de la réaction désirée fait aussi apparaître la même différence entre le procédé connu et le procédé nouveau :
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Or, étant donné que l'explosion thermique n'a pas lieu dans le procé- dé suivant l'invention, non seulement la réaction est plus facile à régler, mais la cause principale d'un mauvais rendement à haute température, qui est la décomposition irréversible du composé bore-hydrogène, est facile à exclure dans le procédé suivant l'invention. b) Un autre avantage fondamental réside théoriquement dans le fait que l'ion métallique nécessaire pour stabiliser l'anion BH4 est présent, dès le début, à proximité immédiate du bore, tandis que dans les procédés connus, l'hydrure de bore formé doit arriver de quelque façon au contact de l'hydrure métallique en excès.
On peut naturellement faciliter cela par un bon brassage, mais bien entendu, celui-ci ne peut pas être poussé jusqu'au niveau atomique.
D'autre part, dans les procédés connus,un bonbrassage conduit à des explosions thermiques particulièrement prononcées.
Un autre progrès fondamental du procédé suivant l'invention réside dans le fait mentionné que les différents borohydrures métalliques, tels que LiBH4' NaBH4' KBH4' Ca(BH4)2' Sr(BH4)2' Ba(BH4)2' pour lesquels on avait besoin antérieurement des hydrures de métaux correspondants, peuvent être tous préparés à partir de l'hydrure de calcium.
Par exemple, le procédé nouveau est basé sur les équations suivantes : LiBO2 + 2CaH2 #LiBH4 + 2 CaO Ba(BO2)2 + 4 CaH2#Ba(BH4)2 + CaO Cela comporte deux avantages notables :
1 ) On n'utilise qu'un seul hydrure métallique, qui est CaH2' et qui peut être préparé de façon particulièrement économique, par exemple suivant le brevet belge no. 539.758 du 12 juillet 1955.
En outre, on a trouvé que même des produits contenant beaucoup d'impuretés, par exemple ceux qui contiennent beaucoup de CaC2' CaO, Al, Fe, Si et H2' peuvent être utilisés sans nuire au rendement ni à la pureté du produit final.
2 ) On obtient un mélange réactionnel dans lequel seul le produit final est bien soluble dans l'eau et dans d'autres solvants.
Par suite, en extrayant simplement le mélange par exemple par l'eau, on obtient une solution pratiquement pure du borohydrure désiré, de laquelle on peut tirer facilement par évaporation le composé sous forme cristallisée.
C'est le cas même lorsqu'on utilise des hydrures de calcium très impurs, comme ceux qui se forment par exemple dans l'hydrogénation du carbure.
Le mode fondamental de réalisation du procédé suivant l'invention consiste à mélanger, d'une part le métaborate séché du métal dont on veut obtenir le borohydrure, d'autre part la quantité désirée d'hydrure de cal- cium (déficit ou excès), et à chauffer le mélange à une température supérieure à 100 et inférieure au point de fusion, en évitant la présence de gaz oxydants tels que l'air et l'humidité en quantités appréciables.
Après refroidissement, on peut alors séparer et isoler par extraction le borohydrure formé d'avec le CaO formé et les impuretés éventuelles; mais on peut aussi utiliser le mélange, sans séparation, à des usages où le CaO formé n'est pas gênant (par exemple dans la préparation de B2H6)
Dans la pratique, on utilise une série de mesures qui influencent posi- tivement le rendement ou d'autres points importants; elles consistent par exemple à broyer finement les constituants, à bien mélanger, à agglomérer le mélange, à maintenir une évolution déterminée de la température dans le temps, à régler la nature et la pression de l'atmosphère, etc....
Ces mesures peuvent être appliquées individuellement ou en diverses combinaisons.
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Les conditions indiquées en détail dans les exemples peuvent être largement modifiées en conséquence. '
L'idée fondamentale du procédé suivant l'invention, qui est de faire
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réagir des métaborates sur GaH2' peut être élargie dans deux directions : le) Le rapport entre oxyde métallique et anhydride borique dans le composé initial ne doit,pas ôtre nécessairement celui des métaborates,
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par exemple Na20 B 203 = 1 : 1, ou CpO : B0 - 1 : 1.
De toutes façons, dans la préparation des "meaborates", il se produira toujours en pratique de petits écarts par rapport à cette proportion.
Les grands écarts peuvent être nuisibles (rendement plus faible), par
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exemple un rapport Na20 : B203e : 1 . Dans d'autres cas, ils sont sans inconvénient ( plus grande quantité de matière utilisée sans augmentation de rendement), par exemple : Ca0 : B203 1 : 1. Pour récapituler, on peut dire qu'il faut éviter les grands écarts par rapport à la stoechiométrie du métaborate.
2 ) a) Si, dans le procédé suivant l'invention, on remplace
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CaH. par SrH,9 on constate qu'avec celui-ci, on peut encore obtenir tous les borohydrures, excepté Ca(BH , Quand on passe à BaH2 par contre, le procédé ne peut plus s'appliquer qu'aux
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métaborates de baryum et de métaux alcalins, et, outre Oa(BHA)2' on trouve que Sr(BH4)2 ne peut plus non plus être obtenu de cette façon.
On peut ainsi établir une série de métaux, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Cs, dans laquelle, à partir de l'hydrure de l'un de ces métaux et du métaborate du même métal ou d'un métal situé à droite de celui-ci, on peut obtenir le boro- hydrure du métal du métaborate, et l'oxyde du métal de l'hydrure.
Cependant, l'hydrure de calcium est supérieur aux autres hydrures par les trois points : 1 ) application universelle, vu sa position marginale dans la série établie; 2 ) facilité d'obtention, par exemple à partir de CaC2 et 3 ) faible solubilité de l'oxyde ou de l'hydroxyde; il s'ensuit que le pro- cédé sera conduit de façon préférentielle avec l'hydrure de calcium. b) La série établie pourrait encore être élargie vers la gauche; ainsi, on a trouvé que les métaux Al, et Mg occupent la place suivante : Al, Mg, Ca, Sr.
La valeur pratique de cette constatation est naturellement diminuée
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par la plus grande difficulté d'obtention de MgH 2 et AIH3, en comparaison de OaH2 Au lieu de A1H , on peut utiliser aussi les hydrures mixtes d'alumi- nium ,un peu plus faciles à obtenir. c) Un autre complément à l'idée fondamentale de l'invention est constitué par le couplage de la préparation de l'hydrure avec la réaction suivant l'invention; on citera comme exemples :
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dans lesquels les réactions :
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précèdent la réaction suivant l'invention. il s'agit donc de combinaisons de procédés déjà connus avec le procédé nouveau. d) Un autre complément ou perfectionnement à l'idée de l'invention
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peut consister à fixer au moyen d'in anhydride d'acide tel que SiO2 l'oxyde métallique formé dans la réaction (go + S10MgS10)o
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Ainsi, on peut obtenir par exemple un meilleur équilibre, ou une moindre solubilité du sous-produit de la réaction.
Exemple 1.
On prend 10 kg d'un métaborate de sodium en morceaux dont le , rapport Na2O: B2O3' suivant l'analyse, s'écarte de moins de 0,5% de la composition NaB02 et qui présente une teneur en eau de 0,7% en poids, et on le mélange avec 20 kg d'un hydrure de calcium technique en morceaux, en les broyant ensemble.
L'hydrure de calcium utilisé est obtenu suivant le brevet Allemand n 944,487 précité par 'hydrogénation de carbure commercial, et contient : 66,5% en poids de CaH2
11,5 " "CaC2 environ 19% " " CaO, et environ 2% " d'autres constituants.
Comme broyeur, on utilise un broyeur oscillant à voie humide.
(liquide de broyage : essence, durée du broyage : 3 heures).' On agglomère le mélange pulvérulent séché et on l'analyse. Il contient : 32,9 % en poids de NaB02 44,1 " CaH2
7,4 " CaC2 13,0 " CaO, et
2,6 " d'autres constituants.
On introduit les briquettes dans un autoclave, qui permet, grâce,' à un chauffage électrique intérieur, de chauffer le mélange réactionnel sous une surpression de H2 de 30 atmosphères. A 350 , on observe une réaction, par le fait que la température continue de monter d'elle-même à 4800.
On maintient alors la masse réactionnelle à 450 par chauffage électrique.
Au bout de cinq heures, en partant du début de la réaction à 350 , on refroi- dit l'autoclave à la température ambiante. On laisse échapper l'hydrogène, dont la pression était de 30 atmosphères de surpression pendant toute la réaction, et on sort la matière de l'autoclave.
Elle est stable à l'air sec et présente la composition suivante : 17,8 % en poids dé NaBH4 1,3 " NaBO2 1,2 " CaH2 6,8 " . CaC2 6 9, 7 " CaO et 3,2 " d'autres constituants.
Le rendement, par rapport au NaB02 introduit, est de 94,5%, et par rapport au CaH2 introduit en excès, il est de 89,2%.
A) On extrait une partie du mélange par l'eau, Quand on traite 2 kg de produit réactionnel par 4 litres de H2O sans refroidissement extérieur, la température monte à environ 80 .
Le CaO, le CaH2 et le CaC2 présents se convertissent en Ca(OH)- et on obtient une boue qui, lorsqu'on la filtre à la trompe, donne environ 900 cm3 de filtrat. On extrait la boue, sur la trompe, avec 4 litres de H2O en touto
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Les filtrats réunis (environ 5 litres) contiennent 352 g de NaBH4 et 30 g ,l'autres constituants (principalement NaBO20.
Le NaBH4 formé passe donc en solution aqueuse avec un rendement d'environ 98,9%. 4
En évaporant complétement la solution sous pression réduite, à 30- 80 , on obtient 392 g de solide qui a une teneur en NaBH4 de 347 g, soit 88,5% en poids.
B) Quand on extrait une autre partie du produit réactionnel par le méthanol, ou bien quand on recristallise par le méthanol le solide obtenu suivant A, on obtient un NaBH à 99,3%, avec un rendement de 94% par rapport à la teneur en NaBH de la masse réactionnelle. Dans cette opération, on refroidit, de la température ambiante, à -50 , une solution qui contient environ 11% en poids de NaBH
EXEMPLE 2.
De façon entièrement analogue à l'exemple 1, à partir du métaborate de potassium et de l'hydrure de calcium technique, on prépare un mélange que l'on broie et que l'on agglomère, et qui présente la composition suivante : 36,9 % de KBO2 38,1 % de GaH2
4,5% de CaC2 18,0 % de CaO, et 2,5 % d'autres composés.
La réaction se fait dans les conditions de l'exemple 1, dans le même appareil, et fournit un produit qui a la composition suivante 23,7 % en poids de KBH4
0,3 " KBO2
04, " CaH2
4,3 " CaC2 68,4 " CaO, et
2,9 " d'autres composés.
Autrement dit, le KDO2 introduit est converti en KBH4 à raison de 97,4 % et le CaH2 à raison de 96,6%.
L'isolement du KBH4 se fait de façon analogue à l'exemple lA), avec cette seule distinction que l'on filtre à 70 C.
On obtient un rendement de 99,1% du rendement théorique, pour 5 litres de filtrat provenant de 2 kg de produit réactionnel.
Quand on refroidit le filtrat à -15 , une partie du KBH4 précipite.
Si, après refroidissement à -15 , on utilise à nouveau le filtrat pour extraire l'autre fraction du mélange, et si l'on refroidit à nouveau le filtrat obtenu à -15 , on obtient, à raison de 96,2% du rendement théorique, le KBH4 contenu dans le produit brut, avec une pureté de 99,8%.
EXEMPLE 3.
On traite, à l'état aggloméré, comme décrit à l'exemple 1, 8,4 Kg de métaborate de sodium et 21,6 Kg d'hydrure de calcium commercial.
L'analyse des briquettes donne : 27,6 % en poids de NaBO2
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61,8%' en poids de CaC2
8,7 " CaC,et 1,9 " d'autres composés.
On chauffe les briquettes dans l'appareil suivant l'exemple 1, sous un courant de H2 (initialement 1 m3/h calculé dans les conditions normales), ?: un-3 surpression de 60 atmosphères. A 350 , une réaction s'amorce et fait monter rapidement la température à 700-780 .
A 60 atmosphères de surpression et à une température de 700 , on fait passer à travers la masse réactionnelle des quantités de H2 variant entre 1 et 12 m3/h, calculés dans les conditions normales, choisies de façon que le gaz sortent présente une composition de 30% en volume de CH4 et 70% de H2On laisse réagir 5 heures.A partir des 30'kg mis en oeuvre s'obtiennent 23,6 kg de pro-, duit réactionnel-.A cette perte de poids de'. 6,4 Kg provenant de la formation de CH., correspondra formation de : 12, 2 Kg de CaH2 à partir de 18,3 Kg de CaC tandis que, suivant l'analyse, il y avait 18,5 kg de CaC2.
Le produit réactionnel présente la composition suivante : NaBH4 :17,2 % en poids = 4,06 kg.
NaBO2: " -- CaH2 5,1 " 1 , 20 CaC2 0,3 " 0, 71 CaO 72,4 " 1 7,1 autres composés 5, 0 %" " 1,18 Le NaBO2 introduit est donc converti en NaBH à raison de 85,1%, et le CaC2 introduit, à raison de 73,9%. Les 14,9% du NaBO2 introduit qui manquent pour donner le rendement théorique.sont donc passes dans des produits de décomposition tels que B et NaH.
Le traitement ultérieur du mélange se fait de façon analogue à l'exemple 1, et donne des résultats correspondants.
EXEMPLE 4.
Dans un autoclave agitateur, on sèche à environ 300 un mélange de 222 parties en poids de chlorure de calcium et 66 parties en poids de métaborate de sodium, NaB02, pendant une demi-heure, sous un courant d'hydrogène parfaitement sec.
Ensuite, en agitant , on ajoute par portions en l'espace de deux heures, 92 parties en poids de sodium métallique sous forme de sable sodique, et on agite encore une demi-heure. Puis, on ferme l'autoclave, on porte la surpression d'hydrogène à 30 atmosphères et on élève la température à 400- 600 tout en maintenant cette pression d'hydrogène constante. Après la fin de la réaction qui se traduit par une élévation de température et qui se déroule suivant l'équation globale : 2 CaC12 + NaB02 + 4 Na + 2 H2 #NaBH4 + 2 CaO + 4 NaCl on relâche la pression d'hydrogène, et on sert la masse réactionnelle de l'autoclave après refroidissement sous une atmosphère d'hydrogène.
En extrayant par des solvants appropriés, par exemple l'ammoniac liquide ou l'isopropylamine, on isole le borohydrure de sodium sous forme pure, avec un excellent rendement.
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As is known, the alkali and alkaline earth borohydrides can be prepared from certain boron compounds and metal hydrides. This can be done in one step, for example following the equation:
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or in two or more stages; for example, it has been proposed to do
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reacting 3 moles of NaBH4 on 1 mole of BC1 with the formation of 2 moles of E2H6 'then to prepare 4 moles of IIaBE from the B2H6 thus formed and from 4 moles of NaH.
On the other hand, it is known to obtain B2H6 in a single step from determined boron compounds and metal hydrides, for example:
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The known processes for the preparation of 'borohydrides use, as metal hydrides, alkali hydrides, such as LiH, NaH,
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KH9 alkaline earth hydrides such as CaH2 or aluminum hydride, A.1H?
Boron compounds from which borohydrides can be obtained using known single-step processes are:
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boron halides, from BP 3 to BI, borofluorides such as KBF4, and Boric anhydride B203 'some boric esters such as B (OGB3);
and some boron-alkyl compounds such as E (02H5) 3 '
If all the processes proposed so far are unsatisfactory from the point of view of simplicity and yield, the reaction of metal hydrides with B2O3 still gives lower yields, according to the current state of the art.
Even under particularly favorable conditions, only yields of 19% of the theoretical yield (without simultaneous grinding), and 64% of the theoretical yield (with simultaneous grinding for 46 hours), are obtained in the reaction:
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(journ. Am. Soc. 11 (1953) p. 205), and only 5% of the theoretical yield without catalyst and 178% of the theoretical yield with catalysts in the reaction:
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(United States of America patent no715.057 of August 9, 1955).
If therefore boric anhydride, even with catalysts, already reacts much less well than boron halides, it was to be expected that the end products of this reaction, the metaborates such as NaB02 or Ca
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(B02) 2 'are even less suitable as raw materials for the preparation of borohydrides.
This idea already arises implicitly in a study which indicates why the reaction for example between sodium hydride and boric anhydride does not take place according to the scheme:
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(journal Amo Soc, 12 (1953) in G05)
The present invention relates to a process for preparing borohydrides which consists in reacting, at temperatures above 100 and below the melting point of the mixture, on the one hand a hydride of
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metal Al, Mg, Na, Cah.Sr, Ba, Li, K, Rb 'or Cs, on the other hand a metaborate or a mixture of metal oxide and boric anhydride of composition
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comparable, based on a metal taken from the above series but not found further to the left in this series than the metal of the hydride;
the oxide of the metal of the hydride and the borohydride of the metal of the metaborate are obtained.
The idea of the invention will first of all be explained as if CaH2 were always used as the metal hydride.
The new process provides quite surprising results.
First of all, instead of being worse than with boric anhydride as one would expect, the yields are close to 100% under favorable conditions, even without the use of catalysts and without simultaneous grinding.
Next, it has been found that the precautionary measures which are necessary in other processes to avoid too high a reaction temperature in the interest of a good yield are superfluous in the process according to the invention.
It has been found that a mixture which can already be reacted at 350 with a satisfactory rate also withstands a reaction temperature of 600 without adversely affecting the yield. It is obvious that the high efficiency has an economic importance, as regards the rational use of the metal hydride which is precious.
But of course another important fact is that, unlike the processes based on boron halides or boric esters or even on boron-alkyl compounds, we are working here on initial compounds which can be obtained in an extremely simple way from oxygenated boron compounds that are found in commerce, and also that they are converted into the desired product with a yield close to 100%, which is particularly opposed to the process in which boric anhydride is used, and in which the theoretically possible yield of 25% is only achieved at a maximum of 17% of this theoretical rate.
The good efficiency of the new process, and its relative independence with respect to temperature variations, can theoretically be explained as follows: a) In previously applied processes, very large amounts of heat are released, both in the course of the desired reaction than in the course of the decomposition reaction which leads to elemental boron and hydrogen.
These amounts of heat lead to a rise in temperature with a simultaneous increase in the reaction rate. We therefore have the phenomenon known per se of thermal explosion ". However, at high temperature, the boron-hydrogen compounds formed decompose irreversibly into the elements boron and hydrogen.
This clearly emerges, for example, from the exothermic nature of decomposition reactions:
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The process according to the invention is very notably distinguished from this: the decomposition reaction is endothermic:
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The exothermic nature of the desired reaction also reveals the same difference between the known process and the new process:
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Now, since the thermal explosion does not take place in the process according to the invention, not only is the reaction easier to control, but the main cause of poor efficiency at high temperature, which is the irreversible decomposition of the boron-hydrogen compound is easy to exclude in the process according to the invention. b) Another fundamental advantage theoretically resides in the fact that the metal ion necessary to stabilize the BH4 anion is present, from the start, in the immediate vicinity of the boron, while in the known processes, the boron hydride formed must somehow come into contact with the excess metal hydride.
This can of course be facilitated by good mixing, but of course this cannot be pushed to the atomic level.
On the other hand, in the known processes, good mixing leads to particularly pronounced thermal explosions.
Another fundamental progress of the process according to the invention lies in the fact mentioned that the various metal borohydrides, such as LiBH4 'NaBH4' KBH4 'Ca (BH4) 2' Sr (BH4) 2 'Ba (BH4) 2' for which one previously needed the corresponding metal hydrides, can all be prepared from calcium hydride.
For example, the new process is based on the following equations: LiBO2 + 2CaH2 # LiBH4 + 2 CaO Ba (BO2) 2 + 4 CaH2 # Ba (BH4) 2 + CaO This has two notable advantages:
1) Only one metal hydride is used, which is CaH2 'and which can be prepared in a particularly economical manner, for example according to Belgian patent no. 539.758 of July 12, 1955.
Furthermore, it has been found that even products containing a lot of impurities, for example those which contain a lot of CaC2 'CaO, Al, Fe, Si and H2' can be used without adversely affecting the yield and the purity of the final product.
2) A reaction mixture is obtained in which only the final product is well soluble in water and in other solvents.
As a result, by simply extracting the mixture, for example, with water, a substantially pure solution of the desired borohydride is obtained, from which the compound in crystalline form can be easily evaporated off.
This is the case even when using very impure calcium hydrides, such as those formed for example in the hydrogenation of carbide.
The fundamental embodiment of the process according to the invention consists in mixing, on the one hand the dried metaborate of the metal from which the borohydride is to be obtained, on the other hand the desired quantity of calcium hydride (deficit or excess). , and heating the mixture to a temperature above 100 and below the melting point, avoiding the presence of oxidizing gases such as air and humidity in appreciable quantities.
After cooling, the borohydride formed can then be separated and isolated by extraction from the CaO formed and any impurities; but the mixture can also be used, without separation, for uses where the CaO formed is not a problem (for example in the preparation of B2H6)
In practice, a series of measures are used which positively influence performance or other important points; they consist, for example, in finely grinding the constituents, in mixing well, in agglomerating the mixture, in maintaining a determined change in temperature over time, in regulating the nature and pressure of the atmosphere, etc.
These measures can be applied individually or in various combinations.
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The conditions given in detail in the examples can be widely modified accordingly. '
The fundamental idea of the process according to the invention, which is to make
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reacting metaborates on GaH2 'can be broadened in two directions: the) The ratio between metal oxide and boric anhydride in the initial compound does not necessarily have to be that of metaborates,
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for example Na20 B 203 = 1: 1, or CpO: B0 - 1: 1.
In any case, in the preparation of "meaborates", in practice there will always be small deviations from this proportion.
Large deviations can be harmful (lower yield), for example
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example an Na20: B203e: 1 ratio. In other cases, they are without inconvenience (greater quantity of material used without increase in yield), for example: Ca0: B203 1: 1. To recap, we can say that it is necessary to avoid large deviations from the stoichiometry of the metaborate.
2) a) If, in the process according to the invention, one replaces
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CaH. by SrH, 9 it is observed that with this one, one can still obtain all the borohydrides, except Ca (BH, When one passes to BaH2 on the other hand, the process can only be applied to
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barium and alkali metal metaborates, and besides Oa (BHA) 2 'it is found that Sr (BH4) 2 cannot be obtained in this way either.
We can thus establish a series of metals, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Cs, in which, from the hydride of one of these metals and the metaborate of the same metal or of a metal located to the right of this, one can obtain the borohydride of the metal of the metaborate, and the oxide of the metal of the hydride.
However, calcium hydride is superior to other hydrides in three points: 1) universal application, given its marginal position in the established series; 2) easy to obtain, for example from CaC2 and 3) low solubility of the oxide or the hydroxide; it follows that the process will be carried out preferentially with calcium hydride. b) The established series could be further extended to the left; thus, it was found that the metals Al, and Mg occupy the following place: Al, Mg, Ca, Sr.
The practical value of this observation is naturally diminished.
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by the greater difficulty in obtaining MgH 2 and AIH3, in comparison with OaH2 Instead of A1H, it is also possible to use mixed aluminum hydrides, which are somewhat easier to obtain. c) Another complement to the fundamental idea of the invention consists of the coupling of the preparation of the hydride with the reaction according to the invention; we can cite as examples:
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in which the reactions:
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precede the reaction according to the invention. they are therefore combinations of already known processes with the new process. d) Another complement or improvement to the idea of the invention
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can consist in fixing by means of an acid anhydride such as SiO2 the metal oxide formed in the reaction (go + S10MgS10) o
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Thus, for example, it is possible to obtain a better balance, or a lower solubility of the reaction by-product.
Example 1.
10 kg of a sodium metaborate are taken in pieces, the ratio of which Na2O: B2O3 'according to the analysis deviates by less than 0.5% from the NaB02 composition and which has a water content of 0.7 % by weight, and mixed with 20 kg of a technical calcium hydride into pieces, grinding them together.
The calcium hydride used is obtained according to the aforementioned German patent No. 944,487 by the hydrogenation of commercial carbide, and contains: 66.5% by weight of CaH2
11.5 "" CaC2 about 19% "" CaO, and about 2% "of other components.
As the mill, a wet oscillating mill is used.
(grinding liquid: petrol, grinding time: 3 hours). ' The dried powder mixture is agglomerated and analyzed. It contains: 32.9% by weight of NaB02 44.1 "CaH2
7.4 "CaC2 13.0" CaO, and
2.6 "of other constituents.
The briquettes are introduced into an autoclave, which, by virtue of an internal electric heater, allows the reaction mixture to be heated under an excess pressure of H 2 of 30 atmospheres. At 350, a reaction is observed, in that the temperature continues to rise by itself to 4800.
The reaction mass is then maintained at 450 by electric heating.
After five hours, starting from the start of the reaction at 350, the autoclave is cooled to room temperature. The hydrogen, the pressure of which was 30 atmospheres of overpressure throughout the reaction, is allowed to escape and the material is taken out of the autoclave.
It is stable in dry air and has the following composition: 17.8% by weight of NaBH4 1.3 "NaBO2 1.2" CaH2 6.8 ". CaC2 6 9, 7" CaO and 3.2 "d 'other constituents.
The yield, relative to the NaB02 introduced, is 94.5%, and relative to the CaH2 introduced in excess, it is 89.2%.
A) Part of the mixture is extracted with water. When 2 kg of reaction product is treated with 4 liters of H2O without external cooling, the temperature rises to about 80.
The CaO, CaH2 and CaC2 present are converted into Ca (OH) - and a slurry is obtained which, when filtered with suction, gives about 900 cm3 of filtrate. We extract the mud, on the trunk, with 4 liters of H2O in allo
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The combined filtrates (about 5 liters) contain 352 g of NaBH4 and 30 g, the other constituents (mainly NaBO20.
The NaBH4 formed therefore passes into aqueous solution with a yield of approximately 98.9%. 4
By completely evaporating the solution under reduced pressure, at 30-80, 392 g of solid are obtained which has an NaBH4 content of 347 g, ie 88.5% by weight.
B) When another part of the reaction product is extracted with methanol, or when the solid obtained according to A is recrystallized with methanol, a 99.3% NaBH is obtained, with a yield of 94% relative to the content in NaBH of the reaction mass. In this operation, a solution which contains about 11% by weight of NaBH is cooled from room temperature to -50.
EXAMPLE 2.
Completely analogous to Example 1, from potassium metaborate and technical calcium hydride, a mixture is prepared which is ground and agglomerated, and which has the following composition: 36, 9% of KBO2 38.1% of GaH2
4.5% CaC2 18.0% CaO, and 2.5% other compounds.
The reaction is carried out under the conditions of Example 1, in the same apparatus, and gives a product which has the following composition 23.7% by weight of KBH4
0.3 "KBO2
04, "CaH2
4.3 "CaC2 68.4" CaO, and
2.9 "of other compounds.
In other words, the KDO2 introduced is converted into KBH4 at a rate of 97.4% and the CaH2 at a rate of 96.6%.
The isolation of KBH4 is carried out in a manner analogous to example 1A), with this only distinction that one filters at 70 C.
A yield of 99.1% of the theoretical yield is obtained for 5 liters of filtrate originating from 2 kg of reaction product.
When the filtrate is cooled to -15, part of the KBH4 precipitates.
If, after cooling to -15, the filtrate is used again to extract the other fraction of the mixture, and if the resulting filtrate is cooled again to -15, 96.2% of the yield is obtained. theoretical, the KBH4 contained in the crude product, with a purity of 99.8%.
EXAMPLE 3.
In the agglomerated state, as described in Example 1, 8.4 kg of sodium metaborate and 21.6 kg of commercial calcium hydride are treated.
Analysis of the briquettes gives: 27.6% by weight of NaBO2
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61.8% by weight of CaC2
8.7 "CaC, and 1.9" other compounds.
The briquettes are heated in the apparatus according to Example 1, under a stream of H2 (initially 1 m 3 / h calculated under normal conditions),?: An overpressure of 60 atmospheres. At 350, a reaction begins and the temperature rapidly increases to 700-780.
At 60 atmospheres of overpressure and at a temperature of 700, quantities of H2 varying between 1 and 12 m3 / h are passed through the reaction mass, calculated under normal conditions, chosen so that the gas leaving has a composition of 30% by volume of CH4 and 70% of H2O are left to react for 5 hours. From the 30 kg used, 23.6 kg of reaction product are obtained. At this weight loss of '. 6.4 Kg coming from the formation of CH., Will correspond formation of: 12.2 Kg of CaH2 from 18.3 Kg of CaC while, according to the analysis, there were 18.5 kg of CaC2.
The reaction product has the following composition: NaBH4: 17.2% by weight = 4.06 kg.
NaBO2: "- CaH2 5.1" 1, 20 CaC2 0.3 "0, 71 CaO 72.4" 1 7.1 other compounds 5.0% "" 1.18 The NaBO2 introduced is therefore converted into NaBH at at 85.1%, and the CaC2 introduced at 73.9%. The 14.9% of the NaBO2 introduced which is lacking to give the theoretical yield. Are therefore passed through decomposition products such as B and NaH.
The subsequent treatment of the mixture is carried out analogously to Example 1, and gives corresponding results.
EXAMPLE 4.
In a stirred autoclave, a mixture of 222 parts by weight of calcium chloride and 66 parts by weight of sodium metaborate, NaB02, is dried at about 300 for half an hour under a perfectly dry stream of hydrogen.
Then, with stirring, 92 parts by weight of metallic sodium in the form of sodium sand are added in portions over two hours, and the mixture is stirred for a further half hour. Then, the autoclave is closed, the hydrogen overpressure is brought to 30 atmospheres and the temperature is raised to 400-600 while maintaining this hydrogen pressure constant. After the end of the reaction which results in a rise in temperature and which takes place according to the overall equation: 2 CaC12 + NaB02 + 4 Na + 2 H2 # NaBH4 + 2 CaO + 4 NaCl, the hydrogen pressure is released, and serving the reaction mass to the autoclave after cooling under a hydrogen atmosphere.
By extracting with suitable solvents, for example liquid ammonia or isopropylamine, sodium borohydride is isolated in pure form, in excellent yield.