'Procédé pour la production de cyanates et de cyanures des
métaux alcalins.
On a trouvé que l'on peut préparer très avantageusement les cyanates des métaux alcalins en dirigeant un mélange de gaz ammoniac et d'anhydride carbonique sur les carbonates des métaux alcalins à une température inférieure
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métaux alcalins exempts de carbonate et d'hydrate, sous une forme particulièrement appropriée à la transformation en cyanures.
Lors de la production des cyanates des métaux alcalins selon le présent procédé, il est particulièrement avantageux de ne pas employer chaque carbonate séparément, mais mélangé avec le carbonate d'un autre métal alcalin ou avec un ou plusieurs autres sels, notamment avec ceux qui abaissent le point de fusion des carbonates alcalins mis en oeuvre, par exemple avec les cyanates ou les chlorures des métaux alcalins. L'emploi de ces mélanges augmente la vi- tesse de la transformation et permet d'effectuer la réaction de façon satisfaisante sur une échelle industrielle à une température relativement basse, par exemple à 550[deg.]C. Au lieu du mélange des carbonates, on peut ainsi employer par exemple environ 20 à 40 % du cyanate correspondant à chaque carbonate, si l'on veut obtenir des cyanates alcalins purs ou pratiquement purs.
Quand on opère ainsi, le point de fusion est considérablement plus bas, ce qui facilite grandement
la préparation industrielle des cyanates. L'augmentation
de la vitesse de la transformation, due à l'emploi des carbonates sous forme de mélanges, est démontrée au tableau suivant, où les rendements obtenus dans chaque essai sont' indiqués en pourcents du rendement théorique. Dans chaque
cas, un mélange de deux volumes de gaz ammoniac avec un volume d'anhydride carbonique a été dirigé à une température
de 600[deg.]C, pendant 25 minutes et avec un débit de 500 litres d'anhydride carbonique par heure, sur un gramme molécule de
la matière première.
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Les mélanges d'ammoniaque et d'anhydride carbonique doivent généralement renfermer 5 à 50 %, préférablement 10 à <EMI ID=4.1>
Les mélanges des carbonates et des cyanates des métaux alcalins employés comme matière première peuvent être obtenus de n'importe quelle manière. Mais il est particulièrement avantageux de les préparer à partir des carbamates alcalins, par chauffage à une température comprise entre 240 et 600[deg.]C; le carbamate se transforme alors en un mélange de cyanate et de carbonate. La température la plus favorable pour cette conversion est comprise entre 300 et
400[deg.]C.
Pour la préparation des cyanures des métaux alcalins, on soumet les cyanates alcalins, préparés de la façon qui vient d'être décrite, à un traitement réducteur à une température comprise entre 550 et 750[deg.]C, préférablement entre 600 et 700[deg.]C, de préférence au moyen d'agents réducteurs
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cédé du brevet français n[deg.].647619 du 23 Janvier 1928. Si
l'on veut obtenir à l'état pur le cyanure alcalin produit ainsi, on l'extrait par l'ammoniaque liquéfiée, anhydre ou pratiquement anhydre, qui dissout le cyanure alcalin, qu'on peut récupérer de la solution par évaporation de l'ammoniaque.
On peut également obtenir les cyanures des métaux alcalins directement à partir des carbamates, en transformant thermiquement de la façon décrite plus haut les carbamates
en mélanges de carbonates et de cyanates alcalins, et en soumettant directement le mélange obtenu à un traitement réducteur qui transforme le cyanate en cyanure correspondant, qu'on récupère de la façon décrite par extraction au moyen d'ammoniaque liquéfiée.
Exemple 1.
Diriger à une température de 550[deg.]C un mélange de deux volumes-de gaz ammoniac avec un volume d'anhydride carbonique, avec un débit de 7,5 m <3> par heure, sur 1.4 kg de carbonate de potasse. Au bout d'une heure, le carbonate de potasse est complètement transformé en cyanate.
Exemple 2.
Faire fondre à 650[deg.]C 7 kg de carbonate de potasse avec 5.5 kg de carbonate de soude et 6 kg de cyanate de sodium. Pour transformer complètement les carbonates en cya-
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de gaz ammoniac renfermant un tiers en volume d'anhydride carbonique à travers la masse.
Exemple 3.
Transformer 10 kg de carbamate de potasse en un mélange de carbonate et de cyanate par chauffage à 300[deg.]C dans un four rotatif. La masse est ensuite fondue à 625[deg.]C; on dirige alors un courant de gaz ammoniac renfermant 10 % en volume d'anhydride carbonique à travers la masse en fusion.
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mer complètement le mélange de sels en cyanate de potassium.
Exemple 4.
Chauffer 99 parties de carbamate de potassium à 650[deg.]C. Diriger alors un courant de gaz ammoniac renfermant 10 % en
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qui renferme alors 46 parties de.carbonate et 27 parties de cyanate de potassium. Le mélange de gaz ammoniac et d'anhydride carbonique dégagé par le chauffage du carbamate de potassium est utilisé pour la production du mélange gazeux employé pour le traitement. La masse en fusion se transforme en cyanate selon l'équation:
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Le gaz qui s'échappe de la masse en fusion est refroidi à la température ordinaire pour effectuer la condensation de la vapeur d'eau qu'il contient. On obtient ainsi une solution de carbamate d'ammonium saturée d'ammoniaque, qu'on peut employer pour la production de sulfate d'ammonium à partir du sulfate de calcium. Le mélange gazeux, débarrassé de la vapeur d'eau, est dirigé à nouveau à travers la masse en fusion, après addition d'anhydride carbonique frais et éventuellement de gaz ammoniac, jusqu'à conversion complète du carbonate en cyanate de potassium. On effectue le refroidissement du gaz qui s'échappe de la masse en fusion dans un échangeur de température, où on utilise la chaleur ainsi dégagée pour le chauffage du gaz débarrassé de la vapeur d'eau.
Le cyanate de potassium obtenu ainsi est réduit en cyanure à une température de 680[deg.]C par un courant d'oxyde
de carbone exempt d'hydrogène autant que possible. Pour obtenir le cyanure de potassium à l'état pur, on refroidit et on pulvérise la masse, puis on l'extrait par l'ammoniaque liquéfiée.
Exemple 5.
Agiter à une température de 15[deg.]C pendant 2 heures sous une pression d'environ 7 atm., 4 tonnes métriques de sel gemme finement moulu avec 5.3 tonnes métriques de carbamate d'ammonium et 11 tonnes métriques d'ammoniaque liquéfiée. Il se forme alors du carbamate de sodium insoluble et du chlorure d'ammonium facilement soluble dans l'ammoni�que liquéfiée. Le carbamate de sodium est séparé par filtrage, puis il est lavé par l'ammoniaque liquéfiée. On obtient le chlorure d'ammonium par évaporation du filtrat. Le carbamate de sodium est chauffé à une température d'environ 380[deg.]C dans un four tubulaire rotatif, où il se décompose en cyanate et en carbonate avec dégagement d'ammoniaque et d'anhydride carbonique, qu'on emploie sous forme de carbamate d'ammonium pour le traitement d'une nouvelle quantité de sel gemme.
On fait fondre le mélange de cyanate et de carbonate, et on dirige à une température de 680[deg.]C un courant
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l'oxyde de carbone pouvant être employé en circuit fermé après élimination de l'anhydride carbonique formé par la réduction. On obtient une masse en fusion, formée de carbonate et de cyanure de sodium, qu'on fait couler à travers un filtre en coke pour éliminer les particules de charbon éventuellement présentes. Une fois refroidie, la masse solidifiée est concassée, broyée, puis agitée sous pression à une
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re de sodium se dissout, et la solution est séparée par filtrage du carbonate de sodium insoluble. On isole le cyanure de sodium par évaporation de l'ammoniaque, on le moule en briquettes ou bien on le met en forme commerciale en le faisant fondre et en le coulant dans des moules où il se solidifie.
'' Process for the production of cyanates and cyanides from
alkali metals.
It has been found that the alkali metal cyanates can be prepared very advantageously by directing a mixture of ammonia gas and carbon dioxide onto the alkali metal carbonates at a lower temperature.
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alkali metals free from carbonate and hydrate, in a form particularly suitable for transformation into cyanides.
When producing the alkali metal cyanates according to the present process, it is particularly advantageous not to employ each carbonate separately, but mixed with the carbonate of another alkali metal or with one or more other salts, especially with those which lower the melting point of the alkali metal carbonates used, for example with cyanates or chlorides of alkali metals. The use of these mixtures increases the speed of the conversion and allows the reaction to be carried out satisfactorily on an industrial scale at a relatively low temperature, for example at 550 [deg.] C. Instead of the mixture of carbonates, it is thus possible, for example, to use approximately 20 to 40% of the cyanate corresponding to each carbonate, if it is desired to obtain pure or practically pure alkali cyanates.
When this is done, the melting point is considerably lower, which greatly facilitates
industrial preparation of cyanates. The increase
of the rate of conversion, due to the use of carbonates in the form of mixtures, is demonstrated in the following table, where the yields obtained in each test are given in percent of the theoretical yield. In each
case, a mixture of two volumes of ammonia gas with one volume of carbon dioxide was run at a temperature
of 600 [deg.] C, for 25 minutes and with a flow rate of 500 liters of carbon dioxide per hour, on one gram molecule of
raw materials.
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Mixtures of ammonia and carbon dioxide should generally contain 5 to 50%, preferably 10 to <EMI ID = 4.1>
The mixtures of carbonates and cyanates of alkali metals used as raw material can be obtained in any way. But it is particularly advantageous to prepare them from alkali metal carbamates, by heating at a temperature between 240 and 600 [deg.] C; the carbamate then turns into a mixture of cyanate and carbonate. The most favorable temperature for this conversion is between 300 and
400 [deg.] C.
For the preparation of the alkali metal cyanides, the alkali metal cyanates, prepared as just described, are subjected to a reducing treatment at a temperature between 550 and 750 [deg.] C, preferably between 600 and 700 [deg.] C. deg.] C, preferably by means of reducing agents
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ceded from French patent n [deg.]. 647619 of January 23, 1928. If
we want to obtain in the pure state the alkali cyanide produced thus, it is extracted with liquefied ammonia, anhydrous or practically anhydrous, which dissolves the alkali cyanide, which can be recovered from the solution by evaporation of the ammonia.
It is also possible to obtain the cyanides of the alkali metals directly from the carbamates, by thermally transforming the carbamates as described above.
into mixtures of carbonates and alkaline cyanates, and by directly subjecting the mixture obtained to a reducing treatment which converts the cyanate into the corresponding cyanide, which is recovered in the manner described by extraction with liquefied ammonia.
Example 1.
Direct at a temperature of 550 [deg.] C a mixture of two volumes of ammonia gas with one volume of carbon dioxide, with a flow rate of 7.5 m <3> per hour, on 1.4 kg of potassium carbonate. After an hour, the potassium carbonate is completely transformed into cyanate.
Example 2.
Melt at 650 [deg.] C 7 kg of potassium carbonate with 5.5 kg of sodium carbonate and 6 kg of sodium cyanate. To completely transform carbonates into cya-
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of ammonia gas containing one third by volume of carbon dioxide through the mass.
Example 3.
Convert 10 kg of potassium carbamate into a mixture of carbonate and cyanate by heating to 300 [deg.] C in a rotary kiln. The mass is then melted at 625 [deg.] C; then directing a stream of ammonia gas containing 10% by volume of carbon dioxide through the molten mass.
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completely sea the mixture of salts into potassium cyanate.
Example 4.
Heat 99 parts of potassium carbamate to 650 [deg.] C. Then direct a stream of ammonia gas containing 10% by
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which then contains 46 parts of carbonate and 27 parts of potassium cyanate. The mixture of ammonia gas and carbon dioxide given off by heating the potassium carbamate is used for the production of the gas mixture used for the treatment. The molten mass turns into cyanate according to the equation:
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The gas which escapes from the molten mass is cooled to room temperature to effect the condensation of the water vapor it contains. This gives an ammonium carbamate solution saturated with ammonia, which can be used for the production of ammonium sulphate from calcium sulphate. The gas mixture, freed from the water vapor, is directed again through the molten mass, after addition of fresh carbon dioxide and possibly ammonia gas, until complete conversion of the carbonate into potassium cyanate. The gas which escapes from the molten mass is cooled in a temperature exchanger, where the heat thus released is used for heating the gas freed from water vapor.
The potassium cyanate thus obtained is reduced to cyanide at a temperature of 680 [deg.] C by a stream of oxide.
carbon free from hydrogen as much as possible. To obtain potassium cyanide in the pure state, the mass is cooled and pulverized, then it is extracted with liquefied ammonia.
Example 5.
Stir at a temperature of 15 [deg.] C for 2 hours under a pressure of about 7 atm., 4 metric tons of finely ground rock salt with 5.3 metric tons of ammonium carbamate and 11 metric tons of liquefied ammonia. This forms insoluble sodium carbamate and ammonium chloride readily soluble in liquefied ammonia. The sodium carbamate is separated by filtering, then it is washed with liquefied ammonia. Ammonium chloride is obtained by evaporation of the filtrate. The sodium carbamate is heated to a temperature of about 380 [deg.] C in a rotary tube furnace, where it decomposes into cyanate and carbonate with release of ammonia and carbon dioxide, which are used in the form of ammonium carbamate for the treatment of a new quantity of rock salt.
The mixture of cyanate and carbonate is melted, and a current is directed at a temperature of 680 [deg.] C.
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carbon monoxide can be used in a closed circuit after elimination of the carbon dioxide formed by the reduction. A molten mass, formed of carbonate and sodium cyanide, is obtained, which is passed through a coke filter to remove any carbon particles present. Once cooled, the solidified mass is crushed, crushed, then stirred under pressure at a
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re sodium dissolves, and the solution is filtered off from the insoluble sodium carbonate. The sodium cyanide is isolated by evaporation of the ammonia, it is molded into briquettes or else it is put into commercial form by melting it and pouring it into molds where it solidifies.