JPS6325202A - 金属間化合物、その水素化物およびその製法 - Google Patents

金属間化合物、その水素化物およびその製法

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JPS6325202A JP62101099A JP10109987A JPS6325202A JP S6325202 A JPS6325202 A JP S6325202A JP 62101099 A JP62101099 A JP 62101099A JP 10109987 A JP10109987 A JP 10109987A JP S6325202 A JPS6325202 A JP S6325202A
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ボリスラフ・ボグダノビッチ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非常に穏やかな条件下（例えば、室温、常圧
）に、非冶金学的（すなわち湿潤化学的（ｗｅｔ　−ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ））経路によって金属間化合物またはそ
の水素化物を製造する方法に関する。この方法によると
、生成物は、細かく分散され、高活性な、主に非結晶状
態でられる。
［従来技術］ 金属間化合物およびその水素化物の工業的重要性は、過
去１０〜１５年の間に高まってきている。
従来技術によると、このような金属間化合物または金属
合金は、高温下におけるメルト工程によ′って、２種ま
たはそれ以上の成分から製造される（バー・ブフナー（
Ｈ、Ｂ　ｕｃｈｎｅｒ）、［、！−ネルギーシュパイヘ
ルング・イン・メタルヒドリ−テン（Ｅｎｅｒｇｉｅｓ
ｐｅｉｃｈｅｒｕｎｇ　　ｉｎ　　Ｍｅｔａｌｌｈｙｄ
ｒｉｄｅｎ）Ｊ、シュプリンガー・フェルラーク（Ｓ　
ｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ）　１９８２年、６５頁参
照）。
更に、金属の蒸発技術、例えば超電導Ｎｂ５Ｓｉの製造
［ニー・アムベルガー（Ｅ、　Ａｍｂｅｒｇｅｒ）、ウ
ー・ズイーフケン（Ｕ　、　Ｓ　ｉｅｆ’ｋｅｎ）、ジ
ャーナル・オブ・レス−コモン・メタルズ（Ｊ、　Ｌｅ
ｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ）７５．　（１９８０
年）２７３］が知られるようになった。
周期表第■族および第■族の金属と、第■〜■族の金属
との金属間化合物、例えば半導体技術において使用され
るＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、５ｎＳｅは、「非冶金学的経路
」によって、各金属の有機金属化合物［Ｇ　ａ（ＣＨｓ
）ｓ、Ａ１２（ＣＨ３）３］と元素の水素化物（ＰＨ３
、Ａ　Ｓ　Ｈ３）とを、高温（５００〜７００℃）にお
いて気体状態で反応させることによって製造することが
できる。この方法は、半導体材料の製造において重要に
なってきている［ピー・ディー・ダブカス（Ｐ、　Ｄ、
　Ｄａｐｋｕｓ）、「メタルオーガー１−ツク・ケミカ
ル・ベイパー・デポジション（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉ
ｃ　　ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ｖａｐｏｒ　　ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）Ｊ、アニュアル・レビュー・マテリアル・
サイエンシーズ（Ａｎｎｕａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌ　　５ｃｉｅｎｃｅｓ）上１（１９８２
年）２４３］。
米国特許第４５０７４０１号には、アルカンの脱水素化
のための触媒として用いられる金属間化合物の製法であ
って、金属（例えば微分散金属ニッケル）を無機担体に
固定し、気体有機金属化合物または金属水素化物（例え
ばヘキサメチルジシランまたは５ｔｔＨｓ）と、高温（
例えば３００℃）で反応させることを含んで成る製法が
記載されている。
金属間化合物の生成、例えばＮｉと５ｉｔＨｅとの反応
によるケイ化ニッケルの生成を示す証拠は提示されてい
ない。
非結晶形の金属間化合物（「金属ガラス」）は、メルト
を急冷することによって工業的に製造されるが、この製
法においては、結晶種が生成しないように非常に高速に
冷却する（１０８℃／ｓ）必要があるのでコストが高く
なる［イー・ドゥヴエツ（Ｐ。
Ｄ　ｕｗｅｚ）、プログレス・イン・ソリッド・ステー
ト・ケミストリー（Ｐｒｏｇｒ、　　５ｏｌｉｄ　　Ｓ
ｔａｔｅＣｈｅｍ、　）３（１９６６年）３７７］。更
に、非結晶状態の金属間化合物は、金属蒸気を凝縮する
こと［ヴエー・ブッケル（Ｗ　、　Ｂ　ｕｃｋｅｌ）、
アール・ヒルシュ（Ｒ、Ｈ１ｌｓｃｈ）、ツァイトシュ
リフト・フユア・フィジーク（Ｚ、　Ｐｈｙｓｉｋ）＋
　３８（１９５４）１０９］によって、または結晶化温
度を越えない温度で金属を拡散すること［Ａｕ１−８Ｌ
ａＸ（０，３≦Ｘ≦０．５）、アール・イー・シュヴア
ルツ（Ｒ，Ｂ。
Ｓ　ｃｈｗａｒｚ）、ダブリュー・エル・ジョンソン（
Ｗ。
Ｌ　、　　Ｊ　ｏｈｎｓｏｎ）、フィジカル・レビュー
・レターズ（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、　）５
１　（１９８３年）４１５コによっても得ることができ
る。
三元水素化物（金属間二元化合物の水素化物）は、金属
間化合物を、いわゆる活性化（微粉砕、保護気体存在下
の完全加熱）の後、水素化率および量が最適になるまで
５〜１５サイクルの水素化−脱水素化に付すことによっ
て製造されることがわかっている。
金属間化合一の水素化物を製造する他の方法には、高温
において水素の存在下に金属水素化物を金属と反応させ
る方法［例えばＥｕｔＲｕＨａ、ジェイ・ニス・トンプ
ソン（Ｊ、　　Ｓ、　Ｔｈｏｍｐｓｏ口）ら、インオー
ガニック・ケミストリー（Ｉｎｒｏｇ、　Ｃｈｅｍ、）
■（１９７５年）　１８６６；　Ｙｂ、ＲｈＨ，、アー
ル・リンドセイ（Ｒ、Ｌ　１ｎｄｓａｙ）ら、インオー
ガニック・ケミストリー１５（１９７６年）３０５０］
、または微分散した２種の金属を高温において水素と反
応させる方法［ＭｇｔＦｅＨｅ、ジェイ・−ジェイ・ジ
ジンエイム（Ｊ　、　−Ｊ　、　Ｄ　ｉｄｉｓｈｅｉｍ
）ら、インオーガニック・ケミストリー２３（１９８４
年）１９５３　；　ＭｇｔＣｏＨｓ、ビー・シリカ−（
Ｐ。
Ｚｏｌｌｉｋｅｒ）ら、インオーガニック・ケミストリ
ーλ±（１９８５年）４１７７コがある。
非結晶状態の金属間水素化物は、水素化物の結晶化温度
を越えない温度で結晶金属間化合物を水素化することに
よって得られる　［ＬａＮ１ｔ、ＬａＮｉ５およびＬａ
ｔＮｉｔの水素化：バー・エステライヒエル（Ｈ、Ｏｅ
ｓｔｅｒｒｅｉｃｈｅｒ）、ヨツト・クリントン（Ｊ　
、　Ｃ１ｉｎｔｏｎ）、バー・ビトナー（１−１゜Ｂ　
１ｔｔｎｅｒ）、ナツト・レス・プル（Ｎａｔ、　Ｒｅ
ｓ。
Ｂｕｌｌ、　）上１（１９７６年）　！　２４１　；　
Ｚｒ＋Ｒｈの水素化：ケイ・サムワー（Ｋ　、　Ｓ　ａ
ｍｗｅｒ）、エックス・エル・イー（Ｘ、Ｌ、Ｙｅｈ）
、ダブリュー・エッチ・ジョンソン（Ｗ　、　Ｈ、Ｊ　
ｏｈｎｓｏｎ）、ジャーナル・オブ・ノン−クリスタリ
ン・ソリッズ（Ｊ。
Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　　５ｏｌｉｄｓ）６
上、６２（１９８４年）６３１］。
［発明の構成］ 驚くべきことに、−１００〜１００℃、好ましくは０〜
＋５０℃の温度において有機溶媒中で、周期表第１〜■
族の元素の水素化物（Ｍ’Ｈｎ成分）、例えばＨＭｇＣ
Ｑ、またはジアルキルマグネシウムを、金属Ｎｉ、Ｐｄ
、ＰＬもしくはＺｎのビスアリル金属化合物［Ｍ’（ｃ
＊Ｈｓ）を成分］、アリル化合物またはメタリル化合物
（例えばビス（η３−メタリル）−ニッケルもしくは一
パラジウム）のようなその類似化合物と反応させること
によって、金属間化合物またはその水素化物が容易に得
られることがわかった。適当な金属水素化物として、水
素化マグネシウム（欧州特許第０００３５６４号）およ
び水素化リチウム（米国特許第４３９６５８９号）を使
用することが好ましい。本発明の反応の特徴は、Ｍ　”
　（Ｃｓ　Ｈｓ　）　を成分のアリル基を、プロペンの
形で部分的にまたは完全に除去すること（後述の反応式
１〜４）、および非結晶状態の金属間化合物またはその
水素化物を沈澱させることである。
従って、本発明は、周期表第１、■、■および■族の元
素の水素化物、水素化ハロゲン化マグネシウムまたは式
：　ＭｇＲｔ（Ｒ−アルキル）で示されるジアルキルマ
グネシウムを、溶媒中で、周期表第■族の金属もしくは
亜鉛のビスアリル金属化合物（アリルおよびその類似化
合物を含む）と反応させることによって製造される金属
間化合物およびその水素化物に関する。
本発明は、金属間化合物およびその水素化物の製法であ
って、周期表第Ｌ　ＩＩ、■および■族の元素の水素化
物、水素化ハロゲン化マグネシウムまたは式：　ＭｇＲ
２（Ｒ＝アルキル）で示されろジアルキルマグネシウム
を、溶媒中で、周期表第■族の金属または亜鉛のビスア
リル金属化合物と反応させることを含んで成る製法にも
関する。
本発明においては、周期表第■族および第■族の元素の
水素化物を使用することが好ましい。
周期表第１〜■族の元素は、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウム、バリウム、ホウ素およびケイ素であ
ってよい。これらのうち、リチウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ホウ素およびケイ素が好ましい。
マグネシウムが最も好ましい。
水素化ハロゲン化マグネシウムとして、水素化塩化マグ
ネシウムおよび水素化臭化マグネシウムを使用すること
ができ、水素化塩化マグネシウムが好ましい。
ジアルキルマグネシウムＭ　ｇ　Ｒ＊において、アルキ
ル基Ｒは、炭素原子を１〜８個有することが好ましい。
周期表第■族の金属としては、ニッケル、パラジウムま
たは白金が好ましい。しかし、周期表第■族の他の金属
、すなわち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、オスミウムおよびイリジウムも同様に使用し得る
。
本発明において使用する溶媒は、反応物質に不活性ない
ずれの溶媒であってもよい。好ましい溶媒は、テトラヒ
ドロフラン、トルエンおよびエーテルである。
反応は、−１００〜＋１００℃、好ましくは０〜＋５０
℃の一般的な温度で行い得る。
本発明の金属間化合物およびその水素化物の例は、以下
の通りである： 非結晶状態の金属間化合物ＭｇＰｄ： 非結晶および結晶状態の金属間化合物ＭｇＮｉ；結晶性
金属間化合物Ｍｇ２Ｐｄ並びに非結晶および結晶状態の
その水素化物Ｍｇ２ＰｄＨ，；金属間化合物Ｍｇ２Ｐｔ
およびその水素化物Ｍｇ２ＰｔＨ！； 金属間化合物ＭｇＰｔ； 金属間化合物Ｌ　ＬＮ　ｉおよびＬｉＮｉ；金属間化合
物ＢａＮｉおよびＢａｔＮｉ；非結晶状態の金属間化合
物ＬｉＰｄ： 非結晶状態の金属間化合物Ｌｉ＊Ｐｔ；および金属間化
合物ＣａｔＰｄおよびその水素化物。
本発明の製法における金属間化合物の合成（反応式１．
Ｉａ、３ａおよび４）およびその水素化物の合成（反応
式２．３）を以下の反応式によって示す： ２／ｎＭ’Ｉｎ　　＋　　Ｍ”（Ｃａ！−１ｓ）ｔ　　
−’Ｍ’　　Ｍ’　　＋　　２０ｓＨａ　　　　（１）
２／ｎ Ｍ’　　　ｎ　　　Ｍ″　　実施例 Ｍｇ　　　２　　　Ｎｉ　　　　３ Ｍｇ　　　２　　　Ｐｄ　　　　７ ｇ２ＰＬ９ Ｂａ　　　２　　　Ｎｉ　　　　１３ Ｌｉ　　　Ｉ　　　Ｎｉ　　　　１４ Ｌｉ　　　Ｉ　　　Ｐｔ　　　　１７ ２　ＭｇＣ１１−１＋　Ｎ　ｉ（η’　　Ｃ５Ｈｓ）ｔ
→ＭｇＮｉ↓　＋Ｍ　ｇ　ＣＱ　！　（溶解）＋　　２
Ｃ３ＨＩ　（Ｉａ）（実施例４） ２Ｍ’Ｈ１＋　　Ｍ”（ＣｔＨｓ）ｔ　→Ｍ’ｔＭ’Ｈ
ｔ↓　＋　２Ｃ３Ｈ８−（２）Ｍ’　　　Ｍ”　　　実
施例 Ｍｇ　　　Ｎｉ　　　　　３ Ｍｇ　　　Ｐｄ　　　　５ ｇＰｔ８ Ｃａ　　　Ｐｄ　　　　ｌｌ Ｂａ　　　Ｎｉ　　　　１２ ２ＭｇＨ＊　　　＋　　　２　　Ｚｎ（ＣＪＩｓ）ｚ　
　→ＭｇＺｎ、Ｈ，↓　＋Ｍｇ（０３Ｈｓ）ｔ（溶解）
＋２Ｃ３Ｈ，（３）　　　（実施例１０）６ＬｉＨ＋　
　２Ｐｄ（η’　　Ｃ３Ｈｓ）ｙ→２　Ｌ　ｉ＋、ｓＰ
　ｄＨａ、＋ｔ↓　＋　３　Ｌ　１（ＣｓＨ６）（溶解
）＋　ＣｓＨｅ　　　　　（３ａ）　　　（実施例１６
）２　Ｍｇ（ＣｔＨ５）２　＋　Ｐ　ｄ（η’　　Ｃ３
Ｈ８）！→ＭｇＰｄ↓　＋　Ｍｇ（ｃｔＨｓ）ｃｓＨｓ
（溶解）＋２ＣｔＨｈ　＋　ＣｔＨｓ　＋　Ｃ５Ｈｓ　
　　（４）（実施例２３） 本発明の製法によると、未知の金属間化合物も、既知の
金属間化合物または既知の三元水素化物も、非結晶状態
（特に反応性状態）および結晶状態で簡単に合成するこ
とができる。反応式１〜４に従って主に非結晶状態で得
られる金属間化合物またはその水素化物から、水素化−
脱水素化ザイクルを繰り返すことによって汚染物（有機
成分）を除去し得る。
２種の反応物質Ｍ’ＨｎおよびＭ　’　（Ｃｓ　Ｈｓ　
）　ｔのモル比を変化させると、種々の金属間化合物ま
たはその水素化物が得られ、そのうち未知のものは、実
施例によって更に説明する。
Ｍｇ−Ｎｉ相系に関しては、２種の金属間相（ＭｇｅＮ
ｉおよびＭｇＮ１Ｊが知られており、これらは溶融によ
って得られる。金属間化合物ＭｇｔＮｉは、可逆的に水
素化されて、最良の高温水素貯蔵形態の一つである金属
間化合物Ｍ　ｇ　１　Ｎ　ｉ）（ａを生成するが、金属
間化合物ＭｇＮ　ｉｔは、水素化することができない［
ジエイ・ノエイ・レイリー（Ｊ、Ｊ。
Ｒｅ１ｌｌｙ）、アール・エッチ・ライスウオール（Ｒ
。
Ｈ，Ｗｉｓｗａｌｌ）、インオーガニック・ケミストリ
ー　（Ｉ　ｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）−ヱー（１９６８
年）２２５４］。
触媒的に合成された水素化マグネシウムとビス（η３−
アリル）ニッケルとのモル比２：！の反応によって、本
発明の方法では、およその組成Ｍ　ｇ　ｘＮｉＨ＊の非
結晶状態の水素化物が得られる。
冶金学的に製造されたＭｇ、Ｎｉと対照的に、本発明の
生成物（比表面積２０ｍ’／ｇ）は、常圧で２００℃で
も可逆的に水素化されて、Ｍｇ、Ｎ１）（４を生成し得
る。
しかし、触媒的に合成した水素化マグネシウムをビス（
η３−アリル）ニッケルとモル比ｌ：１で反応させた場
合（反応式り、または可溶性水素化塩化マグネシウムを
ビス（η３−アリル）ニッケルとモル比２：１で反応さ
せた場合（反応式ｌ＋１）は、いずれの場合にも非結晶
性固体が得られ、これは組成ＭｇＮｉの未知の金属間化
合物であることがわかった。ＭｇＮｉは、標準状態では
水素化することができない。ＭｇＮｉは準安定化合物で
、冶金学的方法によっては得られない。７３０℃で焼な
ましを続けた場合のみ、ＭｇＮｉは、ゆっくりと、不完
全に、熱力学的に安定な既知のＭｇｔＮｉに変換される
。
触媒的に合成された水素化マグネシウムとビス（η３−
アリル）パラジウムまたはビス（η３−メタリル）パラ
ジウムとのモル比２：１の反応において、未知の非結晶
性水素化物Ｍｇ２ＰｄＨが生成し、これは、脱水素化お
よび水素化／脱水素化サイクルによって未知の結晶性金
属間化合物ＭｇｔＰｄに変換される。
活性水素化マグネシウムは、反応式ｌに従って、ビス（
η３−アリル）パラジウムとモル比ｌ：１で反応して非
結晶性金属間化合物ＭｇＰｄを生成する。
この生成物は、モル比２：ｌのジエチルマグネシウムお
よびビス（η３−アリル）パラジウムからも得られる（
反応式４）。非結晶状態の金属間化合物ＭｇＰｄは未知
であるが、立方晶ＭｇＰｄ（ＣｓＣＣ型）［ニス・エヌ
・シャシ？（Ｓ、　Ｎ、　Ｓｈａｒｍａ）、エイ・ヴア
イス（Ａ、　Ｗｅｉｓｓ）、ジャーナル・オブ・レス−
コモン・メタルズ１０４（１９８４年）４５］および正
方晶Ｐｄ＋、＋Ｍｇｏ、’５（ＡｕＣｕ型）［エル・ウ
エスティン（Ｌ、　Ｗｅｓｔｉｎ）、アクタ・ケミ力・
スカンジナビア（Ａｃｔａ　　Ｃｈｅｍ、　５ｃａｎｄ
、　）２２（１９６８年）２５７４コは既知である。
触媒的に合成された水素化マグネシウムは、ビス（η３
−アリル）パラジウムとモル比２：ｌで反応すると非結
晶三元水素化物ＭＩｈＰｔＨｔを生成しく反応式２）、
モル比１：ｌで反応すると金属間化合物ＭｇＰｔを生成
する（反応式り。
活性水素化リチウム（米国特許第４３９６５８９号）は
、ビス（η３−アリル）ニッケルとモル比２：！で反応
すると非結晶ＬｉｚＮｉを生成しく反応式ｌ）、モル比
１：１で反応すると非結晶ＬｉＮｉを生成する。
ニッケルーリチウム系において、金属間相は未だ決定さ
れていない［ワイ・タケウチ（Ｙ、　Ｔａｋｅｕｃｈｉ
）ら、メタルヴイッセンシャフト・ラント・テヒニク（
Ｍｅｔａｌｌｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ　　ｕｎｄ　　
Ｔｅｃｈｎｉｋ）２０．１９６６年１月、２］。すなわ
ち、例えばニッケルは１２００℃においてリチウムを０
．４％しか溶解せず、リチウムメルトは、同じ温度でニ
ッケルを３．５％しか溶解することができない。本発明
の方法は、非結晶リチウム−ニッケル金属間化合物の合
成を可能にする。
水素化バリウムは、ビス（η３−アリル）ニッケルとモ
ル比２：ｌで反応すると非結晶三元水素化物Ｂ　ａｔ　
Ｎ　ｒ　１−１　ｔを生成しく反応式２）、モル比ｌ：
１で反応すると未知の非結晶金属間化合物ＢａＮｉを生
成する（反応式１）。。
ニッケルーバリウム系において、金属間相は未だ決定さ
れていない［ワイ・タケウチらコ。この２種の合金成分
は、液体状態で部分的に混和性であるに過ぎず、広い轟
度範囲で混和性のギャップを生じる。本発明に従うと、
非結晶ニッケルーバリウム金属間化合物および三元水素
化物を製造することが可能である。
本発明の方法によると、前記化合物に加えて、以下に記
載する既知または未知の化合物および／またはその水素
化物を製造することもできる。
活性水素化マグネシウムは、ビス（アリル）亜鉛とモル
比ｌ：１で反応して、未知の非結晶水素化物ＭｇＺｎｔ
Ｈｔを生成する（反応式３）。
触媒的に製造された水素化リチウムは、ビス（η３−ア
リル）パラジウムとモル比２：１で反応して（反応式３
ａ）、組成ＬＬ、ｓＰｄの非結晶金属間化合物を生成す
る。
活性水素化リチウムとビス（η３−アリル）パラジウム
のモル比２：ｌの反応（反応式ｌ）において、組成Ｌｉ
ｙＰｔの非結晶金属間化合物が生成する。
この生成物は、標準条件下に可逆的に水素化することが
できる。
水素化カルシウムとビス（η３−アリル）パラジウムの
モル比２：１の反応（反応式２）によって、生成物混合
物中に存在するパラジウムの脱水素化が起こる。
金属間化合物および／またはその水素化物を製造する本
発明の利点をまとめると、次のようになる： ■１合成は、非常に穏やかな条件下（例えば室温）で、
湿潤化学経路によって行い、それ故、高温では存在しな
い（準安定性である）ので冶金学的経路では得られない
ような化合物を合成することができる。低温で合成され
たこれらの新しい金属間化合物、例えばＭｇＮｉは、驚
くほど熱安定性である。
２、合成において出発物質Ｍ’ＨｎおよびＭ”（ＣｓＨ
ｓ）ｔのモル比を変えることによって、所望の種々の金
属間化合物またはその水素化物を合成することができる
。
３、反応条件が穏やかであるので、金属間化合物または
その水素化物は、微分散された反応性の高い状態（すな
わち非表面積の大きい状態）で得られる。これにより、
一方では水素化−脱水素化速度が冶金学的に合成された
金属間化合物に比べて大きく、他方では前記化合物の触
媒活性は高い。
４、本発明の方法に従って得られる金属間化合物および
／またはその水素化物は、結晶化温度を越えない温度で
合成されるので、はとんど非結晶性（すなわち金属ガラ
スの状態）である。すなわち、本発明の方法は、極端な
急冷という従来の方法を用いずに非結晶金属材料および
その水素化物を合成する新規方法である。通例、前記化
合物は、結晶温度を越える温度に加熱または焼なましす
ることによって結晶金属間化合物に変換し得る。
本発明の方法に従って合成し得る金属間化合物またはそ
の水素化物は、とりわけ、化学的工程のためおよび水素
分離および精製のための、可逆的水素貯蔵系、触媒、再
生性水素供与体および受容体として使用し得る。
特定の金属間化合物および合金の物理化学的性質のうち
、特に工業的に興味深いものは、比較的高い超電導転移
温度Ｔｃ（金属状態から超電導状態への転移）での超電
導性である。既知のすべての超電導体のうち、超電導転
移温度が最も高いものは、Ｎ　ｂｓ　Ｇ　ｅで２３．２
にである。超電導金属間化合物、例えばＮｂ５Ｓｎは、
クライオマグネット（ｃｒｙｏｍａｇｎｅｔ）において
、非常に強い磁場（〉２テスラ）を形成するために、超
電導材料として工業的に用いられる。
金属間化合物は、「金属ガラス」、すなわち非結晶状態
の金属間化合物または合金にも適用される。
金属ガラスは、その磁気特性の故に、変圧（金属ガラス
を変圧器コアとして使用することによる、−電源変圧に
おける省エネルギー）、および機械的強度および／また
は耐腐食性の特に高い金属材料としての適用に工業的に
用いられる。金属ガラスは、その超電導体としておよび
触媒としての性質の点でも興味深い。
以下の実施例に記載の操作はすべてアルゴン存在下に行
う。
［実施例］ 実施例１ ＭｇＨｔ６．８１ｇ（２２３ｍｍｏ１２）（組成：Ｍｇ
８４゜７　、　　）ｔ７．０．　　　Ｃ４，６、Ｃ＆２
．６　　、　　Ｃｒ０．４　　％　；加熱分解後８６％
）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００３１（２に
懸濁し、密閉系中で、ＴＨＦ’５０１１２中のＮｉ（η
’−ＣｓＨｓ）ｔｌ　５．７６ｇ（Ｉ　Ｉ　２ｍｍｏ１
２）の溶液と混合した。懸濁液を室温（ＲＴ）で撹拌す
ると、最初に橙黄色であった懸濁液が０．５時間以内に
黒色に変わった。溶液中のＮｉｉ！ＩＫは０゜０７　ｍ
ｍｏ１２　Ｎ　ｉ　／　Ｊ１１２で３６時間一定に保た
れ、９６時間後には溶液中にＮｉ（η’　　Ｃ３Ｈ３）
！はもはや検出されなかった。バッチをＲＴで９６時間
撹拌し、次いでＲＴお工び０　、２７　ｍｂａｒ（０、
２ｍＩＩ＋Ｈｇ）で揮発物を蒸発させ、一連の２個の冷
トラップ（−７８℃および一１９６℃）中に凝縮させた
。−１９６℃に冷却したトラップ中で凝縮させた気体を
蒸発させ、ガスビユレットに集め、マススペクトルで分
析した。−７８℃に冷却したトラップの凝縮物は、ジア
リルおよび残りの気体をガスクロマトグラフィーにより
分析した。Ｎｉ（η’−Ｃ＋Ｈｓ）ｔとして用いたＣ　
ｓ　Ｈｓ基の７６％はプロペンの形で検出され、３％は
プロパンの形で検出された。固体残渣を、新しいＴＨＰ
（５００ｘＱ）と共に２４時間撹拌し、黒色固体を濾過
によって溶液から分離し、ＴＨＦが無色となるまでＴＨ
Ｅで洗い、次いでペンタンで洗った後、減圧下にＲＴで
乾燥した。
発火性の高い黒色粉末１３．７０ｇが得られ、その組成
はＭｇ３５．９、Ｎｉ４０．３、Ｈ３、９、Ｃ１５，２
、Ｃｆｆ０．４およびＣｒＯ，０４％（理論値の８３％
、Ｎｉ比較）、実験式はＭｇｚ、＋ｓＮｉ＋、。。Ｈｓ
、ａｓｃ　１．ｍ５ＣＱｏ、ｏｔ１比表面積は９８　ｍ
”／ｇ（Ｂ　ＥＴ法）であった。Ｘ線粉末分析によると
、Ｍ　ｇ　Ｈｔの非常に弱いラインを示す点を除いては
、固体は非結晶であった。
完全自動運転電子制御装置内で、前記粉末１１゜３０ｇ
を最初に４００℃に加熱し、水素化／脱水素化サイクル
を３４回行なった。
゛　急速な加熱（約り０℃／分）によって、１２０°Ｃ
（試料の内部温度）で発熱性の気体発生が始まり、その
間に試料は短時間の内に３００℃に加熱され、組成：Ｈ
，６５％、ＣＨ、５％、Ｃｓ　Ｈａ　８％、ｎ−Ｃ，８
，０１１％、ｎ−Ｃ４０８５％の気体１２０（ｌｏ２（
２０℃、１　ｂａｒ）が発生した。２７０°Ｃ〜３３５
℃（試料の内部温度）の間に、１５分以内で吸熱的に気
体が発生し、組成Ｈ，７１％、ＣＨ，１７％、Ｃ２Ｈ６
２％、ｎ　　Ｃ４８１１８％の気体１３８０ｍ１２（２
０℃、ｌ　ｂａｒ）が発生した。次の水素化／脱水素化
サイクルにおいて、試料は、速度論的に、冶金学的に合
成されたＭｇ、Ｎｉ［ジェイ・ジエイ・レイリー（Ｊ　
、　Ｊ　、　Ｒｅ１ｌｌｙ）、アール・エッチ・ウィス
ウオール（Ｒ，Ｈ，Ｗｉｓｗａｌｌ）、インオーガーツ
ク・ケミストリー７（１９６８年）２２５４コの試料に
匹敵する挙動を示した。最初の５サイクル（水素化：３
３４℃、１５ｂａｒ、１．５時間；脱水素化＝３３４℃
、常圧、１．５時間）の後、残りの２９サイクル（水素
化＝２００℃および２６０℃、１．３．５および１０　
ｂａｒｓ　　１時間：脱水素化：３３４℃、常圧、１．
５時間）において、試料のＨ９量は、２．６５重量％（
ＭｇｔＮｉＨ，としての計算値３゜６２重量％）で一定
であった。冶金学的Ｍｇ、Ｎｉ試料と比較して、前記の
ように合成したＭｇ、Ｎｉは、常圧で２００℃で水素化
することができたが、このＸ線粉末図形においては、冶
金学的ＭｇｔＮｉ試料と同じであった。
他の水素化によって、炭素非含有ＭｇｔＮｉＨ４（組成
：Ｍｇ４２．９、Ｎｉ４　Ｂ、６、Ｈ２，６４、Ｃσｌ
。
６およびＣｒＯ，２％）が得られ、これはＸ線粉末分析
によって同定された［ゼット・ガヴラ（Ｚ。
Ｇ　ａｖｒａ）ら、インオーガニック・ケミストリー１
８（１９７９年）３　５　９　５　コ。
実施例２〜ＩＯ 実施例２〜１０における実験を、実施例１と同様に行な
った。出発物質、反応条件および実験結果を第１表およ
び第１ａ表にまとめる。
実施例４ この実施例においては、Ｍ　ｇ　Ｈｔの代わりに、ＴＨ
Ｐ可溶性ＨＭｇＣＱ（欧州特許第０００３５６４号）を
、ビス（η３−アリル）ニッケルと２＝１のモル比で使
用した。粗生成物の比表面積は、減圧乾燥後にはｌｌ２
ｍ”／Ｌ熱処理（第１ａ表）後には２２ｍ”７ｇであっ
た。熱処理（４００℃まで加熱）において、２９０℃で
非結晶生成物は結晶生成物に変わる。熱処理後のＸ線粉
末図形は、ＭｇＮＬＣｘの広い反射を示す。試料を６６
０℃で１時間焼なますと、その反射は鋭く見えるように
なった。
４．１０２　　　　　　　　　　　　　　７．１３．８
２４　　　　３．８１７　　００１　　　１７．３２．
２０４　　　　２．２０３　　１０１　　１００．０２
．１０８１１．０ １．９０８　　　　１．９０９　　００２　　　５７．
７１．７０８　　　　１．７０６　　１１１　　　５．
７１．４９０　　　　　　　　　　　　　　６．５１．
３４９　　　　１．３４９　　１１２　　　２８．７１
．１５１　　　　１．１５１　　１０３　　　２２．０
１．１０２　　　　１．１０２　　２０２　　　７．１
実施例５ 第１回目の脱水素化および水素化／脱水素化ｌサイクル
を行ない、６００℃で焼なましを行なった後のＸ線粉末
図形は、六方晶形化合物Ｍｄｉ　Ｐ　ｄｔ（Ｃｏ　ｔ　
Ａ　Ｑ　ｘ型）［エル・ウェスティン（Ｌ、　Ｗｅｓｔ
ｉｎ）、アクタ・キミ力・スカンジナビア（Ａｃｔａ　
　Ｃｈｉｍ。
５ｔａｎｄ、　）２２（１９６８年）２５７４コとは異
なって、以下のように、六方格子構造（ａ＝６．９８０
人；ｃ−１２，６０５人）を有する未知の金属間系Ｍｇ
２Ｐｄに帰属し得る鋭い反射を示す：ｄ［Ａ］ｅｘｐ、
　　　ｄｃａｌｃ、　　ｈｋ”　ｅｘｐ。
３．４８３９　　　　　３．４８９８　　　１１０　　
　　１９．９３．１６４９　　　　　３．１５１５　　
　００４　　　　４４．１Ｚ、３２０３　　　　　２．
３２５７　　　０１５　　　　４５．３２．２３６１　
　　　　２．２４８１　　　１２１　　　１００．０２
．１３０１　　　　　２．１ｔ８０　　　１２２　　　
　１１．９２．００９２　　　　　２．０１４５　　０
３０　　　　１１．０１．８４３０　　　　　１．８４
９３　　　１２４　　　　　４．２１．８２５３　　　
　　１．８１６６　　０３３　　　　１６．１１．５８
１（１１，５７４３００８１２，３１，５６８７１，５
７３３０３５７，６１，４１３５１，４２１８０４３１
２，３１，３１４９１，３１９１１４０１０，２１，２
９０６１，２９５９０４５２７，１１，２ＩＱ３　　　
　　１．２１４７　　　２３５　　　　　７．２１．１
１７２　　　　　１．１１６８　　　１４６　　　　　
６．４結晶ＭｇｙＰｄは、加圧下にＨ２と可逆的に反応
して、未知の結晶三元水素化物Ｍｇ２ＰｄＨｔ（常圧に
おける分解温度２５０〜２５５℃）を生成する。
これは、Ｘ線粉末分析によって同定される。
実施例１Ｏ 非結晶水素化物ＭｇＺｎｔＨｔを３００℃に加熱すると
、既知の結晶金属間化合物ＭｇＺｎ、が得られる［ティ
ー・オオバ（Ｔ　、　Ｏｈｂａ）ら、アクタ・クリスタ
ログラフィカ（セクトＣニラリスタル・ストラフチャー
・コミュニケーションズＸＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏ
ｇｒ、　５ｅｃｔ、　Ｃ：　Ｃｒｙｓｔ、　５ｔｒｕｃ
ｔ。
Ｇｏ＋＋ｎ＋ｕｎ、　）（１９８４年）Ｃ４０、ｌ］。
これは、Ｘ線粉末分析によって同定される。
実施例１１〜２２ 実施例２〜２２を、実施例１と同様に行なった。実験デ
ータを第２表および第２ａ表に示す。
実施例１６ 非結晶金属間化合物Ｌ　Ｌ　＋　、　ｓ　Ｐ　ｄは、４
００℃に加熱し、水素化／脱水素化を１サイクル行なっ
た後、Ｘ線図形において広い反射を示す（第２ａ表参照
）。結晶状態のＬｉＰｄは既知である（立方結晶格子、
Ｃ３ＣＱ型）しヨツト・バー・エヌ・ヴアン・ヴヒト（
Ｊ、　　Ｉ−１，Ｎ、　　Ｖａｎ　　Ｖｕｃｈｔ）、カ
ー＊　）＼−＋＋ヨツト・ブショウ（Ｋ、　Ｈ，Ｊ　、
　Ｂｕｓｃｈｏｗ）、ジャーナル・才ブ・レス−コモン
・メタルズ（Ｊ。
Ｌｅｓｓ　−Ｃｏｍｍｏｎ　　Ｍｅｔａｌｓ）４　Ｓｓ
　（１９７６年）３４５；オー・レービッヒ（０、Ｌ　
ｏｅｂｉｃｈ）、ラニー・バー・ヨツト・ラウプ（Ｃｈ
、　　Ｊ　、　Ｒａｕｂ）、ジャーナル・オブ・レス−
コモン・メタルズ５５（１９７７年）６７コ。
実施例１７ 非結晶金属間化合物ＬｉｙＰｔは、標準状態で水素と可
逆的に反応する（第２ａ表）。結晶Ｌ　ａｖｅｓ相Ｌｉ
ｚＰｔは既知である［ダブりニー・ブロンガー（Ｗ　、
　Ｂ　ｒｏｎｇｅｒ）ら、ツヤ−ナル・オブ・レス−コ
モン・メタルズ４３（１９７５年）１４３；オー・レー
ビッヒ、ラニー・バー・ヨツト・ラウブ、ツヤ−ナル・
才ブ・レスーコモン◆メタルズ７０（１９８０年）４７
コ。
実施例２３ ＴＨＦ４０ｘ（ｌ中（７）Ｍｇ（ＣｘＨｓ）ｔ　２　、
１９　ｇ（２６。
６　ｍｍｏＱ）の溶液に、ＴＨＦ２０ｙ（中のＰｄ（ｙ
＋−Ｃ。
Ｈｇ）！２．５６ｇ（１３，６ｍｍｏ１２）の溶液を、
室温で撹拌しながら１時間以内に滴加する。最初の一滴
を加えた時点で、黒色の沈澱が生成し、気体が発生し始
めた。反応（４時間）中に発生した気体を、反応器に接
続したガスビユレット中に集めた。マススペクトル分析
によると、Ｃ９Ｈ，２９，９％、Ｃ７Ｈａ　１７．４　
％オヨヒＣ３Ｈ５ｒ２　、９　％（イスレｔｔＸｔ算値
に対応する）が発生していた。
バッチを室温で更に２２時間撹拌した。次いで揮発物を
０　、２７　ｍｂａｒ（０、２ｍｍＨｇ）で蒸発させ、
一連の２個の冷トラップ（−７８℃および一１９６°Ｃ
）内で凝縮させた。−１９６℃に冷却したトラップ中で
凝集させた気体を蒸発させ、ガスビユレットに集め、マ
ススペクトルで分析した。Ｃ２Ｈ，＋２．２％、Ｃｔ）
−１ｇ４．８％およびＣ，）（，３６。
８％（いずれら計算値に対応する）であることがわかっ
た。蒸留残渣を新しいＴＨＦ（４０ｍ＆）と共に撹拌し
、固体を濾過によって溶液から分離し、ＴＨＦが無色と
なるまでＴ　ＨＦで洗った後、減圧乾燥した。
発火性の高い黒色固体１．９２ｇが得られ、その組成は
Ｍｇ１Ｂ、８、Ｐｄ７８．２、Ｈｏ、６８、Ｃ２，５、
実験式はＭｇＰｄＨｏ、５ｚＣｏ、ｔｓ（Ｐｄに対して
９８％）であった。Ｘ線粉末分析によると、固体は非結
晶であった。
熱処理（４００℃まで、１’Ｃ／分）において、固体１
．０５ｇから、組成：　Ｈ，Ｉ　８．２、ＣＨ，９，１
１Ｃ３Ｈ，３６，４、Ｃ４Ｈ７ｏ３６．４の気体２５ｘ
Ｃ（２０℃、１　ｂａｒ）が発生した。加圧水素化（Ｈ
，２５ｂａｒ、２５０℃、２４時間）後、固体の試料を
再び前記のような温度調節加熱分解プログラムに付した
。気体は発生せず、試料は、Ｘ線粉末図形によると非結
晶であった。加水分解による固体の回収によって得られ
た母液においては、ＣｔＨ８２４゜７％およびＣｚＨｅ
　３０　、５％（計算値に対応している）であり、水相
は、Ｍｇ”　１２　、５　ｍｍｏｃ（出発物質の４５％
）およびＰ　ｄ””０　、３４　ｍｍｏＱ（計算値の２
゜５％）を含有していた。反応中および加水分解中に発
生した気体並びに固体および溶液の分析に基づいて、Ｍ
ｇ（ＣｘＨｓ）ｔとＰｄ（η−Ｃ３Ｈ，）、との反応は
、前記反応式４で表すことができる。
応用例１ 非結晶金属間水素化物Ｍ　ｇ　ｔ　Ｐ　ｄ　Ｈｔ　（実
施例５）の、ヘキシン−３を選択的に水素化してシス−
ヘキセン−３とするための触媒としての用途 トルエンＳｘＱ中の、欧州特許第０００３５６４号に従
って製造された活性水素化マグネシウム０゜２５　ｇ（
７、６ｍｍｏＱ）を、トルエン４籾中のＰｄ（η’−Ｃ
ｓＨｓ）ｔＯ，５３ｍｇ（０，００３ｍｍｏｆ２）の溶
液と混合し、この懸濁液を０．５時間撹拌した。水素雰
囲気中（水素１　ｂａｒ、２０℃）で２０時間撹拌後、
ヘキシン−３（３，８ＪＩ１２．３４　ｍｍｏ１２）を
加えると（Ｐｄ：ヘキシン−３のモル比＝ｌ：１２００
０）、直ぐに水素消費が始まった。反応が完了するまで
に、１時間４０分の間に、Ｈｚ７９０１１２（ｌｂａｒ
１２０℃、理論値の９９％）が消費された。
ガスクロマトグラフィーによると、生成物の組成は以下
の通りであった：シスーヘキセンー３（９６％）、トラ
ンス−ヘキセン−３（２％）、トランス−ヘキセン−２
（０，４％）、シス−ヘキセン−２（０，４％）、ｎ−
ヘキサン（１％）。
応用例２ 非結晶金属間ニッケル化合物の、水素化触媒としての用
途 非結晶金属間ニッケル化合物Ｍ　ｇ　２　Ｎ　ｉ　Ｈ！
　（実施例Ｉ）、Ｎ１ＢＣｘＨｙ（実施例＋９）、Ｎ　
ｉ　Ｂ　ｔ　ＣにＨｙ（実施例１８）、ＮｉＳ’［Ｃｘ
Ｈｙ（実施例２１）、ＭｇＮ１Ｃｘ（実施例３）、Ｂａ
Ｎ１（実施例１３）および結晶化合物ＭｇｔＮｉＨ＊（
水素化／脱水素化３４サイクル後、実施例１）を、シク
ロヘキセンおよびヘプテン−１のモル比１０ニア（Ｎｉ
：アルケンのモル比−１：４０）の混合物の水素化のた
めに水素化触媒として使用し、従来のラネーニッケル触
媒と比較した。
第１図において、全反応期間にわたって各水素消費速度
をプロットする。
Ｍ　ｇ　ｘ　Ｎ　Ｉ　Ｈｔは、ラネーニッケルの約１２
倍の活性を有する最も良い水素化触媒であることがわか
った。Ｎ１５ｉＣｘＨｙもＮ１ＢＣｘＨｙも、同様の条
件下にラネーニッケルの６倍の活性を有する。特に顕著
なことは、触媒の高活性に寄与すると思われるホウ素化
合物の表面積が非常に大きい（１４９ｍ”／ｇおよび１
６４　、０　ｍ’／ｇ）ことである。
Ｎ１５ｉＣｘＨｙの活性は、Ｎ１ＢＣｘＨｙの活性と殆
ど同じである。ＢａＮｉも、表面積が小さいにもかかわ
らず、ラネーニッケルの活性を上回る（１゜４倍）活性
を示す。
明細書は本発明を説明するものであって、本発明を制限
するものではなく、当業者が連想する他の態様も本発明
の範囲に含まれると理解される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、シクロヘキセンおよびヘプテン−１の混合物
の触媒的水素化（室温、常圧、オレフィン：Ｎ１＝４０
：ｌ）に、種々の金属ニッケル化合物を触媒として用い
た場杏の水素消費を示すグラフである。 特許出願人　シュツウディエンゲゼルシャフト・コール
・ミツト・ベシュレンク チル・ハフラング

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、周期表第 I 、II、IIIまたはIV族の元素の水素化物
    、水素化ハロゲン化マグネシウムもしくはジアルキルマ
    グネシウムを、周期表第VII族の金属または亜鉛のビス
    アリル金属化合物と反応させることを含んで成る、金属
    間化合物またはその水素化物の製法。 ２、水素化物の金属が、周期表第 I 族または第II族の
    金属である第１項記載の製法。 ３、水素化物の金属が、リチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
    チウム、バリウム、ホウ素およびケイ素から選択された
    ものである第１項記載の製法。 ４、水素化物の金属が、リチウム、マグネシウム、カル
    シウム、バリウム、ホウ素およびケイ素から選択された
    ものである第１項記載の製法。 ５、水素化ハロゲン化マグネシウムが、水素化塩化マグ
    ネシウムである第１項記載の製法。 ６、ジアルキルマグネシウムのアルキル基が炭素原子を
    １〜８個有する第１項記載の製法。 ７、ビスアリル化合物の金属が、ニッケル、パラジウム
    または白金である第１項記載の製法。 ８、テトラヒドロフラン、トルエンまたはエーテルを溶
    媒として使用して反応を行う第１項の記載の製法。 ９、反応を、−１００〜＋１００℃の温度で行う第１項
    記載の製法。 １０、第１項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １１、第２項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １２、第３項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １３、第４項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １４、第５項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １５、第６項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １６、第７項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １７、第８項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １８、第９項記載の製法によって製造される金属間化合
    物またはその水素化物。 １９、ａ）非結晶または結晶ＭｇＮｉ、 ｂ）結晶Ｍｇ＿２Ｐｄ、 ｃ）非結晶または結晶ＭｇＰｄＨ＿２、 ｄ）結晶ＭｇＰｄ、 ｅ）Ｍｇ＿２Ｐｔ、 ｆ）Ｍｇ＿２ＰｔＨ＿２ ｇ）ＭｇＰｔ、 ｈ）Ｌｉ＿２Ｎｉ、 ｉ）ＬｉＮｉ、 ｊ）ＢａＮｉ、 ｋ）Ｂａ＿２Ｎｉ ｌ）非結晶ＬｉＰｄ、 ｍ）非結晶Ｌｉ＿２Ｐｔ、 ｎ）Ｃａ＿２Ｐｄ、および ｏ）水素化Ｃａ＿２Ｐｄ から成る群から選択される金属間化合物またはその水素
    化物。 ２０、非結晶および結晶ＭｇＮｉである第１９項記載の
    化合物。 ２１、結晶Ｍｇ＿２Ｐｄである第１９項記載の化合物。 ２２、非結晶または結晶ＭｇＰｄＨ＿２である第１９項
    記載の化合物。 ２３、非結晶ＭｇＰｄである第１９項記載の化合物。 ２４、Ｍｇ＿２Ｐｔである第１９項記載の化合物。 ２５、Ｍｇ＿２ＰｔＨ＿２である第１９項記載の化合物
    。 ２６、ＭｇＰｔである第１９項記載の化合物。 ２７、Ｌｉ＿２Ｎｉである第１９項記載の化合物。 ２８、ＬｉＮｉである第１９項記載の化合物。 ２９、ＢａＮｉである第１９項記載の化合物。 ３０、Ｂａ＿２Ｎｉである第１９項記載の化合物。 ３１、非結晶ＬｉＰｄである第１９項記載の化合物。 ３２、非結晶Ｌｉ＿２Ｐｔである第１９項記載の化合物
    。 ３３、Ｃａ＿２Ｐｄである第１９項記載の化合物。 ３４、水素化Ｃａ＿２Ｐｄである第１９項記載の化合物
    。
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