DE4024205A1

DE4024205A1 - Metall-magnesium-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung feinverteilter metall- und legierungspulver sowie intermetallischer verbindungen

Info

Publication number: DE4024205A1
Application number: DE4024205A
Authority: DE
Inventors: Borislav Dipl Chem Bogdanovic; Ursula Wilczok
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1990-07-31
Publication date: 1992-02-06
Also published as: CA2047841C; ES2094777T3; US5385716A; IE912677A1; DE69123193T2; CA2047841A1; DK0469463T3; ATE145353T1; DE69123193D1; EP0469463B1; US5498402A; JPH04314841A; EP0469463A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metall-Magnesium-Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung feinverteilter ggf. amorpher Metall- und Legierungspulver bzw. intermetallischer Verbindungen, beides auf einem nichtmetallurgischen, d. h. naßchemischen Wege unter milden Bedingungen.

Metallegierungen bzw. intermetallische Verbindungen werden gewöhnlich durch metallurgische Verfahren hergestellt. Metallpulver in feinverteilter, hochreaktiver Form erhält man nach der DE 35 41 633 (Studiengesellschaft Kohle, 1987), indem man Metallsalze in einem Lösungsmittel mit Magnesiumpulver umsetzt, dem eine katalytische Menge Anthracen und/oder Magnesiumanthracen oder eines ihrer Derivate als Aktivator zugesetzt ist. Nach der DE 36 13 532 (Studiengesellschaft Kohle, 1987) ist ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten, ggf. amorphen intermetallischen Verbindungen und deren Hydriden bekannt, indem Hydride der Elemente der I.-IV. Hauptgruppen des Periodensystems, Hydridmagnesiumhalogenide oder Magnesiumdialkyle in einem Lösungsmittel mit Bisallylmetallverbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder des Zinks umgesetzt werden. Eine kürzlich beschriebene Methode zur Herstellung feinverteilter Metall- und Legierungspulver (H. Bönnemann et al., Angew. Chem. 102 [1990], 324) besteht in der Reduktion bzw. Coreduktion von Metallsalzen in organischer Phase mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalimetall-organohydridoboraten.

Es wurde nun überraschenderweise ein neues Verfahren zur Herstellung von Metall-Magnesium-Verbindungen (M¹-Mg-Verbindungen) und aus diesen von Metall- und Legierungspulvern bzw. von intermetallischen oder Metallelementverbindungen (M¹, M¹M², M¹M²M³, . . .) in feinverteilter, hochreaktiver und ggf. amorpher Form gefunden. Das neue Verfahren zu M¹-Mg-Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenide der Metalle der Gruppen 3A-5A, 5B-7B, 8, 1B und 2B des Periodensystems (M¹X_m) oder gegebenenfalls die Metalle M¹ oder M¹-Hydride in einem organischen Lösungsmittel mit Magnesiumhydrid (MgH₂), Hydridmagnesiumhalogeniden (HMgX), Organomagnesiumverbindungen und/oder metallischem Magnesium, ggf. in Gegenwart von Anthracen oder dessen Derivaten, Magnesiumanthracen-3THF (MgA) oder dessen Derivaten, Magnesiumhalogeniden, organischen Halogeniden und/oder Chinuclidin als Aktivatoren, umsetzt. Als bevorzugtes Lösungsmittel gilt Tetrahydrofuran (THF). Die Metalle M¹ werden bevorzugt in feinverteilter, hochreaktiver Form eingesetzt, wobei die Magnesiumkomponente bevorzugt im organischen Lösungsmittel gelöst oder partiell gelöst, oder eine unlösliche Magnesiumkomponente (z. B. Magnesiumpulver) in Gegenwart der genannten Aktivatoren, eingesetzt werden soll. Als MgH₂ wird bevorzugt das katalytisch dargestellte (MgH₂*; Europäisches Patent 3 564, Studiengesellschaft Kohle, 1982) bzw. das katalytisch dargestellte, gelöste MgH₂ (MgH₂', DE 37 22 993, Studiengesellschaft Kohle, 1989) verwendet. Als bevorzugte Organomagnesiumverbindungen gelten C₁-C₁₂-Alkylmagnesiumhalogenide, Di-C₁-C₁₂-alkylmagnesiumverbindungen, MgA oder dessen Alkyl- oder Arylderivate und/oder Mg₂Cl₃ (THF)₆⊕ Anthracen^÷.

Als Voraussetzung für die Darstellung von M¹-Mg-Verbindungen nach dem vorliegenden Verfahren, ausgehend von Metallhalogeniden M¹X_m, gilt, daß die Magnesiumkomponente im Überschuß in bezug auf die Menge eingesetzt wird, die zur Reduktion von M¹X_m bis zur Metallstufe M¹ oder zur Bildung eines M¹-Hydrids notwendig ist. Bei diesem Vorgehen wird nämlich ein Teil der Mg-Komponente zur Reduktion von M¹X_m bis zur Metallstufe oder zur Bildung eines M¹-Hydrids verbraucht, während der Überschuß der Mg-Komponente mit dem Metall M¹ oder M¹-Hydrid in statu nascendi zur M¹-Mg-Verbindung reagiert. Daraus folgt, daß bei der Umsetzung von M¹X_m mit der Mg-Komponente, je nach Molverhältnis M¹X_m : Magnesiumkomponente und Reaktionsbedingungen, sowohl M¹ oder M¹-Hydrid, M¹-Mg-Verbindungen im Gemisch mit M¹ oder M¹-Hydrid als auch alleine M¹-Mg-Verbindungen gebildet werden können. Die Darstellung von M¹-Mg-Verbindungen kann ggf. jedoch auch zweistufig durchgeführt werden, indem M¹X_m mit der Mg-Komponente zunächst bis zur Metallstufe M¹ reduziert oder zum M¹-Hydrid umgewandelt wird und das dabei in feinverteilter, hochreaktiver Form anfallende Metall M¹ oder M¹-Hydrid nachträglich mit einer weiteren Menge der Mg-Komponente in einem Lösungsmittel oder in fester Form durch eine nachträgliche thermische Behandlung zur M¹-Mg-Verbindung umgesetzt wird.

Bei der Umsetzung von M¹X_m (oder M¹) mit den genannten Mg-Komponenten nach dem vorliegenden Verfahren können je nach Art der M¹X_m (oder M¹) und der Mg-Komponente ihrem Molverhältnis und Reaktionsbedingungen folgende Typen a.-d. von M¹-Mg-Verbindungen entstehen:

a. intermetallische Mg-Verbindungen bzw. Mg-Legierungen (Mg_xM¹_y);
b. intermetallische Mg-Hydride (Mg_xM¹_yH_p), -Carbide (Mg_xM¹_yC₂) und -Hydridcarbide (Mg_xM¹_yH_pC₂); bei den M¹-Mg-Verbindungen a. und b. handelt es sich sowohl um bekannte als auch um bisher unbekannte Verbindungen dieses Typs. Kennzeichnend für das vorliegende Verfahren ist, daß sie dabei in hochreaktiver, feinverteilter und ggf. röntgenamorpher Form anfallen.

Von besonderer Neuheit ist der Befund, daß nach dem vorliegenden Verfahren nicht nur feste intermetallische Mg-Verbindungen bzw. Mg-Legierungen, sondern vielfach die bisher unbekannten, THF-löslichen M¹-Mg-Verbindungen entstehen können, und zwar die THF-löslichen M¹-Mg-Halogenide (Typ c.) und die THF-löslichen M¹-Mg-(Hydrid)halogenide (Typ d.).

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Magnesium in den nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren M¹-Mg-Verbindungen gegen ein Fremdmetall oder Element M² oder gegen zwei oder mehrere Fremdmetalle oder Elemente (M², M³, . . .) ausgetauscht werden kann, indem M¹-Mg-Verbindungen mit M²-Halogeniden (M²X_n) oder mit einem Gemisch von M²- und M³-Halogeniden bevorzugt in einem Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden. In Kombination mit der vorgestellten Methode zur Darstellung von M¹-Mg-Verbindungen vom Typ a.-d. ergibt sich damit erstmals eine gezielte zweistufige Synthese von intermetallischen sowie Metallelementverbindungen oder Metallegierungen (M¹,M², M¹M²M³, . . .) unter milden Bedingungen ("kalte Metallurgie") ohne die sonst üblichen aufwendigen metallurgischen Verfahren. Die Darstellung von (M¹M²) nach dieser zweistufigen Synthese kann durch folgende Gleichungen beschrieben werden.

1. Stufe: M¹X_m + Mg-Komponente → M¹-Mg-Verb. + m/2 MgX₂ (1)

ggf.

1. Stufe: M¹^* oder M¹-Hydrid + Mg-Komponente → M¹-Mg-Verb. (1a)

2. Stufe: M¹-Mg-Verb. + M²X_n → (M¹M²)↓ + n/2 MgX₂ (2)

Gegebenenfalls kann die Darstellung von (M¹M²) nach dieser Methode auch einstufig (Beispiel 22a) durchgeführt werden, indem die Umsetzung von M¹X_m mit der Mg-Komponente in Gegenwart von M²X_n vorgenommen wird.

Zur Darstellung von M¹M², M¹M²M³ nach dem vorgestellten Verfahren können auch die nach der DE 36 13 532 (Studiengesellschaft Kohle, 1987) darstellbaren M¹-Mg-Verbindungen eingesetzt werden.

Werden nach der vorgestellten Methode die M¹-Mg-Verbindungen mit M¹X_m umgesetzt, so erhält man die Metalle M¹ in feinverteilter, hochreaktiver Form:

M¹-Mg-Verb. + M¹X_m → 2 M¹^*↓ + m/2 MgX₂ (3)

Die Darstellung der M¹-Mg-Verbindungen a.-d. nach dem vorliegenden Verfahren sowie ihre Verwendung zur Erzeugung von Metall- und Legierungspulvern bzw. von intermetallischen Verbindungen (M¹, M¹M², M¹M²M³) wird anhand der Beispiele 1-32 belegt, ohne durch diese beschränkt zu sein. Beispiele für die Darstellung von M¹Mg-Verbindungen nach Gl. 1 sind in den Tabellen 1-4 und 4a und für die der Metallegierungen (M¹M²) nach Gl. 2 bzw. der Metallpulver (M¹^*) nach Gl. 3 in den Tabellen 5 und 5a enthalten.

Die nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren löslichen oder unlöslichen M¹-Mg-Verbindungen können u. a. als homogene oder heterogene Katalysatoren, als Ausgangsstoffe zu ihrer Darstellung oder zur Darstellung von metallorganischen M¹-Verbindungen angewendet werden. So z. B. können die gemäß dem Verfahren zugänglichen Mg-Sn-, Mg-Pb- und Mg-Ga-Legierungen als Ausgangsstoffe zur Darstellung von zinn- (Herbizide, Pestizide), blei-(Antiklopfmittel) und galliumorganischen Verbindungen (Ga, As, photovoltaische Zellen) eingesetzt werden. Die intermetallischen Mg-Hydride (Verbindungstyp b.) und insbesondere die THF-löslichen M¹-Mg-(Hydrid) halogenide (Typ d.), wie z. B. das Fe(HMgCl)₂ (Beispiel 21), lassen sich als Reduktionsmittel für funktionelle organische Verbindungen, wie z. B. Ester, Ketone, Aldehyde, Halogenide und dgl., verwenden. Die festen M¹-Mg-Verbindungen können als Metall- bzw. Legierungspulver in der Pulvertechnologie (z. B. Mg₂Cu) und ihre Hydride und Carbide als reversible Wasserstoff- und Wärmespeicher Anwendung finden, wobei von Vorteil ist, daß sie nach dem vorliegenden Verfahren in hochaktiver, feinverteilter und ggf. röntgenamorpher Form anfallen. Außerdem dienen die M¹-Mg-Verbindungen nach Gl. 2 und 3 als Ausgangsstoffe zur Darstellung von Metall und Legierungspulver (M¹, M¹M², M¹M²M³, . . .) in feinverteilter, hochreaktiver Form. Auch die Metall- und Legierungspulver (M¹, M¹, M₂, . . .) sind in der Pulvertechnologie und insbesondere als heterogene Katalysatoren (z. B. FeCu, Beispiel 21, als Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese) einsetzbar.

Der technische Fortschritt des Verfahrens liegt u. a. auch darin, daß intermetallische M¹-Mg-Verbindungen und Legierungspulver (M¹M², . . .) zugänglich geworden sind, die nach den bisher üblichen metallurgischen Verfahren nicht oder nur mit größerem Aufwand erzeugt werden können. So ist z. B. die mit Wasserstoff reversibel reagierbare intermetallische Verbindung Mg₂Pd (Beispiel 12) auf metallurgischem Weg kaum zugänglich. Die neuen intermetallischen Verbindungen, das tetragonale MgPt und Mg₂Pt konnten auf metallurgischem Weg nicht gewonnen werden.

Abb. 1 zeigt ein Pulverdiagramm von Mg₂Pt, welches von einer Probe von Beispiel 17 gemessen wurde. Darunter sind die berechneten Diagramme von Mg₂Pt und MgPt dargestellt. Es ist zu erkennen, daß die gemessene Probe beide Verbindungen enthält.

Abb. 2 zeigt ein Pulverdiagramm von MgPt, welches von einer Probe von Beispiel 18 gemessen wurde. Darunter ist das berechnete Diagramm von MgPt dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die gemessene Probe nur aus einer Verbindung besteht.

Beispiele

Die Versuche wurden in Argonatmosphäre durchgeführt; THF wurde über Diethylmagnesium oder Magnesiumanthracen-3THF (MgA) destilliert.

Die Daten über die Beispiele 1-6 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 1

Zu einer Lösung bzw. Suspension von 6,94 g (16,6 mmol) MgA in 50 ml THF wurde bei RT unter Rühren innerhalb von 1 Std. eine Lösung von 1,56 g (8,2 mmol) des wasserfreien SnCl₂, gelöst in 50 ml THF, zugetropft, wobei eine schwarze Suspension entstand. Nach einstündigem Rühren bei RT wurde eine 2-ml-Probe der Suspension mit 2 ml eines 25 : 1-Toluol-CH₃OH-Gemisches (mit n-C₁₆H₃₄ als innerer Standard) protolysiert und gaschromatographisch analysiert, wonach der Ansatz 15,4 mmol Anthracen und 0,3 mmol 9,10-Dihydroanthracen enthielt. In der tiefblauen THF-Lösung wurde durch komplexometrische Analyse 9,4 mmol Mg²⁺ und 0,1 mmol Sn analysiert.

Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit mit THF gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum (0,2 mbar) erhielt man 1,17 g eines schwarzen pyrophoren Feststoffes der Zusammensetzung Mg 12,5, Sn 60,5, C 1,9, H 0,3% (Mg : Sn=1 : 1). Nach der Hydrolyse (H₂O+5 N H₂SO₄) einer Probe des Feststoffes und GC-Analyse des organischen Anteils enthielt der Feststoff 0,03% Anthracen. Nach der Röntgenpulveranalyse handelt es sich bei dem Feststoff um ein Gemisch der intermetallischen Mg-Verbindung Mg₂Sn mit elementarem Sn.

Die Darstellung des Gemisches Mg₂Sn*+Sn* analog und mit gleichen Stoffmengen wie oben beschrieben wurde wiederholt und durch Isolierung einer kleinen Probe der Feststoff anhand der Röntgenpulveranalyse bestätigt. Der nach der Filtration verbliebene noch feuchte Feststoff wurde in 50 ml THF suspendiert, die Suspension unter Rühren mit einer Lösung von 8,2 mmol SnCl₂ in 47 ml THF versetzt und das Gemisch 7 h bei RT gerührt. Die Suspension wurde filtriert, der Feststoff mit THF gewaschen und im Vak. (0,2 mbar) getrocknet. Nach der Röntgenpulveranalyse ist im Feststoff nur noch Sn und kein Mg₂Sn vorhanden.

Beispiel 1a (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1)

Zu einer gekühlten und gerührten Lösung bzw. Suspension von 6,45 g (15,4 mmol) MgA in 50 ml THF wurde auf einmal eine Lösung von 3,20 g (16,9 mmol) des wasserfreien SnCl₂ in 50 ml THF hinzugegeben, dabei stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von 13° auf 25°C auf, und es fiel ein schwarzer Niederschlag aus. Beim anschließenden Rühren des Ansatzes bei RT wurde durch Entnahme der Proben (2 ml) der Lösung und komplexometrische Bestimmung der in ihnen vorhandenen Zinns festgestellt, daß die Abscheidung des Zinns bereits nach ca. 3 min beendet war. Nach dieser Zeit wurde in der Lösung nach Hydrolyse einer Probe gaschromatographisch ein Molverhältnis Anthracen : 9,10-Dihydroanthracen von 30 : 1 ermittelt. Die Suspension wurde filtriert, der Niederschlag zweimal mit je 30 ml THF gewaschen und in Vakuum (0,2 mbar) getrocknet. Man erhielt 1,34 g eines schwarzen Pulvers der Zusammensetzung Sn 96,8, Mg 1,2, Cl 0,4% und mit einer spezifischen Oberfläche von 16,2 m²/g.

Beispiel 2

Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt und aufgearbeitet, jedoch die Lösung von SnCl₂ auf einmal zur Suspension von MgA zugegeben. Nach 18 h Reaktionszeit bei RT wurden in Lösung 29,0 mmol Mg²⁺ und nur Spuren von Sn²⁺ nachgewiesen.

Beispiel 3

A. Darstellung von Mg₂Sn aus SnCl₂ und MgA: Zu einer Lösung bzw. Suspension von 14,8 g (35,3 mmol) MgA in 100 ml THF wurde bei -60°C unter Rühren eine Lösung von 1,69 g (8,9 mmol) SnCl₂ in 50 ml THF zugegeben. Die schwarze Suspension wurde unter Rühren innerhalb von 16 h von -60° auf -30°, innerhalb 12 h von -30°C auf RT erwärmt und weitere 12 h bei RT gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff 7mal mit insgesamt 330 ml THF, bis die anfänglich blaue Waschflüssigkeit farblos ablief, gewaschen. Nach dem Trocknen im Vak. (0,2 mbar) erhielt man 1,65 g eines schwarzen pyrophoren Pulvers der Zusammensetzung Mg 25,59, Sn 64,14, C 5,44, Cl 1,27, H 0,97%. Nach der Röntgenpulveranalyse war das Pulver amorph und wies eine spezifische Oberfläche von 109,4 m²/g auf. Auch nach Tempern während 4 h bei 250°C lieferte dieses Mg₂Sn keine Reflexe im Röntgenpulverdiagramm.

B. Darstellung von Mg₂Sn aus SnCl₂ und MgA und die anschließende Umsetzung mit CuCl₂ zu einer Cu-Sn-Legierung: Zu einer Lösung bzw. Suspension von 19,0 g (45,4 mmol) MgA in 150 ml THF wurde bei -78°C und unter Rühren eine Lösung von 13,1 mmol SnCl₂ in 70 ml THF gegeben, die schwarze Reaktionsmischung innerhalb von 6 h auf RT erwärmt und anschließend 4 Tage bei RT gerührt (vgl. die unter A. beschriebene Darstellung von Mg₂Sn*). Nach Absitzen des Mg₂Sn* wurde die gelbgefärbte überstehende Lösung abgehebert, zum Mg₂Sn* 50 ml THF gegeben, die Suspension 30 min gerührt und die Lösung erneut abgehebert. Diese Operation wurde noch 2mal wiederholt. Mg₂Sn* wurde darauf in 150 ml frischem THF suspendiert, die Suspension mit 3,48 g (25,9 mmol) wasserfreiem CuCl₂ versetzt und 82 h bei RT gerührt. Die schwarze Suspension wurde filtriert, der Feststoff 4-5mal mit THF gewaschen und im Hochvak. getrocknet. Erhalten wurden 3,18 g einer Mg-haltigen Cu-Sn-Legierung der Zusammensetzung wie in Tabelle 5 angegeben. Im Filtrat des Ansatzes wurden titrimetrisch 20,6 mmol Mg²⁺ analysiert. Im Röntgenpulverdiagramm zeigt die Legierung außer schwacher Reflexe von Sn zahlreiche Reflexe, die noch nicht zugeordnet werden konnten.

Beispiel 4

SnCl₂ wurde als Feststoff zur Suspension von MgA in 170 ml Toluol zugegeben. Nach 4 h Rühren wurde in der Lösung 28 mmol Anthracen und 0,4 mmol 9,10-Dihydroanthracen festgestellt. Vor der Filtration wurde weitere 18 h bei RT und 2 h bei 50°C gerührt.

Beispiel 7

Eine Suspension von 16,70 g (40,0 mmol) MgA in 100 ml THF wurde bei -70°C und unter Rühren mit einer Lösung von 43,3 mmol SnCl₂ in 176 ml THF versetzt, das Gemisch innerhalb von 6 h und unter Rühren auf RT erwärmt und darauf 66 h bei RT gerührt. Eine Probe des Feststoffes (0,94 g) wurde isoliert und durch Röntgenpulveranalyse und Elementaranalyse (Sn 97,85, Mg 0,57, C 0,44, H 0,11, Cl 0,74%) als elementares Sn identifiziert. Von dem restlichen Ansatz wurde die überstehende klare Lösung abgehebert, zum Sn* 200 ml THF gegeben, die Suspension 10 min gerührt und die Lösung erneut abgehebert. Diese Operation wurde noch zweimal wiederholt. Sn* wurde darauf in 200 ml frischem THF suspendiert, zur Suspension 21,5 g (51,7 mmol) MgA als Feststoff zugegeben und das Gemisch 1 h bei RT gerührt. Die schwarze Suspension wurde filtriert, der Feststoff mit THF gewaschen und im Vak. (0,2 mbar) getrocknet. Erhalten wurden 4,29 g Mg₂Sn* (im Gemisch mit wenig Sn*), das durch Röntgenpulveranalyse identifiziert wurde; Elementaranalyse: Sn 72,49, Mg 20,78, Cl 0,59, C 2,82, H 0,43%.

Beispiel 8

Zu 5,72 g (14,8 mmol) MgA wurde auf eine 0° gekühlte Lösung von 16,2 mmol SnCl₂ in 87 ml THF gegeben und die schwarze Suspension 21 h bei RT gerührt (vgl. Beispiel 1a). Die überstehende Lösung wurde abgehebert, zum Sn* 60 ml THF gegeben, die Suspension 30 min gerührt und die Lösung erneut abgehebert. Ein kleiner Teil von Sn* (ca. 50 mg) wurden in Vak. getrocknet und analysiert: Sn 92,86, Mg 0,22, C 0,74, H 0,16%; im Röntgenpulverdiagramm ist die Sn*-Probe mit einer authentischen Probe von Sn-Pulver identisch. Der Rest von Sn* wurde in 10 ml THF suspendiert und zugegeben zu einer Mischung aus 0,62 g (25,7 mmol) Mg-Pulver (270 mesh), 0,25 g (1,4 mmol) Anthracen und 16 ml einer 0,53molaren MgCl₂-Lösung in THF (8,5 mmol MgCl₂), die vorher 3 h bei RT bis zur Bildung des tiefblauen Komplexes [Mg₂Cl₃ · 6THF)⊕Anthr.^÷ gerührt wurde. Nach 17 h Rühren bei RT war die Suspension grau-violett und die Lösung tiefblau gefärbt. Die Suspension wurde filtriert, Mg₂Sn* 3-4 mol mit THF gewaschen und im Vak. (0,2 mbar) getrocknet. Erhalten wurden 1,75 g Mg₂Sn* als schwarzes Pulver der Zusammensetzung: Sn 71,91, Mg 25,82, Cl 0,39, C 1,26, H 0,23%. Das Röntgenpulverdiagramm des so dargestellten Mg₂Sn* (bis auf zwei Reflexe geringer Intensität) stimmt mit dem der JCPDS-Datei überein. In dem dunkelblauen, zinnfreien Filtrat wurden durch GC-Analyse 1,04 mmol Anthracen und 0,14 mmol 9,10-Dihydroanthracen gefunden.

Die Daten Beispiele 9-15 betreffend sind in den Tabellen 2, 2a und 5 enthalten.

Beispiel 9

Eine Suspension von 1,11 g MgH₂ (nach der thermovolumetrischen Analyse 76,5%ig; 32,2 mmol MgH₂), dargestellt durch katalytische Hydrierung des Magnesiums (Cr-Katalysator, RT; Angew. Chem. 92 [1980], 845) in 60 ml THF wurde bei RT und unter Rühren portionsweise mit 2,89 g (16,3 mmol) des wasserfreien PdCl₂ versetzt und die Suspension 24 h bei RT gerührt, wobei 0,67 H₂/Pd freigesetzt wurden. Beim Erwärmen der Suspension während 6 h auf 60°C bis zur Beendigung der H₂-Entwicklung stieg die Menge des entwickelten Wasserstoffs auf 0,92 H₂/Pd. Die Suspension wurde warm filtriert und der Feststoff mit THF nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum (0,2 mbar) erhielt man 2,10 g eines röntgenamorphen Feststoffes der Zusammensetzung: Pd 73,74, Mg 19,07, C 3,19, H 1,86, Cl 2,21% Mg₁_.₁₃PdC₀_.₃₈H₂_.₆₆Cl₀_.₀₉). Im Filtrat des Ansatzes wurden titrimetrisch 17,0 mmol Mg²⁺ und 29,5 mmol Cl⁻ erfaßt.

Eine 1,59-g-Probe des Feststoffes wurde mit 1°C/min von RT auf 400°C erhitzt, wobei im Temperaturbereich um 317°C, entsprechend der Zersetzungstemperatur des MgH₂, 224 ml Gas (20°C/l bar) der Zusammensetzung H₂ 95,1, CH₄ 1,2, C₄H₁₀ 3,7% freigesetzt wurden. Nach einer Druckhydrierung (20 bar/200°C/24 h) wurde die Probe einer erneuten Thermolyse wie oben beschrieben unterworfen, wobei nur 26 ml Gas entstanden. Nach dieser Operation nahm die Probe bei 102°C in H₂-Atmosphäre bei Normaldruck kein H₂ auf, wonach das Vorliegen des feinverteilten metallischen Palladiums auszuschließen ist. Aufgrund der breiten Reflexe bei d=2,230 (100), 3,161 (38,9), 1,822 (25,7) und 1,289 (25,0) im Röntgenpulverdiagramm enthält die Probe das literaturbekannte kubische MgPd (P. I. Kripyakevich, E. I. Gladyshevskii, Kristallografiya 5 [1960], 552; CA 13 641, 1962), jedoch kein freies Mg oder Pd. [Nach dem Tempern eines kleinen Teils der Probe (690°C/72 h/Ar) wandelte sich das kubische MgPd in das in der gleichen Literaturstelle beschriebene tetragonale Mg₀_.₉Pd₁_.₁ um (Röntgenpulverreflexe bei d=2,2550 (100), 2,1395 (34,2), 3,0264 (25,6) und 1,2555 (23,9)]. Nach einer erneuten Druckhydrierung (95 bar/160°C/24 h) lieferte die Probe bei der Thermolyse wie oben beschrieben praktisch kein Gas und zeigte im Röntgenpulverdiagramm die Reflexe des tetragonalen Mg₀_.₉Pd₁_.₁, jedoch keine Reflexe des freien Mg oder Pd. Zusammensetzung der Probe nach den beschriebenen Operationen: Pd 78,65, Mg 17,61, C 1,18, H 0,78, Cl 1,58% (MgPd₁_.₀₂C₀_.₁₄H₁_.₀₇Cl₀_.₀₆).

Beispiel 11

38 ml einer 1,31molaren MgH₂′-Lösung in THF (49,9 mmol MgH₂′), dargestellt nach der DE-OS 37 22 993 (Katalysator: 1 Mol-% FeCl₂-Mg-anthracen, 4 Mol-% Chinuclidin, 9 Mol-% MgCl₂), wurden bei -78°C und unter Rühren mit portionsweise 2,57 g (14,5 mmol) wasserfreiem PdCl₂ versetzt. Unter ständigem Rühren wurde der Ansatz innerhalb von 3 h von -78°C auf RT erwärmt, wobei ab ca. -55°C die H₂-Entwicklung begann. Der Ansatz wurde weitere 42 h bei RT bis zur Beendigung der H₂-Entwicklung gerührt. Die Aufarbeitung und Analyse erfolgten wie im Beispiel 9 beschrieben. Angaben über den Versuch sind in den Tabellen 2 und 2a enthalten. Bei dem Feststoff handelt es sich um das amorphe Mg-Pd-Carbid, das auch aus MgH₂′ und Bis(η³-allyl)palladium (Zeitschr. Phys. Chem., N. F. 162 [1989], 191) darstellbar ist.

Beispiel 11a (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 11)

Wird MgH₂′ in THF bei RT mit PdCl₂ im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt, so erhält man nach Aufarbeitung ein feinverteiltes hochreaktives Pd-Pulver (Tabelle 2), jedoch keine Mg-Pd-Verbindung.

Beispiel 12

59 ml einer 0,84molaren MgH₂′-Lösung in THF (49,6 mmol), dargestellt nach DE 37 22 993, wurden in einem geschlossenen System bei RT und unter starkem Rühren portionsweise mit 2,11 g (11,9 mmol) des wasserfreien PdCl₂ versetzt, so daß die Innentemperatur nicht 30°C überstieg. Dabei setzte sofort die H₂-Entwicklung ein. Nach 1stündigem Rühren bei RT und Entwicklung von insgesamt 1,13 H₂/Pd (Gl. 17) wurde die Suspension filtriert. Die Aufarbeitung und Analyse erfolgte wie im Beispiel 9 beschrieben ist. Angaben über den Versuch sind in den Tabellen 2 und 2a enthalten. Aufgrund des Verhaltens bei Dehydrier-Rehydrier-Cyclen und der Zusammensetzung handelt es sich bei dem Feststoff um das reversible Hydrid Mg₂PdH_x (Literatur zitiert im Beispiel 11).

Beispiel 13

Zu einer Suspension von 2,48 g (14,0 mmol) des im Hochvakuum getrockneten wasserfreien PdCl₂ in 60 ml THF wurde bei -78°C und unter Rühren eine auf -78°C gekühlte Lösung von 2,34 g (28,5 mmol) MgEt₂ in 50 ml THF hinzugegeben (Schwarzfärbung!) und die Suspension anschließend 48 h bei der gleichbleibenden Temperatur gerührt. Das Reaktionsgefäß wurde darauf an eine Gasbürette angeschlossen, unter andauerndem Rühren innerhalb von 2 h von -78°C bis auf RT erwärmt und weitere 48 h bei RT gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden anschließend im Vak. (0,2 mbar) in zwei hintereinander geschaltete Kühlfallen (-78 und -196°C) überkondensiert. Die MS-Analyse der während der Aufwärmung bzw. bei RT entwickelten und in Kondensaten vorhandenen Gasmengen ergab 2,02 C₂H₆/Pd und 1,77 C₂H₄/Pd. Der Rückstand wurde mit 100 ml frischem THF aufgenommen, die Suspension kurze Zeit bei RT gerührt, filtriert, der Niederschlag mehrmals mit THF, 2× mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 0,25 g eines schwarzen Pulvers der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 angegeben. In der tiefbraun gefärbten THF-Lösung wurden nach hydrolytischer Aufarbeitung durch komplexometrische Titration 28,8 mmol Mg²⁺, 28,6 mmol Cl⁻ und durch Atomabsorptionsanalyse 12,3 mmol Pd²⁺ gefunden.

Zu einem aliquoten Teil der wie oben beschrieben dargestellten Pd(MgCl)₂-Lösung (1,32 mmol Pd in 56 ml THF) wurden 0,29 g (1,65 mmol) PdCl₂ gegeben, die Suspension mehrere Tage bei RT gerührt, zentrifugiert und der Feststoff mit THF gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Erhalten wurden 0,16 g eines schwarzen Feststoffes der Zusammensetzung wie in Tabelle 5 angegeben.

Ein weiterer Teil der Pd(MgCl)₂-Lösung (4,51 mmol Pd in 80 ml THF) wurde mit der äquimolaren Menge SnCl₂ in THF (0,85 g, 4,50 mmol SnCl₂ in 10 ml THF) versetzt, die Suspension 3-4 Tage bei RT gerührt, filtriert und der schwarze, äußerst feine Niederschlag mit THF gewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum erhielt man 1,02 g eines röntgenamorphen Pulvers der Zusammensetzung wie in Tabelle 5 angegeben. Im schwachbraun gefärbten THF-Filtrat wurden durch komplexometrische Titration 8,8 mmol Mg²⁺ und 17,6 mmol Cl⁻ und durch Atomabsorptionsanalyse 0,026 mmol Pd und 0,034 mmol Sn gefunden.

Die Daten der Beispiele 16-20 sind in den Tabellen 3, 3a und 5, die der Beispiele 21-27 in den Tabellen 4 und 5a und die der Beispiele 28-32 in den Tabellen 4a und 5a enthalten.

Beispiel 28

Eine Suspension von 4,86 g (0,20 mol) Mg-Pulver (270 mesh) in 130 ml THF wurde 1¾ h mit Ultraschall behandelt, darauf wurden 2,53 g (19,9 mmol) FeCl₂ (wasserfrei) zugefügt, das Gemisch erneut 1 h mit Ultraschall behandelt und danach 18 h bei RT gerührt. Ein aliquoter Teil der Suspension wurde 1 h bei 10 000 UpM zentrifugiert, um die Lösung von Mg und Fe* zu befreien. Die Bestimmung der bei der Protolyse eines aliquoten Teils der klaren tiefblauen Lösung entwickelten Wasserstoffs und des darin gelösten Eisens (13,5% der eingesetzten FeCl₂-Menge) ergab 1,52 H₂/Fe.

Beispiel 32

Eine Suspension von 20,0 g (0,82 mol) Mg-Pulver (270 mesh), 1,78 g (10,0 mmol) Anthracen und 0,2 ml (2,6 mmol) Ethylbromid in 100 ml THF wurde 2-3 h bis zur Beendigung der Bildung von MgA gerührt. Innerhalb von 2 h und unter Rühren wurden 1,97 g (10,2 mmol) NiCl₂ · 0,9THF hinzugefügt, die Reaktionsmischung 3 h gerührt, filtriert und der Filterkuchen mit THF gewaschen. Ein aliquoter Teil des klaren schwarzen Filtrats (113 ml) wurde mit 2 N H₂SO₄ hydrolysiert und der dabei entstandene Wasserstoff (2,2 H₂/Ni) massenspektroskopisch analysiert. Eine weitere Probe des Filtrats wurde mit CH₃OH, dem n-Oktan und n-Hexadekan als innere Standarde zugemischt wurden, protolysiert, die Probe zentrifugiert (um das ausgeschiedene Nickel abzutrennen) und die Lösung gaschromatographisch analysiert. Nach der GC-Analyse enthielt die Lösung (113 ml) 1,0 mmol n-Butanol, 7,5 mmol 9,10-Dihydroanthracen, 0,1 mmol Anthracen, 0,2 mmol Tetrahydroanthracen und 0,1 mmol 9-(4-Hydroxybutyl)-9,10-dihydroanthracen sowie nach komplexometrischer Titration 6,6 mmol Ni²⁺, 27,2 mmol Mg²⁺ und 17,0 mmol Cl⁻.

Claims

1. Metall-Magnesium-Verbindungen (M¹-Mg-Verbindungen), erhältlich durch Umsetzen von Metallhalogeniden der Metalle der Gruppen 3A-5A, 5B-7B, 8, 1B und 2B des Periodensystems (M¹X_m) oder von Metallen M¹ oder M¹-Hydriden in einem organischen Lösungsmittel mit Magnesiumhydrid (MgH₂), Hydridmagnesiumhalogeniden (HMgX), Organomagnesiumverbindungen und/oder metallischem Magnesium, gegebenenfalls in Gegenwart von Anthracen oder dessen Derivaten, Magnesiumanthracen-3THF (MgA) oder dessen Derivaten, Magnesiumhalogeniden, organischen Halogeniden und/oder Chinuclidin als Aktivatoren.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) verwendet wird.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle M¹ oder M¹-Hydride in feinverteilter, hochreaktiver Form eingesetzt werden.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumkomponente im organischen Lösungsmittel gelöst oder partiell gelöst ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine unlösliche Magnesiumkomponente (z. B. Magnesiumpulver) in Gegenwart der Aktivatoren eingesetzt wird.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als MgH₂ das katalytisch dargestellte (MgH₂*) oder katalytisch dargestellte gelöste MgH₂ (MgH₂′) eingesetzt wird.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organomagnesiumverbindungen C₁-C₁₂-Alkylmagnesiumhalogenide, Di-C₁-C₁₂-alkylmagnesiumverbindungen MgA oder dessen Derivate und/oder Mg₂Cl₃(THF)₆⊕Anthrecen^÷ eingesetzt werden.

8. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzen von M¹X_m mit der Mg-Komponente zweistufig durchgeführt wird, indem M¹X_m mit der Mg-Komponente zunächst zum M¹ oder einem M¹-Hydrid umgesetzt wird und das dabei entstehende M¹ oder M¹-Hydrid nachträglich mit einer weiteren Menge der Mg-Komponente in einem Lösungsmittel oder in fester Form bei erhöhter Temperatur zur M¹-Mg-Verbindung zur Reaktion gebracht wird.

9. Die intermetallische Verbindung Mg₂Sn, hergestellt aus SnCl₂ und MgA in THF oder Toluol.

10. Die intermetallische Verbindung Mg₂Sn, hergestellt aus SnCl₂ und Mg-Pulver in THF gegebenenfalls in Gegenwart von Anthracen und/oder MgCl₂.

11. Die intermetallische Verbindung Mg₂Sn, hergestellt aus feinverteiltem metallischem Sn und MgA oder Mg in Gegenwart von Anthracen und/oder MgCl₂ in THF.

12. Die kubischen intermetallischen Verbindungen MgPd und Mg₂Pd, hergestellt aus PdCl₂ und MgH₂* in THF und anschließende thermische Behandlung der resultierenden Pd-MgH₂*-Gemische.

13. Die amorphen 1 : 1- und 2 : 1-Mg-Pd-Hydride, hergestellt aus PdCl₂ und MgH₂′ in THF und die durch ihre thermische Behandlung resultierenden amorphes MgPdC_x bzw. kubisches Mg₂Pd.

14. Die amorphen intermetallischen Verbindungen MgPt und Mg₂Pt, hergestellt aus PtCl₂ und MgH₂* in THF und anschließende thermische Behandlung der resultierenden Pt-MgH₂-Gemische; das tetragonale MgPt₃ bzw. das monokline Mg₂Pt im Gemisch mit dem tetragonalen MgPt, hergestellt durch Tempern von amorphen MgPt bzw. Mg₂Pt.

15. Die amorphen 1 : 1- und 2 : 1-Mg-Pt-Hydride, hergestellt aus PtCl₂ und MgH₂′ in THF und die durch ihre thermische Behandlung bzw. Tempern resultierenden monokline Mg₂Pt und tetragonale MgPt.

16. Die tetragonale intermetallische Verbindung MgPt und die monokline intermetallische Verbindung Mg₂Pt.

17. Das amorphe MgCu-Hydrid, hergestellt aus CuCl₂ und MgH₂′ in THF und die durch dessen thermische Behandlung resultierenden intermetallischen Mg-Cu-Verbindungen.

18. Die THF-löslichen Pd(MgCl)₂ und Pt(MgCl)₂, hergestellt aus PdCl₂ bzw. PtCl₂ und Magnesiumdialkylen oder Alkylmagnesiumhalogeniden in THF.

19. Die THF-löslichen Pd(MgCl)₂ und Pt(MgCl)₂.

20. Die THF-löslichen Fe(HMgCl)₂, Co(HMgCl)₂ und Ni(HMgCl)₂, hergestellt aus FeCl₂, CoCl₂ bzw. NiCl₂ und MgH₂′ in THF.

21. Die THF-löslichen Fe(HMgCl)₂, Co(HMgCl)₂ und Ni(HMgCl)₂.

22. Die THF-löslichen Ru-, Rh- und Mn-Hydridmagnesiumchloride, hergestellt aus RuCl₃, RhCl₃ bzw. MnCl₂ und MgH₂′ in THF.

23. Die THF-löslichen Fe₂Mg₃Cl₄ und Ni₃Mg₃Cl₄, hergestellt aus FeCl₂ bzw. NiCl₂ und Mg-Pulver gegebenenfalls in Gegenwart von Anthracen, Chinuclidin oder 1,2-Dibrommethan als Aktivatoren in THF.

24. Die THF-löslichen Fe₂Mg₃Cl₄ und Ni₂Mg₃Cl₄.

25. Das THF-lösliche Ni(MgCl)₂ · MgA, hergestellt aus NiCl₂ und Mg-Pulver in Gegenwart von MgA.

26. Verwendung der M¹-Mg-Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 25 zur Herstellung feinverteilter Metall- und Legierungspulver sowie intermetallische Verbindungen (M¹, M¹M², M¹M²M³, . . .) durch Umsetzung mit Metall- oder Elementhalogeniden (M¹X_m, M²X_n, M³X_o, . . .).

27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von M¹-Mg-Verbindungen in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

28. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von M¹X_m mit der Mg-Komponente in Gegenwart von M²X_n, M³X_o . . . durchgeführt wird.