JPH04314841A - 金属−マグネシウム化合物、その製造法並びに微細金属及び合金粉末及び金属間化合物の製造のための用途 - Google Patents
金属−マグネシウム化合物、その製造法並びに微細金属及び合金粉末及び金属間化合物の製造のための用途Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は金属−マグネシウム化合
物、その製造法及びその用途、特に微細な、なかでもア
モルファスの金属及び合金粉末並びに/又は金属間化合
物の製造法に関し、これら二つの方法は有機溶媒中、緩
和な条件下、非治金ルートによるものである。
物、その製造法及びその用途、特に微細な、なかでもア
モルファスの金属及び合金粉末並びに/又は金属間化合
物の製造法に関し、これら二つの方法は有機溶媒中、緩
和な条件下、非治金ルートによるものである。
【0002】
【従来の技術】金属合金及び/又は金属間化合物は通常
治金工程により製造される。微細な高反応形の金属粉末
はDE3541633(シュツディーンゲゼルシャフト
・コーレ、1987)に従って、溶媒中、金属塩と、活
性化剤として触媒量のアントラセン及び/又はマグネシ
ウムアントラセン或いはその誘導体の一つと混合したマ
グネシウム粉末とを反応させることにより得られる。D
E3613532(シュツディーンゲゼルシャフト・コ
ーレ、1987)によれば、微細な特にアモルファスの
、金属間化合物及びその水素化物の製造法は既知であり
、ここで、周期表の主な族IないしIVの元素の水素化
物、ヒドリドマグネシウムハロゲン化物又はジアルキル
マグネシウムを、有機溶媒中、周期表の亜族VIIIの
金属の又は亜鉛のビスアリルメタル化合物と反応させる
。最近記載された微細金属及び合金粉末の製造法(ハー
・ベンネマン等、アンゲバンテ・ヘミー(Angew.
Chem.)102(1990)、324)は、有機相
中、アルカリ金属又はアルカリ土類金属有機ヒドリドホ
ウ酸塩による金属塩の還元又は共還元(co−redu
ction)より成る。
治金工程により製造される。微細な高反応形の金属粉末
はDE3541633(シュツディーンゲゼルシャフト
・コーレ、1987)に従って、溶媒中、金属塩と、活
性化剤として触媒量のアントラセン及び/又はマグネシ
ウムアントラセン或いはその誘導体の一つと混合したマ
グネシウム粉末とを反応させることにより得られる。D
E3613532(シュツディーンゲゼルシャフト・コ
ーレ、1987)によれば、微細な特にアモルファスの
、金属間化合物及びその水素化物の製造法は既知であり
、ここで、周期表の主な族IないしIVの元素の水素化
物、ヒドリドマグネシウムハロゲン化物又はジアルキル
マグネシウムを、有機溶媒中、周期表の亜族VIIIの
金属の又は亜鉛のビスアリルメタル化合物と反応させる
。最近記載された微細金属及び合金粉末の製造法(ハー
・ベンネマン等、アンゲバンテ・ヘミー(Angew.
Chem.)102(1990)、324)は、有機相
中、アルカリ金属又はアルカリ土類金属有機ヒドリドホ
ウ酸塩による金属塩の還元又は共還元(co−redu
ction)より成る。
【0003】
【発明の構成】驚くべきことに、微細な高反応性で特に
アモルファス形の金属−マグネシウム化合物(M1−M
g−化合物)の、及びこれらを用いることによる、金属
及び合金粉末の、或いは金属間化合物又は、金属成分化
合物(M1,M1M2,M1M2M3…)の新しい製造
法が見出された。M1−Mg−化合物に関する新しい方
法は、周期表の族IIIA−VA、VB−VIIB、V
III IB及びIIBの金属のハロゲン化物(M1
Xm)又は所望により金属M1又はM1−水素化物が、
有機溶媒中、マグネシウム水素化物(MgH2)、ヒド
リドマグネシウム、ハロゲン化物(HMgX)、有機マ
グネシウム化合物及び/又は金属マグネシウムと、所望
ならば活性化剤としてアントラセン又はその誘導体、マ
グネシウムアントラセン・3THF(MgA)又はその
誘導体、マグネシウムハロゲン化物、有機ハロゲン化物
及び/又はキヌクリジンの存在下、反応させることを特
徴とする。テトラヒドロフラン(THF)は、好ましい
溶媒であると考えられる。金属M1は微細な高反応形で
用いるのが好ましく、一方、用いられるマグネシウム成
分は好ましくは有機溶媒に溶解するか又は一部溶解する
ことが、或いは該活性剤の存在下、不溶性マグネシウム
成分(例えばマグネシウム粉末)を用いることが望まし
い。MgH2として、触媒的に調製したMgH2(Mg
H2*;ヨーロッパ特許3564、シュツディーンゲゼ
ルシャフト・コーレ、1982)又は触媒的に調製した
、溶解したMgH2(MgH2’:DE3722933
、シュツディーンゲゼルシャフト・コーレ・1989)
を用いるのが好ましい。好ましい有機マグネシウム化合
物としては、C1−C12−アルキルマグネシウムハロ
ゲン化物、ジ−C1−C12−アルキルマグネシウム化
合物、MgA又はそのアルキル又はアリール誘導体及び
/又はMg2Cl3(THF)6+−アントラセン−が
用意される。
アモルファス形の金属−マグネシウム化合物(M1−M
g−化合物)の、及びこれらを用いることによる、金属
及び合金粉末の、或いは金属間化合物又は、金属成分化
合物(M1,M1M2,M1M2M3…)の新しい製造
法が見出された。M1−Mg−化合物に関する新しい方
法は、周期表の族IIIA−VA、VB−VIIB、V
III IB及びIIBの金属のハロゲン化物(M1
Xm)又は所望により金属M1又はM1−水素化物が、
有機溶媒中、マグネシウム水素化物(MgH2)、ヒド
リドマグネシウム、ハロゲン化物(HMgX)、有機マ
グネシウム化合物及び/又は金属マグネシウムと、所望
ならば活性化剤としてアントラセン又はその誘導体、マ
グネシウムアントラセン・3THF(MgA)又はその
誘導体、マグネシウムハロゲン化物、有機ハロゲン化物
及び/又はキヌクリジンの存在下、反応させることを特
徴とする。テトラヒドロフラン(THF)は、好ましい
溶媒であると考えられる。金属M1は微細な高反応形で
用いるのが好ましく、一方、用いられるマグネシウム成
分は好ましくは有機溶媒に溶解するか又は一部溶解する
ことが、或いは該活性剤の存在下、不溶性マグネシウム
成分(例えばマグネシウム粉末)を用いることが望まし
い。MgH2として、触媒的に調製したMgH2(Mg
H2*;ヨーロッパ特許3564、シュツディーンゲゼ
ルシャフト・コーレ、1982)又は触媒的に調製した
、溶解したMgH2(MgH2’:DE3722933
、シュツディーンゲゼルシャフト・コーレ・1989)
を用いるのが好ましい。好ましい有機マグネシウム化合
物としては、C1−C12−アルキルマグネシウムハロ
ゲン化物、ジ−C1−C12−アルキルマグネシウム化
合物、MgA又はそのアルキル又はアリール誘導体及び
/又はMg2Cl3(THF)6+−アントラセン−が
用意される。
【0004】本発明に従って、金属ハロゲン化物M1X
mからM1−Mg化合物を製造するには、M1Xmを金
属レベルに又はM1水素化物を形成するまで還元するに
要する量に相当する過剰のマグネシウム化合物を用いる
ことが不可欠であると考えられる。即ち、この方法では
、Mg成分の部分はM1Xmの金属段階への還元又はM
1水素化物の形成に対して消費され、他方過剰のMg−
成分は、金属M1又はM1水素化物はそのまま(in
statu nascendi)反応してM1−Mg化
合物を形成する。そこから、M1XとMg成分の反応は
、M1X:マグネシウム成分のモル比及び反応条件に依
存するM1XとMg成分との反応においては、M1又は
M1水素化物、M1又はM1水素化物との混合物でのM
1−Mg成分及びM1−Mg成分のみが形成する。そう
はいっても、所望によってはM1−Mg成分の製法も二
段で実施しうるのであって、まず初めにMg成分ととも
にM1Xmを金属レベルM1に還元し、又は、M1水素
化物まで変換し、次いで微細高反応性形として存在する
得られるM1又はM1水素化物をより大量のMg成分と
、溶媒中又は固体状態で次の熱処理により、反応させて
M1−Mg化合物と形成させる。
mからM1−Mg化合物を製造するには、M1Xmを金
属レベルに又はM1水素化物を形成するまで還元するに
要する量に相当する過剰のマグネシウム化合物を用いる
ことが不可欠であると考えられる。即ち、この方法では
、Mg成分の部分はM1Xmの金属段階への還元又はM
1水素化物の形成に対して消費され、他方過剰のMg−
成分は、金属M1又はM1水素化物はそのまま(in
statu nascendi)反応してM1−Mg化
合物を形成する。そこから、M1XとMg成分の反応は
、M1X:マグネシウム成分のモル比及び反応条件に依
存するM1XとMg成分との反応においては、M1又は
M1水素化物、M1又はM1水素化物との混合物でのM
1−Mg成分及びM1−Mg成分のみが形成する。そう
はいっても、所望によってはM1−Mg成分の製法も二
段で実施しうるのであって、まず初めにMg成分ととも
にM1Xmを金属レベルM1に還元し、又は、M1水素
化物まで変換し、次いで微細高反応性形として存在する
得られるM1又はM1水素化物をより大量のMg成分と
、溶媒中又は固体状態で次の熱処理により、反応させて
M1−Mg化合物と形成させる。
【0005】本発明によって述べたM1Xm(又はM1
)とMgとの反応においては、M1Xm(又はM1)の
及びMg成分の種類並びに用いるモル比及び反応条件に
より以下に表示するa−dの型のM1−Mg化合物が形
成しうる。 a.金属間Mg化合物又はMg合金(MgxM1x):
b.金属間Mg水素化物(MgxM1yHp)、炭化物
(MgxM1yCq)及びヒドリド−炭化物(MgxM
1yHpCq);a及びbに表示したM1−Mg化合物
はそれぞれの型の既知化合物とこれまで未知の化合物か
らなる。本方法に関しては得られる化合物は高反応性の
、微細な且つ多分X線アモルファス形で形成されるのが
特徴である。
)とMgとの反応においては、M1Xm(又はM1)の
及びMg成分の種類並びに用いるモル比及び反応条件に
より以下に表示するa−dの型のM1−Mg化合物が形
成しうる。 a.金属間Mg化合物又はMg合金(MgxM1x):
b.金属間Mg水素化物(MgxM1yHp)、炭化物
(MgxM1yCq)及びヒドリド−炭化物(MgxM
1yHpCq);a及びbに表示したM1−Mg化合物
はそれぞれの型の既知化合物とこれまで未知の化合物か
らなる。本方法に関しては得られる化合物は高反応性の
、微細な且つ多分X線アモルファス形で形成されるのが
特徴である。
【0006】本発明によって、固体金属間Mg化合物又
はMg合金のみならず、多くの場合、これまで未知のT
HF溶解性M1−Mg化合物、即ち、 THF溶解性M1−Mgハロゲン化物(型c.)及びT
HF溶解性M1−Mg(水素化物)ハロゲン化物(型d
.)が形成することが特に新しく発見された。
はMg合金のみならず、多くの場合、これまで未知のT
HF溶解性M1−Mg化合物、即ち、 THF溶解性M1−Mgハロゲン化物(型c.)及びT
HF溶解性M1−Mg(水素化物)ハロゲン化物(型d
.)が形成することが特に新しく発見された。
【0007】さらに、本発明によって製造しうるM1−
Mg化物におけるMgは、M1−Mg化合物をM2ハロ
ゲン化物(M2Xn)又はM2及びM3ハロゲン化物の
混合物と、好ましくは溶媒中反応させることにより異な
る金属、又は成分M2により或いは二又はそれ以上の異
なる金属又は成分(M2、M3…)によって置き換えう
る。即ち、型aないし型dのM1−Mg化合物の製造に
対して示される方法を組合せて、緩和な条件下(「冷温
治金」)、他の慣用の高価な治金工程を用いることなく
、初めて金属間化合物及び金属−成分化合物又は金属合
金(M1M2,M1M2M3,…)の目的のある二段合
成が続いて起こる。この二段合成による(M1M2)の
製造は、以下の化学式により示しうる。 第1段階
Mg化物におけるMgは、M1−Mg化合物をM2ハロ
ゲン化物(M2Xn)又はM2及びM3ハロゲン化物の
混合物と、好ましくは溶媒中反応させることにより異な
る金属、又は成分M2により或いは二又はそれ以上の異
なる金属又は成分(M2、M3…)によって置き換えう
る。即ち、型aないし型dのM1−Mg化合物の製造に
対して示される方法を組合せて、緩和な条件下(「冷温
治金」)、他の慣用の高価な治金工程を用いることなく
、初めて金属間化合物及び金属−成分化合物又は金属合
金(M1M2,M1M2M3,…)の目的のある二段合
成が続いて起こる。この二段合成による(M1M2)の
製造は、以下の化学式により示しうる。 第1段階
【化1】
所望の第1段階
M1*又はM1水素化物+Mg成分→M1−Mg化
合物 (1a) 第2段階
合物 (1a) 第2段階
【化2】
【0008】所望の場合、この方法による(M1M2)
の製造は、又、M1Xmをマグネシウム成分とM2Xn
の存在下反応させることにより一段階で実施しうる。
の製造は、又、M1Xmをマグネシウム成分とM2Xn
の存在下反応させることにより一段階で実施しうる。
【0009】本方法によるM1M2,M1M2M3の製
造に対しては、DE3613532(シュツディーンゲ
ゼルシャフト・コーレ、1987)により製造しうるM
1−Mg化合物をも用いうる。
造に対しては、DE3613532(シュツディーンゲ
ゼルシャフト・コーレ、1987)により製造しうるM
1−Mg化合物をも用いうる。
【0010】本方法に従って、M1−Mg化合物をM1
Xmと反応させた場合、金属M1は微細な高反応性形で
得られる。
Xmと反応させた場合、金属M1は微細な高反応性形で
得られる。
【化3】
【0011】M1−Mg化合物aないしdの製造並びに
金属及び合金粉末の、並びに金属間化合物(M1,M1
M2,M1M2M3)の製造のための用途は、実施例1
ないし41により明らかであるが、これらに限定される
ものではない。化学式1によるM1Mg化合物の製造に
適した実施例は、第1ないし4及び4a表に示され、化
学式2による金属合金(M1M2)の製造に適した実施
例は第5及び5a表に示される。
金属及び合金粉末の、並びに金属間化合物(M1,M1
M2,M1M2M3)の製造のための用途は、実施例1
ないし41により明らかであるが、これらに限定される
ものではない。化学式1によるM1Mg化合物の製造に
適した実施例は、第1ないし4及び4a表に示され、化
学式2による金属合金(M1M2)の製造に適した実施
例は第5及び5a表に示される。
【0012】
【発明の効果】本件工程に従って製造しうる溶解性又は
不溶性M1−Mg化合物は、とりわけ均質又は不均質触
媒として、その製造用又は有機金属M1化合物の製造用
の出発物質材料として用いうる。即ち、例えば、本方法
によって利用しうるMg−Sn,Mg−Pb及びMg−
Ga合金は有機錫化合物(除草剤・殺虫剤)、有機鉛化
合物(ノック抑制剤)及び有機ガリウム化合物(Ga,
As,光電池)の製造用出発材料として用いうる。金属
間Mg水素化物(型b.の化合物)及び特にTHF可溶
性M1−Mg(水素化物)ハロゲン化物(型d.)、例
えばFe(HMgCl)2(実施例21)は、官能性有
機化合物、例えばエステル、ケトン、アルデヒド、ハロ
ゲン化物等に対する還元剤として用いうる。固体M1−
Mg化合物は、粉末技術における金属及び合金粉末(例
えばMg2Cu)として用いうるし、その水素化物及び
炭素化物は可逆性水素及び、熱貯蔵媒体として用いうる
。そして、本発明によれば、これらは高反応性の微細で
且つしばしばX線アモルファス形で得られるという利点
がある。さらに、反応式2及び3によるM1−Mg化合
物は、微細な高反応形で、金属及び合金粉末(M1,M
1M2,M1M2M3…)製造の出発材料として用いら
れる。金属及び合金粉末(M1,M1M2,…)も粉末
技術で、特に不均質触媒(例えばFeCu、実施例21
、フィッシャートロプシュ合成用の触媒として)として
用いることができる。
不溶性M1−Mg化合物は、とりわけ均質又は不均質触
媒として、その製造用又は有機金属M1化合物の製造用
の出発物質材料として用いうる。即ち、例えば、本方法
によって利用しうるMg−Sn,Mg−Pb及びMg−
Ga合金は有機錫化合物(除草剤・殺虫剤)、有機鉛化
合物(ノック抑制剤)及び有機ガリウム化合物(Ga,
As,光電池)の製造用出発材料として用いうる。金属
間Mg水素化物(型b.の化合物)及び特にTHF可溶
性M1−Mg(水素化物)ハロゲン化物(型d.)、例
えばFe(HMgCl)2(実施例21)は、官能性有
機化合物、例えばエステル、ケトン、アルデヒド、ハロ
ゲン化物等に対する還元剤として用いうる。固体M1−
Mg化合物は、粉末技術における金属及び合金粉末(例
えばMg2Cu)として用いうるし、その水素化物及び
炭素化物は可逆性水素及び、熱貯蔵媒体として用いうる
。そして、本発明によれば、これらは高反応性の微細で
且つしばしばX線アモルファス形で得られるという利点
がある。さらに、反応式2及び3によるM1−Mg化合
物は、微細な高反応形で、金属及び合金粉末(M1,M
1M2,M1M2M3…)製造の出発材料として用いら
れる。金属及び合金粉末(M1,M1M2,…)も粉末
技術で、特に不均質触媒(例えばFeCu、実施例21
、フィッシャートロプシュ合成用の触媒として)として
用いることができる。
【0013】本発明により構成される技術での利点は、
又、他の理由の外に、これまでの慣用の治金手段では全
く生成できないかあるいは高い費用でしか生成し得なか
った金属間M1−Mg化合物及び合金粉末(M1M2,
…)が利用しうるようになったという事実による。即ち
、例えば水素と可逆的に反応する金属間化合物Mg2P
D(実施例12)は、これまで治金径路で入手すること
は困難であった。新しい金属間化合物、正方晶系MgP
t及びMg2Ptは治金径路では生成できなかった。
又、他の理由の外に、これまでの慣用の治金手段では全
く生成できないかあるいは高い費用でしか生成し得なか
った金属間M1−Mg化合物及び合金粉末(M1M2,
…)が利用しうるようになったという事実による。即ち
、例えば水素と可逆的に反応する金属間化合物Mg2P
D(実施例12)は、これまで治金径路で入手すること
は困難であった。新しい金属間化合物、正方晶系MgP
t及びMg2Ptは治金径路では生成できなかった。
【0014】第1図は、実施例17の試料を測定したM
g2Ptの粉末グラフを示す。又、比較のためMg2P
t及びMgPtに関する計算グラフを示す。実験試料が
両化合物を含むことは明らかである。第2図は、実施例
18の試料を測定したMgPtの粉末グラフを示す。又
、比較のためMgPtに関する計算グラフを示す。実験
試料がただ一つの化合物からなることが明らかである。
g2Ptの粉末グラフを示す。又、比較のためMg2P
t及びMgPtに関する計算グラフを示す。実験試料が
両化合物を含むことは明らかである。第2図は、実施例
18の試料を測定したMgPtの粉末グラフを示す。又
、比較のためMgPtに関する計算グラフを示す。実験
試料がただ一つの化合物からなることが明らかである。
【0015】実験は、アルゴン雰囲気中で実施した。T
HFはジエチレンマグネシウム又はマグネシウムアント
ラセン・3THF(MgA)の上で蒸留した。実施例1
から6のデータは、第1表に示す。
HFはジエチレンマグネシウム又はマグネシウムアント
ラセン・3THF(MgA)の上で蒸留した。実施例1
から6のデータは、第1表に示す。
【0016】実施例1
50mlのTHF中6,94g(16.6mモル)のM
gAの撹拌溶液/懸濁液に、室温(室温)で、50ml
のTHFに溶解した1.56g(8.2mモル)の無水
SnCl2の溶液を1時間かけて滴下し、黒色懸濁液を
形成した。室温で1時間撹拌後、懸濁液の2ml試料を
2mlのトルエン:CH3OH、25:1の混合物でプ
ロトライズし(protolyze)(内部標準として
n−C16H34使用)、ガスクロマトグラフ(GC)
により分析し、その後バッチは15.4mモルのアント
ラセンと0.3mモルの9,10−ジヒドロアントラセ
ンを含んだ。濃紺THF溶液中、9.4mモルのMg2
+及び0.01mモルのSnを錯滴定分析により分析し
た。懸濁液を濾過し、固体をTHFで洗浄した液が無色
となるまで洗浄した。真空下(0.2mバール)乾燥後
、1.17gの黒色自燃性固体が得られ、これはMg1
2.4、Sn60.5、C1.9、H0.3%(Mg:
Sn=1:1)の組成であった。固体の試料の加水分解
(H2O+5NH2SO4)及び有機分部のGC分析後
、固体は0.03%のアントラセンを含有した。X線粉
末分析によって、固体は成分Snを伴う金属間Mg2S
nの混合物であった。Mg2Sn*+Sn*の混合物の
製造は、同一手段で上記したと同じ量で繰返し、固体の
分離した少量のX線粉末分析により確認した。濾過後残
留するまた湿った固体を50mlのTHFに懸濁し、撹
拌した懸濁液を47mlのTHF中、8.2mモルのS
nCl2の溶液と混合し、混合物を室温で7時間撹拌し
た。懸濁液を濾過し、固体をTHFで洗浄し、真空(0
.2mバール)下乾燥した。 X線粉末分析によると、固定にはSnのみが存在し、M
g2Snは存在しなかった。
gAの撹拌溶液/懸濁液に、室温(室温)で、50ml
のTHFに溶解した1.56g(8.2mモル)の無水
SnCl2の溶液を1時間かけて滴下し、黒色懸濁液を
形成した。室温で1時間撹拌後、懸濁液の2ml試料を
2mlのトルエン:CH3OH、25:1の混合物でプ
ロトライズし(protolyze)(内部標準として
n−C16H34使用)、ガスクロマトグラフ(GC)
により分析し、その後バッチは15.4mモルのアント
ラセンと0.3mモルの9,10−ジヒドロアントラセ
ンを含んだ。濃紺THF溶液中、9.4mモルのMg2
+及び0.01mモルのSnを錯滴定分析により分析し
た。懸濁液を濾過し、固体をTHFで洗浄した液が無色
となるまで洗浄した。真空下(0.2mバール)乾燥後
、1.17gの黒色自燃性固体が得られ、これはMg1
2.4、Sn60.5、C1.9、H0.3%(Mg:
Sn=1:1)の組成であった。固体の試料の加水分解
(H2O+5NH2SO4)及び有機分部のGC分析後
、固体は0.03%のアントラセンを含有した。X線粉
末分析によって、固体は成分Snを伴う金属間Mg2S
nの混合物であった。Mg2Sn*+Sn*の混合物の
製造は、同一手段で上記したと同じ量で繰返し、固体の
分離した少量のX線粉末分析により確認した。濾過後残
留するまた湿った固体を50mlのTHFに懸濁し、撹
拌した懸濁液を47mlのTHF中、8.2mモルのS
nCl2の溶液と混合し、混合物を室温で7時間撹拌し
た。懸濁液を濾過し、固体をTHFで洗浄し、真空(0
.2mバール)下乾燥した。 X線粉末分析によると、固定にはSnのみが存在し、M
g2Snは存在しなかった。
【0017】
実施例1a (実施例1に対する比較実施例)50m
lのTHF中、6.45g(15.4mモル)のMgA
の冷却した撹拌溶液に、50mlのTHF中3.20g
(16.9mモル)の無水SnCl2の溶液を一度に加
えると反応混合物の温度は13℃から25℃に上り、黒
色固体が沈澱した。続いてバッチを室温で撹拌中に溶液
の試料(2ml)をとり、錯滴定により、約3分後に錫
の沈着が既に起きていることを測定した。この後で、試
料を加水分解し、30:1のアントラセン:9,10−
ジヒドロアントラセンのモル比を測定した。懸濁液を濾
過し、沈澱を各30mlのTHFで2回洗浄し、真空下
(0.2mバール)乾燥した。1.34gの黒色粉末が
得られ、これはSn96.8、Mg1.2、Cl0.4
%の組成と16.2m2/gの特異的表面積を有しない
。
lのTHF中、6.45g(15.4mモル)のMgA
の冷却した撹拌溶液に、50mlのTHF中3.20g
(16.9mモル)の無水SnCl2の溶液を一度に加
えると反応混合物の温度は13℃から25℃に上り、黒
色固体が沈澱した。続いてバッチを室温で撹拌中に溶液
の試料(2ml)をとり、錯滴定により、約3分後に錫
の沈着が既に起きていることを測定した。この後で、試
料を加水分解し、30:1のアントラセン:9,10−
ジヒドロアントラセンのモル比を測定した。懸濁液を濾
過し、沈澱を各30mlのTHFで2回洗浄し、真空下
(0.2mバール)乾燥した。1.34gの黒色粉末が
得られ、これはSn96.8、Mg1.2、Cl0.4
%の組成と16.2m2/gの特異的表面積を有しない
。
【0018】実施例2
実験は実施例1と同じ手段で実施し操作したが、しかし
ながらSnCl2溶液を一度にMgA懸濁液に加えた。 室温で18時間の反応期間後、29.0mモルのMg2
+とわずかに痕跡のSn2+が溶液中に測定された。
ながらSnCl2溶液を一度にMgA懸濁液に加えた。 室温で18時間の反応期間後、29.0mモルのMg2
+とわずかに痕跡のSn2+が溶液中に測定された。
【0019】実施例3
A.SnCl2及びMgAからMg2Snの製造100
mlのTHF中14.8g(35.3mモル)のMgA
の撹拌溶液又は懸濁液に、50mlのTHF中1.69
g(8.9mモル)のSnCl2の溶液を−60℃で加
えた。得られる黒色懸濁液を−60℃から−30℃に1
2時間で温めた。懸濁液を濾過し、固体を全量330m
lのTHFで初め青色の洗液が無色となるまで7回洗浄
した。真空下(0.2mバール)乾燥後、Mg25.5
9、Sn64.14、C5.44、Cl1.27、H0
.97%の組成を有する黒色、自燃性粉末を得た。X線
粉末により粉末はアモルファスで、109.4m2/g
の特異的表面積を有した。このMg2Snは、250℃
で4時間加熱してもX線粉末グラフで何の屈折も示さな
かった。
mlのTHF中14.8g(35.3mモル)のMgA
の撹拌溶液又は懸濁液に、50mlのTHF中1.69
g(8.9mモル)のSnCl2の溶液を−60℃で加
えた。得られる黒色懸濁液を−60℃から−30℃に1
2時間で温めた。懸濁液を濾過し、固体を全量330m
lのTHFで初め青色の洗液が無色となるまで7回洗浄
した。真空下(0.2mバール)乾燥後、Mg25.5
9、Sn64.14、C5.44、Cl1.27、H0
.97%の組成を有する黒色、自燃性粉末を得た。X線
粉末により粉末はアモルファスで、109.4m2/g
の特異的表面積を有した。このMg2Snは、250℃
で4時間加熱してもX線粉末グラフで何の屈折も示さな
かった。
【0020】B.SnCl2とMgAからMg2Snの
製造、次いでCuCl2との反応でCu−Sn合金を形
成する。150mlのTHF中19.0g(45.4m
モル)のMgAの撹拌溶液又は懸濁液に、70mlのT
HF中13.1mモルのSnCl2の溶液を−78℃で
加え、得られる黒色懸濁液を室温まで6時間で温め、次
いで室温で4日間撹拌した(A.において記載したMg
2Sn*の製造参照)。Mg2Sn*が沈澱したら黄色
上清液をサイフォンで除去し、50mlのTHFをMg
2Sn*に加え、得られる懸濁液を30分間撹拌し、溶
液を再びサイフォンで除く。この操作をさらに2回繰り
返す。次いでMg2Sn*を100mlの新しいTHF
に懸濁し、懸濁液を3.48g(25.4mモル)の無
水CuCl2と混合し、室温で82時間撹拌した。黒色
懸濁液を濾過し、固体を4、5回THFで洗浄し、高真
空下に乾燥した。3.18gのMg含有Cu−Sn合金
得られ、その組成を第5表に示した。バッチの濾液中に
、分析により20.6mモルのMg2+が見出された。 Snにより生じた弱い反応の外に、合金はX線粉末グラ
フで種々の屈折を示し、これはまた決められていない。
製造、次いでCuCl2との反応でCu−Sn合金を形
成する。150mlのTHF中19.0g(45.4m
モル)のMgAの撹拌溶液又は懸濁液に、70mlのT
HF中13.1mモルのSnCl2の溶液を−78℃で
加え、得られる黒色懸濁液を室温まで6時間で温め、次
いで室温で4日間撹拌した(A.において記載したMg
2Sn*の製造参照)。Mg2Sn*が沈澱したら黄色
上清液をサイフォンで除去し、50mlのTHFをMg
2Sn*に加え、得られる懸濁液を30分間撹拌し、溶
液を再びサイフォンで除く。この操作をさらに2回繰り
返す。次いでMg2Sn*を100mlの新しいTHF
に懸濁し、懸濁液を3.48g(25.4mモル)の無
水CuCl2と混合し、室温で82時間撹拌した。黒色
懸濁液を濾過し、固体を4、5回THFで洗浄し、高真
空下に乾燥した。3.18gのMg含有Cu−Sn合金
得られ、その組成を第5表に示した。バッチの濾液中に
、分析により20.6mモルのMg2+が見出された。 Snにより生じた弱い反応の外に、合金はX線粉末グラ
フで種々の屈折を示し、これはまた決められていない。
【0021】実施例4
SnCl2を固体材料として170mlのトルエン中M
gAの懸濁液に加える。4時間撹拌後、28mモルのア
ントラセンと0.4mモルの9,10−ジヒドロアント
ラセンが溶液中に存在することが判った。濾過に先だち
、混合物を18時間室温で、さらに2時間50℃で撹拌
した。
gAの懸濁液に加える。4時間撹拌後、28mモルのア
ントラセンと0.4mモルの9,10−ジヒドロアント
ラセンが溶液中に存在することが判った。濾過に先だち
、混合物を18時間室温で、さらに2時間50℃で撹拌
した。
【0022】実施例7
100mlのTHF中16.70g(40.0mモル)
のMgAの撹拌懸濁液を−70℃で176mlのTHF
中43.3モルのSnCl2の溶液と混合した。混合物
を撹拌しながら、室温まで6時間で温め、次いで66時
間室温で撹拌した。固体の試料(0.94g)をX線粉
末分析及び元素分析(Sn97.85、Mg0.57、
C0.44、H0.11、Cl0.74%)により成分
Snとして分離確認した。澄明な上清液を、残っている
バッチからサイホンで除去し、200mlのTHFをS
n*に加え、懸濁液を10分間撹拌し、容器を再びサイ
ホンで除いた。この操作をさらに2回繰り返した。次い
でSn*を200mlの新鮮なTHFを懸濁し、21.
5g(51.7mモル)の固体MgAを懸濁液に加え、
混合物を室温で1時間撹拌した。黒色懸濁液を濾過し、
固体をTHFで洗浄し、真空下(0.2mバール)で乾
燥した。得られた4.29gのMg2Sn*(少量のS
n*との混合物をX線粉末分析により確認した。元素分
析:Sn72.49、Mg20.78、Cl0.59、
C2.82、H0.43%。
のMgAの撹拌懸濁液を−70℃で176mlのTHF
中43.3モルのSnCl2の溶液と混合した。混合物
を撹拌しながら、室温まで6時間で温め、次いで66時
間室温で撹拌した。固体の試料(0.94g)をX線粉
末分析及び元素分析(Sn97.85、Mg0.57、
C0.44、H0.11、Cl0.74%)により成分
Snとして分離確認した。澄明な上清液を、残っている
バッチからサイホンで除去し、200mlのTHFをS
n*に加え、懸濁液を10分間撹拌し、容器を再びサイ
ホンで除いた。この操作をさらに2回繰り返した。次い
でSn*を200mlの新鮮なTHFを懸濁し、21.
5g(51.7mモル)の固体MgAを懸濁液に加え、
混合物を室温で1時間撹拌した。黒色懸濁液を濾過し、
固体をTHFで洗浄し、真空下(0.2mバール)で乾
燥した。得られた4.29gのMg2Sn*(少量のS
n*との混合物をX線粉末分析により確認した。元素分
析:Sn72.49、Mg20.78、Cl0.59、
C2.82、H0.43%。
【0023】実施例8
87mlTHF中16.2mモルSnClの0℃に冷却
した溶液を5.72g(14.8mモル)のMgAに加
え、黒色懸濁液を室温で21時間撹拌した(実施例1a
参照)。上清液をサイホンで除去し、60mlのTHF
をSn*に加え、得られる懸濁液を30分間撹拌し、溶
液を再びサイホンで除いた。少量のSn*(約50mg
)を真空下に乾燥し、分析した。Sn92.86、Mg
0.22、C0.74、H0.16%、X線粉末グラフ
ではSn*試料はSn粉末の確実な試料と一致する。残
りのSnを10mlのTHFに懸濁し、0.62g(2
5.7mモル)のMg粉末(270メッシュ)、0.2
5g(1.4mモル)のアントラセン及びTHF中0.
53モルMgCl2溶液16ml(8.5mモルのMg
Cl2)からなる混合物に加え、この混合物を室温でさ
らに3時間撹拌して濃青色の錯体[Mg2Cl3・6T
HF]+−アントラセン−を形成した。撹拌17時間後
、懸濁液は灰紫色となり、溶液は濃青液であった。 懸濁液を濾過し、Mg2Sn*を3又は4回THFで洗
い、真空下(0.2mバール)、乾燥した。Sn71.
91、Mg25.82、Cl0.39、C1.26、H
0.23%組成の黒色粉末として1.75gのMg2S
n*が得られた。こうして製造されたMg2Sn*のX
線粉末グラフはJCPDSデータファイルのそれと(2
つの低強度屈折を除き)一致する。暗青色錫遊離濾液に
は、GC分析により1.04mモルのアントラセンと0
.14mモルの9,10−ジヒドロキシアントラセンが
見出された。
した溶液を5.72g(14.8mモル)のMgAに加
え、黒色懸濁液を室温で21時間撹拌した(実施例1a
参照)。上清液をサイホンで除去し、60mlのTHF
をSn*に加え、得られる懸濁液を30分間撹拌し、溶
液を再びサイホンで除いた。少量のSn*(約50mg
)を真空下に乾燥し、分析した。Sn92.86、Mg
0.22、C0.74、H0.16%、X線粉末グラフ
ではSn*試料はSn粉末の確実な試料と一致する。残
りのSnを10mlのTHFに懸濁し、0.62g(2
5.7mモル)のMg粉末(270メッシュ)、0.2
5g(1.4mモル)のアントラセン及びTHF中0.
53モルMgCl2溶液16ml(8.5mモルのMg
Cl2)からなる混合物に加え、この混合物を室温でさ
らに3時間撹拌して濃青色の錯体[Mg2Cl3・6T
HF]+−アントラセン−を形成した。撹拌17時間後
、懸濁液は灰紫色となり、溶液は濃青液であった。 懸濁液を濾過し、Mg2Sn*を3又は4回THFで洗
い、真空下(0.2mバール)、乾燥した。Sn71.
91、Mg25.82、Cl0.39、C1.26、H
0.23%組成の黒色粉末として1.75gのMg2S
n*が得られた。こうして製造されたMg2Sn*のX
線粉末グラフはJCPDSデータファイルのそれと(2
つの低強度屈折を除き)一致する。暗青色錫遊離濾液に
は、GC分析により1.04mモルのアントラセンと0
.14mモルの9,10−ジヒドロキシアントラセンが
見出された。
【0024】実施例9
60mlのTHF中、マグネシウムの触媒的水素添加[
Cr触媒、室温、アンゲバンテ・ヘミー(Angew.
Chem.)92、(1980)845)]により製造
した1.11gのMgH2(熱容量分析により76.5
%、32.2mモルのMgH2)の懸濁液を室温で撹拌
し、2.89g(16.3mモル)の無水PdCl2と
少しづつ( portionwise)混合し、得られ
る懸濁液を室温で24時間撹拌し、0.67H2/Pd
を放出した。懸濁液を60℃で6時間、H2発生が止る
まで加熱し、放出した水素の量は0.92H2/Pdに
上昇した。懸濁液をまた暖かいうちに濾過し、次いで固
体をTHFで洗浄した。真空で(0.2mバール)で乾
燥後、2.10gのX線アモルファス固体を得、これは
、Pd73.74、Mg19.07、C3.19、H1
.86、Cl2.21%(Mg1.13Pd0.38H
2.66Cl0.09)の組成であった。バッチの濾液
中には、17.0mモルのMg2+と29.5mモルの
Cl−が滴定的に測定された。固体の1.59gの試料
を室温から400℃まで1℃/分の速度で加熱し、その
間、MgH2の分解温度に相応する約317℃の温度範
囲で、224mlのガス(20℃/1バール)が得られ
、これは、H295.1、CH41.2、C4H103
.7%の組成であった。加圧下(20バール/200℃
/24時間)水素添加後、試料をもう一度上記したよう
に熱分解に付し、わずかに26mlのガスが形成した。 この操作の後、試料は、常圧下102℃で水素雰囲気中
、H2を全く吸収しなかった。これによって微細金属パ
ラジウムの存在を見出すことはできない。X線粉末グラ
フ中、d=2.230(100)、3.16(38.9
)、1.822(25.7)及び1.289(25.0
)での広い屈折によって試料は、文献既知(ピー.アイ
.クリアピアケヴィッチ、イー・アイ.グラジイセヴス
キイ.クリスタログラフィヤ(Kristallogr
afiya)5(1960)552、ケミカル・アブス
トラクツ(CA)13641、1962)の立方晶をM
gPdを含むが、遊離Mg又はPdを全く含まない。[
少量の試料をアニーリング後(690℃/70時間/ア
ルゴン)、立方晶系MgPdを正方晶系Mg0.9Pd
1.1(X線粉末屈折d=2.2550(100)、2
.1395(34.2)、3.0264(25.6)及
び1.2555(23.9)でのX線粉末屈折に変換し
た。]再び加圧水素添加で試料は、上記したようなガス
は事実上生成せず、X線粉末グラフで立方晶系Mg0.
9Pd1.1の屈折を示さず、又、遊離Mg又はPdの
屈折も示さなかった。記載した操作後の試料の組成、P
d78.65、Mg17.61、C1.18、H0.7
8、Cl1.58%(MgPd1.02C0.14H1
.07Cl0.06)。
Cr触媒、室温、アンゲバンテ・ヘミー(Angew.
Chem.)92、(1980)845)]により製造
した1.11gのMgH2(熱容量分析により76.5
%、32.2mモルのMgH2)の懸濁液を室温で撹拌
し、2.89g(16.3mモル)の無水PdCl2と
少しづつ( portionwise)混合し、得られ
る懸濁液を室温で24時間撹拌し、0.67H2/Pd
を放出した。懸濁液を60℃で6時間、H2発生が止る
まで加熱し、放出した水素の量は0.92H2/Pdに
上昇した。懸濁液をまた暖かいうちに濾過し、次いで固
体をTHFで洗浄した。真空で(0.2mバール)で乾
燥後、2.10gのX線アモルファス固体を得、これは
、Pd73.74、Mg19.07、C3.19、H1
.86、Cl2.21%(Mg1.13Pd0.38H
2.66Cl0.09)の組成であった。バッチの濾液
中には、17.0mモルのMg2+と29.5mモルの
Cl−が滴定的に測定された。固体の1.59gの試料
を室温から400℃まで1℃/分の速度で加熱し、その
間、MgH2の分解温度に相応する約317℃の温度範
囲で、224mlのガス(20℃/1バール)が得られ
、これは、H295.1、CH41.2、C4H103
.7%の組成であった。加圧下(20バール/200℃
/24時間)水素添加後、試料をもう一度上記したよう
に熱分解に付し、わずかに26mlのガスが形成した。 この操作の後、試料は、常圧下102℃で水素雰囲気中
、H2を全く吸収しなかった。これによって微細金属パ
ラジウムの存在を見出すことはできない。X線粉末グラ
フ中、d=2.230(100)、3.16(38.9
)、1.822(25.7)及び1.289(25.0
)での広い屈折によって試料は、文献既知(ピー.アイ
.クリアピアケヴィッチ、イー・アイ.グラジイセヴス
キイ.クリスタログラフィヤ(Kristallogr
afiya)5(1960)552、ケミカル・アブス
トラクツ(CA)13641、1962)の立方晶をM
gPdを含むが、遊離Mg又はPdを全く含まない。[
少量の試料をアニーリング後(690℃/70時間/ア
ルゴン)、立方晶系MgPdを正方晶系Mg0.9Pd
1.1(X線粉末屈折d=2.2550(100)、2
.1395(34.2)、3.0264(25.6)及
び1.2555(23.9)でのX線粉末屈折に変換し
た。]再び加圧水素添加で試料は、上記したようなガス
は事実上生成せず、X線粉末グラフで立方晶系Mg0.
9Pd1.1の屈折を示さず、又、遊離Mg又はPdの
屈折も示さなかった。記載した操作後の試料の組成、P
d78.65、Mg17.61、C1.18、H0.7
8、Cl1.58%(MgPd1.02C0.14H1
.07Cl0.06)。
【0025】実施例11
DE−OS3722993(触媒、1モル%のFeCl
2−Mg−アントラセン、4モル%のキヌクリジン、9
モル%のMgCl2)によって製造したTHF中1.3
1モルMgH2’溶液38ml(49.9mモルのMg
H2’)を撹拌し、−78℃で少しづつ2.57g(1
4.5mモル)の無水PdCl2と混合した。次いで続
けて撹拌しているバッチを−78℃から室温まで3時間
で加温し、その間H2の発生は約−55℃で始まった。 バッチをさらに42時間室温で、H2発生が終わるまで
撹拌した。操作及び分析は実施例9に記載したように実
施した。実験データは、第2及び2a表に示す。得られ
る固体はアモルファスMg−Pd炭化物で、これは、M
gH2’及びビス(η3−アリル)ハウジウムからでも
製造できる(ツァイトシェリフト・フィア・フィジカリ
ッシェ・ヘミー・ノイエ・フォルゲ(Zeitschr
.Phys.Chem.N.F.)162(1989)
191)。
2−Mg−アントラセン、4モル%のキヌクリジン、9
モル%のMgCl2)によって製造したTHF中1.3
1モルMgH2’溶液38ml(49.9mモルのMg
H2’)を撹拌し、−78℃で少しづつ2.57g(1
4.5mモル)の無水PdCl2と混合した。次いで続
けて撹拌しているバッチを−78℃から室温まで3時間
で加温し、その間H2の発生は約−55℃で始まった。 バッチをさらに42時間室温で、H2発生が終わるまで
撹拌した。操作及び分析は実施例9に記載したように実
施した。実験データは、第2及び2a表に示す。得られ
る固体はアモルファスMg−Pd炭化物で、これは、M
gH2’及びビス(η3−アリル)ハウジウムからでも
製造できる(ツァイトシェリフト・フィア・フィジカリ
ッシェ・ヘミー・ノイエ・フォルゲ(Zeitschr
.Phys.Chem.N.F.)162(1989)
191)。
【0026】
実施例11a 実施11に対する比較実施例MgH2
’PdCl2と、THF中、室温で1:1のモル比で反
応させ、ついて操作した場合、微細な高反応性Pd粉末
(第2表)が得られるがMg−Pd化合物は得られない
。
’PdCl2と、THF中、室温で1:1のモル比で反
応させ、ついて操作した場合、微細な高反応性Pd粉末
(第2表)が得られるがMg−Pd化合物は得られない
。
【0027】実施例12
DE−OS3722993に従って製造したTHF0.
84モルMgH2’溶液59ml(49.6mモル)を
はげしく撹拌し密封系で室温で少しづつ2.11g(1
1.9mモル)の無水PdCl2と混合し、内部温度は
30℃を越えなかった。H2発生は直ちに始まった。室
温での撹拌1時間で全部で1.13H2/Pt(Gl.
17)発生後、懸濁液を濾過した。操作及び分析は実施
例9に記載のように実施した。実験データは第2及び2
の表に示す。、得られる固体は可逆性水素化物Mg2P
dHx(実施例11に引用した文献)で、これは脱水素
/再水素添加サイクルの現象から、及び組成から結論付
けられる。
84モルMgH2’溶液59ml(49.6mモル)を
はげしく撹拌し密封系で室温で少しづつ2.11g(1
1.9mモル)の無水PdCl2と混合し、内部温度は
30℃を越えなかった。H2発生は直ちに始まった。室
温での撹拌1時間で全部で1.13H2/Pt(Gl.
17)発生後、懸濁液を濾過した。操作及び分析は実施
例9に記載のように実施した。実験データは第2及び2
の表に示す。、得られる固体は可逆性水素化物Mg2P
dHx(実施例11に引用した文献)で、これは脱水素
/再水素添加サイクルの現象から、及び組成から結論付
けられる。
【0028】実施例13
60mlのTHF中、高真空下に乾燥した2.48g(
14.0mモル)の無水PdCl2の撹拌懸濁液に、−
78℃で50mlのTHF中2.34g(28.5mモ
ル)のMgEt2の−78℃に冷却した溶液を加え(色
が黒に変わる)懸濁液を一定温度で48時間続けて撹拌
した。次いで容器をガスビューレットと連結し、次いで
撹拌しながら−78℃から室温まで2時間で加温し、室
温でさらに48時間撹拌する。揮発成分を真空下(0.
2mバール)直列の2つの冷却トラップでコンデンスし
た。加熱時間及び室温で発生した並びに凝縮物中に存在
するガスの容量のMS分析で2.02C2H6/Pd及
び1.77C2H4/Pdを収集した。残渣を100m
lの新鮮なTHFに取り、懸濁液を室温で短時間撹拌濾
過し、沈澱をTHFで数回、ペンタンで2回洗い、高真
空下に乾燥した。0.25gの黒色粉末を得、これは第
2表に報告した組成であった。濃褐色を有するTHF溶
液中に、水素添加操作後錯滴定法により28.8mモル
のMg2+,28.6mモルのCl−が又、原子吸収分
析により12.3mモルのPd2+が見出された。上に
記載したように製造したPd(MgCl)2溶液のアリ
コット(50mlのTHF中1.32mモルのPd)に
、0.29g(1.65mモル)のPdCl2を加えて
、懸濁液を室温で数日撹拌し、遠心分離し、残った固体
をTHFで洗い高真空下に乾燥した。0.16gの固体
が得られ、その組成は第5表に示した。Pd(MgCl
)2溶液(80mlのTHF中4.51mモルのPd)
の他の部分をTHF中等モル量のSnCl2(10ml
のTHF中0.85g、4.50mモルのSnCl2)
と混合し、懸濁液を室温で3−4日撹拌、濾過し、黒色
の非常に細かい沈澱をTHFで洗った。高真空下に乾燥
して、第5表に示した通りの組成を有するX線アモルフ
ァス粉末1.2gを得た。 わずから褐色のTHF沈澱中には、錯滴定法で8.8m
モルのMg2+と17.6mモルのCl−及び原子吸収
分析により0.026mモルのPdとの0.034mモ
ルのSnが見出された。実施例16ないし20のデータ
は第3、3a及び5表に示され、実施例21−27のデ
ータは第4及び5a表に示され、実施例28ないし32
は第4a及び5a表に示される。
14.0mモル)の無水PdCl2の撹拌懸濁液に、−
78℃で50mlのTHF中2.34g(28.5mモ
ル)のMgEt2の−78℃に冷却した溶液を加え(色
が黒に変わる)懸濁液を一定温度で48時間続けて撹拌
した。次いで容器をガスビューレットと連結し、次いで
撹拌しながら−78℃から室温まで2時間で加温し、室
温でさらに48時間撹拌する。揮発成分を真空下(0.
2mバール)直列の2つの冷却トラップでコンデンスし
た。加熱時間及び室温で発生した並びに凝縮物中に存在
するガスの容量のMS分析で2.02C2H6/Pd及
び1.77C2H4/Pdを収集した。残渣を100m
lの新鮮なTHFに取り、懸濁液を室温で短時間撹拌濾
過し、沈澱をTHFで数回、ペンタンで2回洗い、高真
空下に乾燥した。0.25gの黒色粉末を得、これは第
2表に報告した組成であった。濃褐色を有するTHF溶
液中に、水素添加操作後錯滴定法により28.8mモル
のMg2+,28.6mモルのCl−が又、原子吸収分
析により12.3mモルのPd2+が見出された。上に
記載したように製造したPd(MgCl)2溶液のアリ
コット(50mlのTHF中1.32mモルのPd)に
、0.29g(1.65mモル)のPdCl2を加えて
、懸濁液を室温で数日撹拌し、遠心分離し、残った固体
をTHFで洗い高真空下に乾燥した。0.16gの固体
が得られ、その組成は第5表に示した。Pd(MgCl
)2溶液(80mlのTHF中4.51mモルのPd)
の他の部分をTHF中等モル量のSnCl2(10ml
のTHF中0.85g、4.50mモルのSnCl2)
と混合し、懸濁液を室温で3−4日撹拌、濾過し、黒色
の非常に細かい沈澱をTHFで洗った。高真空下に乾燥
して、第5表に示した通りの組成を有するX線アモルフ
ァス粉末1.2gを得た。 わずから褐色のTHF沈澱中には、錯滴定法で8.8m
モルのMg2+と17.6mモルのCl−及び原子吸収
分析により0.026mモルのPdとの0.034mモ
ルのSnが見出された。実施例16ないし20のデータ
は第3、3a及び5表に示され、実施例21−27のデ
ータは第4及び5a表に示され、実施例28ないし32
は第4a及び5a表に示される。
【0029】実施例28
130mlのテトラヒドロフラン中4.86g(0.2
0モル)のMg粉末(270メッシュ)の懸濁液を13
/4時間超音波処理し、これに2.53g(19.9m
モル)のFeCl2(無水)を加えて、得られる混合物
を再び1時間超音波処理に付し、次いで室温で18時間
撹拌した。懸濁液のアリコット部分を10,000rp
mで1時間遠心分離して溶液からMg及びFe*を除去
した。澄明な濃紺溶液のアリコット及びそれに溶解した
鉄の(13.5%の初発FeCl2量)のプロトリシス
で発生した水素の量の測定は1.52H2/Feであっ
た。
0モル)のMg粉末(270メッシュ)の懸濁液を13
/4時間超音波処理し、これに2.53g(19.9m
モル)のFeCl2(無水)を加えて、得られる混合物
を再び1時間超音波処理に付し、次いで室温で18時間
撹拌した。懸濁液のアリコット部分を10,000rp
mで1時間遠心分離して溶液からMg及びFe*を除去
した。澄明な濃紺溶液のアリコット及びそれに溶解した
鉄の(13.5%の初発FeCl2量)のプロトリシス
で発生した水素の量の測定は1.52H2/Feであっ
た。
【0030】実施例32
100mlTHF中20.0g(0.82モル)のMg
粉末(270メッシュ)、1.78g(10mモル)の
アントラセン及び0.2ml(2.6mモル)の臭化エ
チルの懸濁液を2ないし3時間、MgAの形成が完結す
るまで撹拌した。撹拌生成物に、1.97g(10.2
mモル)のNiCl2・0.9THFを2時間で加え、
得られる混合物を3時間撹拌、濾過し、フィルターケー
キをTHFで洗った。澄明な黒色濾液(113ml)の
アリコットを2NH2SO4で加水分解し、そこから形
成される水素(2.2H2/Ni)をマススペクトロメ
トリーにより分析した。濾液の別の試料を、内部標準と
してn−オクタンとn−ヘキサデカンと混合したCH3
OHと混合した。試料を遠心分離して(沈澱したニッケ
ルを除き)溶液をクロマトグラフィーで分析した。溶液
(113ml)は、GC分析によると、1.0mモルの
n−ブタノール7.5mモルの9,10−ジヒドロアン
トラセン、0.1mモルのアントラセン、0.2mモル
のテトラヒドロアントラセン及び0.1mモルの9−(
4−ヒドロキシブチル)−9,10−ジヒドロアントラ
センを、そして錯滴定法により6.6mモルのNi2+
、27.2mモルのMg2+及び17.0mモルのCl
−を含有した。
粉末(270メッシュ)、1.78g(10mモル)の
アントラセン及び0.2ml(2.6mモル)の臭化エ
チルの懸濁液を2ないし3時間、MgAの形成が完結す
るまで撹拌した。撹拌生成物に、1.97g(10.2
mモル)のNiCl2・0.9THFを2時間で加え、
得られる混合物を3時間撹拌、濾過し、フィルターケー
キをTHFで洗った。澄明な黒色濾液(113ml)の
アリコットを2NH2SO4で加水分解し、そこから形
成される水素(2.2H2/Ni)をマススペクトロメ
トリーにより分析した。濾液の別の試料を、内部標準と
してn−オクタンとn−ヘキサデカンと混合したCH3
OHと混合した。試料を遠心分離して(沈澱したニッケ
ルを除き)溶液をクロマトグラフィーで分析した。溶液
(113ml)は、GC分析によると、1.0mモルの
n−ブタノール7.5mモルの9,10−ジヒドロアン
トラセン、0.1mモルのアントラセン、0.2mモル
のテトラヒドロアントラセン及び0.1mモルの9−(
4−ヒドロキシブチル)−9,10−ジヒドロアントラ
センを、そして錯滴定法により6.6mモルのNi2+
、27.2mモルのMg2+及び17.0mモルのCl
−を含有した。
【0031】実施例33
13.0g(31mモル)のMgAを50mlTHFに
懸濁する。THF中、GaCl3の0.45モルの溶液
50mlを0.5時間で撹拌した。予め−78℃に冷却
したMgA/THF懸濁液に滴下する。懸濁液の色はオ
レンジ色から暗褐黒色に変わる。懸濁液を撹拌して18
時間にわたって室温にまで加温して黒色懸濁液を得る。 生成物、活性Ga金属(Ga*)をフラスコ底に置き、
緑色又は黄色の上清が分離させる。固体に新鮮なTHF
を加え、上清が無色となるまで数回洗う。洗浄後、TH
F中に懸濁させた固体をシュレンクフラスコに移行後、
反応スラリーを遠心分離することにより金属をも分離で
きる。3.6g(8.6mモル)のMgAを室温で4−
形状ブリッジ(4−shaped bridge)を経
てGa*/THF懸濁液に移行する。 反応懸濁液は直ちに線になる。室温で24時間撹拌後、
生成物を懸濁液から出し(ダークグレー又は黒色)、新
鮮なTHFを数回加えて洗浄し、高真空下に乾燥する。 収率、90%のMg2Gra5、結晶性の黒色自燃性粉
末として得られる。Mg2Ga5に相当する屈折線(ア
クタ・クリスタログラフィス・ビー(Acta Cra
st.B)25、(1969)554)だけがX線屈折
パターンに見られる。
懸濁する。THF中、GaCl3の0.45モルの溶液
50mlを0.5時間で撹拌した。予め−78℃に冷却
したMgA/THF懸濁液に滴下する。懸濁液の色はオ
レンジ色から暗褐黒色に変わる。懸濁液を撹拌して18
時間にわたって室温にまで加温して黒色懸濁液を得る。 生成物、活性Ga金属(Ga*)をフラスコ底に置き、
緑色又は黄色の上清が分離させる。固体に新鮮なTHF
を加え、上清が無色となるまで数回洗う。洗浄後、TH
F中に懸濁させた固体をシュレンクフラスコに移行後、
反応スラリーを遠心分離することにより金属をも分離で
きる。3.6g(8.6mモル)のMgAを室温で4−
形状ブリッジ(4−shaped bridge)を経
てGa*/THF懸濁液に移行する。 反応懸濁液は直ちに線になる。室温で24時間撹拌後、
生成物を懸濁液から出し(ダークグレー又は黒色)、新
鮮なTHFを数回加えて洗浄し、高真空下に乾燥する。 収率、90%のMg2Gra5、結晶性の黒色自燃性粉
末として得られる。Mg2Ga5に相当する屈折線(ア
クタ・クリスタログラフィス・ビー(Acta Cra
st.B)25、(1969)554)だけがX線屈折
パターンに見られる。
【0032】実施例34
9.21g(22.3mモル)のMgAを400mlト
ルエンに懸濁し、室温で24時間撹拌して活性マグネシ
ウム(Mg*)の細かい懸濁液を収得した。溶媒トルエ
ンの大部分をデカンテーションにより除き、約40ml
のトルエンをMg*と共に残した。100mlの新たに
蒸留したTHFと2.25g(7.2mモル)の無水B
iCl3をMg*/THF懸濁液に加えた後、反応懸濁
液を48時間室温で撹拌した。濾過、THF及びペンタ
ンで洗浄、高真空下に乾燥後、1.80g(97%)の
Bi2Mg3を、68m2/gの特異的表面領域を有し
、〜4wt%の有機物と1.5wt%Clを含む、黒色
自燃性粉末として得た。こうして製造したBi2Mg3
のX線粉末グラフはBiの2つの弱いシグナルとは別の
Bi2Mg3に対する強い屈折を示す。
ルエンに懸濁し、室温で24時間撹拌して活性マグネシ
ウム(Mg*)の細かい懸濁液を収得した。溶媒トルエ
ンの大部分をデカンテーションにより除き、約40ml
のトルエンをMg*と共に残した。100mlの新たに
蒸留したTHFと2.25g(7.2mモル)の無水B
iCl3をMg*/THF懸濁液に加えた後、反応懸濁
液を48時間室温で撹拌した。濾過、THF及びペンタ
ンで洗浄、高真空下に乾燥後、1.80g(97%)の
Bi2Mg3を、68m2/gの特異的表面領域を有し
、〜4wt%の有機物と1.5wt%Clを含む、黒色
自燃性粉末として得た。こうして製造したBi2Mg3
のX線粉末グラフはBiの2つの弱いシグナルとは別の
Bi2Mg3に対する強い屈折を示す。
【0033】実施例35−37
無水金属塩化物(AuCl3、HgCl2及びPbCl
2、第6表)を5分でTHF中MgAの撹拌、懸濁液に
加え、反応懸濁液を第6表に示した時間撹拌した。濾過
後、THFで(最終洗液が無色となるまで)洗浄し、真
空下に乾燥し、マグネシウム金属間化合物(第6表)を
、黒色又は灰色粉末を1つ得、X線粉回析測定により確
認した。
2、第6表)を5分でTHF中MgAの撹拌、懸濁液に
加え、反応懸濁液を第6表に示した時間撹拌した。濾過
後、THFで(最終洗液が無色となるまで)洗浄し、真
空下に乾燥し、マグネシウム金属間化合物(第6表)を
、黒色又は灰色粉末を1つ得、X線粉回析測定により確
認した。
【0034】実施例38
NbCl5を触媒的に製造したマグネシウム水素化物(
米国特許第4,554,153)とモル比1:5でTH
F中、室温で1.5H2/Nbの発生と共に反応させ、
組成Cl2Nb(HMgCl)3のTHF可溶性錯体を
形成する。真空蒸留でTHF除去後、固体錯体は、13
5−285℃で熱分解し、外界圧ガスで組成H269%
(0.8H2/Nb)、12%CH4、5%C2−、6
%C3−及び8%C4−炭化水素を遊離する。
米国特許第4,554,153)とモル比1:5でTH
F中、室温で1.5H2/Nbの発生と共に反応させ、
組成Cl2Nb(HMgCl)3のTHF可溶性錯体を
形成する。真空蒸留でTHF除去後、固体錯体は、13
5−285℃で熱分解し、外界圧ガスで組成H269%
(0.8H2/Nb)、12%CH4、5%C2−、6
%C3−及び8%C4−炭化水素を遊離する。
【0035】実施例39
RhCl3はMgEt2とモル比1:2でTHF中、室
温で2.3モルC2H6−及び1.5モルC2H4/P
hを発生しながら反応し、組成物PhMg2Cl3のT
HF可溶性錯体を形成する。後者はSnCl2とモル比
2:1で沸騰THF中で反応してRh−Sn−合金Ph
2Snの沈澱を形成する。
温で2.3モルC2H6−及び1.5モルC2H4/P
hを発生しながら反応し、組成物PhMg2Cl3のT
HF可溶性錯体を形成する。後者はSnCl2とモル比
2:1で沸騰THF中で反応してRh−Sn−合金Ph
2Snの沈澱を形成する。
【0036】実施例40
THF中、室温でIrCl3とMgEt2との1:3の
モル比での反応で、2.3モルC2H6,1.2モルC
2H4及び0.3モルC2H2/Irが遊離したが、1
モルのMgEtは未変化で残る。、澄明なTHF溶液は
、実施例39の錯体RhMg2Cl3に対する類縁組成
物IrMg2Cl2のIr−錯体を含む。
モル比での反応で、2.3モルC2H6,1.2モルC
2H4及び0.3モルC2H2/Irが遊離したが、1
モルのMgEtは未変化で残る。、澄明なTHF溶液は
、実施例39の錯体RhMg2Cl3に対する類縁組成
物IrMg2Cl2のIr−錯体を含む。
【0037】実施例41
30mlTHF中、触媒的に製造した1.06g(34
.1mモル)のマグネシウム水素化物(MgH2*米国
特許第4,554,153号]の懸濁液に1.58g(
7.5mモル)の無水RhCl2を加えて懸濁液を22
時間室温で撹拌し、1.2モルH2/Rhを発生した。 沈澱を濾取し、THFで洗い、高真空で乾燥し、1.5
3gの固体を与えた。 1.14gの固体は、外界気圧下、400℃までのプロ
グラム加熱(1℃/分)でCH4及びH2(62.9%
)から構成される291mlガスを与えた。得られる固
体は2回の水素添加/脱水素循環(第1サイクル:水素
添加、30−40バールH2/230−380℃/71
時間;脱水素、外界圧力、室温−400℃,1℃/分、
118mlH2、第2サイクル:水素添加、25バール
H2/200℃/24時間:脱水素、第1サイクルと同
じ、98mlの10:1H2−CH4混合物)を行ない
、その後550℃で20時間アルゴン下にアニールした
。アニール化資料のX線粉末屈折は、正方晶系の(a=
3.194、b=10.1054Å)MoSi2構造型
を有するこれまで未知の金属間Mg2Rhに特定するこ
とができる。
.1mモル)のマグネシウム水素化物(MgH2*米国
特許第4,554,153号]の懸濁液に1.58g(
7.5mモル)の無水RhCl2を加えて懸濁液を22
時間室温で撹拌し、1.2モルH2/Rhを発生した。 沈澱を濾取し、THFで洗い、高真空で乾燥し、1.5
3gの固体を与えた。 1.14gの固体は、外界気圧下、400℃までのプロ
グラム加熱(1℃/分)でCH4及びH2(62.9%
)から構成される291mlガスを与えた。得られる固
体は2回の水素添加/脱水素循環(第1サイクル:水素
添加、30−40バールH2/230−380℃/71
時間;脱水素、外界圧力、室温−400℃,1℃/分、
118mlH2、第2サイクル:水素添加、25バール
H2/200℃/24時間:脱水素、第1サイクルと同
じ、98mlの10:1H2−CH4混合物)を行ない
、その後550℃で20時間アルゴン下にアニールした
。アニール化資料のX線粉末屈折は、正方晶系の(a=
3.194、b=10.1054Å)MoSi2構造型
を有するこれまで未知の金属間Mg2Rhに特定するこ
とができる。
【0038】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【図1】 実施例17の試料の粉末グラフである。
【図2】 実施例18の試料の粉末グラフである。
Claims (28)
- 【請求項1】 有機溶媒中、所望により活性化剤とし
てアントラセン又はその誘導体、マグネシウムアントラ
セン・3THF(MgA)又はその誘導体、マグネシウ
ムハロゲン化物、有機ハロゲン化物及び/又はキヌクリ
ジンの存在下、水素化マグネシウム(MgH2)、ヒド
リドマグネシウムハロゲン化物(HMgX)、有機マグ
ネシウム化合物及び/又は金属マグネシウムと、周期表
IIIA−VA、VB−VIIB、VIII、IB及び
IIB族の金属のハロゲン化物(M1Xm)の或いは金
属M1又はM1−水素化物との反応により得られる金属
−マグネシウム化合物(M1−Mg−化合物)。 - 【請求項2】 テトラヒドロフラン(THF)を溶媒
として用いる請求項1の化合物。 - 【請求項3】 金属M1又はM1−水素化物が微細高
反応形で使用される請求項1の化合物。 - 【請求項4】 マグネシウム成分が有機溶媒に溶解又
は一部溶解した請求項1及びその化合物。 - 【請求項5】 不溶性マグネシウム成分(例えばマグ
ネシウム粉末)を活性化剤の存在下に用いる請求項1及
び3の化合物。 - 【請求項6】 触媒的に調製した(MgH2*)又は
触媒的に調製溶解したMgH2(MgH2’)をMgH
2として用いる請求項1の化合物。 - 【請求項7】 調製した有機マグネシウム化合物とし
て、C1−C12アルキルマグネシウムハロゲン化物、
ジC1−C12アルキルマグネシウム化合物、MgA又
はその誘導体及び/又はMg2Cl3(THF)6+−
アントラセン−を用いる請求項1の化合物。 - 【請求項8】 M1XmとMg化合物との反応を、初
めにM1xmがMg成分と反応してM1又はM1水素化
物を形成し、次いでM1又はM1水素化物が、続いてよ
り多くの量のMg成分と、溶媒中、又は固体状態でその
後熱処理によって、反応してM1−Mg化合物を形成す
る二段階で実施する請求項1及び2、6及び7の化合物
。 - 【請求項9】 THF又はトルエン中、SnCl2と
MgAから調製される金属間化合物Mg2Sn。 - 【請求項10】 THF中、所望によりアントラセン
及び/又はMgCl2の存在下、SnCl2とMg粉末
から調製される金属間化合物Mg2Sn。 - 【請求項11】 THF中、アントラセン及び/又は
MgCl2の存在下、微細金属SnとMgA又はMgか
ら調製される金属間化合物Mg2Sn。 - 【請求項12】 THF中、PdCl2及びMgH2
*を反応させ、次いで得られるPd−MgH2*混合物
を熱処理して調製される立方晶系金属間化合物MgPd
及びMg2Pd。 - 【請求項13】 THF中のPdCl2及びMgH2
’から、並びにアモルファスMgPdCx又はその熱処
理から得られる立方晶系Mg2Pdから調製されるアモ
ルファス1:1及び2:1Mg−Pd水素化物。 - 【請求項14】 THF中、PtCl2及びMgH2
*から製造得られるPt−MgH2混合物の続く熱処理
から製造されるアモルファス金属間化合物MgPt及び
Mg2Pt,アモルファスMgPt又はMg2Ptのア
ニーリングにより製造される正方晶系MgPt3又は正
方晶系MgPtとの混合物の単斜晶系Mg2Pt。 - 【請求項15】 THF中、PtCl2及びMgH2
から製造されるアモルファス1:1及び2:1Mg−P
t水素化物、並びにその熱処理又はアニーリングから得
られる単斜晶系Mg2Pt及び正方晶系MgPt。 - 【請求項16】 正方晶系金属間化合物MgPt及び
単斜晶系金属間化合物Mg2Pt。 - 【請求項17】 THF中CuCl2及びMgH21
から製造されるアモルファスMgCu水素化物及びその
熱処理から得られる金属間Mg−Cu化合物。 - 【請求項18】 THF中、PdCl2及びPtCl
2それぞれと、ジアルキルマグネシウム又はアルキルマ
グネシウムハロゲン化物から製造される化合物THF可
溶性Pd(MgCl)2及びTHF可溶性Pt(MgC
l)2。 - 【請求項19】 化合物THF可溶性Pd(MgCl
)2及びTHF可溶性Pt(MgCl)2。 - 【請求項20】 THF中、FeCl2,CoCl2
及びNiCl2それぞれとMgH2’から製造される化
合物THF可溶性Fe(HMgCl)2、THF可溶性
Co(HMgCl)2及びTHF可溶性Ni(HMgC
l)2。 - 【請求項21】 化合物THF可溶性Fe(HMgC
l)2、THF可溶性Co(HMgCl)2及びTHF
可溶性Ni(HMgCl)2。 - 【請求項22】 THF中、RuCl3、PhCl3
及びMnCl2それぞれとMgH2’から製造されるT
HF可溶性Ru,Rh及びMnヒドリドマグネシウム塩
化物。 - 【請求項23】 THF中、所望により活性化剤とし
てアントラセン、キヌクリジン又は1,2−ジブロモエ
タンの存在下FeCl2及びNiCl2それぞれとMg
粉末から製造される化合物THF可溶性Fe2Mg3C
l4及びTHF可溶性Ni2Mg3Cl4。 - 【請求項24】 化合物THF可溶性Fe2Mg3C
l4及びTHF可溶性Ni2Mg3Cl4。 - 【請求項25】 MgAの存在下、NiCl2とMg
粉末から製造される化合物THF可溶性Ni(MgCl
)2・MgA。 - 【請求項26】 微細な金属及び合金粉末の並びに金
属間化合物と金属又は成分ハロゲン化物(M1Xm’,
M2Xn’,M3Xo’…)との反応による金属間化合
物(M1,M1M2,M1M2M3,…)の製造用の請
求項1ないし25のM1−Mg化合物の用途。 - 【請求項27】 M1−Mg化合物の反応が溶媒中で
実施されることを特徴とする請求項26の用途。 - 【請求項28】 M1Xmとマグネシウム成分との反
応がM2Xn,M3Xo,…の存在下に実施されること
を特徴とする請求項26又は27の用途。
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