TWI387600B - 支架材料－過渡金屬氫化物錯合物、其中間物及製造該錯合物與該中間物之方法 - Google Patents

支架材料－過渡金屬氫化物錯合物、其中間物及製造該錯合物與該中間物之方法 Download PDF

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Description

支架材料-過渡金屬氫化物錯合物、其中間物及製造該錯合物與該中間物之方法
本發明係關於可應用在氣體儲存、聚合作用催化劑及光學異構物之技術領域的物質、其中間物及製造該物質與該中間物之方法。具體言之，本發明係關於支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其係由支架材料(SM)及化學鍵結至形成於該支架材料上之官能基的過渡金屬氫化物(M1 H(n-1) )所組成；作為前驅物之支架材料-過度金屬鹵化物錯合物與支架材料-過渡金屬配位基錯合物；以及一種製造該等錯合物之方法。
以一代表性應用而言，本發明之材料可用為一可經由庫巴斯吸附作用(Kubas adsorption)吸附氫分子之物質。該物質可作為操作介質至小型燃料電池中的儲氫介質，因為1)該支架材料(SM)可能的結構分解作用(disintegration)係受到阻礙，且2)相較於眾多習知的儲氫材料，其吸氫/脫氫作用可在相對溫和之條件下進行(例如，在25℃，30大氣壓下行吸附作用；在100℃，2大氣壓下行脫附作用)。
近來，綠色能源之重要性已擢升為石化燃料耗竭及全球暖化問題之解決之道，並且相關之研究早已積極地展開。具體言之，綠色能源之研究係於二分野領域中進行：一者為源自自然現象之能源開發，例如太陽能、風力能及潮汐能；而另一者為新型再生能源之開發，例如生物能源及氫。
現今能源之最重要訴求包含1)環保；2)可逆性轉換及回收；3)在電動運輸工具上之應用性，例如汽車與飛機，及大規模之生產設施；以及4)可隨時隨地取得。
氫能源，綠色能源中最符合4項訴求者，係於3個領域中進行研究：氫之生產、儲存及應用。在氫儲存的領域中，係專注於媒介之開發，其1)滿足美國能源部所建議、作為2010年之指導方針之6重量%容量；以及2)可安全地且可逆地儲存大量之氫。
然而由眾多的研究團隊所推薦之儲氫媒介種類繁多且複雜，其等可依照儲氫媒介中之吸氫機制及所對應之吸附能量範圍分類為3種：物理吸附、庫巴斯吸附及化學吸附。
藉由物理吸附之儲氫材料包含具微型/中型孔洞之多孔性物質，例如微孔性(2奈米或更少)與中孔性(2奈米至50奈米)物質，其更進一步的分為碳物質，無機氧化物及金屬-有機架構(metal-organic frameworks，MOF)。金屬-有機架構基本上包含金屬鹽及作為脊柱之有機鏈(organic linker)。藉由金屬離子與有機鏈所形成的配位結構(coordinate structure)可為一藉由自我組裝(self-assembly)所形成之簡單分子，或者呈各種形式，例如一維(線性)，二維(平面)及複雜之三維結構。由於多孔性材料將氫儲存於材料之孔洞中，氫之吸附與其表面面積有一比例關係(第1型吸附作用)，具不超過約10千焦耳/莫耳之弱吸附能。為增加此弱吸附能以使得即使在極度低溫或較高溫度下也能夠吸附顯著量之氫，已進行摻雜多種貴重金屬(Pt、Pd、Ru、Rh)或過渡金屬(Co、Ni、Ti)之研究。然而，在將物理吸附方法商業化使用係存在困難，因為1)氫之儲存無法達到美國能源部針對儲氫材料實際使用所建議之最小儲氫標準(6重量%)；2)低儲氫再現性；3)吸氫作用所需之嚴苛條件(極度低溫，例如，100K或更低)；及/或4)吸氫/脫氫作用所需之相對嚴苛條件，及在吸氫/脫氫作用之期間所發生之材料分解作用。
藉由化學吸附之儲氫物質可分為1)鋁氫化合物(alanate)、LaNi型之金屬氫化物(50千焦耳/莫耳至100千焦耳/莫耳)；以及2)化學氫化物(100千焦耳/莫耳或更高)例如NaBH4 及Ca(BH4 )2 。其係自己將氫儲存於材料內部結構中，具有約50千焦耳/莫耳或更高之強吸附能。然而，其在商業化使用上亦存在困難，因為1)氫之儲存無法達到美國能源部針對儲氫材料實際使用所建議之最小儲氫標準(6重量%)；2)經反覆進行吸氫/脫氫作用後之低再現性及結構分解作用之可能性；3)難以可逆地再現；及/或4)吸氫/脫氫作用所需之嚴苛條件(高溫及/或高壓)。
在儲氫材料之技術領域中，有別於被廣為報導之基於物理吸附作或化學吸附的材料，藉由庫巴斯吸附機制吸附氫分子者，因其可在近似於環境溫度及壓力之溫度及壓力範圍下吸附氫分子而被視為係絕佳之儲存媒介。
相較於習知因庫巴斯束縛(Kubas binding)而受推薦之儲氫材料[參照韓國專利申請案第10-2007-0090753號、第10-2007-0090755號、第10-2008-0020467號、第10-2008-0078334號]，由韓華(Hanwha)化學研發中心在韓國專利申請中所推薦之單體或聚合體之有機金屬或配位化合物及有機-過渡金屬氫化物錯合物係適合於商業用途，因為1)其可高容量且高效能地儲存氫；2)其可在較溫和之條件下進行吸氫/脫氫作用(例如，在25℃，30大氣壓下進行吸附作用與在100℃，2大氣壓下進行脫附作用)；以及3)在反覆進行吸氫/脫氫作用後，無明顯之結構分解作用。
然而，在上述之有機-過渡金屬氫化物錯合物中，由於化學穩定性不夠充足，可能會使該錯合物中之一部分發生自發性的聚集作用，進而轉換成一具寡聚合物分子量或更高分子量之多聚體有機-過渡金屬錯合物。
本發明之目的在提供可應用於氣體儲存、聚合作用催化劑及光學異構物等技術領域的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物。
本發明之另一目的在藉由建立一種較簡單系統，提供一種製造支架材料-過渡金屬氫化物錯合物之方法，以製造可能之結構分解作用係受到阻止的錯合物。
本發明之又一目的在於提供某些新穎之中間物，以製造可供上述技術領域使用之材料。
本發明之再一目的在於提供新穎之儲氫材料，藉由克服傳統有機-過渡金屬氫化物錯合物之問題(即，在反覆的吸氫/脫氫作用期間可能會發生金屬自身之聚集作用；或者由於此聚集作用而可能發生錯合物的聚合作用，進而可能導致儲氫能力下降)，其能以明顯提升之化學穩定性而在反覆進行吸氫/脫氫作用後仍保有儲氫能力；以及製造該儲氫材料之方法。
本發明係關於可應用在氣體儲存、聚合作用催化劑及光學異構物之技術領域的物質、其中間物及製造該物質與該中間物之製造方法。具體言之，本發明係提供支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其包含支架材料(SM)及化學鍵結至形成於該支架材料上之官能基的過渡金屬氫化物(M1 H(n-1) )，作為前驅物之支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物與支架材料-過渡金屬配位基錯合物，以及一種製造該等錯合物之方法。
再者，根據本發明，對儲氫材料言之，化學穩定性可藉由以下形式所確保：藉由使用具絕佳化學穩定性之支架材料(SM)取代在傳統有機-過渡金屬氫化物錯合物中鍵結至有機金屬上的烷基或芳基。具體言之，係使用具有以下之結構之錯合物作為儲氫材料，以避免因過渡金屬之聚集作用或分解作用所導致之吸氫作用下降的問題：過渡金屬氫化物化學鍵結至形成於如無機氧化物、碳物質或金屬有機架構(MOFs)之支架材料之表面上的官能基。此外，本發明之錯合物因支架材料與過渡金屬之間的強鍵結強度而呈化學穩定，即使在室溫下仍具有高吸氫能力，以及在反覆進行吸氫/脫氫作用下，其結構可保持穩定且不變形。
當使用多孔性材料為支架材料時，可預期因大的表面積所致之附加的物理吸氫作用，其具有在惡劣之氧化或還原反應條件下具有高穩定性之穩固結構的優點。
以下，將詳細描述本發明。
以下所使用之技術及科學用語，若無特別聲明，係具有本發明所屬之技術領域中具通常技藝者所悉知之公知涵意。與傳統技術相同之技術結構與功效的說明將省略不再贅述。
本發明一方面係關於一種由化學式(1)所示之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其係由支架材料(SM)及化學鍵結至形成於支架材料表面之官能基的過渡金屬氫化物(M1 H(n-1) )所組成：
[化學式1]
[SM]-M1 H(n-1)
其中[SM]代表表面包含官能基之支架材料，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，且n代表M1 之價數。
本發明之錯合物具有一過渡金屬氫化物鍵結於支架材料上的結構。依據支架材料之類型、被脫氫作用官能基之類型、反應條件及反應劑量而定，過渡金屬氫化物可與全部或部分之官能基鍵結。
本發明中該等形成於支架材料表面之官能基通常可在支架材料製造期間形成，或者經由額外之改質來形成。一或多個官能基之具體例子包含：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ，其中R21 、R28 至R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 較佳為鹼土金屬。更具體言之，該等官能基可為一或多個選自-OH、-SH、-COOH及-NH2 之基團，其等可容易地與過渡金屬化合物進行脫氫反應。
在化學式(1)中，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，且M1 可包含單一型式之金屬元素或不同種類之多種金屬元素。M1 較佳係一或多個選自鈦(Ti)、釩(V)及鈧(Sc)之可形成庫巴斯束縛的金屬；n係一2至6之整數，且特定言之，(n-1)係一1至5之整數；更特定言之，係一2至4之整數；最特定者係3。
本發明之支架材料可選自：無機氧化物、碳物質及金屬有機架構(MOFs)。該無機氧化物或碳物質可具有孔洞尺寸以避免過渡金屬鹵化物或過渡金屬氫化物之聚集。該孔洞大小可為微孔(micropore)(2奈米或更小)、中孔(mesopore)(2奈米至50奈米)或巨孔(macropore)(50奈米或更大)，係無嚴格之限制。較佳係使用穩定之支架材料以使該結構在相對嚴苛之氧化或還原反應條件下不會被分解，且在極性及非極性溶劑中具非常低之溶解度以利於分離及純化。
該無機氧化物為一或多個選自以下群組之金屬的氧化物：Ti、Al、Si、V、Zr、Nb、Hf及Ta及其混合物。具體言之，其可為二氧化矽，二氧化鈦，二氧化鋯或沸石，較佳係中孔性之二氧化矽。
該碳物質可選自碳奈米管(CNT)、石墨、碳奈米纖維(carbon nanofiber)、碳奈米角(carbon nanohorn)、富勒烯(fullerence)及其混合物。較佳係使用多壁碳奈米管。
該選自無機氧化物及碳物質之支架材料可為經一或多個選自以下之物質摻雜或摻混之支架材料：B、P、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、F、Cl、Br、I及過渡金屬。對於此種摻雜或摻混，要先決定物質之種類以求在不改變該無機氧化物或碳物質之物理性質之情況下即可符合使用要求，且摻雜或摻混量可控制在不降低物理穩定性之範圍內，以及可採用習知摻雜或摻混方法。根據本發明，藉由此種摻雜或摻混可提升於應用領域中之效能。
金屬有機架構，係一奈米多孔(nanoporous)物質，具有非常明確清晰之孔洞，同時在堅實結構中具有非常大的表面積與孔洞體積。該孔洞大小與孔洞內之化學環境可容易地藉由選擇適當之鏈(linker)加以控制，即二齒化合物、三齒化合物或多齒化合物(具較多鏈結者)。金屬有機架構具有絕佳之耐熱性(heat resistance)與耐化學性(chemical resistance)。
該等金屬有機架構(MOFs)之特徵在於包含金屬(M2 )及作為架構物質之有機鏈(organic linker)(L1 )。依據結構及組成可包含或不包含氧原子。具體言之，金屬有機架構係由化學式(6)所示：
[化學式6]
M2 p Oq L1 r
其中，M2 代表一金屬離子；O代表氧原子；以及L1 代表一具脫氫能力之有機鏈(linker，L1 )；數字q係依據金屬有機架構之結構而決定，為一0至10之整數，其在一正常立方結構(normal cubic structure)中為1。數字p及r各自代表一1至10之整數，係由M2 之價數及L1 之齒數所決定。例如，藉由使用二價鋅離子(Zn2+ )作為金屬離子及一二齒鏈(bidentate linker)所製造之金屬有機架構可表示為Zn4 OL1 3 之化學式。然而根據本發明，由於使用金屬有機架構之目的乃在於為過渡金屬氫化物錯合物提供結構性之支架材料，因此可使用任何含有具能化學鍵結至過渡金屬之額外官能基之有機鏈(L1 )的金屬有機架構材料。該有機鏈(L1 )，在金屬有機架構中作為金屬(M2 )間之鏈橋(crosslink)，係包含至少二齒之官能基(其能與金屬離子(M2 )鏈結)例如二羧酸根；以及具一或多個能在形成該金屬-有機架構後與過渡金屬(M1 )化合物反應之額外反應位置。
具體言之，有機鏈(L1 )可選自由化學式(7)所示之化合物，包含在該架構中鏈結至金屬(M2 )離子之官能基(G1 )，以及架構表面之官能基(G2 )，其可在後續階段中鏈接至過渡金屬氫化物(M1 H(n-1) )中之過渡金屬(M1 )。
[化學式7]
(G1 )a -A-(G2 )b
其中，A係選自(C1 至C20 )伸烷基、(C3 至C8 )伸環烷基、(C6 至C20 )伸芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )伸烷基、(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )伸芳基及(C8 至C20 )稠環，(C2 至C20 )伸烷基可包含不飽和鍵，伸芳基與伸烷基中之碳原子可由選自N、O、S及Si之雜原子所置換，以及伸芳基或伸烷基可進一步經選自以下群組之取代基取代：-(CO)R31 、-(SO2 )R32 、-(CO2 )R33 、-SR34 、-NO2 、-Si(R35 )(R36 )(R37 )及-BR38 ；G1 代表羧酸根(-COO-)，a係一2至4之整數；G2 係選自以下群組：-OH、-SH、-COOR41 、-NH2 、-HNR42 、-NR43 R44 、-PH2 、-PHR45 、-PR46 R47 、-SO3 R48 、-PO3 HR49 及-PO3 R50 ，b係一1至15之整數；R31 至R38 及R42 至R47 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；R41 、R48 及R49 各自獨立代表氫或鹼金屬，以及R50 代表鹼土金屬。
在化學式(7)中，A係選自申苯基、申萘基、二伸苯基(biphenylene)、三伸苯基(terphenylene)、伸蒽基(anthrylene)、伸芘基(pyrenylene)及伸苝基(perylenylene)，其可進一步經一選自以下群組之取代基取代：-(CO)R31 、-(SO2 )R32 、-(CO2 )R33 、-SR34 、-NO2 、-Si(R35 )(R36 )(R37 )及-BR38 ；R31 至R38 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；a係一2或3之整數，以及b係一1至10之整數。
在金屬有機架構中，用作為有機鏈(L1 )之有機化合物的較佳結構式係如下所示，但該等例示化合物並非用於限制本說明書之內容或範圍。
在各結構式中，任何一或多個作為架構表面之官能基(G2 )之取代基(R51 至R59 、R61 至R76 及R81 至R92 )可選自以下群組：-OH、-SH、-COOR41 、-NH2 、-NHR42 、-NR43 R44 、-PH2 、-PHR45 、-PR46 R47 、-SO3 R48 、-PO3 HR49 -PO3 R50 ；R42 至R47 各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；R41 、R48 及R49 各自獨立代表氫或鹼金屬；以及R50 代表鹼土金屬。
該金屬有機架構可根據習知方法製造，即在溶劑之存在下將金屬離子化合物與有機鏈反應。金屬離子化合物中之金屬離子(M2 )包含在元素周期表中第1族至第16族之金屬離子。一或多個選自下列群組之離子應參與反應：Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Be2+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Y3+ 、Ti4+ 、Zr4+ 、Hf+ 、V4+ 、V3+ 、V2+ 、Nb3+ 、Ta3+ 、Cr3+ 、Mo3+ 、W3+ 、Mn3+ 、Mn2+ 、Re3+ 、Re2+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Ru3+ 、Ru2+ 、Os3+ 、Os2+ 、Co3+ 、Co2+ 、Rh2+ 、Rh+ 、Ir2+ 、Ir+ 、Ni2+ 、Ni+ 、Pd2+ 、Pd+ 、Pt2+ 、Pt+ 、Cu2+ 、Cu+ 、Ag+ 、Au+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 、Al3+ 、Ga3+ 、In3+ 、Tl3+ 、Si4+ 、Si2+ 、Ge4+ 、Ge2+ 、Sn4+ 、Sn2+ 、Pb4+ 、Pb2+ 、As5+ 、As3+ 、As+ 、Sb5+ 、Sb3+ 、Sb+ 、Bi5+ 、Bi3+ 及Bi+ 。
該金屬離子化合物可為金屬鹽之形式，且在該金屬鹽中鏈接至金屬離子之陰離子可選自在元素周期表中屬第14族至第17族之常見的陰離子。以金屬鹽而言，可為如金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽及金屬氯酸鹽等金屬無機酸鹽，但不以此為限。
本發明另一方面係關於一種經由化學式(2)所示之支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物之加氫-脫鹵作用以製造由化學式(1)所示之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物之方法，該支架材料-過渡金屬氫化物錯合物係由表面包含官能基之支架材料與化學鍵結至形成於該支架材料表面之官能基的過渡金屬鹵化物(M1 X(n-1) )所組成。
[化學式1]
[SM]-M1 H(n-1)
[化學式2]
[SM]-M1 X(n-1)
其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，X係選自鹵素元素，且n代表M1 之價數。
加氫-脫鹵反應可根據本案發明人在韓國專利申請案第2007-0090753號、第2007-0090755號、第2008-0020467號或第2008-0078334號中所描述之製造方法進行。除此之外，可藉由水解作用、熱分解作用、光分解作用等進行。更具體言之，該方法可為任何在貴重金屬催化劑之存在下、採用各種氫原料(例如2-丙醇、NaBH4 及氫氣(H2 ))之傳統合成方法、同時使用自由基起始劑與自由基還原劑之合成方法、分別採用鋁氫化物(MAH)化合物作為強還原劑且路易斯鹼(LB)作為弱鹼的合成方法。更佳之製造方法係一如下之合成方法：在非質子極性溶劑之存在下，將鹼金屬、鹼土金屬或其混合物與(C10 至C20 )芳香族環化合物反應以獲得錯合還原劑組合物，之後將其施用於合成中。
就一更佳例子言之，下文中將詳細說明一種採用錯合還原劑組合物之製造支架材料-過渡金屬氫化物錯合物之方法。
該將錯合還原劑組合物施用於製造支架材料-過渡金屬氫化物錯合物之方法包含以下階段，其係在氬氣或惰性氣體氛圍下進行：
a)　在非質子極性溶劑之存在下，將鹼金屬、鹼土金屬或其混合物與(C10 至C20 )芳香族環化合物反應以獲得錯合還原劑組合物；以及
b)　將該錯合之還原劑組合物與支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物反應以獲得支架材料-過渡金屬氫化物錯合物。
鹼金屬或鹼土金屬具有絕佳之還原能力。可單獨或混合使用選自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra之金屬，較佳係使用鹼金屬，更佳係Li。
本發明之芳香族環化合物係一或多個選自萘、聯苯、菲、蒽、反式-二苯乙烯及其衍生物之化合物。
更具體言之，可使用萘或蒽之衍生物，因其容易操作與絕佳之昇華性，以及在加氫-脫鹵作用後容易移除。
該非質子極性溶劑可為一或多個選自以下群組之溶劑：四氫呋喃(THF)、1,2-二甲氧乙烷(DME)、二氧化二乙烯(dioxane，DXN)、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMA)、六甲基磷醯胺(HMPA)及其衍生物。其可同時作為反應溶劑與氫原料。具體言之，該非質子溶劑較佳係單獨或以混合物之方式使用四氫呋喃(THF)、1,2-二甲氧乙烷(DME)或其衍生物，具低沸點與容易操作之優點。
在使用上述之錯合還原劑組合物之加氫-脫鹵作用中，該錯合還原劑組合物係在非質子極性溶劑之存在下與支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物反應，同時令該錯合還原劑組合物將該支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物脫鹵並由該非質子極性溶劑提供氫以形成支架材料-過渡金屬氫化物錯合物。
階段b)之反應溫度係-80℃至50℃，較佳係-50℃至30℃，更佳係-30℃至25℃。若該溫度低於-80℃，加氫-脫鹵作用可能無法完全進行。若該溫度高於50℃，產物(支架材料-過渡金屬氫化物錯合物)可能會分解。
階段b)之反應時間係1小時至72小時，較佳係1小時至48小時，更佳係1小時至24小時。若該時間少於1小時，加氫-脫鹵作用可能無法完全進行。若該時間長於72小時，產物(支架材料-過渡金屬氫化物錯合物)可能會被分解。
本發明之方法在階段b)後，可更包含一藉由使用一或多個選自戊烷、甲苯、苯、乙醚、四氫呋喃(THF)及其衍生物之非極性溶劑，來分離及純化支架材料-過渡金屬氫化物錯合物之階段。該分離或純化之方法可為施蘭克方法(Schlenk method)，旋轉蒸發或減壓蒸餾。當在分離及純化過程使用高極性之酒精溶劑時，分離或純化可能因副反應而變得棘手。
本發明再一方面係關於一種製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其特徵在於：
1)將一包含形成於表面之官能基的支架材料(SM)與一化學式(4)之有機金屬前驅物反應，以獲得一化學式(3)之結構的支架材料-過渡金屬配位基錯合物；以及
2)接著對該支架材料-過渡金屬配位基錯合物進行加氫作用以提供一具化學式(1)之結構的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物。
[化學式1]
[SM]-M1 H(n-1)
[化學式3]
[SM]-M1 L(n-1)
[化學式4]
M1 Ln
其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，L代表一有機配位基，其可彼此相同或不相同、或可彼此鏈接而以一二齒或三齒配位基之形式螯合至金屬，且n代表M1 之價數。
階段1)所採用之有機-過渡金屬前驅物係包含如Ti、Sc及V之過渡金屬(M1 )及一或多個選自安坦型(atrane-type)配位基、胺基型配位基、氧基型配位基、硫基型配位基及磷基型配位基之配位基。
該結構由化學式(3)所示之支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )可藉由將化學式(4)之有機-過渡金屬前驅物(M1 Ln )之溶液掺混入一表面包含官能基之支架材料的分散液中並反應該混合物而製得。然而，顧及有機-過渡金屬前驅物(M1 Ln )可能會因對空氣或水之靈敏反應而變質，進而變成不可逆之寡聚合物(例如三合物、六合物)，故所有的反應及純化處理較佳係在氬氣、氮氣或氦氣氛圍下進行，並且在以適當方法純化後使用有機溶劑。待該反應完成後，採用下列方法之一或二者以移除反應溶劑及反應副產物，進而獲得由化學式(3)所示之支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )：
a)採用施克蘭方法在真空下乾燥24小時，較佳係48小時，以移除殘留之反應溶劑與用於純化之有機溶劑[在純化階段中可能施用之較佳有機溶劑]；
b)採用超臨界CO2 之化學萃取(韓國專利申請案第10-2008-0044633號)。
該等有機配位基彼此間可為相同或不相同、或可彼此鏈接而以一二齒或三齒配位基之形式螯合至金屬。具體言之，該有機配位機可為烷基型配位基、安坦型(atrane-type)配位基、胺基型配位基、氧基型配位基、硫基型配位基或磷基型配位基，其係選自Z-(W-Y)3 3- 、-NH2 、-NHR1 、-NR1 R2 、-OH、-OR3 、-SH、-SR4 、-PH2 、-PHR5 、-PR5 R6 及-(CR7 R8 )y R9 ；Z代表B、CR10 、N、或SH；R10 代表氫、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；W代表(C1 至C20 )伸烷基、(C3 至C8 )伸環烷基、(C6 至C20 )伸芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )伸烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至20 )伸芳基；Y代表NH2 、O或S；R1 至R6 各自獨立代表(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；R7 至R9 各自獨立代表氫、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基、-NH2 、-NHRa 、-NRa Rb 、-OH、-ORc 、-SH、-SRd 、-PH2 、-PHRe 或-PRe Rf ；Ra 至Rf 各自獨立代表(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；y係一1至30之整數；W中之伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸芳烷基或伸烷基芳基及R1 至R9 中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基可進一步經一或多個選自以下群組之取代基取代：-NR11 R12 、-OR13 、-CR14 R15 R16 、-SR17 及-PR18 R19 ；R11 至R19 各自獨立代表氫、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 -C20 )芳基。
該有機配位基(L)係選自由下列結構式所示之一者，但不以此為限：
第一階段之反應溫度較佳係-80℃至100℃，更佳係-20℃至30℃。若該溫度低於-80℃，該有機-過渡金屬前驅物(M1 Ln )之修飾反應(decoration)可能無法容易進行。若該溫度高於100℃，該有機-過渡金屬前驅物(M1 Ln )或所生產之支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )可能會發生分解作用。反應時間可為3至50小時，較佳係10至30小時。若該反應時間小於3小時，該有機-過渡金屬前驅物(M1 Ln )之修飾反應可能無法完全進行。若該反應時間超過50小時，該有機-過渡金屬前驅物(M1 Ln )中之有機配位基(L)，其在溶液中相對的不穩定，可能會被分解。
用於純化之有機溶劑較佳係無氧(在化學結構中不包含氧)溶劑，如(C1 至C10 )飽和脂肪族烴類或(C6 至C20 )芳香族烴類，例如苯，三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷或庚烷。該溶劑可單獨或以混合物之方式使用。更較佳係使用甲苯、戊烷或其混合物。在使用於結構式中包含氧之有機溶液的情況下，可能會發生如有機-過渡金屬前驅物(M1 Ln )中有機配位基之取代作用的副反應。
第二階段係施用氫原料至化學式(3)之支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )中以進行加氫作用，藉此獲得化學式(1)之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )。取決於氫原料之類型，反應係於氣相或液相中進行。更具體言之，於汽相中反應時，其特徵在於係藉由在反應中施用氫氣，或者氫氣與至少一種惰性氣體之氣相混合物以達成反應；當於液相中反應時，其特徵在於，除了在反應中施用氫氣，或者氫氣與至少一種惰性氣體之氣相混合物外，尚使用溶劑(單獨或以混合物之方式使用)作為氫原料，其係選自(C1 至C10 )飽和脂肪族烴類或(C6 至C20 )芳香族烴類(例如甲苯、苯、二甲苯、戊烷、己烷及庚烷)，其在結構式中不含有氧。
在於氣相中反應之情況下，係將化學式(3)之支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )填充至一批式或連續式反應器中，且於25℃至1000℃，較佳係25℃至400℃，之溫度範圍進行反應。若反應溫度低於25℃，加氫作用將無法完善進行，若該溫度高於1000℃，化學式(3)之SM-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )及所生成之化學式(1)的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )會發生分解作用。
反應壓力係1大氣壓至50大氣壓，較佳係1大氣壓至20大氣壓，更佳係5大氣壓至15大氣壓。若該壓力小於1大氣壓，加氫作用將無法完善進行。若該壓力高於50大氣壓，化學式(3)之SM-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )及所生成之化學式(1)的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )會發生分解作用。
反應時間係1小時至100小時，較佳係1小時至50小時，更佳係3小時至10小時。若短於1小時，加氫作用將無法完善進行。若超過100小時，化學式(3)之SM-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )及所生成之化學式(1)的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )會發生分解作用。
化學式(3)支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )的填充量，以反應器之體積為基準，係0.001公克/毫升至1公克/毫升，較佳係0.005公克/毫升至0.5公克/毫升，更佳係0.01公克/毫升至0.1公克/毫升。若該量低於0.001公克/毫升，化學式(3)之SM-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )及所生成之化學式(1)的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )會發生分解作用。若高於1公克/毫升，加氫作用將無法完善進行。
在於液相中反應之情況下，將化學式(3)之支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )與反應溶劑填充至一二頸圓底燒杯中，且在室內壓力下通入氫氣流或氫氣與至少一種惰性氣體之氣體混合物以進行反應。當反應完成時，採用下列方法之一或二者以移除反應溶劑與反應副產物，最後獲得化學式(1)之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )：
a)採用施克蘭方法在真空下乾燥24小時，較佳係48小時，以移除殘留之反應溶劑與用於純化之有機溶劑[在純化階段中可能施用之較佳有機溶劑]；
b)採用超臨界CO2 之化學萃取(韓國專利申請案第10-2008-0044633號)。
於液相之反應溫度係25℃至400℃，較佳係25℃至200℃。若反應溫度低於25℃，加氫作用將無法完善進行。若該溫度高於400℃，化學式(3)之SM-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )及所生成之化學式(1)的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )會發生分解作用。
反應時間係1小時至100小時，較佳係1小時至50小時，更佳係3小時至24小時。若少於1小時，加氫作用將無法完善進行。若超過100小時，化學式(3)之SM-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )及所生成之化學式(1)的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )會發生分解作用。
較佳之有機溶劑係無氧型(在化學結構中不包含氧)，例如(C1 至C10 )飽和脂肪族烴類或(C6 至C20 )芳香族烴類，較佳係單獨或以混合物之方式使用。該溶劑之具體例子包含苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷及庚烷。更佳係使用具相對高沸點之溶劑，例如甲苯、戊烷或其混合物。
在使用於結構式中包含氧之有機溶劑的情況下，可能會發生例如化學式(1)之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物上之氫(H)之取代作用的副反應，且該種溶劑會配位在過渡金屬之周圍而減少氫之儲存。
化學式(3)之支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )的填充量，以反應溶劑之體積為基準，係0.0001公克/毫升至1公克/毫升，較佳係0.001公克/毫升至0.05公克/毫升，更佳係0.001公克/毫升至0.01公克/毫升。若該量低於0.0001公克/毫升，化學式(3)之SM-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )及所生成之化學式(1)的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物([SM]-M1 H(n-1) )會發生分解作用。若該量高於1公克/毫升，加氫作用將無法完善進行。
所有第一階段及第二階段之反應係根據施蘭克技術，在至少一種惰性氣體(氬氣、氮氣，氦氣)下、於一手套箱(glove box)內進行，以避免反應劑或產物之可能的分解作用。
本發明再一方面係關於一由化學式(2)所示之支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物，其係由支架材料(SM)及化學鍵結至形成於該支架材料表面官能基的過渡金屬鹵化物(M1 X(n-1) )所組成：
[化學式2]
[SM]-M1 X(n-1)
其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，X係選自鹵素元素，且n代表M1 之價數。
本發明之第五層面係關於一種製造支架材料(SM)-過渡金屬鹵化物錯合物之方法，其具體包含將一包含形成於表面之官能基的支架材料(SM)與化學式(5)之過渡金屬鹵化物反應，以提供過渡金屬鹵化物至官能基之鍵結，藉此形成由化學式(2)所示之支架材料(SM)-過渡金屬鹵化物錯合物：
[化學式2]
[SM]-M1 X(n-1)
[化學式5]
M1 Xn
其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，X係選自鹵素元素，且n代表M1 之價數。
就支架材料言之，可使用無機氧化物、碳物質或金屬有機架構(MOFs)。該等形成於支架材料上之官能基係與化學式(5)之過渡金屬鹵化物反應以提供該過渡金屬至該支架材料之鏈結。該等形成於支架材料表面之官能基係選自以下群組：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；其中R21 、R28 及R29 係各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 較佳代表鹼土金屬。
取決於過渡金屬鹵化物之量，支架材料上之官能基係全部或部分參與反應以從該等官能基中移除氫或其他種離去基。例如將-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-PH2 、-PHR25 之官能基團透過與過渡金屬鹵化物反應後分別轉變為-O-、-S-、-COO-、-NH-、-NR22 -、-PH-、-PR25 -。
該表面包含官能基之支架材料(SM)及過渡金屬鹵化物可各自獨立地掺混入溶劑中，並將過渡金屬鹵化物之溶液加入支架材料溶液中以進行該反應。可使用一或多種選自以下群組之溶液：四氫呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷及三氯甲烷。顧及到過渡金屬鹵化物可能會靈敏地與空氣或水氣反應進而轉化成穩定形態之金屬氧化物，故所有的合成及純化處理較佳係在選自氬、氮或氦之惰性氛圍中進行，並且在純化後使用該溶劑。
視氫鹵化合物(HX)氣體之生成程度而定，可於-80℃至120℃之反應溫度下，更佳係-30℃至100℃之反應溫度下，使該反應驟冷(quench)。反應時間係3小時至50小時，更佳係5小時至20小時，但並無嚴格限制。在製造該支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物後，可使用溶劑(特別是甲苯)進行純化，以移除未反應之物質與副產物。藉由使用旋轉蒸發儀或減壓蒸餾以移除溶劑，且可在其後進行乾燥。乾燥時間係取決於支架材料之種類：當支架材料為金屬有機架構時，該時間係至少3小時，更佳係至少6小時，當使用其他種支架材料時，該時間係至少24小時，更佳係至少48小時，以獲得該支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物。
該製造支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物之方法，在形成支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物之前，可能包含一將官能基併於支架材料(例如無基氧化物或碳物質)表面之階段。官能基可透過習知之改質併入。當支架材料為一金屬有機架構時，可額外包含一藉由將含有可與過渡金屬(M1 )鹵化物反應之官能基的有機鏈與金屬(M2 )離子反應，以製造金屬有機架構(MOF)之階段。
本發明再一方面係關於一化學式(3)所示之支架材料-過渡金屬配位基錯合物，其係由支架材料(SM)及化學鍵結至該支架材料表面之官能基的過渡金屬配位基(M1 L(n-1) )所組成。
[化學式3]
[SM]-M1 L(n-1)
其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，L代表一有機配位基，其可彼此相同或不相同、或可彼此鏈接而以一二齒或三齒配位基之形式螯合至金屬，且n代表M1 之價數。
本發明再一方面係關於一種製造支架材料(SM)-過渡金屬配位基錯合物之方法，其包含將一包含形成於表面之官能基之支架材料(SM)與一化學式(4)之有機-過渡金屬前驅物反應，以提供過渡金屬配位基至官能基之鏈結，藉此形成由化學式(3)所示之支架材料(SM)-過渡金屬配位基錯合物。
[化學式3]
[SM]-M1 L(n-1)
[化學式4]
M1 Ln
其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，L代表一有機配位基，其可彼此相同或不相同、或可彼此鏈接而以一二齒或三齒配位基之形式螯合至金屬，且n代表M1 之價數。
本發明係關於可應用氣體儲存、聚合作用催化劑及光學異構物之技術領域的物質、其中間物、及製造該錯合物與該中間物之方法。根據本發明之製造方法製造該支架材料-過渡金屬氫化物錯合物之好處在於1)支架材料(SM)之可能的結構分解作用係受到阻礙；以及2)該方法可藉由相對簡單之生產系統實現。
本發明所製造之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物克服了因自發性聚集作用(其乃因傳統之有機-過渡金屬氫化物錯合物的化學穩定性不足所造成)而使氫儲存下降之問題。本發明之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物的這種優點被認為係因各過渡金屬氫化物以固定距離鏈結至該之架材料所致。
本發明之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物因對氫分子行庫巴斯束縛而能大量且高效能地儲存氫。再者，即使反覆進行吸附/脫附作用，仍可避免金屬自身之聚集作用或結構分解作用(例如透過有機配位基與金屬之聚合作用)。
藉由使用化學穩定之多孔性支架材料，可期盼由相對大之表面積所致之附加的物理吸氫作用。該支架材料之結構在相對嚴苛之氧化或還原條件下不會分解。
[最佳態樣]
參照本發明較佳實施態樣之組成及功效以進一步說明本發明。其旨在使本發明所屬技術領域中具有通常知識者明瞭本發明，而無任何限制本發明範圍之意涵。
[實施例1]
(1)　合成金屬有機架構材料(改良之金屬有機架構)：Zn 4 O(C 8 H 4 O 5 ) 3
在氮氛圍下，於一250毫升之二頸圓底燒杯中倒入2-羥基-1,4-苯二羧酸(4.1毫莫耳)及四水合硝酸鋅(11.0毫莫耳)，並且將該混合物溶解於100毫升之二甲基甲醯胺(DMF)中。在一個密閉容器中，將該溶液於100℃下進行反應20小時。藉由使用三氯甲烷純化及減壓乾燥以獲得包含羥基基團之金屬有機架構。產率：80%。傅立葉轉換紅外線光譜：3400(寬廣(br))。元素分析(EA)(%計算/發現)：C 35.2/35.3、H 1.48/2.00。X射線螢光光譜(%計算/發現)：Zn 32.0/30.8。
(2)　合成金屬有機架構-過渡金屬鹵化物錯合物[支架材料：金屬有機架構，產物：Zn 4 O(C 8 H 3 O 5 TiCl 3 ) 3 ]
在氮氛圍下，於一裝備有一磁石攪拌器及一冷凝管之二頸燒杯(250毫升)中，倒入含有羥基基團之金屬有機架構材料(4毫莫耳)[由階段(1)所製造]與甲苯(50毫升)。緩慢地將TiCl4(1體積莫耳濃度)之甲苯溶液(13毫升)逐滴加入於其中。隨著該溶液之加入，該混合物之顏色即刻變為暗紅色且釋放出HCl氣體。在30℃下持續該反應5小時，同時使用水相氨水溶液中和在合成期間所生成之氯化氫氣體。藉由所生成之氯化氫氣團確認反應完成後，減壓乾燥以移除溶劑。整體反應係在Ar或N2 氛圍下進行以避免與空氣接觸。任何所用之有機溶劑皆為無水級。產率：85%。元素分析(EA)(%計算/發現)：C 22.6/23.8、H 0.71/1.03。X射線螢光光譜(%計算/發現)：Zn 20.5/21.6、Ti 11.2/9.05。
(3)　製造金屬有機架構-過渡金屬氫化物錯合物[支架材料：金屬有機架構，產物：Zn 4 O(C 8 H 6 O 5 Ti) 3 ]
在氬氛圍下，在一裝備有磁石攪拌器及一冷凝管之二頸燒杯(250毫升)中，將Li金屬(4.86毫莫耳)及萘(4.86毫莫耳)溶解於70毫升之DME(1,2-二甲氧基乙烷)中。該溶液經10小時之活化以使Li金屬及萘間之交互作用充分進行。將由階段(2)所製造之金屬有機架構-過渡金屬鹵化物錯合物(1.6毫莫耳)倒入其中，並且將該混合物於室溫下攪拌24小時或更久。由於該反應產物(金屬有機架構-過渡金屬氫化物)係鍵結至該金屬-有機架構材料，其以固態之形式存留於燒杯之底部。由該反應所產生之副產物可分類為有機物質及無機物質。在純化時使用極性溶劑四氫呋喃以移除無機副產物LiCl，並且使用戊烷溶液以完全移除有機副產物萘之衍生物。最後，在減壓下移除於該所得產物中之殘留溶劑，並且將該產物乾燥以獲得純的金屬有機架構-過渡金屬氫化物材料。諸如此類之前驅物的合成，整體反應係在氬氛圍下進行以避免與空氣接觸，且任何所用之有機溶劑皆為無水級。產率：85%。元素分析(EA)(%計算/發現)：C 29.8/31.2、H 1.88/2.15。X射線螢光光譜(%計算/發現)：Zn 27.0/28.4、Ti 14.8/12.4。
[實施例2]
(1)　製造多壁碳奈米管(MWCNT)-[O、COO]-過渡金屬鹵化物錯合物[支架材料：表面包含－OH基及－COOH基的多壁碳奈米管(-OH及-COOH基：6重量%)]
表面包含之－OH基及－COOH基的多壁碳奈米管(-OH與-COOH基：6重量%)可藉由採用在韓國專利申請案第10-2008-0117106號中所請求之眾多改良方法製造。本實施例係採用其中之一方法製造。以下將具體說明：在一預處理容器中，使用一循環泵將多壁碳奈米管(12公克)(以下稱為MWCNT)(販售名稱：CM95，取自韓華奈米技術(Hanwha Nanotech))與蒸餾水(988公克)混合以製造MWCNT溶液。在將MWCNT溶液透過一高壓注入泵以30公克/分鐘之流率併入一預熱容器之前，以一0.8公克/分鐘之流速、透過一熱交換器之剪力(shear)將該MWCNT溶液與245大氣壓至252大氣壓之壓縮氣態氧混合，並將該混合物併入一已預熱至200℃至260℃之預熱容器中。將該經預熱之混合物注入一供表面改質用之反應器中，在350℃及230大氣壓至250大氣壓之次臨界水狀態下進行表面改質。將該經表面改質之產物輸送回該熱交換器中，並進行首次冷卻至200℃，其後經由一冷卻裝置冷卻至約25℃，以獲得11.8公克之經連續改質表面之多壁碳奈米管。
在氬氛圍下，於一二頸圓底燒杯(250毫升)中，倒入經表面改質之多壁碳奈米管(0.5g)及甲苯(100毫升)以製造反應物A。於一單頸圓底燒杯(250毫升)中，將1體積莫耳濃度之TiCl4 (溶劑：甲苯)(4.125毫升)溶解於30毫升之甲苯以製造反應物B。待將反應物A攪拌1小時後，緩慢地將反應物B逐滴加入其中，然後在50℃下將該混合物回流加熱24小時。在氬氛圍下，減壓移除反應溶劑甲苯，然後藉由使用甲苯作為純化溶劑濾除未反應之TiCl4 。在減壓情況下移除該純化溶劑以獲得產物A。產率：98%。分析計算(X射線螢光光譜/元素分析)：Ti，10.18/C，58.07；O，3.92；H，0%。分析發現(X射線螢光光譜/元素分析)：Ti，10.50/C，56.07；O，4.02；H，0.5。
為闡明多壁碳奈米管被TiCl4 (一強還原劑)結構分解之可能性，進行掃描式電子顯微鏡、X射線繞射及拉曼(Raman)分析。由結果可知，多壁碳奈米管之固有型態與晶體結構在該反應後係保持不變。
就用以闡明產物A中Cl之存在量之離子層析分析(IC analysis)結果言之，Ti與Cl之原子比率係1：2.4，其表示TiCl2 或TiCl3 係完整地接枝於存在於多壁碳奈米管表面之官能基上。
(2)　製造多壁碳奈米管-[O、COO]-過渡金屬氫化物錯合物[支架材料：表面包含-OH基及-COOH基的多壁碳奈米管(-OH及-COOH基：6重量%)]
在氬氛圍下，於一三頸圓底燒杯(250毫升)中，倒入溶解於DME(50毫升)之產物A(0.5公克，Cl- 7.06毫莫耳)以製造反應物C。在一單頸圓底燒杯(100毫升)中，在氬氛圍下，將Li(0.049公克，7.06毫莫耳)及萘(0.995公克，7.7毫莫耳)加入30毫升之DME中以製造反應物D。待10小時後，緩慢地將反應物D逐滴加入反應物C中，並且在10℃下將該混合物回流靜置24小時。在氬氛圍下，減壓移除反應溶劑DME，以及藉由使用甲苯作為純化溶劑移除未反應物質與反應副產物。減壓移除溶劑以獲得產物B。產率：95%。分析計算(X射線螢光光譜/元素分析)：Ti，13.3/C，65.07；O，4.89；H，0.1%。分析發現(X射線螢光光譜/元素分析)：Ti，14.2/C，66.91；O，4.55；H，0.3。
為完全地闡明產物B及副產物，進行掃描式電子顯微鏡、X射線繞射、拉曼、離子層析、掃描式電子顯微鏡及ESR(電子自旋共振譜儀)，並說明該等分析結果如下。
就掃描式電子顯微鏡、X射線繞射及拉曼分析之結果言之，發現形成副產物LiCl，且多壁碳奈米管之固有形態及晶體結構在形成產物B之後維持不變。就使用甲苯分離及純化言之，發現大部分之LiCl已被純化。為求更具體地闡明LiCl及可能以微量存在產物B中之未反應物質，進行離子層析分析，發現該產物中係存在約2.3%之LiCl。就該產物之電子自旋共振光譜儀分析結果言之，鈦之氧化數為+4。
在實施例3至5中，採用中孔性之二氧化矽及含鋅之金屬有機架構(第2圖)，其特徵在於：
1)經修飾於支架材料表面之過渡金屬氫化物鍵係以一定距離存在，因而能避免彼此聚集；
2)絕佳之物理化學穩定性；以及
3)在烴類溶劑中之溶解度係低至使其能被分離及存化。
[實施例3]
(1)　製造中孔二氧化矽-O-過渡金屬鹵化物錯合物[支架材料：表面包含-OH官能基之中孔性二氧化矽(-OH基：1毫莫耳/公克)]
在氬氛圍下，於一二頸圓底燒杯(250毫升)中，將表面包含-OH基之中孔性二氧化矽(-OH基：1毫莫耳/公克)(XPO-2410，取自葛雷斯戴維森(GRACE DAVISON))(0.5公克)加入50毫升之甲苯中以製造反應物E。在一單頸圓底燒杯(100毫升)中，將1體積莫耳濃度之TiCl4 (溶劑：甲苯)(1.3毫升)溶解至30毫升之甲苯中以製造反應物F。將反應物E攪拌1小時候，緩慢地將反應物F逐滴加入於其中，並且在50℃下將該混合物回流加熱18小時。在氬氛圍下，減壓移除反應溶劑甲苯，並且藉由使用甲苯過濾出未反應之TiCl4 。減壓移除甲苯以獲得產物C。產率：99%。分析計算(X射線螢光光譜)：Si，47.76；Ti，4.15。分析發現(X射線螢光光譜)：Si，46.73；Ti，4.57%。
就以此法所製造之產物C的元素分析(EA)結果言之，檢測到微量的C、H及N。此表示無明顯量之反應溶劑或純化溶劑存在於產物C中。為闡明二氧化矽被TiCl4 (一強還原劑)結構分解之可能性。進行SEM(掃描式電子顯微鏡)及XRD(X射線繞射)，就結果言之，發現二氧化矽之固有形態及晶體結構係保持不變。就用以闡明產物C中之Cl存量之離子層析分析結果言之，Ti與Cl之原子比率係1：2.89，其表示TiCl3 係完整地接枝於存在於二氧化矽表面之官能基之上。
(2)　製造中孔性二氧化矽-O-過渡金屬氫化物錯合物[支架材料：表面包含-OH基之中孔性二氧化矽(-OH基：1毫莫耳/公克)]
在氬氛圍下，於一三頸圓底燒杯(250毫升)中，將產物C(0.5公克，基於3毫莫耳之Cl)溶解於DME(50毫升)中以製造反應物G。
在氬氛圍下，於一單頸圓底燒杯(100毫升)中將Li(0.011公克，9毫莫耳)及萘(0.212公克，9.9毫莫耳)加至30毫升之DME中以製造反應劑H，待10小時後，緩慢地將反應物H逐滴加入於反應物G中，並且在10℃下將該混合物回流靜置18小時。在氬氛圍下，於減壓下移除反應溶劑DME，並藉由使用甲苯作為純化溶劑移除未反應之物質及反應副產物。採用施克蘭方法移除溶劑以獲得產物D。產率：96%。分析計算(X射線螢光光譜)：Si，52.46；Ti，4.56。分析發現(X射線螢光光譜)：Si，51.13；Ti，4.28%。
為完全地闡明產物D及副產物，進行掃描式電子顯微鏡、X射線繞射、離子層析及ESR(電子自旋共振光譜儀)分析，並說明分析結果如下。
就掃描式電子顯微鏡及X射線繞射分析結果言之，發現形成副產物LiCl，且二氧化矽之固有形態及晶體結構在形成產物D後係保持不變。就使用甲苯分離及純化後之X射線繞射分析的結果言之，發現大部分的LiCl已被純化。為具體闡明LiCl及可能微量存在於該產物之未反應之物質，進行離子層析分析，發現於產物D中存在約1.3%之LiCl。就產物D之ESR(電子自旋共振光譜儀)結果言之，Ti之氧化數為+4。
[實施例4]
(1)　製造中孔性二氧化矽-O-過渡金屬配位基錯合物[支架材料：表面包含-OH基之中孔性二氧化矽(-OH基：1毫莫耳/公克，葛雷斯戴維森)]
在氬氛圍下，在一二頸圓底燒杯(250毫升)中，將表面包含-OH基之中孔性二氧化矽(-OH基係1毫莫耳/公克)(XPO-2410，取自葛雷斯戴維森)(0.5公克)分散於50毫升之甲苯中以製造反應物I。在一單頸圓底燒杯(100毫升)中，將異丙氧基鈦安坦(isopropoxytitanatrane)(第3圖)(5毫莫耳)溶解至30毫升之甲苯中以製造反應物J。將反應物I攪拌1小時後，緩慢地將反應物J逐滴加於其中，並在25℃下將該混合物回流18小時。在氬氛圍下，藉由施克蘭方法移除反應溶劑甲苯，以及藉由使用甲苯作為純化溶劑過濾出未反應之異丙氧基鈦安坦。藉由施克蘭方法移除甲苯(使用作為反應溶劑及用於純化之有機溶劑)以獲得產物E。產率：99%。分析計算(X射線螢光光譜)：Si，46.17；Ti，4.01。分析發現(X射線螢光光譜)：Si，46.14；Ti，3.81%。分析計算(元素分析)：C，6.04；H，0.92；N，1.17%。分析發現(元素分析)：C，6.50；H，1.13；N，1.12.%。
就以此方式製造之產物E的氫核磁共振(於氘代三氯甲烷(CDCl3)溶液中)分析結果言之，僅偵測到微量的甲苯(使用作為反應溶劑及用於純化之有機溶劑)。此表示無未反應物質存在於該產物中。為闡明二氧化矽被異丙氧基鈦安坦結構分解之可能性，進行SEM(掃描式電子顯微鏡)及XRD(X射線繞射)分析。就結果言之，發現二氧化矽之固有形態及晶體結構係保持不變。為闡明反應之完成度，進行紅外線光譜分析，就結果言之，發現當反應完成時，在3880cm-1 處(二氧化矽之-OH基)之吸收峰消失。根據含量分析(X射線螢光光譜、元素分析)及紅外線光譜分析，發現產物E具有如第4圖所示之結構。
(2)　製造中孔性二氧化矽-O-過渡金屬氫化物錯合物[支架材料：表面包含-OH基之中孔性二氧化矽(-OH基：1毫莫耳/公克，葛雷斯戴維森)][於氣相中反應，第7圖]
在一連續式反應器(反應器體積：10毫升)中，填入產物E(0.1公克)，並且在環境壓力下通入氫氣體之同時，將反應器內之溫度上升至70℃並維持1小時。待1小時後，該反應器內之氫壓力上升至10大氣壓，其後維持6小時。待6小時後，調整該氫壓力至環境壓力及該反應器內之溫度至環境溫度。將反應驟冷以獲得產物F。產率：98.5%。分析計算(X射線螢光光譜)：Si、52.46；Ti，4.56。分析發現(X射線螢光光譜)：Si，51.13；Ti,4.28%。
為完全闡明產物F及副產物，進行氣相層析-質譜儀、掃描式電子顯微鏡、X射線繞射、ESR(電子自旋共振光譜儀)及元素分析之分析，並說明該等分析結果如下：就氣相層析-質譜儀之結果言之，發現產生加氫作用之副產物三乙醇胺。就掃描式電子顯微鏡及X射線繞射分析之結果言之，發現二氧化矽之固有形態及晶體結構係保持不變，但無觀察到Ti(金屬)或TiOx 型之晶體結構。其表示TiH3 非但沒有聚集，而且以原子尺度，非常完整地修飾於二氧化矽上。就產物F之電子自旋共振光譜儀結果言之，Ti之氧化數為+4。就產物F之元素分析之結果言之[C(0.05重量%)，H(0.25重量%)及N(0.01重量%)]，發現加氫作用係完全地作用，但產物F中明顯無副產物三乙醇胺存在。
[實施例5]
(1)　製造金屬有機架構-O-過渡金屬配位基錯合物[支架材料：表面包含-OH基之金屬有機架構(含鋅之金屬有機架構，Zn 4 O(C 2 0 H 12 O 5 ) 3 ，-OH基)(第2圖)]
在氬氛圍下，在一單頸圓底燒杯(50毫升)中，將含鋅之金屬有機架構(0.1公克)分散於20毫升之甲苯中以製造反應物K。在一單頸圓底燒杯(100毫升)中，將四二甲基胺鈦(Ti(NMe2 )4 )(第5圖)(0.24毫莫耳)溶解至20毫升之甲苯中以製造反應物L。緩慢地將反應物L逐滴加入反應物K中，並且在25℃下將該混合物靜置24小時，接著將該反應驟冷。藉由利用超臨界CO2 之化學萃取處理(50℃，200巴，3小時)(韓國專利申請案第10-2009-0044633號)，移除反應溶劑及未反應物質以獲得產物G。產率：98%。分析計算(X射線螢光光譜)：Zn，15.59；Ti，8.56。分析發現(X射線螢光光譜)：Zn，15.51；Ti，8.37%。分析計算(元素分析)：C，51.48；H，4.11；N，5.01%。分析發現(元素分析)：C，50.11；H，4.78；N，4.62%。
就以此方法所製造之產物G的氫核磁共振(於CDCl3 溶液中)結果言之，僅檢測到微量的CDCl3 (使用作為核磁共振之溶劑)。其表示無未反應物質於該產物中。再者，根據相同的分析結果，未檢測到有機配位基之吸收峰。此表示四二甲基胺鈦並未分解含鋅之金屬有機架構的結構。為更加闡明含鋅之金屬有機架構被四二甲基胺鈦分解之可能性，進行SEM(掃描式電子顯微鏡)及XRD(X射線繞射)。就結果言之，發現含鋅之金屬有機架構的固有形態及晶體結構即使在該反應後仍保持不變。為闡明該反應之完成度，進行紅外線光譜分析。就結果言之，發現當該反應完成時，在3750cm-1 處(含鋅之金屬有機架構的-OH基)之吸收峰消失。根據含量分析(X射線螢光光譜、元素分析)及紅外線光譜分析，發現產物G具有如第6圖所示之結構。
(2)　製造金屬有機架構-O-過渡金屬氫化物錯合物[支架材料：表面包含-OH基之金屬有機架構(含鋅之金屬有機架構，Zn 4 O(C 20 H 12 O 5 ) 3 ，-OH基)(第2圖)][於液相中反應]
於一二頸圓底燒杯(反應器體積：250毫升)中，倒入產物G(0.1公克)及50毫升之甲苯，並且在環境壓力下通入氫/氬之氣體混合物。其後將反應器內溫度上升至100℃並維持10小時。之後調整反應器內之溫度至環境溫度，並且將該反應驟冷。藉由採用超臨界CO2 之化學萃取處理(50℃，200巴，2小時)(韓國專利申請案第10-2009-0044633號)，移除反應溶劑及未反應物質以獲得產物H。產率：98%。分析計算(X射線螢光光譜)：Zn，18.38；Ti，10.09。分析發現(X射線螢光光譜)：Zn，18.11；Ti，9.97%。分析計算(元素分析)：C，50.59；H，2.95；N，0%。分析發現(元素分析)：C，50.09；H，3.11；N，0.08%。
為完全地闡明產物H及副產物，進行氣相層析-質譜儀、掃描式電子顯微鏡、X射線繞射、電子自旋共振譜儀及元素分析之分析，並說明該等分析結果如下：就氣相層析-質譜儀之結果言之，發現加氫作用之副產物二甲基胺。就掃描式電子顯微鏡及X射線繞射分析之結果言之，發現含鋅之金屬有機架構的固有形態及晶體結構係維持不變，但未觀察到Ti(金屬)或TiOx 型之晶體結構。此表示TiH3 非但沒有聚集，且以原子尺度，非常完整地經修飾於含鋅之金屬有機架構上。就產物H之電子自旋共振分析的結果言之，Ti之氧化數為+4。就產物H之元素分析的結果言之，發現產物H之元素含量趨近於其理論值。此表示加氫作用係幾近完全地進行，但產物H中明顯無反應副產物二甲基胺存在。
[實施例6]
(1)　製造中孔性二氧化矽-O-過渡金屬配位基錯合物[支架材料：表面包含-OH基之中孔性二氧化矽(1毫莫耳/公克，葛雷斯戴維森)
在氬氛圍下，在一二頸圓底燒杯(250毫升)中，將表面包含-OH基團之中孔性二氧化矽(-OH基1毫莫耳/公克，XPO-2410，取自葛雷斯戴維森)(0.5公克)分散於50毫升之苯中以製造反應物M。在一單頸圓底燒杯(100毫升)中，將四丙基鈦(第8圖)(5毫莫耳)溶解至30毫升之苯中以製造反應物N。將反應物M攪拌1小時，然後緩慢地將反應物N逐滴加入至反應物M中，於25℃下回流20小時。在氬氛圍下，經由施克蘭方法移除苯，並且採用作為反應溶劑之苯作為純化之有機溶劑，將未反應之四丙基鈦過濾出。其後，將經由施克蘭方法移除作為反應及純化溶劑之苯以獲得產物I。
產率：98%。分析計算(X射線螢光光譜)：Si，46.80；Ti，4.07。分析發現(X射線螢光光譜)：Si，46.52；Ti，4.11%。分析計算(元素分析)：C，9.18；H，1.70；N，0%。分析發現(元素分析)：C，9.03；H，1.17；N，0.03.%。
就以此方法製造之產物I的氫核磁共振(於CDCl3 溶液中)結果言之，只有檢測到微量的苯(用作為反應及純化溶劑)。此表示在於該產物中不存有未反應物質。為闡明該二氧化矽被四丙基鈦結構分解之可能性，進行SEM(掃描式電子顯微鏡)及XRD(X射線繞射)分析。就結果言之，發現二氧化矽之固有形態及晶體結構即使在該反應後仍保持不變。為明瞭該反應之完成度，進行紅外線光譜分析。就結果言之，發現當該反應完成時，在3880cm-1 處之吸收峰(二氧化矽之-OH基)消失。根據含量分析(X射線螢光光譜，元素分析)及紅外線光譜分析，發現產物I具有由第9圖所示之結構。
(2)　製造具中孔之二氧化矽-O-過渡金屬氫化物錯合物[支架材料：表面包含-OH基團之具中孔的二氧化矽(1毫莫耳/公克，葛雷斯戴維森)[於氣相中反應]
在一連續式反應器(反應器體積：10毫升)中，填充入產物I(0.13公克)，並且在環境壓力下通入氫氣。其後將反應氣溫度上升至400℃並維持1小時。之後，將反應器內之氫壓力上升至10大氣壓，將其維持5.5小時。在此之後，調整反應器內氫壓力至環境壓力及反應器內溫度至環境溫度，將反應驟冷以獲得產物J。
產率：99.5%。分析計算(X射線螢光光譜)：Si，52.46；Ti，4.56。分析發現(X射線螢光光譜)：Si，51.01；Ti，4.11%。
為闡明產物J及副產物，進行氣相層析-質譜儀、掃描式電子顯微鏡、X射線繞射、ESR(電子自旋共振光譜儀)及元素分析之分析，且該等分析結果之結果如下。
就氣相層析-質譜儀之結果言之，發現產生加氫作用之副產物丙烷。就掃描式電子顯微鏡及X射線繞射分析之結果言之，發現二氧化矽之固有型態及晶體結構係維持不變，且無觀測到Ti(金屬)或TiOx 型之晶體結構。其表示TiH3 非但沒有聚集，而且以原子尺度，非常完整地經修飾於二氧化矽上。就產物J之電子自旋共振譜分析結果言之，Ti之氧化數為+4。根據產物J之元素分析分析[C(0.01重量%)，H(0.00重量%)及N(0.02重量%)]，發現加氫反應近乎完全地進行，但產物J中明顯無存在反應副產物丙烷氣體。
第1圖－反應示意圖；
第2圖－含鋅之金屬有機架構之基本單元(1274.57公克/基本單元)；
第3圖－實施例4之有機-過渡金屬前驅物(異丙氧基鈦安坦)；
第4圖－實施例4之產物E；
第5圖－實施例5之有機-過渡金屬前驅物(四二甲基胺鈦)；
第6圖－實施例5之產物G；
第7圖－實施例4之二階段加氫反應之反應圖；
第8圖－實施例6之有機-過渡金屬前驅物(四丙基鈦)；以及
第9圖－實施例6之產物I。

Claims (27)

  1. 一種由化學式(1)所示之支架材料(Scaffold material)-過渡金屬氫化物錯合物，其係由支架材料(SM)及化學鍵結至形成於該支架材料表面之官能基的過渡金屬氫化物(M1 H(n-1) )所組成：[化學式1][SM]-M1 H(n-1) 其中[SM]代表表面包含官能基之支架材料，其中該官能基係至少一選自以下群組之基團：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；R21 、R28 及R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 代表鹼土金屬，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，且n代表M1 之價數。
  2. 如請求項1之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中該支架材料係無機氧化物、碳物質或金屬有機架構(Metal Organic Frameworks，MOFs)。
  3. 如請求項2之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物’其中該無機氧化物代表一或多個選自以下群組之金屬的氧化物：Ti、Al、Si、V、Zr、Nb、Hf及Ta及其混合物。
  4. 如請求項3之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中該無機氧化物係選自以下群組：二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、沸石及其混合物。
  5. 如請求項2之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中該碳物質係選自以下群組：碳奈米管(CNT)、石墨、碳奈米纖維(carbon nanofiber)、碳奈米角(carbon nanohorn)、富勒烯(fullerence)及其混合物。
  6. 如請求項2之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中該金屬 有機架構(MOF)包含金屬(M2 )及作為架構之有機鏈(organic linker)(L1 )。
  7. 如請求項6之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中該有機鏈(L1 )係選自一由化學式(7)所示之化合物，其包含一在金屬有機架構中鏈接至該金屬(M2 )離子之官能基(G1 )及一鏈接至該過渡金屬氫化物(M1 H(n-1) )之官能基(G2 )：[化學式7](G1 )a -A-(G2 )b 其中，A係選自(C1 至C20 )伸烷基、(C3 至C8 )環伸烷基、(C6 至C20 )伸芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )伸烷基、(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )伸芳基及(C8 至C20 )稠環，(C2 至20 )伸烷基可包含不飽和鍵，伸芳基與伸烷基之碳原子可由選自N、O、S及Si之雜原子所置換，以及伸芳基與伸烷基可進一步經選自以下群組之取代基取代：-(CO)R31 、-(SO2 )R32 、-(CO2 )R33 、-SR34 、-NO2 、-Si(R35 )(R36 )(R37 )及-BR38 ；G1 代表羧酸根(-COO-)，a係一2至4之整數；G2 係選自以下群組：-OH、-SH、COOR41 、-NH2 、-NHR42 、-NR43 R44 、-PH2 、-PHR45 、-PR46 R47 、-SO3 R48 、-PO3 HR49 及-PO3 R50 ，b係一1至15之整數；R31 至R38 及R42 至R47 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；R41 、R48 及R49 各自獨立代表氫或鹼金屬，以及R50 代表鹼土金屬。
  8. 如請求項7之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中化學式(7)之A係選自伸苯基、伸萘基、二伸苯基(biphenylene)、三伸苯基(terphenylene)、伸蒽基(anthrylene)、伸芘基(pyrenylene)及伸苝基(perylenylene)，其可進一步經一選自以下群組之取代基取代：-(CO)R31 、-(SO2 )R32 、-(CO2 )R33 、-SR34 、-NO2 、-Si(R35 )(R36 )(R37 )及-BR38 ；R31 至R38 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；a係一2或3之整數，以及b係一1至10之整數。
  9. 如請求項6之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中該金屬(M2 )係選自Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Be2+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Y3+ 、Ti4+ 、Zr4+ 、Hf+ 、V4+ 、V3+ 、V2+ 、Nb3+ 、Ta3+ 、Cr3+ 、Mo3+ 、W3+ 、Mn3+ 、Mn2+ 、Re3+ 、Re2+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Ru3+ 、Ru2+ 、Os3+ 、Os2+ 、Co3+ 、Co2+ 、Rh2+ 、Rh+ 、Ir2+ 、Ir+ 、Ni2+ 、Ni+ 、Pd2+ 、Pd+ 、Pt2+ 、Pt+ 、Cu2+ 、Cu+ 、Ag+ 、Au+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 、Al3+ 、Ga3+ 、In3+ 、Tl3+ 、Si4+ 、Si2+ 、Ge4+ 、Ge2+ 、Sn4+ 、Sn2+ 、Pb4+ 、Pb2+ 、As5+ 、As3+ 、As+ 、Sb5+ 、Sb3+ 、Sb+ 、Bi5+ 、Bi3+ 及Bi+ 。
  10. 如請求項1之支架材料-過渡金屬氫化物錯合物，其中該過渡金屬(M1 )係選自鈦(Ti)、釩(V)及鈧(Sc)。
  11. 一種製造由化學式(1)所示支架材料-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其係經由加氫-脫鹵作用、自一由支架材料(SM)與過渡金屬鹵化物(M1 X(n-1) )所組成之支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物(化學式2)進行，該鹵化物係化學鍵結至形成於該支架材料表面之官能基：[化學式1][SM]-M1 H(n-1) [化學式2][SM]-M1 X(n-1) 其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，其中該官能基係至少一選自以下群組之基團：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；R21 、R28 及R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 代表鹼土金屬，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，X係選自鹵素元素，且n代表M1 之價數。
  12. 一種製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其特徵在於：1)將一包含一形成於表面之官能基的支架材料(SM)與一化學式(4)之有機-過渡金屬前驅物反應，以獲得一具化學式(3)之結構的支架材料-過渡金屬配位基錯合物，其中該過渡金屬配位基係鏈接至該官能基；以及2)接著對該支架材料-過渡金屬配位基錯合物進行加氫作用以提供一具化學式(1)之結構的支架材料-過渡金屬氫化物錯合物：[化學式1][SM]-M1 H(n-1) [化學式3][SM]-M1 L(n-1) [化學式4]M1 Ln 其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，其中該官能基係至少一選自以下群組之基團：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；R21 、R28 及R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 代表鹼土金屬，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，L代表一有機配位基，其可彼此相同或不相同、或可彼此鏈接而以一二齒或三齒配位基之形式螯合至金屬，且n代表M1 之價數。
  13. 如請求項12之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中該有機配位基(L)係烷基型配位基、安坦型(atrane-type)配位基、胺基型配位基、氧基型配位基、硫基型配位基或磷基型配位基，其係選自Z-(W-Y)3 3- 、-NH2 、-NHR1 、-NR1 R2 、-OH、-OR3 、-SH、-SR4 、-PH2 、-PHR5 、-PR5 R6 及-(CR7 R8 )y R9 ；Z代表B、CR10 、N或SH；R10 代表氫、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；W代表(C1 至C20 )伸烷基、(C3 至C8 )伸環烷基、(C6 至C20 )伸芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )伸烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至20 )伸芳基；Y代表NH2 、O或S；R1 至R6 各自獨立代表(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；R7 至R9 各自獨立代表氫、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基、-NH2 、-NHRa 、-NRa Rb 、-OH、-ORc 、-SH、-SRd 、-PH2 、-PHRe 或-PRe Rf ；Ra 至Rf 各自獨立代表(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基；y係一1至30之整數；W中之伸烷基、伸環烷基、伸芳基、伸芳烷基或伸烷基芳基以及R1 至R9 中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基可進一步經一或多個選自以下群組之取代基取代：-NR11 R12 、-OR13 、-CR14 R15 R16 、-SR17 及-PR18 R19 ；R11 至R19 各自獨立代表氫、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基或(C1 至C20 )烷基(C6 -C20 )芳基。
  14. 如請求項13之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中該有機配位基(L)係選自由以下結構式所表示之一者：
  15. 如請求項12之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中該反應之階段1)係在-80℃至100℃之溫度下進行，歷經3小時至50小時之反應時間。
  16. 如請求項12中之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中在該步驟1)及步驟2)之後的反應混合物係採用施蘭克方法(Schlenk method)於真空下乾燥24小時或以超臨界CO2 進行化學萃取處理。
  17. 如請求項12中之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中步驟2)之加氫作用係在氣相或液相中進行。
  18. 如請求項17之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物，其中該氣相反應係利用氫氣、或氫氣與一或多種惰性氣體之混合物來進行。
  19. 如請求項17之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中該液相反應係利用一或多種選自(C1 至C10 )飽和脂肪族烴類及(C6 至C20 )芳香族烴類之溶劑來進行。
  20. 如請求項18之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中該氣相反應之反應溫度為25℃至1000℃，反應壓力為1大氣壓至50大氣壓，且反應時間為1小時至100小時。
  21. 如請求項18之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中在該氣相反應中，每單位體積反應器之化學式(3)支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )的填充量係0.001公克/毫升至1公克/毫升。
  22. 如請求項19之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中該液相反應的反應溫度為25℃至400℃且反應時間為1小時至100小時。
  23. 如請求項19之製造支架材料(SM)-過渡金屬氫化物錯合物之方法，其中在該液相反應中，每單位體積反應溶劑之化學式(3)支架材料-過渡金屬配位基錯合物([SM]-M1 L(n-1) )係0.0001公克/毫升至1公克/毫升。
  24. 一由化學式(2)所示之支架材料-過渡金屬鹵化物錯合物，其係由支架材料(SM)及化學鍵結至形成於該支架材料表面之官能基的過渡金屬鹵化物(M1 X(n-1) )所組成：[化學式2][SM]-M1 X(n-1) 其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，其中該官能基係至少一選自以下群組之基團：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；R21 、R28 及R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 代表鹼土金屬，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，X係選自鹵素元素，且n代表M1 之價數。
  25. 一種製造支架材料(SM)-過渡金屬鹵化物錯合物之方法，其 中包含將一包含形成於表面之官能基的支架材料(SM)與化學式(5)之過渡金屬鹵化物反應，以提供過渡金屬鹵化物在官能基之鏈接，藉此形成由化學式(2)所示之支架材料(SM)-過渡金屬鹵化物錯合物：[化學式2][SM]-M1 X(n-1) [化學式5]M1 Xn 其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，其中該官能基係至少一選自以下群組之基團：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；R21 、R28 及R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 代表鹼土金屬，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，X係選自鹵素元素，且n代表M1 之價數。
  26. 一由化學式(3)所示之支架材料-過渡金屬配位基錯合物，其係由支架材料(SM)及化學鍵結至形成於該支架材料表面之官能基的過渡金屬配位基(M1 L(n-1) )所組成：[化學式3][SM]-M1 L(n-1) 其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，其中該官能基係至少一選自以下群組之基團：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；R21 、R28 及R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 代表鹼土金屬，M1 代 表價數至少為2之過渡金屬，L代表一有機配位基，其可彼此相同或不相同、或可彼此鏈接而以一二齒或三齒配位基之形式螯合至金屬，且n代表M1 之價數。
  27. 一種製造支架材料(SM)-過渡金屬配位基錯合物之方法，其包含將一包含一形成於表面之官能基之支架材料(SM)與一化學式(4)之有機-過渡金屬前驅物反應，以提供過渡金屬配位基至官能基之鏈接，藉此形成由化學式(3)所示之支架材料(SM)-過渡金屬配位基錯合物：[化學式3][SM]-M1 L(n-1) [化學式4]M1 Ln 其中，[SM]代表表面包含官能基之支架材料，其中該官能基係至少一選自以下群組之基團：-OH、-SH、-COOR21 、-NH2 、-HNR22 、-NR23 R24 、-PH2 、-PHR25 、-PR26 R27 、-SO3 R28 、-PO3 HR29 及-PO3 R30 ；R21 、R28 及R29 各自獨立代表氫或鹼金屬；R22 至R27 係各自獨立選自(C1 至C20 )烷基、(C3 至C8 )環烷基、(C6 至C20 )芳基、(C6 至C20 )芳(C1 至C20 )烷基及(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基之基團；以及R30 代表鹼土金屬，M1 代表價數至少為2之過渡金屬，L代表一有機配位基，其可彼此相同或不相同、或可彼此鏈接而以一二齒或三齒配位基之形式螯合至金屬，且n代表M1 之價數。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160142897A (ko) 2010-03-19 2016-12-13 인비사지 테크놀로지스, 인크. 감지성 반도체 다이오드를 채용한 이미지 센서
KR101339846B1 (ko) * 2011-12-08 2013-12-11 한화케미칼 주식회사 개선된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법
FI2791053T3 (fi) * 2011-12-15 2023-04-18 Usw Commercial Services Ltd Uusia metallihydridejä ja niiden käyttö vedynvarastointisovelluksissa
WO2013152144A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 The Research Foundation Of State University Of New York Three-dimensional carbon structures
US9234112B2 (en) * 2013-06-05 2016-01-12 Korea Institute Of Machinery & Materials Metal precursor powder, method of manufacturing conductive metal layer or pattern, and device including the same
HUE063915T2 (hu) 2013-06-14 2024-02-28 Usw Commercial Services Ltd Mangánhidridek szintézise és hidrogéntároló tulajdonságai
CN106458582B (zh) 2014-06-13 2020-03-20 南威尔士大学商业服务有限公司 金属氢化物的合成和储氢特性
US9562118B2 (en) 2014-08-12 2017-02-07 Northwestern University Transition metal complexes supported on metal-organic frameworks for heterogeneous catalysts
CN104324761B (zh) * 2014-10-09 2016-04-20 济南大学 一种多孔稀土有机配合物基催化剂的制备和应用
CN105597783B (zh) * 2015-11-12 2017-11-28 太原理工大学 一种介孔SO42‑/ZrO2的制备方法
CN106881155B (zh) * 2016-12-29 2019-11-12 广州凯耀资产管理有限公司 一种Au/TiO2/金属有机骨架复合光催化剂及制备方法与应用
CN108126755B (zh) * 2018-01-31 2020-09-15 中国民航大学 一种基于改性mof的氟/氯交换催化剂的制备方法
CN108355166B (zh) * 2018-05-15 2021-02-19 黄冈师范学院 一种介孔生物活性玻璃/金属有机框架支架材料及制备方法
CN108951174B (zh) * 2018-07-13 2021-04-13 浙江罗贝壁纸有限公司 一种用于净化室内空气的复合墙纸的制备方法
CN109701657B (zh) * 2019-01-15 2021-06-18 大连理工大学 一种MOF-74-NiCo材料的合成方法及其应用
CN109810257A (zh) * 2019-02-25 2019-05-28 重庆师范大学 刚性芳香多羧酸配聚物及其合成方法
JP7003187B2 (ja) * 2020-01-17 2022-02-21 イノネップ インク． 低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物
CN113713169B (zh) * 2021-07-23 2023-07-11 温州医科大学 一种近红外光敏感的zif8功能化明胶纳米纤维支架体系及其应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285898A (en) * 1962-10-01 1966-11-15 Cabot Corp Process for the polymerization and copolymerization of halogenated monoand di-olefins
GB9816575D0 (en) * 1998-07-31 1998-09-30 Zeneca Ltd Novel compounds
WO2003046019A1 (en) * 2001-11-26 2003-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus)ligands and their use in the catalysis
EP1559728A1 (en) * 2004-01-28 2005-08-03 Total Petrochemicals Research Feluy Grafting of transition metal complexes on supports
US7316788B2 (en) * 2004-02-12 2008-01-08 Battelle Memorial Institute Materials for storage and release of hydrogen and methods for preparing and using same
CN101090861A (zh) * 2004-11-05 2007-12-19 通用汽车公司 支架硼氮烷－氢化锂储氢材料
DE102005034567A1 (de) 2005-07-23 2007-02-01 A. Raymond Et Cie Kupplung
JP4572343B2 (ja) 2006-03-03 2010-11-04 セイコーエプソン株式会社 電子基板、半導体装置および電子機器
DE102006010377A1 (de) 2006-03-03 2007-09-06 Bos Gmbh & Co. Kg Haltevorrichtung für Ladegut
KR100902111B1 (ko) 2006-08-30 2009-06-09 아사히 세이코 가부시키가이샤 카드 송출 장치
KR100921212B1 (ko) 2006-09-13 2009-10-13 재단법인서울대학교산학협력재단 수소 저장 물질로서 유기-전이금속 복합체 및 이의제조방법
US20080175781A1 (en) * 2006-09-22 2008-07-24 The Regents Of The University Of California Bootstrap synthesis of boranes
KR20080044633A (ko) 2006-11-17 2008-05-21 삼성전자주식회사 액정 표시 장치
KR100879960B1 (ko) 2007-02-23 2009-02-04 주식회사 네가트론 산소수 제조장치
KR100902919B1 (ko) 2007-11-01 2009-06-15 주식회사 에어-텍 휠 얼라인먼트 계측기용 클램프
KR100960355B1 (ko) 2008-03-05 2010-05-28 한화케미칼 주식회사 수소 저장 물질로서 유기-전이 금속 하이드라이드의 개선된제조 방법
KR100984718B1 (ko) * 2008-08-11 2010-10-01 한화케미칼 주식회사 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법

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