JP5732683B2 - 支持体−遷移金属ハイドライド複合体、及びこれらの中間体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
支持体−遷移金属ハイドライド複合体、及びこれらの中間体、並びにこれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
hydride、100kJ/mol以上)に分かれ、これらは約50kJ/mol以上の強い吸着エネルギーを有し、物質内部構造に自主的に水素を貯蔵する物質として知られている。しかし、これらも1)米国DOE(department of energy)で水素貯蔵物質を実用化するために提示した最小水素貯蔵量の基準値(6wt%)に達しない水素貯蔵量、2)反復的な水素吸着/脱着の際、水素貯蔵量の再現性が落ちて構造が崩壊される問題点、3)可逆的再生産が難しい問題点、4)水素脱着に要求されるややこしい条件(高温あるいは高圧)などによって、やはり商用化され難い問題点を有する。
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、nは、M1の原子価である。]
[化学式6]
M2 pOqL1 r
上記式中、M2は、金属イオンであり、Oは、酸素原子であり、L1は、脱水素化可能な官能基を有する有機リガンド(Linker、L1)である。qは、金属有機骨格の構造に応じて決定され、0〜10の整数であり、一般的な立方晶(cubic)構造の場合である。p及びrは、1〜10の整数であり、M2の原子価、L1の結合座数によって決定される。例えば、金属イオンとして原子価2である亜鉛イオン(Zn2+)と二座(bidentate)リガンドを使用して製造される金属有機骨格はZn4OI3の分子式で表現されることができる。しかし、本発明で使われる金属有機骨格材料は、遷移金属ハイドライド複合体の構造支持体を提供することにその目的があるため、遷移金属と化学結合をすることができる追加的な官能基を有する有機リガンド(Linker、L1)を含む金属有機骨格材料であれば何でも使用可能である。
[化学式7]
(G1)a-A-(G2)b
[上記式中、Aは(C1−C20)アルキレン、(C3−C8)シクロアルキレン、(C6−C20)アリーレン、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキレン、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリーレン及び(C8−C20)融合環から選択され、上記(C2−C20)アルキレンは、不飽和結合を含むことができ、上記アリーレン及びアルキレンの炭素原子は、N、O、S、Siから選択されるヘテロ元素に置換されることができ、上記アリーレン及びアルキレンは、-(CO)R31、-(S2)R32、-(CO2)R33、-SR34、-NO2、-Si(R35)(R36)(R37)、及び-BR38から選択される置換体にさらに置換されることができ、
G1は、カルボキシレート(-COO-)であり、aは2〜4の整数であり、
G2は、-OH、-SH、COOR41、-NH2、-NHR42、-NR43R44、-PH2、-PHR45、-PR46R47、-SO3R48-PO3HR49、及び-PO3R50から選択され、bは、1〜15の整数であり、
上記R31〜R38及びR42〜R47は、各々、独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル及び(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基から選択され、上記R41、R48、及びR49は、各々独立的に水素またはアルカリ金属
であり、R50は、アルカリ土類金属である。]
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Xは、ハロゲン元素から選択され、nは、M1の原子価である。]
a)アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物と(C10〜C20)芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒で反応させて複合還元剤組成物を製造する段階、及び
b)上記複合還元剤組成物と上記支持体−遷移金属ハライド複合体を反応させて支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造する段階。
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]
M1Ln
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Lは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンドとして金属にキレーションされることができ、nは、M1の原子価である。]
a)好ましい有機溶媒で精製段階を進行し、シュレンク法(Schlenk method)適用下で残存反応溶媒及び精製有機溶媒を除去するために、真空状態で24時間以上、より好ましくは、48時間以上乾燥する過程
b)超臨界CO2化学的抽出(chemical extraction)工程(韓国特許10−2008−0044633)を適用する過程。
y)系リガンド、チオ(thio)系リガンドまたはホスフィノ(phosphino)系リガンドであり、Z-(W-Y)3 3-、-NH2、-NHR1、-NR1R2、-OH、-OR3、-SH、-SR4-PH2、-PHR5、-PR5R6、及び-(CR7R8)yR9から選択され、Zは、B、CR10、N、SHまたはNであり、R10は、水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールであり、Wは、(C1−C20)アルキレン、(C3−C8)シクロアルキレン、(C6−C20)アリーレン、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキレンまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリーレンであり、Yは、NH2、OまたはSであり、R1〜R6は、互いに独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールであり、R7〜R9は、互いに独立的に水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール、-NH2、-NHRa、-NRaRb、-OH、-ORc、-SH、-SRd-PH2、-PHReまたは-PReRfであり、Ra〜Rfは、互いに独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールであり、yは、1〜30の整数であり、上記Wのアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン、及びR1〜R9のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリールは、-NR11R12、-OR13、-CR14R15R16、-SR17及び-PR18R19からなる群から選択される1つ以上の置換基にさらに置換されることができ、R11〜R19は、互いに独立的に水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールである。
a)好ましい有機溶媒で精製段階を進行し、シュレンク法(Schlenk method)適用下で残存反応溶媒及び精製有機溶媒を除去するために、真空状態で24時間以上、より好ましくは、48時間以上乾燥する過程
b)超臨界CO2化学的抽出(chemical extraction)工程(韓国特許出願10−2008−0044633)を適用する過程。
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Xは、ハロゲン元素から選択され、nは、M1の原子価である。]
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[化学式5]
M1Xn
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Xは、ハロゲン元素から選択され、nは、M1の原子価である。]
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Lは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンドとして金属にキレーションされることができ、nは、M1の原子価である。]
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]
M1Ln
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Lは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンドとして金属にキレーションされることができ、nはM1の原子価である。]
[実施例1]
[実施例2]
[実施例3]
[実施例4]
[実施例5]
[実施例6]
Claims (25)
- 支持体(Scaffold Material;SM)と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハイドライド(M1H(n-1))と、からなる、下記化学式1で表示される支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、nは、M1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格(MOFs)である。] - 前記官能基は、-OH、-SH、COOR21、-NH2、-NHR22、-NR23R24、-PH2、-PHR25、-PR26R27、-SO3R28、-PO3HR29、及び-PO3R30からなる群から1つ以上選択され、R21、R28、及びR29は、互いに独立的に水素またはアルカリ金属であり、R22〜R27は、互いに独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、及び(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基から選択され、R30は、アルカリ土類金属であることを特徴とする請求項1に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
- 前記炭素物質は、炭素ナノチューブ(CNT)、黒鉛、炭素ナノ繊維、炭素ナノホーン、フラーレン(fullerene)、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項1に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
- 前記金属有機骨格(MOFs)は、骨格物質として金属(M2)及び有機リガンド(L1)を含む支持体である請求項1に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
- 前記有機リガンド(L1)は、金属有機骨格内の金属(M2)イオンと結合する官能基(G1)、及び遷移金属ハイドライド(M1H(n-1))と結合する官能基(G2)を有する下記化学式7の化合物から選択される請求項4に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
[化学式7]
(G1)a-A-(G2)b
[上記式中、Aは、(C1−C20)アルキレン、(C3−C8)シクロアルキレン、(C6−C20)アリーレン、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキレン、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリーレン、及び(C8−C20)融合環から選択され、前記(C2−C20)アルキレンは、不飽和結合を含むことができ、前記アリーレン及びアルキレンの炭素原子は、N、O、S、Siから選択されるヘテロ元素に置換されることができ、前記アリーレン及びアルキレンは、-(CO)R31、-(S2)R32、-(CO2)R33、-SR34、-NO2、-Si(R35)(R36)(R37)、及び-BR38から選択される置換体にさらに置換されることができ、
G1は、カルボキシレート(-COO-)であり、aは2〜4の整数であり、
G2は、-OH、-SH、COOR41、-NH2、-NHR42、-NR43R44、-PH2、-PHR45、-PR46R47、-SO3R48-PO3HR49、及び-PO3R50から選択され、bは、1〜15の整数であり、
前記R31〜R38及びR42〜R47は、各々、独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、及び(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基から選択され、前記R41、R48、及びR49は、各々、独立的に水素またはアルカリ金属であり、R50は、アルカリ土類金属である。] - 前記化学式7において、Aは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、テルフェニレン、アントリレン、ピレニレン、及びペリレニレンから選択され、-(CO)R31、-(S2)R32、-(CO2)R33、-SR34、-NO2、-Si(R35)(R36)(R37)、及び-BR38から選択される置換体にさらに置換されることができ、R31〜R38は、各々、独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、及び(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基から選択され、aは、2〜3の整数であり、及び、bは、1〜10の整数である請求項5に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
- 前記金属(M2)は、Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、またはBi+から選択される1種以上である請求項4に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
- 前記遷移金属(M1)は、チタニウム(Ti)、バナジウム(V)、及びスカンジウム(Sc)から選択される1種以上である請求項1に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
- 支持体(Scaffold Material;SM)と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハライド(M1X(n-1))と、からなる、下記化学式2で表示される支持体−遷移金属ハライド複合体から、水素添加脱ハロゲン化反応によって、下記化学式1の構造を有する支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造することを特徴とする支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Xは、ハロゲン元素から選択され、nは、M1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格(MOFs)である。] - 1)表面に形成された官能基を含む支持体(SM)と、下記化学式4の有機−遷移金属前駆体とを反応させて、前記官能基に遷移金属リガンドが結合された、下記化学式3の構造を有する支持体−遷移金属リガンド複合体を形成する段階、及び
2)前記支持体−遷移金属リガンド複合体から水素化反応によって下記化学式1の構造を有する支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造することを特徴とする支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
[化学式1]
[SM]-M1H(n-1)
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]M1Ln
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Lは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンドとして金属にキレーションされることができ、nは、M1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格(MOFs)である。] - 前記有機リガンドLは、アルキル(alkyl)系リガンド、アトラン(atrane)系リガンド、アミノ(amino)系リガンド、オキシ(oxy)系リガンド、チオ(thio)系リガンドまたはホスフィノ(phosphino)系リガンドであり、Z-(W-Y)3 3-、-NH2、-NHR1、-NR1R2、-OH、-OR3、-SH、-SR4-PH2、-PHR5、-PR5R6、及び-(CR7R8)yR9から選択され、Zは、B、CR10、N、SHまたはNであり、R10は、水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールであり、Wは、(C1−C20)アルキレン、(C3−C8)シクロアルキレン、(C6−C20)アリーレン、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキレンまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリーレンであり、Yは、NH2、OまたはSであり、R1〜R6は、互いに独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールであり、R7〜R9は、互いに独立的に水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール、−NH2、-NHRa、-NRaRb、-OH、-ORc、-SH、-SRd-PH2、-PHReまたは-PReRfであり、Ra〜Rfは、互いに独立的に(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールであり、yは、1〜30の整数であり、前記Wのアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン、及びR1〜R9のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリールは、-NR11R12、-OR13、-CR14R15R16、-SR17及び-PR18R19からなる群から選択される1つ以上の置換基にさらに置換されることができ、R11〜R19は、互いに独立的に水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールであることを特徴とする請求項10に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 前記有機リガンドLは、下記構造から選択されることを特徴とする請求項11に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 前記1)段階の反応は、反応温度−80〜100℃、反応時間3〜50時間であることを特徴とする請求項10に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 前記1)段階及び前記2)段階の反応後、シュレンク法を適用して真空状態で24時間以上乾燥させたり、或いは超臨界CO2化学的抽出工程を適用することを特徴とする請求項10に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 前記2)段階の水素化反応は、気相または液相で行われることを特徴とする請求項10に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 気相反応は、水素または水素と1種以上の非活性気体の混合気体を使用して行われることを特徴とする請求項15に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 液相反応は、C1〜C10の飽和脂肪族ハイドロカーボンまたはC6〜C20の芳香族ハイドロカーボン系列の溶媒1種以上を使用して行われることを特徴とする請求項15に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 気相反応の場合、反応温度25〜100℃、反応圧力1〜50atm、反応時間1〜100時間であることを特徴とする請求項16に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 気相反応の場合、化学式3の支持体−遷移金属リガンド複合体([SM]-M1L(n-1))の反応器の容積当たり投入量が0.001−1g/mlであることを特徴とする請求項16に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 液相反応の場合、反応温度25〜400℃、反応時間1〜100時間であることを特徴とする請求項17に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 液相反応の場合、化学式3の支持体−遷移金属リガンド複合体([SM]-M1L(n-1))の反応溶媒の容積当たり投入量が0.0001−1g/mlであることを特徴とする請求項17に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
- 支持体(Scaffold Material;SM)と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハライド(M1X(n-1))と、からなる、下記化学式2で表示される支持体−遷移金属ハライド複合体。
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Xは、ハロゲン元素から選択され、nは、M1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格(MOFs)である。] - 表面に形成された官能基を含む支持体(SM)と、下記化学式5の遷移金属ハライドとを反応させて、前記官能基に遷移金属ハライドを結合させ、下記化学式2の支持体−遷移金属ハライド複合体を形成する段階を含む支持体−遷移金属ハライド複合体の製造方法。
[化学式2]
[SM]-M1X(n-1)
[化学式5]
M1Xn
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Xは、ハロゲン元素から選択され、nは、M1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格(MOFs)である。] - 支持体(Scaffold Material;SM)と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属リガンド(M1L(n-1))と、からなる、下記化学式3で表示される支持体−遷移金属リガンド複合体。
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[上記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M 1 は、原子価2以上の遷移金属を示し、Lは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンドとして金属にキレーションされることができ、nは、M1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格(MOFs)である。] - 表面に形成された官能基を含む支持体(SM)と、下記化学式4の有機−遷移金属前駆体を反応させて前記官能基に遷移金属リガンドと、が結合され、支持体−遷移金属リガンド複合体を形成する段階を含む下記化学式3の支持体−遷移金属リガンド複合体の製造方法。
[化学式3]
[SM]-M1L(n-1)
[化学式4]
M1Ln
[前記式中、[SM]は、表面に官能基を有する支持体であり、M1は、原子価2以上の遷移金属を示し、Lは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座(bidentate)または三座(tridentate)リガンドとして金属にキレーションされることができ、nは、M1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格(MOFs)である。]
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