JP7003187B2 - 低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物 - Google Patents

Description

本発明は、低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物に係り、さらに詳細には、層状構造の無機物層間に、ジカルボン酸イオンが柱状に挿入され、柱密度が極めて低くありながらも、構造的安定性にすぐれる低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物に関する。

ギブサイト（gibbsite）（γ－Ａｌ（ＯＨ）_３）、または他の層状構造物質（例えば、ヒドロタルサイト（hydrotalcite））に、さまざまな有機物をインターカレーション（intercalation（挿入））する実験は、既存にもあったが（非特許文献１及び２）、有機物が層間に挿入される場合、一般的に、空きサイトがほぼなくなるほどにすし詰めになってしまう傾向がある。従って、既存の有機－無機ハイブリッド化合物の場合には、層間空間を、他物質の吸着や、ガス捕集に効果的に使用する余地がほとんどなかった。

従来には、工場及び家庭において、有害物質を吸着させたり、各種ガスを保存したりするのに使用される物質として、活性炭（activated carbon）あるいは酸化アルミニウム粉末などが利用されてきた（非特許文献３及び４）。

活性炭の場合、比表面積が広く、微細な空隙（micro pore）が発達し、悪臭のような有害ガスを除去したり、水の浄水などにも広く使用される。しかし、活性炭は、空隙の大きさが過度に微細であり、総空隙体積（pore volume）が小さく、吸着させることができる物質にも制限があり、湿度が高い状況において、ガス吸着効率が急激に落ちるという問題点がある（非特許文献４）。

酸化アルミニウムの場合、粉末表面において、有害物質を吸着させる性質にすぐれる。しかし、酸化アルミニウム（あるいは、それと類似したヒドロタルサイト構造物質）は、他の物質を吸着させることができる比表面積、及び空隙の総体積が相対的に小さいという問題点がある（非特許文献４及び５）。

A. V. Besserguenev et al., Chem. Mater. 1997, 9, 241-247 J. R. Rees et al., J. Solid State Chem. 2015, 224, 36 https://en.wikipedia.org/wiki/Activated_carbon C. Nedez et al., Langmuir 1996, 12, 3927-3931 M. E. Perez-Bernal et al., J. Solid State Chem. 2009, 182, 1593-1601

本発明の一具現例は、柱密度が極めて低くありながらも、構造的安定性にすぐれる低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物を提供する。

本発明の一側面は、
それぞれ一方向に延長され、互いに対向するように配置された２層の無機物層と、
前記２層の無機物層間に配置された有機物層と、を含み、
前記各無機物層は、八面体サイト（octahedral site）に、二価陽イオン金属がドーピングされたギブサイト構造を有し、
前記有機物層は、前記各無機物層と化学的に結合され、前記２層の無機物層を互いに連結する複数の柱部を含む有機－無機ハイブリッド化合物を提供する。

前記有機物層は、前記２層の無機物層間に、それらが延長された方向と交差する方向に延長されるようにも配置された複数の柱部を含むことができる。

前記二価陽イオンは、前記八面体サイト周囲に存在する６個の酸素原子いずれとも配位結合（coodination bond）し、前記有機物層に存在する陰イオンとも、静電気的引力によって結合することができる。

前記有機物層は、前記各無機物層と水素結合を形成することができる。

前記有機－無機ハイブリッド化合物は、下記化学式１によっても表示され得る：
［化学式１］
［Ｍ^（ＩＩ） _ｘＭ^{（ＩＩＩ）}（ＯＨ）_３］^２ｘ＋（Ａ^２－）_ｘ

化学式１で、Ｍ^（ＩＩ）は、二価金属陽イオンであり、Ｍ^{（ＩＩＩ）}は、三価金属陽イオンであり、Ａ^２－は、ジカルボン酸イオンであり、０＜ｘ＜０．２である。

前記化学式１で、０．０３≦ｘ≦０．１５０でもあり得る。

前記Ｍ^（ＩＩ）は、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記Ｍ^{（ＩＩＩ）}は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｂ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｙ^３＋、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記Ａ^２－は、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、タルトロン酸、メソシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸、またはそれらの組み合わせに由来する二価陰イオンを含んでもよい。

前記有機－無機ハイブリッド化合物は、下記数式１で表示される柱密度が、１／（３６０Å^２）個～１／（５５Å^２）個でもあり得る：
［数式１］
柱密度＝単一有機物層中の柱部の総個数／単一無機物層の平面表面積

前記有機－無機ハイブリッド化合物は、前記数式１で表示される柱密度が、１／（３０６Å^２）個～１／（７４Å^２）個でもあり得る

前記有機物層において、互いに隣接した柱部間の平均距離が８．０～２０．６Åでもあり得る。

前記有機物層において、互いに隣接した柱部間の平均距離が、９．２～１８．８Åでもあり得る。

本発明の他の側面は、
三価金属陽イオンソース、アルカリ付与剤及び第１溶媒を使用し、水熱合成法ではない方法により、ギブサイト構造の化合物を製造する段階（Ｓ１０）と、
前記ギブサイト構造の化合物、二価金属陽イオンソース、ジカルボン酸及び第２溶媒を使用し、水熱合成法ではない方法により、有機－無機ハイブリッド化合物を製造する段階（Ｓ２０）と、を含む有機－無機ハイブリッド化合物の製造方法を提供する。

前記三価金属陽イオンソースは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｂ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｙ^３＋、またはそれらの組み合わせを含む三価金属陽イオンのソースでもあり得る。

前記アルカリ付与剤は、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＡｌＨ_４、ＫＡｌＨ_４、（ｉ－Ｂｕ_２ＡｌＨ）_２、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記第１溶媒または前記第２溶媒は、水を含んでもよい。

前記ギブサイト構造の化合物は、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）分析結果においては、無定形とも示され得る。

前記二価金属陽イオンソースは、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、またはそれらの組み合わせを含む二価金属陽イオンのソースでもあり得る。

前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、タルトロン酸、メソシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記有機－無機ハイブリッド化合物は、揮発性有機化合物、液状の環境有害物質、多環芳香族炭化水素、排気ガス系の環境汚染物質、温室ガス、放射能物質、有害重金属、毒性化学物質または水素ガスの吸着能及び保存能を有することができる。

前記段階（Ｓ１０）は、前記三価金属陽イオンソースを前記第１溶媒に溶解させ、第１金属塩溶液を製造する段階（Ｓ１０－１）、前記アルカリ付与剤を前記第１溶媒に溶解させ、アルカリ溶液を製造する段階（Ｓ１０－２）、及び前記第１金属塩溶液と前記アルカリ溶液とを常温で接触させ、ギブサイト構造の化合物を合成する段階（Ｓ１０－３）を含んでもよい。

前記段階（Ｓ２０）は、前記ギブサイト構造の化合物、前記二価金属陽イオンソース、前記ジカルボン酸及び前記第２溶媒を混合して混合物を得る段階（Ｓ２０－１）、並びに前記混合物を５０～９０℃に加熱した後、３～７２時間維持させ、有機－無機ハイブリッド化合物を合成する段階（Ｓ２０－２）を含んでもよい。

本発明の具現例による有機－無機ハイブリッド化合物は、下記のような利点を有する。
（１）柱密度が、極めて低くありながらも、構造的安定性にすぐれる。
（２）無機物層間に空スペースが多く生じ、空隙体積（pore volume）及び表面積（surface area）が大きくなる。
（３）柱密度が、顕著に低いために、ギブサイト構造を有する無機物層の八面体サイト（octahedral site）にドーピングさせる金属（例えば、Ｚｎ）の量、及び柱として作用する有機物（例えば、テレフタル酸イオン（terephthalate））の量がはるかに少なく要求される。
（４）柱部間距離が遠く（代表的には、化学式１で、ｘの名目値が０．０６２５以下である場合、距離は、１４Å以上になる）、比較的大きい分子（例えば、発ガン物質として知られたベンゾ（ａ）ピレン）も柱部間に十分に入り込んで吸着される。
（５）同体積に対し、構成物質の量が少ないほど重さを軽減させることができる。物質固有の密度は、柱構造がない純粋なギブサイトにおいて、２．４２ｇ／ｃｍ^３であるが、Ｍ^（ＩＩ）＝Ｚｎ^２＋、Ｍ^{（ＩＩＩ）}＝Ａｌ^３＋、Ａ^２－＝テレフタル酸イオン、ｘ＝０．０６２５であるとき、０．９９ｇ／ｃｍ^３と軽くなる。Ａがテレフタル酸であるとき、柱構造化合物の密度をｘの関数で表示すれば、（０．８３３＋２．４５ｘ）ｇ／ｃｍ^３になる。

（６）空スペースが増大し、物質吸着量が増加するだけではなく、空スペース内において、分子の移動がはるかに容易であって迅速になるので、所望する全ての分子反応（吸着、保存、平衡状態到達など）に必要な時間も、大きく短縮される。
（７）他の多孔性物質であるゼオライト（zeolite）及び金属－有機骨格体（metal organic framework；covalent organic frameworkを含む）などと比較するとき、水熱合成あるいは溶媒熱合成（hydro-thermal synthesisあるいはsolvo-thermal synthesis）のような多エネルギー消費工程が必要なく、低廉な価格で産業用量産が可能である。
（８）炭素ナノチューブと酸化グラフェン（graphene oxide）も、吸着や保存のような目的に最近多く研究されてきたが、それらと比較しても、価格対比の性能や、量産可能性などにおいて、はるかに有利である。
（９）他の全ての先行技術に対し、低エネルギーと低圧との条件で製造可能であり、製造コスト節減だけではなく、安全性も確保することができる。
（１０）製造工程において、他の界面活性剤や触媒が不要である。
（１１）構成物質のうち、代表的金属成分であるＡｌ、Ｚｎ において、いずれも有害な重金属（Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂなど）に属しない。また、テレフタル酸は、全世界的に、すでに産業用として非常に多く使用する廉価であって無害な有機物である。特に、柱形成のためにドーピングする最も代表的金属であるＺｎも、金属においては、価格が低廉である。リチウムイオン電池などに使用される原料物質であるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどは、すでに高価であり、今後需要増加が予測されながら、価格が続けて上昇しているが、そのような物質を全く使用せずに、本発明の具現が可能である。

本発明の一具現例による有機－無機ハイブリッド化合物の一例を概略的に示した模式図である。 本発明の一具現例による有機－無機ハイブリッド化合物の一例を概略的に示した模式図である。 本発明の一具現例による有機－無機ハイブリッド化合物の一例を概略的に示した模式図である。 本発明の一具現例による有機－無機ハイブリッド化合物内に、外部流入の分子が、空間的排斥のため接近することができない領域を、画素（pixel）形態で示した図面である。 実施例１において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトのＸＲＤグラフである。 比較例３において、水熱合成法によって製造されたギブサイトのＸＲＤグラフである。 参考文献８に開示されているギブサイト結晶（γ－Ａｌ（ＯＨ）_３）のＸＲＤグラフである。 参考文献９に開示されているヒドロタルサイトのＸＲＤグラフである。 実施例１において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＸＲＤグラフである。 実施例２において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＸＲＤグラフである。 実施例３において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＸＲＤグラフである。 実施例４において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＸＲＤグラフである。 実施例５において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＸＲＤグラフである。 比較例１において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された最終化合物のＸＲＤグラフである。 比較例２において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された最終化合物のＸＲＤグラフである。 比較例３において、水熱合成法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された最終化合物のＸＲＤグラフである。 比較例４において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法によって製造された最終化合物のＸＲＤグラフである。

実施例１において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物粉末の実物写真である。 実施例１において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＳＥＭ（scanning electron microscope）イメージである。 実施例２において、水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用し、水熱合成法ではない方法によって製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＳＥＭイメージである。 活性炭、実施例１～５、及び比較例２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に対するベンゼンの吸着実験結果を示したグラフである。 活性炭、及び実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に係わる各種揮発性有害物質の吸着実験結果を示したグラフである。 活性炭、及び実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に係わる各種揮発性有害物質の吸着実験結果を示したグラフである。 活性炭、及び実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に係わる各種揮発性有害物質の吸着実験結果を示したグラフである。 活性炭、及び実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に係わる各種揮発性有害物質の吸着実験結果を示したグラフである。 ベンゾ（ａ）ピレンの分子構造、及び実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に吸着されたベンゾ（ａ）ピレンの様態を示した模式図である。 実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に吸着されたセシウム（Ｃｓ）の模式図である。 実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に吸着された鉛（Ｐｂ）の模式図である。 実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に保存される水素保存量を示したグラフである。

以下、図面を参照し、本発明の一具現例による低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物について詳細に説明する。

本明細書において、「ギブサイト構造（gibbsite structure）」とは、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）構造自体、またはギブサイトと、構成成分（特に、三価金属陽イオン）が異なるものの、類似した構造をいずれも称する。

また、本明細書において、「平面表面積」とは、有機－無機ハイブリッド化合物を、上から観察した平滑面（すなわち、ＰＳ（図１Ａ））の表面積を意味する。

また、本明細書において、「有機－無機ハイブリッド化合物の単一層厚ｄ」とは、互いに隣接した２層の無機物層の厚み中心間の距離を意味する。

また、本明細書において、「水熱合成法」とは、溶媒の沸点を超える温度条件で合成する方法を意味する。従って、水を溶媒として使用した場合には、水の沸点である１００℃を超える温度条件で合成する方法を「水熱合成法」と称する。水熱合成法においては、溶媒の沸点を超える温度を加えるために、密閉された容器（オートクレーブ）を使用するので、一般的に、反応容器内の気圧が１気圧より上昇する。

また、本明細書において、「水熱合成法ではない方法」とは、溶媒の沸点以下の温度条件で合成する方法を意味する。従って、水を溶媒として使用した場合には、水の沸点である１００℃以下の温度条件で合成する方法を「水熱合成法ではない方法」と称する。

また、本明細書において、「常温」とは、１０～４０℃（例えば、２５℃）を意味する。

また、本明細書において、「名目値」または「名目上のモル比」とは、低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物の製造時に使用された成分のモル比を意味する。

また、本明細書において、「実際モル比」とは、最終的に製造された低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物に含有された成分のモル比を意味する。

図１Ａないし図１Ｃは、本発明の一具現例による有機－無機ハイブリッド化合物１００の一例を概略的に示した模式図である。図１Ａは、側面図であり、図１Ｂは、平面図であり、図１Ｃは、斜視図である。具体的には、図１Ａないし図１Ｃは、有機－無機ハイブリッド化合物１００の単位細胞（unit cell）を描いたものであり（図１Ａ及び図１Ｃにおいて、細い黒色実線は、１個の単位細胞を示す）、実際の物質は、そのような単位細胞がｘｙｚ軸（図面のａｂｃ軸）方向に反復される構造である。

図１Ａないし図１Ｃを参照すれば、本発明の一具現例による有機－無機ハイブリッド化合物１００は、２層の無機物層１１０、及び有機物層１２０を含む。

具体的には、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、少なくとも２層の無機物層１１０、及びそれら間にインターカレーション（intercalation）された少なくとも一層の有機物層１２０を含んでもよい。

また、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、無機物層１１０と有機物層１２０とが互いに相互に積層されたものでもある。

また、２層の無機物層１１０は、それぞれ一方向に延長され、互いに対向するようにも配置される。

また、各無機物層１１０は、八面体サイト（octahedral site）に、二価陽イオン金属がドーピングされたギブサイト構造を有することができる。

前記二価陽イオンは、前記八面体サイト周囲に存在する６個の酸素原子いずれとも配位結合し、有機物層１２０に存在する陰イオンとも、静電気的引力によって結合することができる。

有機物層１２０は、２層の無機物層１１０間にインターカレーションされ、無機物層１１０が延長された方向と交差する方向に延長されるようにも配置された複数の柱部を含むことができる。例えば、有機物層１２０は、２層の無機物層１１０間に、それらが延長された方向と垂直に交差する方向に延長されるようにも配置された複数の柱部を含むことができる。そのように、有機物層１２０が２層の無機物層１１０間に、それが延長された方向と垂直に交差する方向に延長されるように配置された複数の柱部を含む場合、２層の無機物層１１０間の空間が拡大されることにより、有機－無機ハイブリッド化合物１００内部への分子移動速度が速くなるだけではなく、移動可能な分子の大きさと移動量とが増大することができる。

また、有機物層１２０は、各無機物層１１０と化学的に結合され、２層の無機物層１１０を互いに連結する複数の柱部を含むことができる。具体的には、２層の無機物層１１０が互いに対向するように配置された第１無機物層１１０と、第２無機物層１１０とからなる場合、有機物層１２０は、その一端部が、第１無機物層１１０とも化学的に結合され、他端部が第２無機物層１１０とも化学的に結合された複数の柱部を含むことができる。さらに具体的には、有機物層１２０は、その一端部及び他端部が、各無機物層１１０と水素結合を形成するだけではなく、前述のように、有機物層１２０に存在する陰イオンが、無機物層１１０の八面体サイトにドーピングされた前記二価陽イオンとも静電気的引力によって結合された、複数の柱部を含むことができる。従って、有機物層１２０は、各無機物層１１０としっかり結合するために、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、堅固な構造を有することができる。

また、柱部をなす有機物分子は、完璧に周期的に分布される必要はなく、実際、柱部間の距離は、ある程度の確率分布を有するが、そのように確率分布を有するにもかかわらず、性能及び構造安定性には、何らの差がない。

図１Ａないし図１Ｃには、有機物層１２０がテレフタル酸に由来する二価陰イオンによって構成されているように例示されているが、本発明は、それに限定されるものではない。

また、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、下記化学式１によっても表示され得る。
［化学式１］
［Ｍ^（ＩＩ） _ｘＭ^{（ＩＩＩ）}（ＯＨ）_３］^２ｘ＋（Ａ^２－）_ｘ

化学式１で、Ｍ^（ＩＩ）は、二価金属陽イオンであり、Ｍ^{（ＩＩＩ）}は、三価金属陽イオンであり、Ａ^２－は、ジカルボン酸イオンであり、０＜ｘ＜０．２である。

前記化学式１で、［Ｍ^（ＩＩ）ｘＭ^（ＩＩＩ）（ＯＨ）_３］^２ｘ＋は、ギブサイト構造を有する無機物層１１０を形成し、（Ａ^２－）_ｘは、有機物層１２０を形成することができる。

前記Ｍ^（ＩＩ）は、ギブサイト構造（すなわち、Ｍ^{（ＩＩＩ）}（ＯＨ）_３）の八面体サイトにドーピングされたものでもある。

また、前記Ｍ^（ＩＩ）は、前記八面体サイト周囲に存在する６個の酸素原子いずれとも配位結合し、有機物層１２０に存在する陰イオン（Ａ^２－）とも、静電気的引力によって結合することができる。

また、前記Ｍ^（ＩＩ）は、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記Ｍ^{（ＩＩＩ）}は、ギブサイト基本構造を構成する金属でもある。

また、前記Ｍ^{（ＩＩＩ）}は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｂ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｙ^３＋、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記Ａ^２－（具体的には、そのうち、その一端部及び他端部にそれぞれ２個ずつ存在する総４個の酸素原子）は、その一端部及び他端部が、各無機物層１１０（具体的には、そのうち、上層及び下層にそれぞれ２個ずつ存在する総４個の水素原子）と水素結合を形成することができる。

また、前記Ａ^２－は、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、タルトロン酸、メソシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸、またはそれらの組み合わせに由来する二価陰イオンを含んでもよい。

前記化学式１で、０＜ｘ＜０．２である低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物１００は、ギブサイト構造を有するものの、ヒドロタルサイト構造を有することができないが、その理由は、次の通りである：（１）一般的に、ヒドロタルサイト構造は、二価金属陽イオンが主成分をなし、そのうち一部が、三価金属陽イオンに置換された形態であり、典型的に、二価金属陽イオンと三価金属陽イオンとが３：１のモル比をなす（金属中において、三価金属陽イオンの比率が２５モル％）。ところで、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００において、無機物層１１０は、三価金属陽イオンが、少なくとも８０モル％以上であり、二価金属陽イオンが非常に少量（２０モル％未満）であるために、ヒドロタルサイト構造にはならない。（２）もし無機物層１１０がヒドロタルサイト構造であると仮定すれば、三価金属陽イオンが、二価金属陽イオンよりさらに１つ多量の電荷値（３＋）を有するので、それに該当する陰イオンがインターカレーションされなければならないが、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００でのように、ｘ値が極めて小さく（すなわち、０＜ｘ＜０．２）、８０モル％以上が三価金属陽イオンである場合には、全体物質を中性にするのに必要な陰イオンの量が過度に多く、層間の全ての空間を陰イオンで充填するとしても、依然として陰イオンを充填する空間が絶対的に不足するので、そのような仮定は、実際に具現不可能である。

具体的には、前記化学式１で、０．０３≦ｘ≦０．１５０でもあり得る。

前記化学式１で、ｘが０．０３未満であるならば、有機－無機ハイブリッド化合物１００中の有機物層１２０の密度が過度に低く、柱構造が維持されにくく、ｘが０．１５０を超えれば、有機－無機ハイブリッド化合物１００中の有機物層１２０の密度が過度に高く、有機－無機ハイブリッド化合物１００内部への分子移動速度が遅くなるだけではなく、移動可能な分子の大きさと移動量とが低減してしまいうる。具体的には、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００が、すぐれた吸着物質になるためには、分子が層間において、容易であって迅速に移動（すなわち、拡散（diffusion））しなければならないが、その限界条件は、ａ軸方向及びｂ軸方向（図１Ｂ参照）のいずれにおいても柱部が互いに付かないようにしなければならないのである。もし柱密度が上昇し、柱部（すなわち、有機物層１２０に垂直した方向に配置されたＡ^２－陰イオン）が互いに付いている場合が増大すれば、その地域において、分子移動に大きい障害を受け、拡散が急減する。

有機－無機ハイブリッド化合物１００において、名目上のｘ＝１／２であるならば、ａ軸及びｂ軸の方向に、柱部が、存在しうる全てのサイトに全部充填されている場合に該当し、名目上のｘ＝０．１２５であるならば、ａ軸及びｂ軸の方向に、柱部がそれぞれ１／２ずつ充填されている（空きサイトが一つ置きに存在する）場合に該当する。名目上のｘ値が０．１２５より増大するにつれ、分子移動が顕著に制約を受けることになり、名目上のｘ＝０．２に至れば、実質的に吸着あるいは保存の効果が極めて微々たるものになる。

吸着あるいは保存の容量が、柱構造によってどれほど減少するかというを知るために、定量的な計算法を採択した。理論物理化学で広範囲に使用されている参考文献１及び２の方法を使用し、Ｍ^（ＩＩ）＝Ｚｎ^２＋、Ｍ^{（ＩＩＩ）}＝Ａｌ^３＋、Ａ^２－＝terephthalate（（Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４）^２－）、名目上のｘ＝０．１２５である場合、外部から流入された水素分子（Ｈ_２）が、有機－無機ハイブリッド化合物と相互作用するエネルギーを、空間内の全ての地点で計算した。相互作用エネルギーが正数値を有する領域は、エネルギー障壁として作用し、水素分子が接近することができない。すなわち、有機－無機ハイブリッド化合物と分子間の空間的排斥が起こり、分子接近が許容されない領域（inaccessible region）を見い出す計算を行った。最小分子に該当するＨ_２を選択した理由は、接近排除領域の最小値を得るためであり、それよりさらに大きい分子は、接近排除領域がさらに拡大される。有機－無機ハイブリッド化合物１００内の空間を小区間に細分し、水素分子が特定区間に存在するとき、水素と化合物間の相互作用エネルギーを計算し、そのような計算を、全ての区間について繰り返し行い、その結果を図２に提示した。点線は、化合物内空間を９層に分けた層を表示し、各層の断面を小さい画素（pixel）に細分化し、エネルギーが正（＋）である領域を白色で、負（－）である領域を灰色で表示した。図２から、柱部一つ当たり、各層において白色で表示された平均２８．６Å^２の接近排除領域が示されるということが分かる。白色領域は、概して楕円と類似した形態を示し、その平均半径は、約３．０Åである。断面相の接近可能な灰色領域の比率をｘの関数で表示すれば、（１－２．６ｘ）になる。この式から、名目上のｘ＝０．０６２５であるとき、接近可能な領域の比率は、約８４％である。

また、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、下記数式１で表示される柱密度が、１／（３６０Å^２）個～１／（５５Å^２）個（Å^２＝square angstrom）でもあり得る：
［数式１］
柱密度＝単一有機物層中の柱部の総個数／単一無機物層の平面表面積

具体的には、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、前記数式１で表示される柱密度が、１／（３０６Å^２）個～１／（７４Å^２）個でもあり得る。

前記柱密度が、１／（３０６Å^２）個未満であるならば、有機－無機ハイブリッド化合物１００中の有機物層１２０の密度が低すぎ、柱構造の合成が相当に難しくなり、１／（３６０Å^２）個未満の密度においては、柱構造を維持することができない。前記柱密度が、１／（７４Å^２）個を超えれば、有機－無機ハイブリッド化合物１００中の有機物層１２０の密度が過度に高く、有機－無機ハイブリッド化合物１００内部への分子移動が制約を受けるだけではなく、移動可能な分子の大きさと移動量とが大きく低減し、１／（５５Å^２）個に至れば、吸着や保存の効果が極めて微々たるものになる。

低い柱密度だけで構造的安定性をなすことができるのは、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００において、新たになされた化学結合に基づく：（１）ジカルボン酸イオンの両端部分の酸素原子が、ギブサイト構造の無機物層１１０表面の水素原子となす水素結合（hydrogen bonding）が最大の寄与を行い、１個のジカルボン酸イオン当たり４個の水素結合（ジカルボン酸イオンの一端部において２個、他端部において２個）が存在する（図１Ａにおいて、点線で水素結合が表示されている）；（２）ギブサイト構造の無機物層１１０において、ハニカム状で連結された三価金属陽イオン（例えば、Ａｌ^３＋）を頂点にする六角形中心の空きサイトに、二価金属陽イオン（例えば、Ｚｎ^２＋）が入っていき、層間に挿入されたジカルボン酸陰イオン（例えば、テレフタル酸イオン：（Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４）^２－）と静電気的引力で結合する；（３）ギブサイト構造の無機物層１１０の原子と、ジカルボン酸を構成する原子間の弱いファンデルワールス相互作用（van der Waals interaction）が、結合にさらなる小寄与を行う。

結果的として、ジカルボン酸イオンからなる柱の密度が低くても、堅固な構造を保持することができる。

有機物層１２０において、互いに隣接した柱部間の平均距離は、８．０～２０．６Åでもあり得る。

具体的には、有機物層１２０において、互いに隣接した柱部間の平均距離は、９．２～１８．８Åでもあり得る。

前記柱部間の平均距離が、９．２Å未満であるならば、有機－無機ハイブリッド化合物１００中の内部空間が過度に狭く、有機－無機ハイブリッド化合物１００内部への分子移動が制約を受けるだけではなく、移動可能な分子の大きさと移動量とが大きく低減し、８．０Å以下になれば、吸着や保存の効果が極めて微々たるものになる。前記柱部間の平均距離が１８．８Åを超えれば、有機－無機ハイブリッド化合物１００中の有機物層１２０の密度がとても低すぎ、柱構造の合成が相当に難しくなり、２０．６Åを超える距離では、柱構造を維持することができない。

また、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、各種のガス及び金属を吸着し、かつ／または保存するためにも有用に使用される。

本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００が分子吸着用に利用される場合、無機物層１１０の表面に露出されたヒドロキシル基（ＯＨ）が最大の寄与を行い、柱形成を行う物質とドーピングされた金属（ジカルボン酸イオン及び二価金属陽イオン）も、副次的な寄与を行う。また、比表面積と空隙体積とが大きいことが、吸着能を向上させるのに決定的な役割を行う。

例えば、有機－無機ハイブリッド化合物１００は、揮発性有機化合物、シックハウス症侯群などを引き起こす液状の環境有害物質、多環芳香族炭化水素、排気ガス系の環境汚染物質、温室ガス、放射能物質、有害重金属、毒性化学物質、及び／または水素を吸着させて保存するためにも有用に使用される。

前記揮発性有機化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記液状の環境有害物質は、ホルムアルデヒド、クロロホルム、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記多環芳香族炭化水素は、ベンゾ（ａ）ピレンを含んでもよい。

前記排気ガス系の環境汚染物質は、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＳＯ_２、ＣＯ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記温室ガスは、ＣＯ_２、ＣＨ_４、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記放射能物質は、セシウム（Ｃｓ）を含んでもよい。

前記有害重金属は、Ｐｂを含んでもよい。

前記毒性化学物質は、塩素ガス(Cl₂)、フェノール(Phenol)、 シアン化水素(HCN), アクロレイン(Acrolein)、ニコチン(Nicotine)またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

以下においては、有機－無機ハイブリッド化合物１００を利用した水素保存について詳細に説明する。

水素保存おける最大目標は、常温（room temperature）において、安全に多量の水素を保存することである。水素分子（Ｈ_２）の場合、有機－無機ハイブリッド化合物１００が水素を吸着させるエネルギーの絶対値は、前述のほとんどの有害物質（後述する表７及び表８において、２７ｋＪ／ｍｏｌ以上、あるいは分子当たり換算して２８０ｍｅＶ以上）よりははるかに小さく（２～１０ｋＪ／ｍｏｌ、あるいは分子当たり換算して２０～１００ｍｅＶ）、従って、水素を常温で保存するのが極めて困難であるという事実は、以前に研究された全ての吸着物質の場合、すでに周知である（参考文献３参照）。窒素液化温度である氷点下１９６℃（＝７７Ｋ）の極低温においては、そのような小さい吸着エネルギーでも、水素保存が可能であるが、経済性がない。そのような理由により、現在、水素燃料電池自動車は、保存物質を別途に使用せず、空の水素タンクに７００気圧の高圧で水素を圧縮して保存している。 しかし、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００は、吸着エネルギーサイズの平均値が過去の物質より大きく、また層状構造のために、空隙内において比較的均一な吸着エネルギー値を有することになり、一種のポテンシャルウェル（potential well）として作用する。それにより、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００は、その内部で水素密度が上昇し、非常に大きい空隙体積と相乗作用し、常温でも水素保存能を画期的に向上させることができる。

以下においては、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００が、水素を吸着及び保存する原理について詳細に説明する。

まず、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００は、各無機物層１１０の上下表面に、多くのヒドロキシル基（ＯＨ）を有する。特に、酸素は、多くの負電荷を帯びているので、その近辺には、強い電場（electric field）が形成される。

従って、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物１００は、該性質を利用し、電場をほとんど形成することができない物質（例えば、活性炭素のように、主に炭素からなる物質）には、吸着が良好になされない水素ガスも、相対的に良好に吸着させることができる。電場を形成することができない物質に水素を吸着させれば、主に非常に微弱なファンデルワールス相互作用によって吸着される。しかし、電場がある場合、水素分子（Ｈ_２）の電気双極子（electric dipole）値（ｐ）自体は、０であるが、電気分極率（electric polarizability）値（α）は、０．８０４ｘ１０^－２４ｃｍ^３であり（参考文献４参照）、電気四重極子（electric quadrupole）値（Ｑ）は、０．６６２ｘ１０^－２６ｅｓｕ・ｃｍ^２（参考文献５参照）と知られている。

有機－無機ハイブリッド化合物１００を構成する酸素近辺の電場Ｅと、電場勾配（electric field gradient）との大きさは、実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物内の電子構造を、参考文献１及び２の方法で計算した結果、分子が物質内部に吸着する位置において、約０．６Ｖ／Å及び０．３Ｖ／Å^２であると分かった。誘導された双極子エネルギー及び四重極子エネルギーは、それぞれ知られた式（－１／２×α×Ｅ^２及び

）
（参考文献６）を使用して得られ、結果的として、水素分子１個当たり誘導された双極子及び四重極子それぞれが、－１０ｍｅＶ及び－２０ｍｅＶの追加的吸着エネルギーを提供すると分かり、その和（約－３０ｍｅＶ）は、水素分子のように、常温吸着が良好になされない分子の場合、吸着に相当に大きく寄与する。一般的に、過去に行われてきた絶対温度７７Ｋ（＝－１９６℃）での極低温実験においては、そのような追加的吸着エネルギー寄与なしにも、吸着保存が良好になされるが、本来吸着保存が良好になされない常温においては、そのような追加的吸着エネルギー（－３０ｍｅＶ）が非常に重要であり、それにより、ファンデルワールス相互作用だけあるときより、保存量が約３倍増加する。具体的には、吸着エネルギーが－３０ｍｅＶほど追加され、それほどの化学ポテンシャル（chemical potential）μの変化（Δμ）が生じれば、２５℃において、ｋＴ（ｋは、ボルツマン定数（Boltzmann constant）、Ｔ（絶対温度）＝２９８．１５Ｋ）値が２５．７ｍｅＶであり、平衡熱力学（equilibrium thermodynamics）により（参考文献７）、密度変化は、ｅｘｐ（－Δμ／ｋＴ）＝３．２、すなわち、保存する気体の密度が約３倍上昇する。

前述のような構成を有する本発明の一具現例による低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物１００は、本発明者が刻苦の努力の末に、最初に発見した物質であり、既存には存在していない新規物質である。

また、前述のような構成を有する本発明の一具現例による低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物１００は、層状構造を有する無機物、特に、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）の層間に、有機物分子、特に、金属－ジカルボキシレート系（例えばＺｎ－Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４、すなわち、亜鉛－terephthalate）を垂直柱状に挿入させ、無機物と有機物とが化学的に結合した構造を形成するものの、その柱密度が、極めて低くありながらも、構造的安定性を確保した。さらに、無機物層１１０間に、柱として存在する有機物の密度が最小化されることにより、層間には、空の空隙（pore）の体積が最大化され、多量の有害物質や各種ガスを捕集し、吸着あるいは保存することができる能力を具現した。そして、層間間隔も、本来のギブサイトの４．８６Åから１４Å以上（terephthalateの場合）に拡大され、空隙の体積（pore volume）増大に寄与した。

以下、本発明の一具現例による低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物の製造方法について詳細に説明する。

本発明の一具現例による有機－無機ハイブリッド化合物の製造方法は、三価金属陽イオンソース、アルカリ付与剤及び第１溶媒を使用し、水熱合成法ではない方法により、ギブサイト構造の化合物を製造する段階（Ｓ１０）、並びに前記ギブサイト構造の化合物、二価金属陽イオンソース、ジカルボン酸、及び第２溶媒を使用し、水熱合成法ではない方法により、有機－無機ハイブリッド化合物を製造する段階（Ｓ２０）を含む。

前記三価金属陽イオンソースは、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｂ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｙ^３＋、またはそれらの組み合わせを含む三価金属陽イオンのソースでもあり得る。

前記二価金属陽イオンソースは、Ｚｎ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、またはそれらの組み合わせを含む二価金属陽イオンのソースでもあり得る。

前記アルカリ付与剤は、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_４、ＫＢＨ_４、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＡｌＨ_４、ＫＡｌＨ_４、（ｉ－Ｂｕ_２ＡｌＨ）_２、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記第１溶媒または前記第２溶媒は、水を含んでもよい。

前記ギブサイト構造の化合物は、結晶が成長せず、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）分析結果では、無定形（amorphous）とも示され得る。それとはことなり、前記段階（Ｓ１０）の代わりに、水熱合成法によってギブサイト構造の化合物を製造する場合、前記製造されたギブサイト構造の化合物は、強い結晶性を有することになり、それを使用し、有機－無機ハイブリッド化合物を製造すれば、ジカルボン酸と二価金属陽イオンとが化合物内に容易に入り込めないので、前述の構成を有する低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物１００を得ることができない（比較例３及び図８Ｃ参照）。

前記段階（Ｓ１０）における「無定形ギブサイト」の意味は、次の通りである：すなわち、前記段階（Ｓ１０）で得られる化合物の構造は、局所的には、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）類似構造であるので（例えば、Ａｌ原子を見れば、六角形ハニカム構造をなし、その真ん中空きサイト周囲には、６個の酸素原子が八面体をなす）、ギブサイト構造と呼ぶには、問題がない。ところで、結晶構造を探索するＸＲＤの立場では、「無定形」である。すなわち、ギブサイト粒子の結晶が十分な大きさに成長せず、ギブサイト結晶のＸＲＤを代表する最左側主ピーク（約１８．２゜位置）がなくなり、それ以外にいかなる明らかなピークも見られないので、「無定形」と呼ぶのである。

前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、タルトロン酸、メソシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。

前記段階（Ｓ１０）は、前記三価金属陽イオンソースを前記第１溶媒に溶解させ、第１金属塩溶液を製造する段階（Ｓ１０－１）、前記アルカリ付与剤を前記第１溶媒に溶解させ、アルカリ溶液を製造する段階（Ｓ１０－２）、及び前記第１金属塩溶液と前記アルカリ溶液とを常温で混合させ、ギブサイト構造の化合物を合成する段階（Ｓ１０－３）を含んでもよい。

また、前記段階（Ｓ１０）は、前記段階（Ｓ１０－３）後、前記製造されたギブサイト構造の化合物を固液分離する段階（Ｓ１０－４）、前記分離されたギブサイト構造の化合物を洗浄する段階（Ｓ１０－５）、及び前記洗浄されたギブサイト構造の化合物を乾燥させる段階（Ｓ１０－６）をさらに含んでもよい。

前記段階（Ｓ２０）は、前記ギブサイト構造の化合物、前記二価金属陽イオンソース、前記ジカルボン酸、及び前記第２溶媒を混合して混合物を得る段階（Ｓ２０－１）、並びに前記混合物を５０～９０℃に加熱した後、３～７２時間維持させ、有機－無機ハイブリッド化合物を合成する段階（Ｓ２０－２）を含んでもよい。

結局、前記段階（Ｓ２０）は、前記段階（Ｓ１０）で製造されたギブサイト構造の化合物に、二価金属陽イオンとジカルボン酸とを少量挿入させる（intercalate）段階であり、そのような過程においては、前記ギブサイト構造の化合物の根本構造は、変わらないので、前記段階（Ｓ２０）で合成された有機－無機ハイブリッド化合物のうち無機物層は、依然としてギブサイト構造を有することになる。そして、挿入されたジカルボン酸イオンが無機物層と結合しながら結晶成長を促進させ、ＸＲＤ上に、層間間隔が増大されたギブサイト結晶構造を鮮明に映し出す。

前記段階（Ｓ２０）とは異なり、前記段階（Ｓ１０）において水熱合成法ではない方法によって製造されたギブサイトを使用して水熱合成法で有機－無機ハイブリッド化合物を製造することになれば、水熱合成上の高温などによって構造が変化し、前述の構成を有する有機－無機ハイブリッド化合物１００を得ることができない（比較例４及び図８Ｄ参照）。

また、前記段階（Ｓ２０）は、前記段階（Ｓ２０－２）後、前記製造されたギブサイト構造の化合物を固液分離する段階（Ｓ２０－３）、前記分離されたギブサイト構造の化合物を洗浄する段階（Ｓ２０－４）、及び前記洗浄されたギブサイト構造の化合物を乾燥させる段階（Ｓ２０－５）をさらに含んでもよい。

前記段階（Ｓ１０－４）及び前記段階（Ｓ２０－３）は、それぞれ遠心分離機を使用しても行われ得る。

また、前記段階（Ｓ１０－５）及び前記段階（Ｓ２０－４）は、それぞれ蒸溜水を使用しても行われ得る。

また、前記段階（Ｓ１０－６）及び前記段階（Ｓ２０－５）は、それぞれ凍結乾燥によっても遂行され得る。

本発明で解決しようとする低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物は、ギブサイト構造を有することが核心的な特徴である。前述の前半段階（Ｓ１０）においては、三価金属陽イオン（例えば、Ａｌ^３＋）及び水酸化基（ＯＨ^－基）だけ投入されたので、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）^３）類似構造を有することは自明であり、また容易に確認することができる。一方、後半段階（Ｓ２０）においては、二価金属陽イオン（例えば、Ｚｎ^２＋）が添加されるが、三価金属陽イオンと二価金属陽イオンとが共存すれば、ギブサイト構造とヒドロタルサイト構造とがいずれも可能であるということが一般的に知られている（先行技術文献１及び２）。しかし、本発明の低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物は、ヒドロタルサイト構造を有さずにギブサイト構造を維持し、それは、前述の内容から明白であるだけではなく、後述する実施例によっても、明らかに証明された。

以下、本発明について、下記実施例を挙げて説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１～５、及び比較例１，２：有機－無機ハイブリッド化合物の製造
（水熱合成法ではない方法によるギブサイトの製造）
Ａｌ（ＮＯ_３）_３を、撹拌を介して、２５０ｍｌ水に完全に溶解させ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液を製造し、ＮａＯＨを、撹拌を介して、２５０ｍｌ水に完全に溶解させ、ＮａＯＨ水溶液を製造した。

その後、前記Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（２５℃）と前記ＮａＯＨ水溶液（２５℃）とを混合し、白色沈殿物を得た。

その後、遠心分離機を介して、前記沈殿物から水を一次的に除去し、蒸溜水で３回以上洗浄し、未反応残余物を除去して白色パウダーを得た。

その後、きれいに洗われた白色パウダーを凍結乾燥器に入れて１週間ほど乾燥させ、水分が約３０重量％含有された無定形のギブサイトを得た。

上記水熱合成法ではない方法によるギブサイトの製造でAl（NO₃）₃の代わりにAlCl₃あるいはAl₂（SO₄）₃を使用した場合でも、同じアモルファスのギブサイトを得た。

（水熱合成法ではない方法による有機－無機ハイブリッド化合物の製造）
以上で得た水分が約３０重量％含有された無定形のＡｌ（ＯＨ）_３、ＺｎＣｌ_２及びテレフタル酸を２００ｍｌの蒸溜水に入れ、７０℃まで昇温させた後、７時間維持させ、沈殿物を得た。

その後、遠心分離機を介して、前記沈殿物から水を一次的に除去し、蒸溜水で１回洗浄して白色パウダーを得た。

その後、前記得られた白色パウダーを、凍結乾燥器を介して４８時間乾燥させ、Ｚｎがドーピングされた有機－無機ハイブリッド化合物を得た。

実施例１～５、及び比較例１，２での使用原料の種類、含量及び使用原料のうち、名目上のＺｎ／Ａｌモル比を整理して下記表１に示した。

比較例３：有機－無機ハイブリッド化合物の製造
（水熱合成法によるギブサイトの製造）
Ａｌ（ＮＯ_３）_３を、撹拌を介して、２５０ｍｌ水に完全に溶解させ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液を製造し、ＮａＯＨを、撹拌を介して、２５０ｍｌ水に完全に溶解させ、ＮａＯＨ水溶液を製造した。

その後、前記Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液と前記ＮａＯＨ水溶液とを混合し、水熱合成反応器（オートクレーブ）に入れ、１２０℃に昇温させた後、６時間維持させ、白色沈殿物を得た。

その後、遠心分離機を介して、前記沈殿物から水を一次的に除去し、蒸溜水で１回洗浄し、未反応残余物を除去し、白色パウダーを得た。

その後、きれいに洗われた白色パウダーを凍結乾燥器に入れ、４８時間ほど乾燥させ、水分が約３０重量％含有された結晶性にすぐれるギブサイト（γ－Ａｌ（ＯＨ）_３）を得た。

（水熱合成法ではない方法による有機－無機ハイブリッド化合物の製造）
実施例１における、水熱合成法ではない方法によって製造された無定形のＡｌ（ＯＨ）_３の代わりに、比較例３において水熱合成法によって製造された結晶性のＡｌ（ＯＨ）_３を使用したことを除いては、実施例１と同一方法（すなわち、水熱合成法ではない方法）でもって、有機－無機ハイブリッド化合物を得た。

比較例４：有機－無機ハイブリッド化合物の製造
有機－無機ハイブリッド化合物を製造する後半段階時、水熱合成法ではない方法の代わりに、水熱合成法を使用したことを除いては、実施例１と同一方法もって、有機－無機ハイブリッド化合物を得た。

具体的には、実施例１において、水熱合成法ではない方法によって製造された無定形のＡｌ（ＯＨ）_３、ＺｎＣｌ_２及びテレフタル酸を、２００ｍｌの蒸溜水に入れ、水熱合成反応器（オートクレーブ）内において１２０℃まで昇温させた後、６時間維持させ、沈殿物を得た。

その後、遠心分離機を介して、前記沈殿物から水を一次的に除去し、蒸溜水で１回洗浄し、白色パウダーを得た。

その後、前記得られた白色パウダーを、凍結乾燥器を介して４８時間乾燥させ、最終化合物を得た。

評価例１：ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ） _３ ）のＸＲＤグラフ分析
実施例１において、その中間過程であるギブサイト製造段階（Ｓ１０）で製造されたギブサイトのＸＲＤを図３に図示した（実施例２～５及び比較例１，２の場合、ギブサイト製造段階（Ｓ１０）までは、実施例１と完全に同一である）。比較例３で製造されたギブサイトのＸＲＤグラフは、図４に図示した。ＸＲＤ装置としては、RigakuのＤ／Ｍａｘ－２５００ＶＫ／ＰＣを使用し、分析条件は、ＣｕＫ αradiation speed ２゜ ｍｉｎ^－１であった。

図５は、参考文献８に開示されている一般的なギブサイト結晶構造（γ－Ａｌ（ＯＨ）_３）のＸＲＤグラフであり、図６は、参考文献９に開示されているヒドロタルサイト（Ａｌ及びMgを含んでいる他の層状構造物質）のＸＲＤグラフである。

図３ないし図６を参照すれば、図３のＸＲＤグラフ（実施例１）は、いかなる明らかに鋭利なＸＲＤピークも存在しない無定形物質の典型的（typical）形態を示している。ギブサイト製造段階で投入されたＡｌ：ＯＨの比率、及びＥＤＸ元素分析（energy-dispersive Ｘ－ray spectroscopy）上のＡｌ：Ｏ比率（Ｈは、一般的に、ＥＤＸ分析から除かれる）がいずれも１：３であり、成分上、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）を形成するが、図４ないし図６とは異なる無定形状が得られた。図４のＸＲＤグラフ（比較例３）は、図５に開示されたギブサイト結晶構造（γ－Ａｌ（ＯＨ）_３）のＸＲＤグラフとパターンが類似しており、図６のＸＲＤグラフとは、パターンが全く異なると分かった。そのような結果から、実施例１及び比較例３において、前半段階で製造されたギブサイト推定物質は、ヒドロタルサイトではないということが確認された。具体的には、実施例１で製造されたギブサイト推定物質は、成分上、ギブサイト構造を有するが、結晶性ではない無定形のギブサイト構造を有し、比較例３で製造されたギブサイト推定物質は、実際、結晶性のギブサイト構造を有するということが確認された。

評価例２：有機－無機ハイブリッド化合物のＸＲＤグラフ分析
実施例１～５及び比較例１～４で最終製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＸＲＤグラフを分析し、その結果を、図７Ａないし図７Ｅ、及び図８Ａないし図８Ｄに順に示した。ＸＲＤ装置としては、RigakuのＤ／Ｍａｘ－２５００ＶＫ／ＰＣを使用し、分析条件は、ＣｕＫ αradiation speed ２゜ ｍｉｎ^－１であった。

前述のように、最終的に製造された低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物は、三価金属陽イオン（具体的には、Ａｌ^３＋）の比率が、二価金属陽イオン（具体的には、Ｚｎ^２＋）より圧倒的に高いために、ヒドロタルサイト構造を有することができず、ギブサイト構造を有することができる。しかし、二価陰イオン（具体的には、テレフタル酸イオン）がインターカレーションされて柱役割を行うことにより、層間間隔は、本来の純粋なギブサイトより増大するので、層間間隔がどのくらい増大するかということを確認し、かつ究明することが核心課題である。層間間隔を示すＸＲＤの最左側主ピークの位置（２θ値）が左に移動したことは、層間間隔の増大を示し、そのピーク高は、柱部が一定に良好に形成された程度を示す。

図５は、参考文献８に開示されている純粋なギブサイト結晶構造のＸＲＤグラフであり、図６は、参考文献９に開示されている他の層状構造物質であるヒドロタルサイトのＸＲＤグラフである。

図５、図６、図７Ａないし図７Ｅ、及び図８Ａないし図８Ｄを参照すれば、図７Ａないし図７Ｅ、及び図８ＢのＸＲＤグラフは、図５のＸＲＤグラフとパターンが類似しているものの、最左側主ピークの位置が、２θ＝１８．２゜から６．２゜に移動したが、それは、ギブサイト構造を維持するものの、層間間隔が４．８６Åから１４．１Åに増大したことを意味し、それは、図６のヒドロタルサイトＸＲＤグラフとは、パターンが全く異なるということが分かった。また、図８Ａ（比較例１）において、１４．１Åに該当するピークがなくなったということは、ｘ量が過度に少なくなり、柱構造形成に失敗したことを示す。図８ＤのＸＲＤグラフは、図５のＸＲＤグラフ、及び図６のＸＲＤグラフのいずれともパターンが全く異なっており、水熱合成上の高温などにより、ギブサイトでもなく、ヒドロタルサイトでもない第３の構造に変化したことを示す。そのような結果から、実施例１～５及び比較例２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物は、ヒドロタルサイト構造ではなく、層間間隔が増大したギブサイト構造を有する化合物であり、比較例１（図８Ａ）及び比較例４（図８Ｄ）で製造された有機－無機ハイブリッド化合物は、ヒドロタルサイト構造でもなく、ギブサイト構造でもない他の構造を有する化合物であり、比較例３で最終製造された物質（図８Ｃ）は、水熱合成法を使用した前半段階（Ｓ１０）において、純粋なギブサイト結晶構造が完璧であって強く形成され、後半段階（Ｓ２０）の実施にもかかわらず、テレフタル酸イオンが挿入されえず、層間間隔が増大していない純粋なギブサイト（図５）構造に合成されたということが分かる。

評価例３：有機－無機ハイブリッド化合物の元素分析
実施例１～５及び比較例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物について、ＥＤＸ元素分析を行い、その結果（実際に合成された物質の元素組成比率）を下記表２に順に示した。ＥＤＸ装置としては、HoribaのＸ－ＭａｘＮ５０を使用した。

評価例４：有機－無機ハイブリッド化合物の実物イメージ分析
実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物の写真を撮影し、図９に示した。

図９を参照すれば、実施例１で製造された試料は、白色粉末状である。実施例２ないし５で製造された有機－無機ハイブリッド化合物を撮影した様子は、図９と同一の白色粉末状である。

本発明が目的とする物質が有する２つの特性は、第一に、柱構造を堅固に形成し、増大された層間間隔を保持し（１４．１Å位置のＸＲＤピークが強く示される）、第二に、柱密度が、可能な限り低く（ｘ値が可能な限り小さい）、層間に空スペースを確保することである。２つの条件を同時に満足する実施例１ないし５（特に、実施例１及び実施例２）について、さらなる深層的分析を進め、評価例５ないし７に記載した。

評価例５：有機－無機ハイブリッド化合物表面イメージのＳＥＭ（scanning electron microscope）分析
実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＳＥＭ写真（scanning electron microscope image）を撮影し、図１０Ａ及び図１０Ｂにそれぞれ示した。そこで使用されたＳＥＭ装置は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ－６３９０ＬＶであった。

評価例６：有機－無機ハイブリッド化合物の元素分析（ＸＰＳ）
実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物について、ＸＰＳ元素分析（Ｘ-ray photoemission spectroscopy）を行い、その結果を下記表３に示した。ＸＰＳ装置としては、ＴＨＥＲＭＯ ＶＧ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ（英国）のＭｕｌｔｉＬａｂ ２０００を使用した。

前述の表２及び表３の２つの元素分析法（ＥＤＸ及びＸＰＳ）を比較すれば、Ｚｎ／Ａｌのモル比が、実験の誤差範囲内で一致するということを確認することができる（実施例１においては、０．０６６２対比で０．０６５５、実施例２においては、０．０５９３対比で０．０５６０）。本明細書においては、計算上必要な場合、ＥＤＸのＺｎ／Ａｌモル比をｘの実際値と見なした。

評価例７：ギブサイトと有機－無機ハイブリッド化合物とのＢＥＴ特性分析
実施例１の前半段階（Ｓ１０）で製造されたギブサイト、及び実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物のＢＥＴ特性を分析し、その結果を下記表４に示した。

前記表４を参照すれば、実施例１，２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物は、実施例１の前半段階（Ｓ１０）で製造されたギブサイトに比べ、ＢＥＴ表面積及び空隙体積がいずれも相当に増大していると分かった。

評価例８：有機－無機ハイブリッド化合物の構造分析
（Ｚｎがギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）の八面体サイトにドーピングされることを確認）
ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）の八面体サイト周囲には、６個の酸素原子が存在する。具体的には、６個の酸素原子がギブサイトの八面体の６個頂点に該当する位置に存在する。該サイトは、ギブサイトの八面体の中心位置に該当し、金属原子（例えば、Ｚｎ）が該空きサイトを占めれば、周囲の酸素原子のいずれとも配位結合(coordinate bond)をなし、配位数（coordination number）が６である安定していて強い結合構造を完成する（参考文献１０参照）。言い換えれば、金属原子が該空きサイトを占めることにより、金属原子は、電子対受容体（acceptor）として作用し、周囲酸素原子６個は、電子対供与体（donor）として作用し、強力な配位結合を形成する。

（垂直柱構造の確認）
有機－無機ハイブリッド化合物の単一層厚ｄ（図１Ａ参照）を測定する最も普遍的であり、かつ正確な方法は、ＸＲＤグラフを利用することである。

図７Ａないし図７Ｅ、及び図８Ａないし図８ＤのＸＲＤグラフにおいて、最左側の最も高いピークを提供する角度の値（２θ値）を、周知のdiffraction equation（ｄ＝ｎλ／（２ｓｉｎθ））において（参考文献１１）、ｎ＝１、λは、copper Ｋα emissoinを利用したときの波長である１．５４０６Åを代入し、実施例１～５及び比較例２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物の単一層厚（ｄ＝１４．１Å）を得た。

その後、実施例１～５及び比較例２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物の場合、単一層厚ｄとテレフタル酸イオン長とを比較することにより、テレフタル酸イオンが垂直に立っている柱部を有していることを確認した。例えば、実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物の場合、本来ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）１層の厚みが４．８６Åであり、テレフタル酸イオン長が約９．２Åであるが、２つの数の和が、単一層厚ｄである１４．１Åと一致するので、テレフタル酸イオンが２つのギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）層間で、垂直に挿入されたことが分かる。テレフタル酸イオンの端分の結合状態により、約０．３Åの偏差があり得るが、そのような誤差を勘案しても、垂直に立っているという結論には、変わりがない。

ただし、比較例１及び比較例３～４で製造された有機－無機ハイブリッド化合物は、柱構造を有することができないということが分かった。

（柱密度、及び柱部間の平均距離の計算）
実施例１～５及び比較例１～４で製造された有機－無機ハイブリッド化合物の構造を分析し、前記数式１で表示される柱密度、及び互いに隣接した柱部間の平均距離を計算し、その結果を下記表５に示した。ここで、ｘは、実際のＺｎ／Ａｌモル比を使用した。

前記表５を参照すれば、実施例１～５で製造された有機－無機ハイブリッド化合物は、比較例２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に比べ、柱密度が低く、互いに隣接した柱部間の平均距離が長いということが分かった。

比較例１及び３～４で製造された有機－無機ハイブリッド化合物は、柱構造を有さず、柱密度、及び柱部間の平均距離を表示していない。

評価例９：活性炭と有機－無機ハイブリッド化合物との吸着特性分析
活性炭、及び実施例１～５及び比較例２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物の吸着特性を分析し、その結果を、図１１、図１２Ａないし図１２Ｄ、図１３Ａ、図１３Ｂ、及び図１４ないし図１５にそれぞれ示した。

図１１は、２５℃で測定したベンゼンの吸着特性を示したグラフであり、図１２Ａは、２５℃で測定したトルエンの吸着特性を示したグラフであり、図１２Ｂは、３５℃で測定したキシレンの吸着特性を示したグラフであり、図１２Ｃは、５０℃で測定したホルムアルデヒドの吸着特性を示したグラフであり、図１２Ｄは、２５℃で測定したクロロホルムの吸着特性を示したグラフである。

図１１においては、活性炭、または実施例１～５及び比較例２で製造された有機－無機ハイブリッド化合物が、ベンゼンを吸着させる能力を比較して開示した。実験装置内で継続的に揮発されるベンゼンを、各種吸着物質が吸着させ、流出を遮断する能力を、時間の関数で示したものである。参考例１（no sample）は、吸着物質が存在しない場合、参考例２（activated carbon）は、広く使用されている既存の吸着物質である活性炭の場合を示す。Ｙ座標の０の値は、物質の外部漏れが完全に抑制されることを表示する。流出された有害ガスを測定する測定装置の限界は、１０．０ｍｇ／ｍ^３である。

実施例１～５で製造された低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物は、活性炭及び比較例２に比べ、はるかに長期間物質を吸着させ、外部漏れを抑制するということが分かった。

図１２Ａないし図１２Ｄにおいては、その優秀な吸着能が、すでに図１１で確認された実施例１，２を選択し、代表的揮発性有害物質であるトルエン、キシレン、ホルムアルデヒド及びクロロホルムについて、図１１でのような吸着実験結果を開示した。図１２Ａないし図１２Ｄは、活性炭と比較し、実施例１，２の卓越した吸着能を示している。

図１３は、代表的多環芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon）であり、発ガン物質であるベンゾ（ａ）ピレンの構造、及び実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に吸着されたベンゾ（ａ）ピレンの様態を示した模式図である。ベンゼン、トルエン、キシレンと同様に、平面形態のベンゼン環を有し、サイズが大きいので、図１３に開示されているように、柱間隔が広い低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物に限ってのみ、分子平面全体が、完全に化合物平面と平行に吸着されると見ることができる。広い面積全体が有機－無機ハイブリッド化合物内部表面に吸着されるので、非常に強い吸着エネルギーを有する。ベンゾ（ａ）ピレンは、常温では、揮発性ではないので、図１２でのような実験データは存在しない。その代わりに、コンピュータシミュレーションを介する理論的計算（参考文献１及び２）を行い、その吸着エネルギー値を、下記表７に開示した。総合的な理解と検証とのために、図１１、図１２Ａないし図１２Ｄの全ての分子についても、実施例１に係わる吸着エネルギーを、同じ方法で計算し、下記表７に共に開示した（実施例２は、内部表面が、実施例１のような原子構成と原子構造によってなるので、吸着エネルギーが実施例１と同一である）。参照までに、それら分子は、空気中の窒素（Ｎ_２）及び酸素（Ｏ_２）と吸着競争関係にあるので、実施例１に係わるＮ_２及びＯ_２の吸着エネルギーも開示した。Ｎ_２及びＯ_２の吸着エネルギーがはるかに弱いので、それら有害分子が空気中に存在するとき、空気に比べ、圧倒的に優先して吸着されるということが分かる。

評価例１０：有機－無機ハイブリッド化合物の有害物質吸着能計算
有害物質のうち、特に大気環境に関する自動車排気ガス、温室ガス(NO, NO₂, N₂O, SO₂, CO, CO₂, CH₄)が、実施例１の有機－無機ハイブリッド化合物において吸着されるエネルギーを参考文献1および2の方法で計算し、表８に開示した。他の毒性化学物質である塩素ガス（Cl₂）、フェノール（C₆H₆O）、喫煙に関連して、人体に有毒なシアン化水素（HCN）、アクロレイン（C₃H₄O）、ニコチン（C₁₀N₂H₁₄）などが実施例1の有機－無機ハイブリッド化合物に吸着するエネルギーも計算して表9に開始した。そのような分子は、全ての原子に普遍的に存在する微弱なファンデルワールス相互作用によって吸着剤表面に吸着されるが、低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物の場合、その内部に、強い電場と電場勾配とが存在するので、電気双極子及び電気四重極子が追加して大きく寄与する。双極子が０ではない分子は、双極子が最大の寄与を行い、分極率αによって誘導された双極子（induced dipole）及び電気四重極子がさらなる寄与を行う。双極子が０である分子は、分極率αによって誘導された双極子及び電気四重極子が吸着に寄与する。メタン（ＣＨ_４）は、双極子と四重極子とがいずれも０であるが、Ｈ原子が、直接有機－無機ハイブリッド化合物と相互作用することにより、類似した大きさの吸着エネルギーを有する。

一方、有機－無機ハイブリッド化合物は、放射能物質及び有害重金属も吸着する能力を有する。図１４は、実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に吸着されたセシウム（Ｃｓ）の模式図であり、図１５は、実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物に吸着された鉛（Ｐｂ）の模式図である。

特に、代表的放射能物質であるセシウム（Ｃｓ）と、代表的有害重金属である鉛（Ｐｂ）は、一般的に、水に溶解された形態で存在し、水を汚染させるが、低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物に係わる吸着エネルギーは、表8に開示されたように、それぞれ－２３０ｋＪ／ｍｏｌ及び－９１ｋＪ／ｍｏｌであり、強く吸着され、脱着が不可能であるように捕集されるということを確認することができた。それは、セシウムの極めて強い分極率（５９．６×１０^－２４ｃｍ^３）と。鉛の比較的強い分極率（６．８×１０^－２４ｃｍ^３）とに起因するものであり、特に、セシウムは、実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物と強いイオン結合をなす。比較例として、水（Ｈ_２Ｏ）の吸着エネルギーは、－５９ｋＪ／ｍｏｌであり、それらの放射能物質と有害重金属とが水に溶解されているとき、水分子よりはるかに強く吸着されるということが分かる。

水の浄化の過程、あるいは化学プロセスから排出することができる塩素ガスあるいはフェノールも、日常生活で露出することができる重要な有害物質として、表9に開示されたような吸着エネルギーに吸着させることができる。喫煙（1次、2次、あるいは3次喫煙）に関連した毒性物質（参考文献12）も低密度の柱構造の有無機ハイブリッド化合物をフィルター（filter）に添加して吸着させることで通過量を選択的に制御することがことができる。

吸着エネルギー計算結果、及び参考文献４及び５に開示された双極子ｐ、分極率α、四重極子Ｑの絶対値について、そのような物質について、表８および表9に開示した。ここで、双極子単位は、Ｄｅｂｙｅ（Ｄ）（１Ｄ＝３．３３６×１０^－３０Ｃ・ｍ）、分極率単位は、１０^－２４ｃｍ^３、四重極子単位は、１０^－２６ｅｓｕ・ｃｍ^２である。それらの吸着エネルギーに係わる総寄与量は、分子ごとに異なり、水素結合エネルギー、ファンデルワールスエネルギーなどと混合しており、成分別に分離することは不可能であるが、近似的に推定すれば、－１０～－２０ｋＪ／ｍｏｌほどであり、吸着エネルギーの重要な部分をなす。

評価例１１：有機－無機ハイブリッド化合物の水素保存能分析
前述のように、低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物は、内部の電場及び電場勾配の寄与により、既存水素分子吸着物質より相対的に大きいＨ_２保存能を有する。

図１６において、水素保存量は、２５℃で計算されたものであり、具体的には、気体保存計算において、一般的に使用される最も代表的方法（ＧＣＭＣ：Grand Canonical Monte Carlo Method）（参考文献１３）を利用して計算した。この計算に必要な吸着エネルギーは、先に有害物質と同じ方法（参考文献１及び２）を利用し、さらに必要な水素と水素との相互作用は、参考文献１４の方法を採択して計算した（図１６の円で示された線）。ＧＣＭＣ計算では、中間以上サイズ空隙（meso-and macro-pore）の寄与は、含まないので、中間以上サイズ空隙体積（最大２．１ｃｍ^３／ｇ）の寄与を合わせれば、２５℃及び１００気圧の条件において、約３重量％（保存物質１ｋｇ当たり約３０ｇの水素）の水素を保存する（図１６の三角形で示される線）。水素３０ｇの有したエネルギーは、約１，０００Ｗｈであるので、実施例１で製造された有機－無機ハイブリッド化合物１ｋｇ当たり１，０００Ｗｈが保存されるのである。水素車に使用される水素燃料電池の効率を５０％とするとき、５００Ｗｈ／ｋｇであり、電気車に使用されるリチウムイオンバッテリの一般的な値（約２００Ｗｈ／ｋｇ）の約２．５倍である。体積に換算する場合、１４ｇ／Ｌの水素（保存物質１Ｌ当たり約１４ｇの水素）を保存するものであるが、それは、２５℃及び１００気圧の同一条件で水素タンクに保存される量（７．７ｇ／Ｌ）の１．８倍以上である。参照として、総水素保存量（total hydrogen storage）を計算するために、空隙体積の寄与を加えること（すなわち、実験で測定したexcess storageに空隙体積の寄与を加えること）に係わる説明は、参考文献１５に開示されている。以上の分析を介して、有機－無機ハイブリッド化合物は、有力な水素分子保存物質であることが分かる。

本願においては、実施例１～５及び比較例２を介して、三価金属として、Ａｌ、二価金属として、Ｚｎ、及びジカルボン酸として、テレフタル酸の組み合わせのみを例示したが、当業者であるならば、三価金属、二価金属及びジカルボン酸の他の組み合わせについても、実施例１～５及び比較例２のような方法でもって容易に実施することができ、その結果も、Ａｌ、Ｚｎ及びテレフタル酸の組み合わせと類似していると容易に予想することができるであろう。

<参考文献目録>
参考文献１．Perdew, J. P.; Burke, K,; Ernzerhof, M., Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865-3868
参考文献２．Grimme, S., J. Comput. Chem. 2006, 27(15), 1787-1799
参考文献３．N. L. Rosi et al., Science 2003, 300, 1127-1129
参考文献４．Lide(ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., 1994, pp 9-44 and 10-196
参考文献５．D.E.Stogryn et al., Mol. Phys. 11, 371(1996)
参考文献６．J.D.Jackson, Classical Electrodynamics, 2nd ed. John Wiley and Sons, New York 1975, pp 142, 161, and 165.
参考文献７．C. Kittel and H. Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. Freeman and Company, San Francisco 1980, p265.
参考文献８．T.R. Reddy, K. Thyagarajan, O.A. Montero, S.R.L. Reddy, T. Endo, Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering, 2014, 2, pp 114-120.
参考文献９．A. OBADIAH, R. KANNAN, P. RAVICHANDRAN, A. RAMASUBBU,S. VASANTH KUMAR, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 7, No. 1, January - March 2012, p321 - 327
参考文献１０．J.E. McMurry and R.C.Fay, General Chemistry, Pearson 2014, Chap.20.5(翻訳版「一般化学」 Freedom Academy(自由アカデミー) 2014, p838.
参考文献１１．N.W.Ashcroft and N.D. Mermin, Solid State Physics, Thomson Learning, Singapore 1976, p96
参考文献１２．https://en.wikipedia.org/wiki/Tar_(tobacco_residue)
参考文献１３．B. K. Peterson & K. E. Gubbins, Molec. Phys. 1987, 62, 215-226
参考文献１４．Silvera, I. F. & Goldman, V. V. J. Chem. Phys. 1978, 68, 4209-4213
参考文献１５．M. P. Suh et al., Chemical Reviews 2012, 112, 782-835

本発明は、図面及び実施例を参照して説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって定められるものである。

１００ 有機－無機ハイブリッド化合物
１１０ 無機物層
１２０ 有機物層
ｄ 層厚
ＰＳ 無機物層の平滑面

Claims (9)

1. それぞれ一方向に延長され、互いに対向するように配置された２層の無機物層と、
   前記２層の無機物層間に配置された有機物層と、を含み、
   前記各無機物層は、八面体サイトに、二価陽イオン金属がドーピングされたギブサイト構造を有し、
   前記有機物層は、前記各無機物層と化学的に結合され、前記２層の無機物層を互いに連結する複数の柱部を含み、
   下記化学式１で表示される、有機－無機ハイブリッド化合物：
   ［化学式１］
   ［Ｍ ^（ＩＩ） _ｘ Ｍ ^{（ＩＩＩ）} （ＯＨ） _３ ］ ^２ｘ＋ （Ａ ^２－ ） _ｘ
   化学式１で、Ｍ ^（ＩＩ） は、二価金属陽イオンであり、Ｍ ^{（ＩＩＩ）} は、三価金属陽イオンであり、Ａ ^２－ は、ジカルボン酸イオンであり、０＜ｘ＜０．２であり、
   前記Ｍ ^（ＩＩ） は、Ｚｎ ^２＋ 、Ｃｏ ^２＋ 、Ｎｉ ^２＋ 、Ｃｕ ^２＋ 、またはそれらの組み合わせを含み、
   前記Ｍ ^{（ＩＩＩ）} は、Ａｌ ^３＋ であり、
   前記Ａ ^２－ は、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、グルチン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、タルトロン酸、メソシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ジアミノピメリン酸、サッカリン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸、またはそれらの組み合わせに由来する二価陰イオンを含む。
2. 前記有機物層は、前記２層の無機物層間に、それが延長された方向と交差する方向に延長されるように配置された複数の柱部を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機－無機ハイブリッド化合物。
3. 前記二価陽イオンは、前記八面体サイト周囲に存在する６個の酸素原子いずれとも配位結合し、前記有機物層に存在する陰イオンとも、静電気的引力によって結合することを特徴とする請求項１に記載の有機－無機ハイブリッド化合物。
4. 前記有機物層は、前記各無機物層と水素結合を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機－無機ハイブリッド化合物。
5. 前記化学式１で、０．０３≦ｘ≦０．１５０であることを特徴とする請求項１に記載の有機－無機ハイブリッド化合物。
6. 前記有機－無機ハイブリッド化合物は、下記数式１で表示される柱密度が、１／（３６０Å^２）個～１／（５５Å^２）個であることを特徴とする請求項１に記載の有機－無機ハイブリッド化合物：
   ［数式１］
   柱密度＝単一有機物層中の柱部の総個数／単一無機物層の平面表面積。
7. 前記有機－無機ハイブリッド化合物は、前記数式１で表示される柱密度が、１／（３０６Å^２）個～１／（７４Å^２）個であることを特徴とする請求項６に記載の有機－無機ハイブリッド化合物。
8. 前記有機物層において、互いに隣接した柱部間の平均距離が８．０～２０．６Åであることを特徴とする請求項１に記載の有機－無機ハイブリッド化合物。
9. 前記有機物層において、互いに隣接した柱部間の平均距離が、９．２～１８．８Åであることを特徴とする請求項８に記載の有機－無機ハイブリッド化合物。
   
   

Images