KR102358487B1 - 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물 - Google Patents
저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102358487B1 KR102358487B1 KR1020200006756A KR20200006756A KR102358487B1 KR 102358487 B1 KR102358487 B1 KR 102358487B1 KR 1020200006756 A KR1020200006756 A KR 1020200006756A KR 20200006756 A KR20200006756 A KR 20200006756A KR 102358487 B1 KR102358487 B1 KR 102358487B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- organic
- inorganic hybrid
- inorganic
- hybrid compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 176
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 100
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 66
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 dicarboxylic acid ion Chemical class 0.000 claims description 23
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 11
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N hydroxymalonic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TXXHDPDFNKHHGW-UHFFFAOYSA-N muconic acid Chemical compound OC(=O)C=CC=CC(O)=O TXXHDPDFNKHHGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 5
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CCC(O)=O BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 5
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical compound OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- MAZWDMBCPDUFDJ-UHFFFAOYSA-N trans-Traumatinsaeure Natural products OC(=O)CCCCCCCCC=CC(O)=O MAZWDMBCPDUFDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MAZWDMBCPDUFDJ-VQHVLOKHSA-N traumatic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC\C=C\C(O)=O MAZWDMBCPDUFDJ-VQHVLOKHSA-N 0.000 claims description 5
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GMKMEZVLHJARHF-UHFFFAOYSA-N (2R,6R)-form-2.6-Diaminoheptanedioic acid Natural products OC(=O)C(N)CCCC(N)C(O)=O GMKMEZVLHJARHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- NAOLWIGVYRIGTP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trihydroxyanthracene-9,10-dione Chemical compound C1=CC(O)=C2C(=O)C3=CC(O)=CC(O)=C3C(=O)C2=C1 NAOLWIGVYRIGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FMWSHZRIJXQMOO-UHFFFAOYSA-N Glutinic acid Natural products OC(=O)C=C(C)CCC1(C)C(C)CCC2(C)C1CCC=C2C(O)=O FMWSHZRIJXQMOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 4
- TXXHDPDFNKHHGW-CCAGOZQPSA-N Muconic acid Natural products OC(=O)\C=C/C=C\C(O)=O TXXHDPDFNKHHGW-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 4
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 4
- GMKMEZVLHJARHF-SYDPRGILSA-N meso-2,6-diaminopimelic acid Chemical compound [O-]C(=O)[C@@H]([NH3+])CCC[C@@H]([NH3+])C([O-])=O GMKMEZVLHJARHF-SYDPRGILSA-N 0.000 claims description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N oxaloacetic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C(O)=O KHPXUQMNIQBQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 51
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 10
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical group O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N BeP Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC4=CC=C1C2=C34 TXVHTIQJNYSSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 8
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 4
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 4
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 2
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical class C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIFVCPMLQXKEEU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=C1C UIFVCPMLQXKEEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000342 Monte Carlo simulation Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N benzene;toluene Chemical compound C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013056 hazardous product Substances 0.000 description 1
- 238000010921 in-depth analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004838 photoelectron emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 208000008842 sick building syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- UYISKGVFPMWFJV-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid;zinc Chemical compound [Zn].OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 UYISKGVFPMWFJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물이 개시된다. 개시된 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물은 각각 일방향으로 연장되어 서로 마주보도록 배치된 두 개의 무기물층 및 상기 두 개의 무기물층 사이에 배치된 유기물층을 포함하고, 상기 각 무기물층은 팔면체 자리(octahedral site)에 2가 양이온 금속이 도핑된 깁사이트 구조를 가지고, 상기 유기물층은 상기 각 무기물층과 화학적으로 결합되어 상기 두 개의 무기물층을 서로 연결하는 복수의 기둥부를 포함한다.
Description
저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물이 개시된다. 보다 상세하게는, 층상구조의 무기물층들 사이에 디카르복실산 이온이 기둥 형태로 삽입되어 기둥 밀도가 극히 낮으면서도 구조적 안정성이 우수한 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물이 개시된다.
깁사이트(gibbsite, γ-Al(OH)3) 또는 다른 층상구조 물질(예를 들어, hydrotalcite)에 여러가지 유기물을 인터칼레이션(intercalation: 삽입)하는 실험은 기존에도 있어 왔으나(선행기술문헌 1 및 2 참조), 유기물이 층 사이에 삽입될 경우 일반적으로 빈 자리가 거의 없이 가득차게 들어가는 경향이 있다. 따라서, 기존의 유무기 하이브리드 화합물의 경우에는 층간 공간을 다른 물질의 흡착이나 가스 포집에 효과적으로 쓸 여지가 별로 없었다.
종래에는 공장과 가정에서 유해물질을 흡착하거나 혹은 각종 가스를 저장하는데 쓰이는 물질로서 활성탄(activated carbon) 혹은 산화 알루미늄 분말 등이 이용되어 왔다(선행기술문헌 3 및 4 참조).
활성탄의 경우 비표면적이 넓고 미세한 공극(micro pore)이 발달하여 악취 등 유해가스를 제거하거나 물의 정수 등에도 널리 쓰인다. 그러나, 활성탄은 공극의 크기가 너무 미세하여 총 공극부피(pore volume)가 작고, 흡착할 수 있는 물질에도 제한이 있으며, 습기가 높은 상황에서 가스 흡착 효율이 급격히 떨어지는 문제점이 있다(선행기술문헌 4 참조).
산화 알루미늄의 경우 분말 표면에서 유해물질을 흡착하는 성질이 우수하다. 그러나, 산화 알루미늄(혹은 이와 유사한 hydrotalcite 구조 물질)은 다른 물질을 흡착할 수 있는 비표면적 및 공극의 총 부피가 상대적으로 작은 문제점이 있다(선행기술문헌 4 및 5 참조)
1. A. V. Besserguenev et al., Chem. Mater. 1997, 9, 241-247
2. J. R. Rees et al., J. Solid State Chem. 2015, 224, 36
3. https://en.wikipedia.org/wiki/Activated_carbon
4. C. Nedez et al., Langmuir 1996, 12, 3927-3931
5. M. E. Perez-Bernal et al., J. Solid State Chem. 2009, 182, 1593-1601
본 발명의 일 구현예는 기둥밀도가 극히 낮으면서도 구조적 안정성이 우수한 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
각각 일방향으로 연장되어 서로 마주보도록 배치된 두 개의 무기물층; 및
상기 두 개의 무기물층 사이에 배치된 유기물층을 포함하고,
상기 각 무기물층은 팔면체 자리(octahedral site)에 2가 양이온 금속이 도핑(doping)된 깁사이트 구조를 가지고,
상기 유기물층은 상기 각 무기물층과 화학적으로 결합되어 상기 두 개의 무기물층을 서로 연결하는 복수의 기둥부를 포함하는 유무기 하이브리드 화합물을 제공한다.
상기 유기물층은 상기 두 개의 무기물층 사이에 이들이 연장된 방향과 교차하는 방향으로 연장되게 배치된 복수의 기둥부를 포함할 수 있다.
상기 2가 양이온은 상기 팔면체 자리 주위에 존재하는 6개의 산소 원자 모두와 배위결합하고, 상기 유기물층에 존재하는 음이온과도 정전기적 인력에 의해 결합할 수 있다.
상기 유기물층은 상기 각 무기물층과 수소결합을 형성할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
[M(II) xM(III)(OH)3]2x+(A2-)x
식 중, M(II)는 2가 금속 양이온이고, M(III)는 3가 금속 양이온이고, A2-는 디카르복실산 이온이고, 0 < x < 0.2이다.
상기 화학식 1에서, 0.03 ≤ x ≤ 0.150일 수 있다.
상기 M(II)는 Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 M(III)는 Al3+, Fe3+, Cr3+, B3+, Ga3+, In3+, Y3+ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 A2-는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 아세틸렌디카복실산, 글루타코닉산, 2-디센다이오익산, 트라우마틱산, 뮤콘산, 글루티닉산, 시트라코닉산, 메사코닉산, 이타콘산, 타르트론산, 메소살릭산, 말릭산, 타타르산, 옥살아세트산, 아스파르트산, 글루탐산, 디아미노피멜산, 사카릭산 및 2,6-나프탈렌다이카르복시산 또는 이들의 조합에서 유래된 2가 음이온을 포함할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 화합물은 하기 수학식 1로 표시되는 기둥 밀도가 1/(360Å2)개 ~ 1/(55Å2)개일 수 있다:
[수학식 1]
기둥 밀도 = 단일 유기물층 중의 기둥부의 총 개수/단일 무기물층의 평면 표면적.
상기 유무기 하이브리드 화합물은 상기 수학식 1로 표시되는 기둥 밀도가 1/(306Å2)개 ~ 1/(74Å2)개일 수 있다
상기 유기물층에서 서로 인접한 기둥부들 간의 평균거리가 8.0~20.6Å일 수 있다.
상기 유기물층에서 서로 인접한 기둥부들 간의 평균거리가 9.2~18.8Å일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
3가 금속 양이온 소스, 알칼리 부여제 및 제1 용매를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법에 의해 깁사이트 구조의 화합물을 제조하는 단계(S10); 및
상기 깁사이트 구조의 화합물, 2가 금속 양이온 소스, 디카르복실산 및 제2 용매를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법에 의해 유무기 하이브리드 화합물을 제조하는 단계(S20)를 포함하는 유무기 하이브리드 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 3가 금속 양이온 소스는 Al3+, Fe3+, Cr3+, B3+, Ga3+, In3+, Y3+ 또는 이들의 조합을 포함하는 3가 금속 양이온의 소스일 수 있다.
상기 알칼리 부여제는 NaOH, LiOH, KOH, LiBH4, NaBH4, KBH4, LiH, NaH, LiAlH4, NaAlH4, KAlH4, (i-Bu2AlH)2, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NH4OH 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매는 물을 포함할 수 있다.
상기 깁사이트 구조의 화합물은 XRD 분석결과에서는 무정형으로 나타날 수 있다.
상기 2가 금속 양이온 소스는 Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 금속 양이온의 소스일 수 있다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 아세틸렌디카복실산, 글루타코닉산, 2-디센다이오익산, 트라우마틱산, 뮤콘산, 글루티닉산, 시트라코닉산, 메사코닉산, 이타콘산, 타르트론산, 메소살릭산, 말릭산, 타타르산, 옥살아세트산, 아스파르트산, 글루탐산, 디아미노피멜산, 사카릭산 및 2,6-나프탈렌다이카르복시산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 화합물은 휘발성 유기화합물, 액상의 환경 유해 물질, 다환 방향족 탄화수소, 배기가스 계열의 환경 오염 물질, 온실가스, 방사능 물질, 유해 중금속 또는 수소가스의 흡착능 및 저장능을 가질 수 있다.
상기 단계(S10)는, 상기 3가 금속 양이온 소스를 상기 제1 용매에 용해시켜 제1 금속염 용액을 제조하는 단계(S10-1), 상기 알칼리 부여제를 상기 제1 용매에 용해시켜 알칼리 용액을 제조하는 단계(S10-2), 및 상기 제1 금속염 용액과 상기 알칼리 용액을 상온에서 접촉시켜 깁사이트 구조의 화합물을 합성하는 단계(S10-3)를 포함할 수 있다.
상기 단계(S20)는, 상기 깁사이트 구조의 화합물, 상기 2가 금속 양이온 소스, 상기 디카르복실산 및 상기 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(S20-1), 및 상기 혼합물을 50~80℃로 가열한 후 3~12시간 동안 유지시켜 유무기 하이브리드 화합물을 합성하는 단계(S20-2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 화합물은 하기와 같은 이점들을 갖는다.
(1) 기둥 밀도가 극히 낮으면서도 구조적 안정성이 우수하다.
(2) 무기물층들 사이에 빈 공간이 많이 생겨 공극 부피(pore volume) 및 표면적(surface area)이 늘어난다.
(3) 기둥 밀도가 현저히 낮기 때문에 깁사이트 구조를 갖는 무기물층의 팔면체 자리(octahedral site)에 도핑시키는 금속(예를 들어, Zn)의 양 및 기둥으로 작용하는 유기물(예를 들어, 테레프탈산 이온(terephthalate))의 양이 훨씬 적게 요구된다.
(4) 기둥부들 사이 거리가 멀어(대표적으로, 화학식 1에서 x의 명목치가 0.0625 이하인 경우에 거리는 14 Angstrom 이상이 되어) 비교적 큰 분자(예를 들어, 발암물질로 알려진 벤조(a)피렌)도 기둥부들 사이에 잘 들어가 흡착된다.
(5) 같은 부피에 대해 구성물질의 양이 적은 만큼 무게를 경감할 수 있다. 물질 고유의 밀도는 기둥구조가 없는 순수한 gibbsite에서 2.42g/cm3이지만 M(II) = Zn2+, M(III)= Al3+, A2-= 테레프탈산 이온, x= 0.0625일 때 0.99g/cm3로 가벼워진다. A가 테레프탈산일 때 기둥구조 화합물의 밀도를 x의 함수로 표시하면 (0.833 + 2.45x)g/cm3가 된다.
(6) 빈 공간이 증가하여 물질 흡착량이 증가할뿐 아니라 빈 공간내에서 분자의 이동이 훨씬 용이하고 신속해지므로 원하는 모든 분자반응(흡착, 저장, 평형상태 도달 등)에 필요한 시간도 크게 단축된다.
(7) 다른 다공성 물질인 제올라이트(zeolite) 및 금속-유기 골격체(metal organic framework, covalent organic framework을 포함함) 등과 비교할 때, 수열- 혹은 용매열-합성(hydro- 혹은 solvo-thermal synthesis) 등의 많은 에너지가 드는 공정이 필요없고, 저렴한 가격으로 산업용 대량생산이 가능하다.
(8) 탄소나노튜브(carbon nanotube)와 산화그래핀(graphene oxide)도 흡착이나 저장 등의 목적으로 최근 많이 연구되어 왔으나 이들과 비교하여도 가격 대비 성능과 대량생산 가능성 등에서 월등히 유리하다.
(9) 다른 모든 선행기술 대비 저에너지와 저압의 조건으로 제조 가능하여 제조비용 절감 뿐 아니라 안전성도 확보할 수 있다.
(10) 제조공정에서 다른 계면활성제나 촉매가 불필요하다.
(11) 구성 물질들 중 대표적 금속성분인 Al, Zn 및 이들을 대체할 수 있는 금속들 (Mn, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Fe, Cr, B, Ga, In, Y)중 어느 것도 유해한 중금속(Cd, Hg, Pb 등)에 속하지 않는다. 또한, 테레프탈산은 전세계적으로 이미 산업용으로 엄청나게 많이 쓰는 값싸고 무해한 유기물이다. 특히, 기둥형성을 위해 도핑하는 가장 대표적 금속인 Zn도 금속들 중에는 가격이 저렴하다. 리튬 이온전지 등에 쓰이는 원료물질인 Li, Co, Ni 등은 이미 고가이고 앞으로 수요증가가 예측되면서 가격이 계속 상승하고 있는 바, 이러한 물질들을 전혀 사용하지 않고도 본 발명의 구현이 가능하다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 화합물의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도들이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 화합물 내에 외부로부터 유입된 분자가 공간적 배척 때문에 접근할 수 없는 영역을 화소(pixel) 형태로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트의 XRD 그래프이다.
도 4는 비교예 3에서 수열합성법으로 제조된 깁사이트의 XRD 그래프이다.
도 5는 참고문헌 8에 개시되어 있는 깁사이트 결정(γ-Al(OH)3)의 XRD 그래프이다.
도 6은 참고문헌 9에 개시되어 있는 hydrotalcite의 XRD 그래프이다.
도 7a 내지 도 7e는 실시예 1~5에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 XRD 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 1~2에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 최종 화합물의 XRD 그래프이다.
도 8c는 비교예 3에서 수열합성법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 최종 화합물의 XRD 그래프이다.
도 8d는 비교예 4에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법으로 제조된 최종 화합물의 XRD 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 화합물 분말의 실물 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 1 및 2에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 SEM 이미지이다.
도 11은 활성탄, 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 대한 벤젠의 흡착 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d는 활성탄 및 실시예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 대한 각종 휘발성 유해물질의 흡착 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 벤조(a)피렌의 분자구조 및 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 벤조(a)피렌의 양태를 나타낸 모식도이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 세슘(Cs)의 모식도이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 납(Pb)의 모식도이다.
도 16은 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 저장되는 수소 저장량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 화합물 내에 외부로부터 유입된 분자가 공간적 배척 때문에 접근할 수 없는 영역을 화소(pixel) 형태로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트의 XRD 그래프이다.
도 4는 비교예 3에서 수열합성법으로 제조된 깁사이트의 XRD 그래프이다.
도 5는 참고문헌 8에 개시되어 있는 깁사이트 결정(γ-Al(OH)3)의 XRD 그래프이다.
도 6은 참고문헌 9에 개시되어 있는 hydrotalcite의 XRD 그래프이다.
도 7a 내지 도 7e는 실시예 1~5에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 XRD 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 1~2에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 최종 화합물의 XRD 그래프이다.
도 8c는 비교예 3에서 수열합성법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 최종 화합물의 XRD 그래프이다.
도 8d는 비교예 4에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법으로 제조된 최종 화합물의 XRD 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 화합물 분말의 실물 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 1 및 2에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 SEM 이미지이다.
도 11은 활성탄, 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 대한 벤젠의 흡착 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 12a 내지 도 12d는 활성탄 및 실시예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 대한 각종 휘발성 유해물질의 흡착 실험결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 벤조(a)피렌의 분자구조 및 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 벤조(a)피렌의 양태를 나타낸 모식도이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 세슘(Cs)의 모식도이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 납(Pb)의 모식도이다.
도 16은 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 저장되는 수소 저장량을 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물을 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "깁사이트 구조(gibbsite structure)"란 깁사이트(Al(OH)3) 구조 자체, 또는 깁사이트와 구성성분(특히, 3가 금속 양이온)은 다르지만 유사한 구조를 모두 지칭한다.
또한 본 명세서에서, "평면 표면적"이란 유무기 하이브리드 화합물을 위에서 관찰한 평활면(즉, 도 1a의 PS)의 표면적을 의미한다.
또한 본 명세서에서, "유무기 하이브리드 화합물의 단일층 두께(d)"란 서로 인접한 두 개의 무기물층의 두께 중심들 간의 거리를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "수열합성법"이란 용매의 끓는점을 초과하는 온도 조건에서 합성하는 방법을 의미한다. 따라서, 물을 용매로 사용한 경우에는 물의 끓는점인 100℃를 초과하는 온도 조건에서 합성하는 방법을 "수열합성법"으로 지칭한다. 수열합성법에서는 용매의 끓는점을 초과하는 온도를 가하기 위해 밀폐된 용기(오토클레이브)를 사용하므로, 일반적으로 반응 용기내의 기압이 1기압보다 상승한다.
또한 본 명세서에서, "수열합성법이 아닌 방법"이란 용매의 끓는점 이하의 온도 조건에서 합성하는 방법을 의미한다. 따라서, 물을 용매로 사용한 경우에는 물의 끓는점인 100℃ 이하의 온도 조건에서 합성하는 방법을 "수열합성법이 아닌 방법"으로 지칭한다.
또한 본 명세서에서, "상온"이란 10~40℃(예를 들어, 25℃)를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "명목치" 또는 "명목상의 몰비"란 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물의 제조시 사용된 성분들의 몰비를 의미한다.
또한 본 명세서에서, "실제 몰비"란 최종적으로 제조된 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물에 함유된 성분들의 몰비를 의미한다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 화합물(100)의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도들이다. 도 1a는 측면도이고, 도 1b는 평면도이고, 도 1c는 사시도이다. 구체적으로, 도 1a 내지 도 1c는 유무기 하이브리드 화합물(100)의 단위세포(unit cell)을 그린 것으로(도 1a 및 도 1b에서 가는 검은색 실선은 1개의 단위세포를 나타냄), 실제 물질은 이러한 단위세포가 x, y, z축(도면의 a, b, c축) 방향으로 반복되는 구조이다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 화합물(100)은 두 개의 무기물층(110) 및 유기물층(120)을 포함한다.
구체적으로, 유무기 하이브리드 화합물(100)은 적어도 두 개의 무기물층(110) 및 이들 사이에 인터칼레이션(intercalation)된 적어도 하나의 유기물층(120)을 포함할 수 있다.
또한, 유무기 하이브리드 화합물(100)은 무기물층(110)과 유기물층(120)이 서로 교대로 적층된 것일 수 있다.
두 개의 무기물층(110)은 각각 일방향으로 연장되어 서로 마주보도록 배치될 수 있다.
또한, 각 무기물층(110)은 팔면체 자리(octahedral site)에 2가 양이온 금속이 도핑(doping)된 깁사이트 구조를 가질 수 있다.
상기 2가 양이온은 상기 팔면체 자리 주위에 존재하는 6개의 산소 원자 모두와 배위결합하고, 유기물층(120)에 존재하는 음이온과도 정전기적 인력에 의해 결합할 수 있다.
유기물층(120)은 두 개의 무기물층(110) 사이에 인터칼레이션되어 무기물층(110)들이 연장된 방향과 교차하는 방향으로 연장되게 배치된 복수의 기둥부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기물층(120)은 두 개의 무기물층(110) 사이에 이들이 연장된 방향과 수직으로 교차하는 방향으로 연장되게 배치된 복수의 기둥부를 포함할 수 있다. 이와 같이 유기물층(120)이 두 개의 무기물층(110) 사이에 이들이 연장된 방향과 수직으로 교차하는 방향으로 연장되게 배치된 복수의 기둥부를 포함할 경우, 두 개의 무기물층(110) 사이의 공간이 확대됨으로써 유무기 하이브리드 화합물(100) 내부로의 분자 이동 속도가 빨라질뿐만 아니라, 이동 가능한 분자의 크기와 이동량이 증가할 수 있다.
또한, 유기물층(120)은 각 무기물층(110)과 화학적으로 결합되어 두 개의 무기물층(110)을 서로 연결하는 복수의 기둥부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 두 개의 무기물층(110)이 서로 마주 보도록 배치된 제1 무기물층(110)과 제2 무기물층(110)으로 이루어진 경우, 유기물층(120)은 그 일단부가 제1 무기물층(110)과 화학적으로 결합되고 타단부가 제2 무기물층(110)과 화학적으로 결합된 복수의 기둥부를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 유기물층(120)은 그 일단부 및 타단부가 각 무기물층(110)과 수소결합을 형성할뿐만 아니라, 전술한 바와 같이 유기물층(120)에 존재하는 음이온이 무기물층(110)의 팔면체 자리에 도핑된 상기 2가 양이온과도 정전기적 인력에 의해 결합된 복수의 기둥부를 포함할 수 있다. 따라서, 유기물층(120)은 각 무기물층(110)과 단단히 결합하기 때문에 유무기 하이브리드 화합물(100)은 견고한 구조를 가질 수 있다.
또한, 기둥부를 이루는 유기물 분자는 완벽하게 주기적으로 분포될 필요는 없고 실제로 기둥부들 간의 거리는 어느 정도의 확률분포를 가지는데, 이렇게 확률분포를 가짐에도 불구하고 성능 및 구조 안정성에는 아무런 차이가 없다.
도 1a 내지 도 1c에는 유기물층(120)이 테레프탈산에서 유래된 2가 음이온으로 구성되어 있는 것으로 예시되어 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유무기 하이브리드 화합물(100)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
[M(II) xM(III)(OH)3]2x+(A2-)x
식 중, M(II)는 2가 금속 양이온이고, M(III)는 3가 금속 양이온이고, A2-는 디카르복실산 이온이고, 0 < x < 0.2이다.
상기 화학식 1에서, [M(II) xM(III)(OH)3]2x+는 깁사이트 구조를 갖는 무기물층(110)을 형성하고, (A2-)x는 유기물층(120)을 형성할 수 있다.
상기 M(II)는 깁사이트 구조(즉, M(III)(OH)3)의 팔면체 자리에 도핑된 것일 수 있다.
또한, 상기 M(II)는 상기 팔면체 자리 주위에 존재하는 6개의 산소 원자 모두와 배위결합하고, 유기물층(120)에 존재하는 음이온(A2-)과도 정전기적 인력에 의해 결합할 수 있다.
또한, 상기 M(II)는 Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 M(III)는 깁사이트 구조를 구성하는 기본 금속일 수 있다.
또한, 상기 M(III)는 Al3+, Fe3+, Cr3+, B3+, Ga3+, In3+, Y3+ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 A2-(구체적으로, 이 중 그 일단부 및 타단부에 각각 2개씩 존재하는 총 4개의 산소 원자)는 그 일단부 및 타단부가 각 무기물층(110)(구체적으로, 이 중 상층 및 하층에 각각 2개씩 존재하는 총 4개의 수소 원자)과 수소결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 A2-는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 아세틸렌디카복실산, 글루타코닉산, 2-디센다이오익산, 트라우마틱산, 뮤콘산, 글루티닉산, 시트라코닉산, 메사코닉산, 이타콘산, 타르트론산, 메소살릭산, 말릭산, 타타르산, 옥살아세트산, 아스파르트산, 글루탐산, 디아미노피멜산, 사카릭산 및 2,6-나프탈렌다이카르복시산 또는 이들의 조합에서 유래된 2가 음이온을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 0 < x < 0.2인 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물(100)은 깁사이트 구조를 갖되, hydrotalcite 구조를 가질 수 없는데, 그 이유는 다음과 같다: (1) 일반적으로 hydrotalcite 구조는 2가 금속 양이온이 주성분을 이루고 그 중 일부가 3가 금속 양이온으로 치환된 형태이며 전형적으로 2가 금속 양이온과 3가 금속 양이온이 3:1의 몰비를 이룬다(금속 중에 3가 금속 양이온의 비율이 25몰%). 그런데, 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)에서 무기물층(110)은 3가 금속 양이온이 적어도 80몰% 이상이고 2가 금속 양이온이 매우 소량(20몰% 미만)이기 때문에 hydrotalcite 구조가 될 수 없다. (2) 만일, 무기물층(110)이 hydrotalcite 구조라고 가정하면 3가 금속 양이온이 2가 금속 양이온 보다 하나 더 큰 양의 전하값(3+)을 가지므로 그에 해당하는 음이온이 인터칼레이션되어야 하는데, 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)에서와 같이 x값이 극히 작아(즉, 0 < x < 0.2) 80몰% 이상이 3가 금속 양이온인 경우에는 전체 물질을 중성으로 만드는데 필요한 음이온의 양이 너무 많아 층간의 모든 공간을 음이온으로 가득 채운다 하더라도 여전히 음이온을 채울 공간이 절대적으로 부족하게 되므로, 이러한 가정은 실제로 구현되기가 불가능한 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 0.03 ≤ x ≤ 0.150일 수 있다.
상기 화학식 1에서, x가 0.03 미만이면 유무기 하이브리드 화합물(100) 중의 유기물층(120)의 밀도가 너무 작아 기둥구조가 유지되지 못하며, x가 0.150을 초과하면 유무기 하이브리드 화합물(100) 중의 유기물층(120)의 밀도가 너무 커서 유무기 하이브리드 화합물(100) 내부로의 분자 이동 속도가 느려질뿐만 아니라 이동 가능한 분자의 크기와 이동량이 감소하게 된다. 구체적으로, 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)이 우수한 흡착 물질이 되기 위해서는 분자들이 층 사이에서 용이하고 신속하게 이동(즉, 확산(diffusion))해야 하는데, 그 한계 조건은, a축 방향 및 b축 방향(도 1b 참조)으로 모두 기둥부들이 서로 붙어 있지 않아야 한다는 것이다. 만일, 기둥 밀도가 증가하여 기둥부들(즉, 유기물층(120)에 수직한 방향으로 배치된 A2- 음이온들)이 서로 붙어있는 경우가 증가하면, 그 지역에서 분자 이동에 큰 장애를 받아 확산이 급격히 줄어든다.
유무기 하이브리드 화합물(100)에서, 명목상의 x=1/2이면 a축 및 b축 방향으로 기둥부들이, 존재할 수 있는 모든 자리에 전부 차 있을 경우에 해당하고, 명목상의 x=0.125이면 a축 및 b축 방향으로 기둥부들이 각각 1/2씩 차 있는 (빈 자리가 하나 걸러 존재하는) 경우에 해당한다. 명목상의 x값이 0.125보다 증가함에 따라 분자이동이 현저히 제약을 받게 되고 명목상의 x=0.2에 이르면 실질적으로 흡착 혹은 저장의 효과가 극히 미미해진다.
흡착 혹은 저장 용량이 기둥구조에 의해 얼마만큼 감소하는가를 알기 위해 정량적인 계산법을 채택하였다. 이론물리화학에서 광범위하게 쓰이고 있는 참고문헌 1 및 2의 방법을 써서 M(II) = Zn2+, M(III) = Al3+, A2-= terephthalate (C8H4O4 2-), 명목상의 x = 0.125인 경우에, 외부에서 유입된 수소분자 (H2)가 유무기 하이브리드 화합물과 상호작용하는 에너지를 공간내의 모든 지점에서 계산하였다. 상호작용 에너지가 양수값을 갖는 영역은 에너지 장벽으로 작용하여 수소분자가 접근할 수 없다. 즉, 유무기 하이브리드 화합물과 분자간의 공간적 배척이 일어나 분자의 접근이 허용되지 않는 영역(inaccessible region)을 찾아내는 계산을 수행하였다. 가장 작은 분자에 해당하는 H2를 선택한 이유는 접근 배제 영역의 최소값을 얻기 위해서이며, 이보다 더 큰 분자는 접근 배제 영역이 더욱 확대된다. 유무기 하이브리드 화합물(100)내에 공간을 작은 구간들로 세분하고 수소분자가 특정 구간에 존재할 때 수소와 화합물간의 상호작용 에너지를 계산하였고 이러한 계산을 모든 구간들에 대해 반복수행하여 그 결과를 도 2에 제시하였다. 점선은 화합물내 공간을 9개의 층으로 나눈 층을 표시하며 각 층의 단면을 작은 화소(pixel)들로 세분화하여서 에너지가 양(+)인 영역을 백색으로, 음(-)인 영역을 회색으로 표시하였다. 도 2로부터 기둥부 하나당 각 층에서 백색으로 표시된 평균 28.6Å2 의 접근 배제 영역이 나타남을 알 수 있다. 백색영역은 대체로 타원과 유사한 형태를 보이며 그 평균반경은 약 3.0Å이다. 단면상의 접근가능한 회색 영역의 비율을 x의 함수로 표시하면 (1-2.6x)가 된다. 이 식으로부터, 명목상의 x=0.0625일 때 접근가능한 영역의 비율은 약 84%이다.
또한, 유무기 하이브리드 화합물(100)은 하기 수학식 1로 표시되는 기둥 밀도가 1/(360Å2)개 ~ 1/(55Å2)개(Å2=square angstrom)일 수 있다:
[수학식 1]
기둥 밀도 = 단일 유기물층 중의 기둥부의 총 개수/단일 무기물층의 평면 표면적.
구체적으로, 유무기 하이브리드 화합물(100)은 상기 수학식 1로 표시되는 기둥 밀도가 1/(306Å2)개 ~ 1/(74Å2)개일 수 있다.
상기 기둥 밀도가 1/(306Å2)개 미만이면 유무기 하이브리드 화합물(100) 중의 유기물층(120)의 밀도가 너무 작아 기둥구조의 합성이 상당히 어려워지며 1/(360Å2)개 미만의 밀도로는 기둥구조를 유지하지 못한다. 상기 기둥 밀도가 1/(74Å2)개를 초과하면 유무기 하이브리드 화합물(100) 중의 유기물층(120)의 밀도가 너무 커서 유무기 하이브리드 화합물(100) 내부로의 분자 이동이 제약을 받을 뿐만 아니라 이동 가능한 분자의 크기와 이동량이 크게 감소하고 1/(55Å2)개 에 이르면 흡착이나 저장의 효과가 극히 미미해진다.
낮은 기둥 밀도만으로 구조적 안정성을 이룰 수 있는 것은 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)에서 새롭게 이루어진 화학 결합에 기반한다: (1) 디카르복실산 이온의 양쪽 끝부분의 산소 원자들이 깁사이트 구조의 무기물층(110) 표면의 수소 원자와 이루는 수소결합(hydrogen bonding)이 가장 큰 기여를 하며, 1개의 디카르복실산 이온당 4개의 수소결합(디카르복실산 이온의 일단부에서 2개, 타단부에서 2개)이 존재한다(도 1a에서 점선으로 수소결합이 표시되어있음). (2) 깁사이트 구조의 무기물층(110)에서 벌집 모양으로 연결된 3가 금속 양이온(예를 들어, Al3+)을 꼭지점으로 하는 육각형 중심의 빈 자리에 2가 금속 양이온(예를 들어, Zn2+)이 들어가서 층간에 삽입된 디카르복실산 음이온(예를 들어 테레프탈산 이온: (C8H4O4)2-)과 정전기적 인력으로 결합한다. (3) 깁사이트 구조의 무기물층(110)의 원자들과 디카르복실산을 구성하는 원자들 간의 약한 반데르발스 상호작용 (van der Waals interaction)이 결합에 추가적인 작은 기여를 한다.
결과적으로 디카르복실산 이온으로 이루어진 기둥의 밀도가 작아도 견고한 구조를 지탱할 수 있게 된다.
유기물층(120)에서 서로 인접한 기둥부들 간의 평균거리는 8.0~20.6Å(angstrom)일 수 있다.
구체적으로, 유기물층(120)에서 서로 인접한 기둥부들 간의 평균거리는 9.2~18.8Å일 수 있다.
상기 기둥부들 간의 평균거리가 9.2Å 미만이면 유무기 하이브리드 화합물(100) 중의 내부 공간이 너무 좁아 유무기 하이브리드 화합물(100) 내부로의 분자이동이 제약을 받을뿐만 아니라 이동 가능한 분자의 크기와 이동량이 크게 감소하며 8.0Å 이하가 되면 흡착이나 저장의 효과가 극히 미미해진다. 상기 기둥부들 간의 평균거리가 18.8Å을 초과하면 유무기 하이브리드 화합물(100) 중의 유기물층(120)의 밀도가 너무 작아 기둥구조의 합성이 상당히 어려워지며 20.6Å을 초과하는 거리로는 기둥구조를 유지하지 못한다.
또한, 유무기 하이브리드 화합물(100)은 각종 가스 및 금속을 흡착 및/또는 저장하기 위해 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)을 분자흡착용으로 이용할 경우, 무기물층(110)의 표면에 노출된 히드록실기(OH)가 가장 큰 기여를 하고, 기둥을 형성하는 물질과 도핑된 금속(디카르복실산 이온 및 2가 금속 양이온)도 부차적인 기여를 하게 된다. 또한, 비표면적과 공극 부피가 큰 것이 흡착 능력을 향상시키는데 결정적 역할을 한다.
예를 들어, 유무기 하이브리드 화합물(100)은 휘발성 유기화합물, 새집증후군 등을 일으키는 액상의 환경 유해 물질, 다환 방향족 탄화수소, 배기가스 계열의 환경오염 물질, 온실가스, 방사능 물질, 유해 중금속 및/또는 수소를 흡착시켜 저장하기 위해 유용하게 사용될 수 있다.
상기 휘발성 유기화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 액상의 환경 유해 물질은 포름알데하이드, 클로로포름 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다환 방향족 탄화수소는 벤조(a)피렌을 포함할 수 있다.
상기 배기가스 계열의 환경오염 물질은 NO, NO2, N2O, SO2, CO 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 온실가스는 CO2, CH4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 방사능 물질은 세슘(Cs)를 포함할 수 있다.
상기 유해 중금속은 Pb를 포함할 수 있다.
이하에서는 유무기 하이브리드 화합물(100)을 이용한 수소의 저장에 대하여 상세히 설명한다.
수소 저장에서 가장 큰 목표는 상온(room temperature)에서 안전하게 많은 양의 수소를 저장하는 것이다. 수소분자(H2)의 경우, 유무기 하이브리드 화합물(100)이 수소를 흡착하는 에너지의 절대값은 앞에서 언급된 대부분의 유해물질 (후술하는 표 7 및 표 8에서 27kJ/mol 이상 혹은 분자당 환산하여 280meV(밀리전자볼트) 이상)보다는 훨씬 작으며 (2~10kJ/mol 혹은 분자당 환산하여 20~100meV), 따라서 수소를 상온에서 저장하기가 극히 어렵다는 사실은 이전에 연구된 모든 흡착물질의 경우에 이미 잘 알려져 있다(참고문헌 3 참조). 질소 액화 온도인 영하 196℃(=77K)의 극저온에서는 이러한 작은 흡착에너지로도 수소의 저장이 가능하나 경제성이 없다. 이런 이유로 인해, 현재 수소 연료전지 자동차는 저장 물질을 따로 쓰지 않고 빈 수소탱크에 700기압의 고압으로 수소를 압축하여 저장하고 있다. 저장의 안정성을 위해 100기압 이내로 저장할 수 있는 물질을 개발할 것을 미국 에너지성(Dept. Of Energy)에서 목표로 제시하여 왔다. 그러나, 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)은 흡착 에너지 크기의 평균값이 과거의 물질들보다 크고, 또한 층상 구조 때문에 공극 내에서 비교적 균일한 흡착 에너지 값을 가지게 되어 일종의 퍼텐셜 우물(potential well)로 작용한다. 이로 인해 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)은 그 내부에서 수소의 밀도가 증가하고, 대단히 큰 공극 부피와 상승작용하여 상온에서도 수소 저장 능력을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)이 수소를 흡착 및 저장하는 원리에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)은 각 무기물층(110)의 아래위 표면에 많은 히드록실기(OH)를 갖는다. 특히, 산소는 많은 음전하를 띠고 있으므로 그 부근에는 강한 전기장(electric field)이 형성된다.
따라서, 본 발명의 유무기 하이브리드 화합물(100)은 이 성질을 이용하여 전기장을 거의 형성하지 못하는 물질(예를 들어, 활성탄소처럼 주로 탄소로 이루어진 물질)에는 흡착이 잘 안되는 수소 가스도 상대적으로 잘 흡착시킬 수 있다. 전기장을 형성하지 못하는 물질에 수소를 흡착시키면 주로 아주 미약한 반 데르발스 상호작용에 의해서 흡착된다. 그러나, 전기장이 있는 경우, 수소분자(H2)의 전기쌍극자(electric dipole)값(p) 자체는 0 이지만 전기 분극률(electric polarizability) 값(α)은 0.804x10-24cm3이고(참고문헌 4 참조), 전기사중극자(electric quadrupole) 값(Q)은 0.662x10-26esucm2 (참고문헌 5 참조)로 알려져 있다.
유무기 하이브리드 화합물(100)을 구성하는 산소 부근의 전기장(E)과 전기장 물매(electric field gradient)의 크기는, 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물 내 전자구조를 참고문헌 1 및 2의 방법으로 계산한 결과, 분자가 물질내부에 흡착하는 위치에서 약 0.6V/Å 및 0.3V/Å2 인 것으로 나타났다. 유도된 쌍극자의 에너지 및 사중극자 에너지는 각각 알려진 식들(-½×α×E2 및 
)(참고문헌 6)을 써서 얻어지며, 결과적으로 수소 분자 1개 당 유도된 쌍극자와 사중극자 각각이 -10meV 및 -20meV의 추가적 흡착 에너지를 제공하는 것으로 나타났으며, 그 합(약 -30 meV)은 수소분자처럼 상온 흡착이 잘 안되는 분자의 경우 흡착에 상당히 크게 기여한다. 일반적으로 과거에 수행되어온 절대온도 77K(= -196℃)에서의 극저온 실험에서는 이러한 추가적 흡착 에너지 기여 없이도 흡착 저장이 잘 되지만, 원래 흡착 저장이 잘 안되는 상온에서는 이러한 추가적 흡착 에너지(-30meV)가 대단히 중요하고, 이로 인해 반 데르 발스 상호작용만 있을때 보다 저장량이 약 3배 증가할 수 있다. 구체적으로, 흡착 에너지가 -30meV 만큼 추가되어 그만큼의 화학 퍼텐셜(chemical potential) μ의 변화(Δμ)가 생기면 25℃에서 kT(k는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), T(절대온도)=298.15K)값이 25.7meV이고, 평형 열역학(equilibrium thermodynamics)에 의해(참고문헌 7) 밀도 변화는 exp(-Δμ/kT)=3.2, 즉 저장하는 기체의 밀도가 약 3배 증가한다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물(100)은 본 발명자들이 각고의 노력 끝에 최초로 발견한 물질로서 기존에는 존재하지 않았던 신규한 물질이다.
또한, 상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물(100)은 층상구조를 갖는 무기물, 특히 깁사이트(Al(OH)3)의 층 사이에 유기물 분자, 특히 metal-dicarboxylate 계열(예를 들어 Zn-C8H4O4, 즉, zinc-terephthalate)을 수직 기둥 형태로 삽입시켜 무기물과 유기물이 화학적으로 결합한 구조를 형성하되, 그 기둥 밀도가 극히 낮으면서도 구조적 안정성을 확보하였다. 더욱이, 무기물층들(110) 사이에 기둥으로 존재하는 유기물의 밀도가 최소화됨으로써 층들 사이에는 빈 공극(pore)의 부피가 최대화되어, 많은 양의 유해물질이나 각종 가스들을 포집하여 흡착 혹은 저장할 수 있는 능력을 구현하였다. 그리고 층간 간격도 원래 깁사이트의 4.86Å에서 14Å 이상(terephthalate 경우)으로 확대되어 공극의 부피(pore volume) 증가에 기여하였다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 화합물의 제조방법은 3가 금속 양이온 소스, 알칼리 부여제 및 제1 용매를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법에 의해 깁사이트 구조의 화합물을 제조하는 단계(S10) 및 상기 깁사이트 구조의 화합물, 2가 금속 양이온 소스, 디카르복실산 및 제2 용매를 사용하여 수열합성법이 아닌 방법에 의해 유무기 하이브리드 화합물을 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 3가 금속 양이온 소스는 Al3+, Fe3+, Cr3+, B3+, Ga3+, In3+, Y3+ 또는 이들의 조합을 포함하는 3가 금속 양이온의 소스일 수 있다.
상기 2가 금속 양이온 소스는 Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 금속 양이온의 소스일 수 있다.
상기 알칼리 부여제는 NaOH, LiOH, KOH, LiBH4, NaBH4, KBH4, LiH, NaH, LiAlH4, NaAlH4, KAlH4, (i-Bu2AlH)2, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, NH4OH 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매 또는 상기 제2 용매는 물을 포함할 수 있다.
상기 깁사이트 구조의 화합물은 결정이 성장하지 않아 XRD 분석결과에서는 무정형으로 나타날 수 있다. 이와는 달리, 상기 단계(S10) 대신에 수열합성법에 의해 깁사이트 구조의 화합물을 제조할 경우 상기 제조된 깁사이트 구조의 화합물은 강한 결정성을 갖게 되어서, 이를 사용하여 유무기 하이브리드 화합물을 제조하게 되면 디카르복실산과 2가 금속 양이온이 화합물내에 용이하게 끼어들어가지 못하므로, 전술한 구성을 갖는 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물(100)을 얻을 수 없다(비교예 3 및 도 8c 참조).
상기 단계(S10)에서의 "무정형 깁사이트"의 의미는 다음과 같다: 즉, 상기 단계(S10)에서 얻어지는 화합물의 구조는 국소적으로는 깁사이트(Al(OH)3) 유사구조이므로(예를 들어, Al 원자들을 보면 6각형 벌집구조를 이루고 그 가운데 빈 자리 주위에는 6개의 산소 원자가 팔면체(octahedron)를 이루므로), 깁사이트 구조라고 부르는데는 문제가 없다. 그런데, 결정구조를 탐색하는 XRD 입장에서는 "무정형(amorphous)"이다. 즉, 깁사이트 입자의 결정이 충분한 크기로 성장하지 않아 깁사이트 결정의 XRD를 대표하는 최좌측 main peak(약 18.2° 위치)가 사라졌고 그 외에 어떤 뚜렷한 peak도 보이지 않으므로 "무정형"이라고 부른 것이다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 아세틸렌디카복실산, 글루타코닉산, 2-디센다이오익산, 트라우마틱산, 뮤콘산, 글루티닉산, 시트라코닉산, 메사코닉산, 이타콘산, 타르트론산, 메소살릭산, 말릭산, 타타르산, 옥살아세트산, 아스파르트산, 글루탐산, 디아미노피멜산, 사카릭산 및 2,6-나프탈렌다이카르복시산을 포함할 수 있다.
상기 단계(S10)는 상기 3가 금속 양이온 소스를 상기 제1 용매에 용해시켜 제1 금속염 용액을 제조하는 단계(S10-1), 상기 알칼리 부여제를 상기 제1 용매에 용해시켜 알칼리 용액을 제조하는 단계(S10-2), 및 상기 제1 금속염 용액과 상기 알칼리 용액을 상온에서 접촉시켜 깁사이트 구조의 화합물을 합성하는 단계(S10-3)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계(S10)는 상기 단계(S10-3) 이후에, 상기 제조된 깁사이트 구조의 화합물을 고액 분리하는 단계(S10-4), 상기 분리된 깁사이트 구조의 화합물을 세정하는 단계(S10-5) 및 상기 세정된 깁사이트 구조의 화합물을 건조하는 단계(S10-6)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S20)는 상기 깁사이트 구조의 화합물, 상기 2가 금속 양이온 소스, 상기 디카르복실산 및 상기 제2 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(S20-1), 및 상기 혼합물을 50~80℃로 가열한 후 3~12시간 동안 유지시켜 유무기 하이브리드 화합물을 합성하는 단계(S20-2)를 포함할 수 있다.
결국, 상기 단계(S20)는 상기 단계(S10)에서 제조된 깁사이트 구조의 화합물에 2가 금속 양이온과 디카르복실산을 소량 끼워넣는(intercalate) 단계이고, 이러한 과정에서는 상기 깁사이트 구조의 화합물의 근본 구조는 변하지 않으므로, 상기 단계(S20)에서 합성된 유무기 하이브리드 화합물 중 무기물층은 여전히 깁사이트 구조를 갖게 된다. 그리고 삽입된 디카르복실산 이온이 무기물층과 결합하면서 결정 성장을 촉진하여 XRD상에 층간 간격이 증가된 깁사이트 결정구조를 선명하게 보여준다.
상기 단계(S20)에서와는 달리, 상기 단계(S10)에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 깁사이트를 사용하여 수열합성법으로 유무기 하이브리드 화합물을 제조하게 되면 수열합성 상의 고온 등으로 인해 구조가 변화하여서 전술한 구성을 갖는 유무기 하이브리드 화합물(100)을 얻을 수 없다(비교예 4 및 도 8d 참조).
또한 상기 단계(S20)는 상기 단계(S20-2) 이후에, 상기 제조된 깁사이트 구조의 화합물을 고액 분리하는 단계(S20-3), 상기 분리된 깁사이트 구조의 화합물을 세정하는 단계(S20-4) 및 상기 세정된 깁사이트 구조의 화합물을 건조하는 단계(S20-5)를 더 포함할 수 있다.
상기 단계(S10-4) 및 상기 단계(S20-3)는 각각 원심분리기를 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S10-5) 및 상기 단계(S20-4)는 각각 증류수를 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계(S10-6) 및 상기 단계(S20-5)는 각각 동결건조에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서 이루고자 하는 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물은 깁사이트 구조를 갖는 것이 핵심적인 특징이다. 전술한 전반 단계(S10)에서는 3가 금속 양이온(예를 들어, Al3+) 및 수산화기(OH- group)만 투입되었으므로 깁사이트(Al(OH)3) 유사구조를 갖는 것은 자명하고 또한 용이하게 확인할 수 있다. 한편, 후반 단계(S20)에서는 2가 금속 양이온(예를 들어, Zn2+)이 첨가되는데 3가 금속 양이온과 2가 금속 양이온이 공존하면 깁사이트 구조와 hydrotalcite 구조가 모두 가능하다는 것이 일반적으로 알려져 있다(선행기술 문헌 1 및 2). 그러나, 본 발명의 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물은 hydrotalcite구조를 갖지 않고 깁사이트 구조를 유지하며, 이는 전술한 내용으로부터 명백할뿐만 아니라 후술하는 실시예들에 의해서도 분명하게 증명되었다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~5 및 비교예 1~2: 유무기 하이브리드 화합물의 제조
(수열합성법이 아닌 방법에 의한 깁사이트의 제조)
Al(NO3)3를 교반을 통해 250ml 물에 완전히 용해시켜 Al(NO3)3 수용액을 제조하고, NaOH를 교반을 통해 250ml 물에 완전히 용해시켜 NaOH 수용액을 제조하였다.
이후, 상기 Al(NO3)3 수용액(25℃)과 상기 NaOH 수용액(25℃)을 혼합하여 백색 침전물을 얻었다.
이후, 원심분리기를 통해 상기 침전물로부터 물을 일차적으로 제거하고, 증류수로 3회 이상 세정하여 미반응 잔여물을 제거하여 백색 가루를 얻었다.
이후, 깨끗이 씻겨진 백색 가루를 동결 건조기에 넣어 1주일 정도 건조시켜 수분이 약 30중량% 함유된 무정형의 깁사이트를 얻었다.
(수열합성법이 아닌 방법에 의한 유무기 하이브리드 화합물의 제조)
위에서 얻은 수분이 약 30중량% 함유된 무정형의 Al(OH)3, ZnCl2 및 테레프탈산을 200ml의 증류수에 넣고 70℃까지 승온시킨 후 7시간 동안 유지시켜 침전물을 얻었다.
이후, 원심분리기를 통해 상기 침전물로부터 물을 일차적으로 제거하고, 증류수로 1회 세정하여 백색 가루를 얻었다.
이후, 상기 얻어진 백색 가루를 동결건조기를 통해 48시간 동안 건조시켜 Zn이 도핑된 유무기 하이브리드 화합물을 얻었다.
실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 사용 원료의 종류와 함량, 및 사용 원료 중 명목상의 Zn/Al 몰비를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 사용 원료(g) | 원료중 명목상 Zn/Al 몰비 | |||
| Al(OH)3·2H2O | ZnCl2 | 테레프탈산 | ||
| 실시예 1 | 2.37 | 0.176 | 0.216 | 0.0625 |
| 실시예 2 | 2.37 | 0.152 | 0.184 | 0.0534 |
| 실시예 3 | 2.37 | 0.132 | 0.168 | 0.0468 |
| 실시예 4 | 2.37 | 0.117 | 0.144 | 0.0417 |
| 실시예 5 | 2.37 | 0.352 | 0.432 | 0.125 |
| 비교예 1 | 2.37 | 0.094 | 0.115 | 0.0333 |
| 비교예 2 | 2.37 | 0.563 | 0.691 | 0.2 |
비교예 3: 유무기 하이브리드 화합물의 제조
(수열합성법에 의한 깁사이트의 제조)
Al(NO3)3를 교반을 통해 250ml 물에 완전히 용해시켜 Al(NO3)3 수용액을 제조하고, NaOH를 교반을 통해 250ml 물에 완전히 용해시켜 NaOH 수용액을 제조하였다.
이후, 상기 Al(NO3)3 수용액과 상기 NaOH 수용액을 혼합하여 수열합성 반응기(오토클레이브)에 넣고 120℃로 승온시킨 후, 6시간 동안 유지시켜 백색 침전물을 얻었다.
이후, 원심분리기를 통해 상기 침전물로부터 물을 일차적으로 제거하고, 증류수로 1회 세정하여 미반응 잔여물을 제거하여 백색 가루를 얻었다.
이후, 깨끗이 씻겨진 백색 가루를 동결 건조기에 넣어 48시간 정도 건조시켜 수분이 약 30중량% 함유된 결정성이 우수한 깁사이트(γ-Al(OH)3)를 얻었다.
(수열합성법이 아닌 방법에 의한 유무기 하이브리드 화합물의 제조)
실시예 1에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 무정형의 Al(OH)3 대신에 비교예 3에서 수열합성법으로 제조된 결정성의 Al(OH)3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법(즉, 수열합성법이 아닌 방법)으로 유무기 하이브리드 화합물을 얻었다.
비교예 4: 유무기 하이브리드 화합물의 제조
유무기 하이브리드 화합물을 제조하는 후반단계시 수열합성법이 아닌 방법 대신에 수열합성법을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 하이브리드 화합물을 얻었다.
구체적으로, 실시예 1에서 수열합성법이 아닌 방법으로 제조된 무정형의 Al(OH)3, ZnCl2 및 테레프탈산을 200ml의 증류수에 넣고 수열합성 반응기(오토클레이브) 내에서 120℃까지 승온시킨 후 6시간 유지시켜 침전물을 얻었다.
이후, 원심분리기를 통해 상기 침전물로부터 물을 일차적으로 제거하고, 증류수로 1회 세정하여 백색 가루를 얻었다.
이후, 상기 얻어진 백색 가루를 동결건조기를 통해 48시간 동안 건조시켜 최종 화합물을 얻었다.
평가예 1: 깁사이트(Al(OH)
3
)의 XRD 그래프 분석
실시예 1에서 그 중간 과정인 깁사이트 제조단계(S10)에서 제조된 깁사이트의 XRD를 도 3에 도시하였다(실시예 2-5 및 비교예 1-2의 경우 깁사이트 제조단계(S10)까지는 실시예 1과 완전히 동일함). 비교예 3에서 제조된 깁사이트의 XRD 그래프는 도 4에 도시하였다. XRD 장치로는 Rigaku의 D/Max-2500VK/PC를 사용하였으며, 분석조건은 CuKα radiation speed 2° min-1이었다.
도 5는 참고문헌 8에 개시되어 있는 일반적인 깁사이트 결정구조(γ-Al(OH)3)의 XRD 그래프이고, 도 6은 참고문헌 9에 개시되어 있는 hydrotalcite(Al 및 O를 포함하고 있는 또 다른 층상구조 물질)의 XRD 그래프이다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 도 3의 XRD 그래프(실시예 1)는 어떠한 뚜렷하게 예리한 XRD peak도 존재하지 않는 무정형 물질의 전형적(typical) 형태를 보여주고 있다. 깁사이트 제조단계에서 투입된 Al:OH의 비율 및 EDX 원소분석상의 Al:O 비율(H는 일반적으로 EDX 분석에서 제외됨)이 모두 1:3으로서, 성분상 깁사이트(Al(OH)3)를 형성하지만 도 4 내지 도 6과는 다른 무정형 형태가 얻어졌다. 도 4의 XRD 그래프(비교예 3)는 도 5에 개시된 깁사이트 결정구조(γ-Al(OH)3)의 XRD 그래프와 패턴이 유사하고, 도 6의 XRD 그래프와는 패턴이 전혀 상이한 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 및 비교예 3에서 전반단계에 제조된 깁사이트 추정 물질은 hydrotalcite가 아님이 확인되었다. 구체적으로, 실시예 1에서 제조된 깁사이트 추정 물질은 성분상 깁사이트 구조를 갖되 결정성이 아닌 무정형의 깁사이트 구조를 가지며, 비교예 3에서 제조된 깁사이트 추정 물질은 실제로 결정성의 깁사이트 구조를 가짐이 확인되었다.
평가예 2: 유무기 하이브리드 화합물의 XRD 그래프 분석
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 최종 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 XRD 그래프를 분석하여, 그 결과들을 도 7a 내지 도 7e 및 도 8a 내지 도 8d에 순서대로 나타내었다. XRD 장치로는 Rigaku의 D/Max-2500VK/PC를 사용하였으며, 분석조건은 CuKα radiation speed 2° min-1이었다.
전술한 바와 같이, 최종적으로 제조된 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물은 3가 금속 양이온(구체적으로 Al3+)의 비율이 2가 금속 양이온(구체적으로 Zn2+)보다 압도적으로 높기 때문에 hydrotalcite구조는 가질 수 없고 깁사이트 구조를 가질 수 있다. 그러나, 2가 음이온(구체적으로, 테레프탈산 이온)이 인터칼레이트되어 기둥 역할을 함으로써 층간 간격은 원래의 순수한 깁사이트보다 증가하므로 층간 간격이 얼마나 늘어났는가를 확인 및 규명하는 것이 핵심 과제이다. 층간 간격을 나타내는 XRD의 최좌측 주된 peak의 위치(2θ 값)가 왼쪽으로 이동한 것은 층간 간격의 증가를 나타내고, 그 peak의 높이는 기둥부들이 일정하게 잘 형성된 정도를 나타낸다.
도 5는 참고문헌 8에 개시되어 있는 순수한 깁사이트 결정구조의 XRD 그래프이고, 도 6은 참고문헌 9에 개시되어 있는 또 다른 층상구조 물질인 hydrotalcite의 XRD 그래프이다.
도 5, 도 6, 도 7a 내지 도 7e 및 도 8a 내지 도 8d를 참조하면, 도 7a 내지 도 7e 및 도 8b의 XRD 그래프들은 도 5의 XRD 그래프와 패턴이 유사하되 최좌측 주된 peak의 위치가 2θ=18.2°에서 6.2°로 이동하였는데, 이것은 깁사이트 구조를 유지하되 층간 간격이 4.86Å에서 14.1Å으로 증가했음을 의미하며, 이들은 도 6의 hydrotalcite XRD 그래프와는 패턴이 전혀 상이한 것으로 나타났다. 또한, 도 8a(비교예 1)에서 14.1Å에 해당하는 peak가 사라진 것은 x의 양이 너무 작아져 기둥구조 형성에서 실패한 것을 나타낸다. 도 8d의 XRD 그래프는 도 5의 XRD 그래프 및 도 6의 XRD 그래프 모두와 패턴이 전혀 상이하며 수열합성 상의 고온 등으로 인하여 깁사이트도 아니고 hydrotalcite도 아닌 제3의 구조로 변화한 것을 나타낸다. 이러한 결과로부터, 실시예 1~5 및 비교예 2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물은 hydrotalcite 구조가 아니라 층간 간격이 증가한 깁사이트 구조를 갖는 화합물이고, 비교예 1(도 8a) 및 비교예 4(도 8d)에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물은 hydrotalcite 구조도 아니고 깁사이트 구조도 아닌 다른 구조를 갖는 화합물이며, 비교예 3에서 최종 제조된 물질(도 8c)은 수열합성법을 쓴 전반 단계(S10)에서 순수한 깁사이트 결정구조가 완벽하고 강하게 형성되어서, 후반 단계(S20)의 실시에도 불구하고 테레프탈산 이온이 삽입되지 못하고 층간 간격이 증가하지 않은 순수한 깁사이트(도 5) 구조로 합성되었음을 알 수 있다.
평가예 3: 유무기 하이브리드 화합물의 원소 분석
실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 대하여 EDX 원소 분석(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)을 수행하여, 그 결과(실제 합성된 물질의 원소 조성비율)들을 하기 표 2에 순서대로 나타내었다. EDX 장치로는 Horiba의 X-MaxN 50을 사용하였다.
| 원소 조성(원자%) | 실제 몰비(x) | |||||
| C | O | Al | Cl | Zn | Zn/Al | |
| 실시예 1 | 14.85 | 63.38 | 20.38 | ~0 | 1.35 | 0.0662 |
| 실시예 2 | 12.46 | 63.79 | 22.41 | ~0 | 1.33 | 0.0593 |
| 실시예 3 | 11.31 | 71.65 | 16.36 | ~0 | 0.67 | 0.041 |
| 실시예 4 | 11.37 | 71.3 | 16.74 | ~0 | 0.61 | 0.036 |
| 실시예 5 | 23.02 | 62.26 | 12.72 | ~0 | 1.9 | 0.149 |
| 비교예 1 | 10.38 | 71.22 | 17.98 | ~0 | 0.41 | 0.023 |
| 비교예 2 | 20.73 | 64.2 | 12.42 | ~0 | 2.49 | 0.200 |
평가예 4: 유무기 하이브리드 화합물의 실물 이미지 분석
실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 사진을 촬영하여 도 9에 나타내었다.
도 9을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 시료는 백색 분말 형태이다. 실시예 2 내지 5에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물을 촬영한 모습은 도 9와 동일한 백색분말 형태이다.
본 발명이 목적하는 물질이 가지는 두가지 특성은, 첫째 기둥구조를 견고하게 형성하여 증가된 층간 간격을 지탱하며(14.1Å 위치의 XRD peak가 강하게 나타나며), 둘째 기둥밀도가 가능한 한 낮아(x값이 가능한 한 작음) 층간에 빈 공간을 확보하는 것이다. 두가지 조건을 동시에 만족하는 실시예 1 내지 5(특히, 실시예 1 및 2)에 대해서 추가적인 심층적 분석을 진행하여 평가예 5 내지 7에 기재하였다.
평가예 5: 유무기 하이브리드 화합물 표면 이미지의 SEM 분석
실시예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 SEM 사진(Scanning Electron Microscope image)을 촬영하여 도 10a 및 도 10b에 각각 나타내었다. 여기에서 사용된 SEM 장치는 JEOL사의 JSM-6390LV이었다.
평가예 6: 유무기 하이브리드 화합물의 원소 분석 (XPS)
실시예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 대하여 XPS 원소 분석(X-ray photoemission spectroscopy)을 수행하여, 그 결과들을 하기 표 3에 나타내었다. XPS 장치로는 THERMO VG SCIENTIFIC (U.K)의 MultiLab 2000을 사용하였다.
| 원소 조성(원자%) | 실제 몰비(x) | |||||
| C | O | Al | Cl | Zn | Zn/Al | |
| 실시예 1 | 12.64 | 61.82 | 23.98 | ~0 | 1.56 | 0.0655 |
| 실시예 2 | 9.77 | 58.15 | 30.38 | ~0 | 1.7 | 0.0560 |
상기 표 2 및 표 3의 두 가지 원소 분석법(EDX 및 XPS)을 비교하면 Zn/Al의 몰비가 실험의 오차범위 내에서 일치함을 확인 할 수 있다(실시예 1에서는 0.0662 대비 0.0655, 실시예 2에서는 0.0593 대비 0.0560). 본 명세서에서는 계산상 필요한 경우 EDX의 Zn/Al 몰비를 x의 실제값으로 간주하였다.
평가예 7: 깁사이트와 유무기 하이브리드 화합물의 BET 특성 분석
실시예 1의 전반 단계(S10)에서 제조된 깁사이트, 및 실시예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 BET 특성을 분석하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| BET 표면적 (m2/g) | 공극 부피(cm3/g) | ||
| 깁사이트(Al(OH)3) | 실시예 1 | 48.327 | 0.3126 |
| 유무기 하이브리드 화합물 | 실시예 1 | 174.94 | 1.2487 |
| 실시예 2 | 345.05 | 2.1353 | |
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물은 실시예 1의 전반 단계(S10)에서 제조된 깁사이트에 비해 BET 표면적 및 공극 부피가 모두 상당히 증가한 것으로 나타났다.
평가예 8: 유무기 하이브리드 화합물의 구조 분석
(Zn이 깁사이트(Al(OH)3)의 팔면체 자리에 도핑됨을 확인)
깁사이트(Al(OH)3)의 팔면체 자리 주위에는 6개의 산소 원자가 존재한다. 구체적으로, 6개의 산소 원자가 깁사이트의 팔면체의 6개 꼭지점에 해당하는 위치에 존재한다. 이 자리는 깁사이트의 팔면체의 중심위치에 해당하며 금속원자(예를 들어, Zn)가 이 빈 자리를 차지하면 주위의 산소원자 모두와 배위결합(coordinate bond)을 이루어 배위수(coordination number)가 6인 안정되고 강한 결합구조를 완성한다(참고문헌 10 참조). 다시 말하면, 금속원자가 이 빈 자리를 차지함으로써 금속원자는 전자쌍 받개(acceptor)로 작용하고, 주위 산소원자 6개는 전자쌍 주개(donor)로 작용해서 강력한 배위결합(coordination bond)을 형성한다.
(수직 기둥구조의 확인)
유무기 하이브리드 화합물의 단일층 두께(d)(도 1a 참조)를 측정하는 가장 보편적이고 또한 정확한 방법은 XRD 그래프를 이용하는 것이다.
도 7a 내지 도 7e 및 도 8a 내지 도 8d의 XRD 그래프에서 최좌측의 가장 높은 피크를 제공하는 각도의 값(2θ 값)을 잘 알려진 diffraction equation(d=nλ/(2sinθ))에서(참고문헌 11), n=1, λ는 copper Kα emissoin을 이용했을 때의 파장인 1.5406Å을 대입하여 실시예 1~5 및 비교예 2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 단일층 두께(d=14.1Å)를 얻었다.
이후, 실시예 1~5 및 비교예 2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 경우 단일층 두께(d)와 테레프탈산 이온의 길이를 비교함으로써 테레프탈산 이온이 수직으로 선 기둥부들을 가졌음을 확인하였다. 예를 들어, 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 경우, 원래 깁사이트(Al(OH)3) 1층의 두께가 4.86Å이고 테레프탈산 이온의 길이가 약 9.2Å인데, 두 숫자의 합이 단일층 두께(d)인 14.1Å과 일치하므로 테레프탈산 이온이 두 개의 깁사이트(Al(OH)3) 층 사이로 수직으로 끼어들어간 것을 알 수 있다. 테레프탈산 이온의 끝부분의 결합상태에 따라 약 0.3Å의 편차가 있을 수 있는데, 이러한 오차를 감안하더라도 수직으로 서 있다는 결론은 마찬가지이다.
다만, 비교예 1 및 3~4에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물은 기둥구조를 갖지 못하는 것으로 나타났다.
(기둥 밀도 및 기둥부들 간의 평균거리 계산)
실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 구조를 분석하여 상기 수학식 1로 표시되는 기둥 밀도 및 서로 인접한 기둥부들 간의 평균거리를 계산하여, 그 결과들을 하기 표 5에 나타내었다. 여기서 x는 실제의 Zn/Al 몰비를 사용하였다.
| 기둥 밀도 (개/Å2) | 기둥부들 간의 평균거리(Å) | |
| 실시예 1 | 1/167 | 13.7 |
| 실시예 2 | 1/186 | 14.7 |
| 실시예 3 | 1/269 | 17.6 |
| 실시예 4 | 1/306 | 18.8 |
| 실시예 5 | 1/74 | 9.2 |
| 비교예 1 | - | - |
| 비교예 2 | 1/55 | 8.0 |
| 비교예 3 | - | - |
| 비교예 4 | - | - |
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1~5에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물은 비교예 2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 비해 기둥 밀도가 작고, 서로 인접한 기둥부들 간의 평균거리가 긴 것으로 나타났다.
비교예 1 및 3~4에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물은 기둥구조를 갖지 않아 기둥 밀도 및 기둥부들 간의 평균거리를 표시하지 않았다.
평가예 9: 활성탄과 유무기 하이브리드 화합물의 흡착 특성 분석
활성탄, 및 실시예 1~5 및 비교예 2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물의 흡착 특성을 분석하여, 그 결과들을 도 11, 도 12a 내지 도 12d, 도 13a, 도 13b 및 도 14 내지 도 15에 각각 나타내었다.
도 11은 25℃에서 측정한 벤젠의 흡착 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12a는 25℃에서 측정한 톨루엔의 흡착 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12b는 35℃에서 측정한 자일렌의 흡착 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12c는 50℃에서 측정한 포름알데하이드의 흡착 특성을 나타낸 그래프이고, 도 12d는 25℃에서 측정한 클로로포름의 흡착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11에서는 활성탄 또는 실시예 1~5 및 비교예 2에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물이 벤젠을 흡착하는 능력을 비교하여 개시하였다. 실험장치내에서 계속적으로 휘발되는 벤젠을 각종 흡착물질이 흡착하여 유출을 차단하는 능력을 시간의 함수로 나타낸 것이다. 참고예 1(No sample)은 흡착 물질이 존재하지 않는 경우, 참고예 2(Activated carbon)는 널리 사용되고 있는 기존의 흡착물질인 활성탄의 경우를 나타낸다. Y 좌표의 0의 값은 물질이 외부로 새어나가는 것이 완전히 억제됨을 표시한다. 유출된 유해가스를 측정하는 측정장치의 한계는 10.0 mg/m3이다.
실시예 1~5에서 제조된 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물은, 활성탄 및 비교예 2에 비해 훨씬 장시간 물질을 흡착하여 외부로 새어나가는 것을 억제하는 것으로 나타났다.
도 12a 내지 도 12d에서는 그 우수한 흡착능력이 이미 도 11에서 확인된 실시예 1~2를 선택하여, 대표적 휘발성 유해물질인 톨루엔, 자일렌, 포름알데하이드 및 클로로포름에 대해서 도 11에서와 같은 흡착실험결과를 개시하였다. 도 12a 내지 도 12d는 활성탄과 비교하여 실시예 1~2의 월등한 흡착능력을 보여주고 있다.
도 13은 대표적 다환 방향족 탄화수소 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon)이며 발암물질인 벤조(a)피렌의 구조 및 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 벤조(a)피렌의 양태를 나타낸 모식도이다. 벤젠, 톨루엔, 자이렌과 마찬가지로 평면 형태의 벤젠고리를 가졌고 크기가 크므로 도 13에 개시된 것처럼 기둥 간격이 큰 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물에 한해서만 분자 평면 전체가 온전히 화합물 평면과 평행하게 흡착됨을 볼 수 있다. 넓은 면적 전체가 유무기 하이브리드 화합물 내부 표면에 흡착되므로 대단히 강한 흡착 에너지를 가진다. 벤조(a)피렌은 상온에서 휘발성이 아니므로 도 12에서와 같은 실험데이터는 존재하지 않는다. 대신 컴퓨터 시뮬레이션을 통한 이론적 계산(참고문헌 1 및 2)을 수행하여 그 흡착 에너지 값을 하기 표 7에 개시하였다. 종합적인 이해와 검증을 위하여, 도 11, 도 12a 내지 도 12d의 모든 분자에 대해서도 실시예 1에 대한 흡착 에너지를 같은 방법으로 계산하여, 하기 표 7에 함께 개시하였다(실시예 2는 내부 표면이 실시예 1과 같은 원자 구성과 구조로 이루어졌으므로 흡착 에너지가 실시예 1과 동일함). 참고로, 이들 분자는 공기중의 질소(N2) 및 산소(O2)와 흡착 경쟁 관계에 있으므로 실시예 1에 대한 N2 및 O2의 흡착 에너지도 개시하였다. N2 및 O2의 흡착 에너지가 훨씬 약하므로 이들 유해분자들이 공기 중에 존재할 때 공기에 비해 압도적으로 우선하여 흡착됨을 알 수 있다.
| 유해물질 | 벤젠 | 톨루엔 | 자일렌 | 포름알데하이드 | 클로로포름 | 벤조(a)피렌 | N2 | O2 |
| 흡착 에너지 (kJ/mol) | -48 | -54 | -64 | -49 | -54 | -114 | -17 | -15 |
평가예 10: 유무기 하이브리드 화합물의 유해물질 흡착 능력계산
유해가스들, 즉 자동차 배기가스, 온실가스가 실시예 1에 흡착하는 에너지를 계산하여 표 8에 개시하였다. 이러한 분자들은 모든 원자에 보편적으로 존재하는 미약한 반데르발스 상호작용에 의해 흡착제 표면에 흡착되지만 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물의 경우 그 내부에 강한 전기장과 전기장 물매가 존재하므로 전기쌍극자 및 전기사중극자가 추가로 크게 기여한다. 쌍극자가 0이 아닌 분자는 쌍극자가 가장 큰 기여를 하고 분극율(α)에 의해 유도된 쌍극자(induced dipole) 및 전기 사중극자가 추가적인 기여를 한다. 쌍극자가 0인 분자는 분극율(α)에 의해 유도된 쌍극자 및 전기 사중극자가 흡착에 기여한다. 메탄(CH4)은 쌍극자와 사중극자가 모두 0이지만 H 원자들이 직접 유무기 하이브리드 화합물과 상호작용함으로써 비슷한 크기의 흡착에너지를 갖는다.
한편, 유무기 하이브리드 화합물은 방사능 물질 및 유해 중금속도 흡착하는 능력을 갖는다. 도 14는 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 세슘(Cs)의 모식도이고, 도 15는 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물에 흡착된 납(Pb)의 모식도이다.
특히, 대표적 방사능 물질인 세슘(Cs)과 대표적 유해중금속인 납(Pb)은 일반적으로 물에 용해된 형태로 존재하여 물을 오염시키는데, 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물에 대한 흡착에너지는 각각 -230kJ/mol 및 -91kJ/mol로서 강하게 흡착되어 탈착이 불가능하게 포집됨을 확인할 수 있었다. 이것은 세슘의 극히 강한 분극률(59.6×10-24cm3)과 납의 비교적 강한 분극률(6.8×10-24cm3)에 기인하는 것으로서, 특히 세슘은 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물과 강한 이온결합을 이룬다. 비교예로서 물(H2O)의 흡착에너지는 -59kJ/mol로서 이들 방사능 물질과 유해중금속이 물에 용해되어 있을 때 물 분자보다 훨씬 강하게 흡착됨을 알 수 있다.
흡착에너지 계산결과 및 참고문헌 4 및 5에 개시된 쌍극자(p), 분극률(α), 사중극자(Q)의 절대값을 이러한 물질들에 대하여 표 8에 개시하였다. 여기서 쌍극자 단위는 Debye(D)(1D=3.336×10-30 Cm), 분극률 단위는 10-24 cm3, 사중극자 단위는 10-26 esu·cm2 이다. 이들의 흡착에너지에 대한 총 기여량은 분자마다 다르고 수소결합 에너지, 반데르발스 에너지 등과 혼합되어 있어 성분별로 분리하기는 불가능하나 근사적으로 추정하면 -10 ~ -20 kJ/mol 정도로서 흡착 에너지의 중요한 부분을 이룬다.
| NO | NO2 | N2O | SO2 | CO | CO2 | CH4 | Cs | Pb | |
| 흡착 에너지 (kJ/mol) | -35 | -27 | -28 | -50 | -29 | -31 | -32 | -230 | -91 |
| p | 0.16 | 0.32 | 0.16 | 1.63 | 0.11 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| α | 1.7 | 3.0 | 3.0 | 4.0 | 1.95 | 2.91 | 2.59 | 59.6 | 6.8 |
| │Q│ | 1.8 | 4 | 3.0 | 4.4 | 2.5 | 4.3 | 0 | 0 | 0 |
평가예 11: 유무기 하이브리드 화합물의 수소저장 능력 분석
전술한 바와 같이 저밀도 기둥구조의 유무기 하이브리드 화합물은 내부의 전기장 및 전기장 물매의 기여에 의해서 기존 수소 분자 흡착 물질들보다 상대적으로 큰 H2 저장능력을 갖는다.
도 16에서 수소 저장량은 25℃에서 계산된 것으로서, 구체적으로 기체 저장 계산에서 일반적으로 쓰이는 가장 대표적 방법(GCMC: Grand Canonical Monte Carlo Method)(참고문헌 12)을 이용하여 계산하였다. 이 계산에 필요한 흡착 에너지는 앞서 유해물질에서와 같은 방법(참고문헌 1 및 2)을 이용하였고, 추가적으로 필요한 수소와 수소 사이의 상호작용은 참고문헌 13의 방법을 채택하여 계산하였다(도 16의 원으로 표시된 선). GCMC 계산에는 중간 이상 크기 공극(meso- and macro-pore)의 기여는 포함하지 않으므로, 중간 이상 크기 공극 부피(최대 2.1cm3/g)의 기여를 합하면 25℃ 및 100기압의 조건에서 약 3중량%(저장물질 1kg당 약 30g의 수소)의 수소를 저장한다(도 16의 삼각형으로 표시된 선). 수소 30g이 지닌 에너지는 약 1,000Wh이므로, 실시예 1에서 제조된 유무기 하이브리드 화합물 1kg당 1,000Wh가 저장되는 셈이다. 수소차에 사용되는 수소 연료전지의 효율을 50%로 잡을 때 500Wh/kg이며, 전기차에 사용되는 Lithium Ion Battery의 일반적인 값(약 200Wh/kg)의 약 2.5배이다. 부피로 환산할 경우 14g/L의 수소(저장물질 1L당 약 14g의 수소)를 저장하는 것인데, 이것은 25℃ 및 100기압의 동일 조건에서 수소 탱크에 저장되는 양(7.7g/L)의 1.8배 이상이다. 참고로 총 수소저장량(total hydrogen storage)을 계산하기 위해 공극 부피(pore volume)의 기여를 더하는 것(즉, 실험에서 측정한 excess storage에 공극 부피의 기여를 더하는 것)에 관한 설명은 참고문헌 14에 개시되어 있다. 이상의 분석을 통해 유무기 하이브리드 화합물은 유력한 수소분자 저장물질임을 알 수 있다.
본원에서는 실시예 1~5 및 비교예 2를 통해 3가 금속으로서 Al, 2가 금속으로서 Zn 및 디카르복실산으로서 테레프탈산의 조합만을 예시하였으나, 통상의 기술자라면 3가 금속, 2가 금속 및 디카르복실산의 다른 조합에 대해서도 실시예 1~5 및 비교예 2와 같은 방법으로 용이하게 실시할 수 있으며, 그 결과도 Al, Zn 및 테레프탈산의 조합과 유사할 것임을 쉽게 예상할 수 있다.
<참고문헌 목록>
참고문헌 1. Perdew, J. P.; Burke, K,; Ernzerhof, M., Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865-3868
참고문헌 2. Grimme, S., J. Comput. Chem. 2006, 27(15), 1787-1799
참고문헌 3. N. L. Rosi et al., Science 2003, 300, 1127-1129
참고문헌 4. Lide(ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., 1994, pp 9-44 and 10-196
참고문헌 5. D.E.Stogryn et al., Mol. Phys. 11, 371(1996)
참고문헌 6. J.D.Jackson, Classical Electrodynamics, 2nd ed. John Wiley and Sons, New York 1975, pp 142, 161, and 165.
참고문헌 7. C. Kittel and H. Kroemer, Thermal Physics, 2nd ed. Freeman and Company, San Francisco 1980, p265.
참고문헌 8. T.R. Reddy, K. Thyagarajan, O.A. Montero, S.R.L. Reddy, T. Endo, Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering, 2014, 2, pp 114-120.
참고문헌 9. A. OBADIAH, R. KANNAN, P. RAVICHANDRAN, A. RAMASUBBU,S. VASANTH KUMAR, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 7, No. 1, January - March 2012, p321 - 327
참고문헌 10. J.E. McMurry and R.C.Fay, General Chemistry, Pearson 2014, Chap.20.5(번역판 "일반화학" Freedom Academy(자유 아카데미) 2014, p838.
참고문헌 11. N.W.Ashcroft and N.D. Mermin, Solid State Physics, Thomson Learning, Singapore 1976, p96
참고문헌 12. B. K. Peterson & K. E. Gubbins, Molec. Phys. 1987, 62, 215-226
참고문헌 13. Silvera, I. F. & Goldman, V. V. J. Chem. Phys. 1978, 68, 4209-4213
참고문헌 14. M. P. Suh et al., Chemical Reviews 2012, 112, 782-835
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100: 유무기 하이브리드 화합물 110: 무기물층
120: 유기물층 d: 층 두께
PS: 무기물층의 평활면
120: 유기물층 d: 층 두께
PS: 무기물층의 평활면
Claims (9)
- 각각 일방향으로 연장되어 서로 마주보도록 배치된 두 개의 무기물층; 및
상기 두 개의 무기물층 사이에 배치된 유기물층을 포함하고,
상기 각 무기물층은 팔면체 자리(octahedral site)에 2가 양이온 금속이 도핑된 깁사이트 구조를 가지고,
상기 유기물층은 상기 각 무기물층과 화학적으로 결합되어 상기 두 개의 무기물층을 서로 연결하는 복수의 기둥부를 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되고 깁사이트 구조를 갖는 유무기 하이브리드 화합물:
[화학식 1]
[M(II) xM(III)(OH)3]2x+(A2-)x
식 중, M(II)는 2가 금속 양이온이고, M(III)는 3가 금속 양이온이고, A2-는 디카르복실산 이온이고, 0 < x < 0.2이다. - 제1항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 두 개의 무기물층 사이에 이들이 연장된 방향과 교차하는 방향으로 연장되게 배치된 복수의 기둥부를 포함하는 유무기 하이브리드 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 2가 양이온은 상기 팔면체 자리 주위에 존재하는 6개의 산소 원자 모두와 배위결합하고, 상기 유기물층에 존재하는 음이온과도 정전기적 인력에 의해 결합하는 유무기 하이브리드 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 각 무기물층과 수소결합을 형성하는 유무기 하이브리드 화합물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.03 ≤ x ≤ 0.150인 유무기 하이브리드 화합물. - 제6항에 있어서,
상기 M(II)는 Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 또는 이들의 조합을 포함하는 유무기 하이브리드 화합물. - 제6항에 있어서,
상기 M(III)는 Al3+, Fe3+, Cr3+, B3+, Ga3+, In3+, Y3+ 또는 이들의 조합을 포함하는 유무기 하이브리드 화합물. - 제6항에 있어서,
상기 A2-는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 아세틸렌디카복실산, 글루타코닉산, 2-디센다이오익산, 트라우마틱산, 뮤콘산, 글루티닉산, 시트라코닉산, 메사코닉산, 이타콘산, 타르트론산, 메소살릭산, 말릭산, 타타르산, 옥살아세트산, 아스파르트산, 글루탐산, 디아미노피멜산, 사카릭산 및 2,6-나프탈렌다이카르복시산 또는 이들의 조합에서 유래된 2가 음이온을 포함하는 유무기 하이브리드 화합물.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200006756A KR102358487B1 (ko) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물 |
| CN202010592834.1A CN113135821A (zh) | 2020-01-17 | 2020-06-25 | 具有低密度柱状结构的有机/无机杂化化合物 |
| JP2020109821A JP7003188B2 (ja) | 2020-01-17 | 2020-06-25 | 低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物の製造方法 |
| US16/911,475 US11524903B2 (en) | 2020-01-17 | 2020-06-25 | Sparsely pillared organic-inorganic hybrid compound |
| CN202010592847.9A CN113134342A (zh) | 2020-01-17 | 2020-06-25 | 具有低密度柱状结构的有机/无机杂化化合物的制备方法 |
| US16/911,502 US11577963B2 (en) | 2020-01-17 | 2020-06-25 | Method of preparing sparsely pillared organic-inorganic hybrid compound |
| JP2020109797A JP7003187B2 (ja) | 2020-01-17 | 2020-06-25 | 低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物 |
| EP20182474.5A EP3851412A1 (en) | 2020-01-17 | 2020-06-26 | Sparsely pillared organic-inorganic hybrid compound |
| EP20182479.4A EP3851413A1 (en) | 2020-01-17 | 2020-06-26 | Method of preparing sparsely pillared organic-inorganic hybrid compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200006756A KR102358487B1 (ko) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210093053A KR20210093053A (ko) | 2021-07-27 |
| KR102358487B1 true KR102358487B1 (ko) | 2022-02-04 |
Family
ID=77125443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200006756A KR102358487B1 (ko) | 2020-01-17 | 2020-01-17 | 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102358487B1 (ko) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101912805B1 (ko) * | 2016-10-19 | 2018-10-29 | 한국에너지기술연구원 | 자기조립형 3차원 혼성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광촉매 |
-
2020
- 2020-01-17 KR KR1020200006756A patent/KR102358487B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| I. M. Nangoi et al., Applied Clay Science 151 (2018) 194-200.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210093053A (ko) | 2021-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hwang et al. | MXene: An emerging two-dimensional layered material for removal of radioactive pollutants | |
| Kayal et al. | Study of metal-organic framework MIL-101 (Cr) for natural gas (methane) storage and compare with other MOFs (metal-organic frameworks) | |
| Liu et al. | Nanosized Cu-MOFs induced by graphene oxide and enhanced gas storage capacity | |
| Marchesini et al. | Template-free synthesis of highly porous boron nitride: insights into pore network design and impact on gas sorption | |
| Somayajulu Rallapalli et al. | Activated carbon@ MIL‐101 (Cr): a potential metal‐organic framework composite material for hydrogen storage | |
| Gadipelli et al. | Graphene-based materials: Synthesis and gas sorption, storage and separation | |
| Wang et al. | Hydrogen storage on carbon-based adsorbents and storage at ambient temperature by hydrogen spillover | |
| Lan et al. | Highly dispersed polyoxometalate‐doped porous Co3O4 water oxidation photocatalysts derived from POM@ MOF crystalline materials | |
| Xiao et al. | In situ growth of two-dimensional ZIF-L nanoflakes on ceramic membrane for efficient removal of iodine | |
| Yamada et al. | Geomaterials: their application to environmental remediation | |
| Ramadass et al. | Copper nanoparticles decorated N-doped mesoporous carbon with bimodal pores for selective gas separation and energy storage applications | |
| Razavi et al. | Auto-combustion synthesis, structural analysis, and electrochemical solid-state hydrogen storage performance of strontium cobalt oxide nanostructures | |
| Obeso et al. | The role of dynamic metal-ligand bonds in metal-organic framework chemistry | |
| Pu et al. | Preparation and carbonization of metal organic framework Zn (BDC)(Ted) 0.5 for enhancing moisture resistance and methane storage capacity | |
| Yuvaraj et al. | Role of metal-organic framework in hydrogen gas storage: A critical review | |
| KR102358487B1 (ko) | 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물 | |
| KR102358488B1 (ko) | 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물 | |
| KR102358489B1 (ko) | 저밀도 기둥 구조의 유무기 하이브리드 화합물의 제조방법 | |
| Salehabadi et al. | Solid-state hydrogen storage materials | |
| JP7003188B2 (ja) | 低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物の製造方法 | |
| JP7003187B2 (ja) | 低密度柱構造の有機－無機ハイブリッド化合物 | |
| Panella et al. | Physisorption in porous materials | |
| Lestari et al. | DUT-5 modified Pd metal-nanoparticles: Synthesis, chemical stability, and hydrogen sorption studies | |
| Edhaim et al. | Rare Earth chalcogels NaLnSnS4 (Ln= Y, Gd, Tb) for selective adsorption of volatile hydrocarbons and gases | |
| Pinjari | Development of physisorption materials for hydrogen storage properties at room temperature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |