DE921986C

DE921986C - Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Hydride

Info

Publication number: DE921986C
Application number: DER10321A
Authority: DE
Inventors: Askan Dr Hertwig
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1952-11-21
Filing date: 1952-11-21
Publication date: 1955-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Hydride In neuerer Zeit sind die bisher bekannten Hydrierungsmethoden durch die Anwendung komplexer Hydride, wie insbesondere Li A1 H4, Na B H4, Li B H4 und Mg (Al H4)2, sowie des einfachen, vielfach als Additionsverbindung vorliegenden Aluminiumwasserstoffes, Al H3, bedeutend erweitert worden. Diese Hydride besitzen den Vorteil, daß sie als hydrierende Mittel, vor allem in der organischen Chemie, bestimmte Gruppen jeweils streng spezifisch anzugreifen vermögen.
Neben dem Aluminiumwasserstoff wurde bisher aus der Reihe der komplexen Hydride vornehmlich das Lithiumaluminiumhydrid infolge seiner besonderen Eigenschaften als hydrierendes Mittel verwendet. Da die hydrierende Wirkung des Magnesiumaluminiumhydrides der des Lithiumaluminiumhydrides annähernd gleichkommt, das Magnesium aber wesentlich biliger als das Lithium ist, kann das Magnesiumaluminiumhydrid bei geeigneter Herstellungsweise vor dem entsprechenden Lithiumsalz den Vorzug haben, als technisches Reagens bedeutend wirtschaftlicher als letzteres zu sein.
Die Herstellung von AIH3 geschieht durch Umsetzen von A1 Cl. oder A1 Br. mit Li H bzw. anderen Alkali- oder Erdalkalihydriden, so daß man daran gebunden ist, zunächst ein derartiges Hydrid in reinem Zustand als Ausgangsstoff zur Verfügung zu haben.
Zur technischen Gewinnung von Magnesiumaluminiumhydrid wurde außer den nur wissenschaftlich interessierenden Verfahren, die von Li (A1 H4) 2 und Mg C12 oder A1 H3 und Mg R2 ausgehen, bisher nur ein Verfahren bekannt. Nach diesem Verfahren werden lösungsmittelfreie Grignard-Verbindungen oder Magnesiumdialkyle bei etwa 2oo° thermisch zerlegt; der dabei neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehende Magnesiumwasserstoff wird anschließend mit Aluminiumhalogeniden in Gegenwart von Jod umgesetzt. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich jedoch insofern gewisse praktische Schwierigkeiten, als das Lösungsmittel vor der Pyrolyse vollständig entfernt, nach erfolgter Zersetzung der magnesiumorganischen Verbindung aber vor der Umsetzung mit den Aluminiumhalogeniden erneut zugegeben werden muß. Wesentlich ist weiterhin, daß sich die relativ große Menge unerwünschter Zersetzungsprodukte, die neben einer vergleichsweise geringen Ausbeute von 2o bis :1.o % Magnesiumwasserstoff durch Pyrolyse der magnesiumorganischen Verbindungen entsteht, verhältnismäßig störend auswirkt. Außerdem sind mit der erforderlichen langen Zersetzungsdauer und der Tatsache, daß bei größeren Ansätzen die gesamte trockne Masse innerhalb des einzuhaltenden Temperaturintervalls nur schwer gleichmäßig durchreagieren kann, wesentliche Nachteile verbunden. Man erhält leicht Produkte, die selbstentzündlich und entsprechend schwierig zu handhaben sind.
Es wurde nun gefunden, daß man aluminiumhaltige Hydride, wie insbesondere das bisher noch nicht beschriebene Halogenmagnesiumaluminiumhydrid (Hal Mg [Al HJ), sowie Aluminiumwasserstoff (AIH3) in relativ einfacher Reaktion unter Vermeidung der vorstehend angegebenen Schwierigkeiten herstellen kann, wenn man Grignard-Verbindungen in indifferenten Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln der hydrierenden Spaltung unter Einwirkung von Wasserstoff unterwirft, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit der entsprechenden Menge eines Aluminiumhalogenides, insbesondere Aluminiumchlorid, zur Umsetzung bringt und aus dem Reaktionsgut die entstandenen aluminiumhaltigen Hydride nach üblichen Methoden, gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen, isoliert. Aus dem so erhaltenen Halogenmagnesiumaluminiumhydrid kann durch Erhitzen auch halogenfreies Magnesiumaluminiumhydrid (Mg [Al H4] 2) gewonnen werden, indem sich das Halogenmagnesiumaluminiumhydrid zu Magnesiumaluminiumhydrid und Magnesiumhalogenid disproportioniert. Die Temperatur, bei der die Disproportionierung stattfinden soll, muß unterhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumaluminiumhydrides liegen.
Die durch die hydrierende Spaltung der Grignard-Verbindungen unter Einwirkung von Wasserstoff gebildete Zwischenverbindung enthält Halogen. Wasserstoff und Magnesium; sie braucht nicht isoliert zu werden, sondern kann in dem bei der hydrierenden Spaltung unter Einwirkung von Wasserstoff anfallenden Reaktionsgut mit dem Aluminiumhalogenid zur Umsetzung gebracht werden. Man erhält auf diese Weise je nach der Menge des angewandten Alumiumhalogenides eine Lösung von Hal Mg [A1 H4] oder von A1 H3, die nach bekannten Methoden, etwa durch Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels, aufgearbeitet werden kann.
Die Umsetzungen zu Halogenmagnesiumaluminiumhydrid und Aluminiumwasserstoff dürften nach folgenden Bruttogleichungen vonstatten gehen 4 HalMgR -[- A1Hal3 -1- 4 H;; -> Ha1Mg[A1H4] + 3 MgHaL; -[- 4 RH 3 Hal Mg R -E- A1 Hal3 -f- 3 H2 ---> A1 H3 + 3 Mg Halt + 3 R H Es ist auch möglich, in einer einzigen Verfahrensstufe zu den gewünschten Hydriden zu gelangen, wenn man bereits der Grignard-Verbindung die berechnete Menge Aluminiumhalogenid hinzugibt und nun erst die hydrierende Spaltung unter Einwirkung von Wasserstoff vornimmt. Man kann auf diese Weise unmittelbar zu den aluminiumhaltigen Hydriden gelangen.
Die hydrierende Spaltung unter Einwirkung von Wasserstoff wird vorteilhafterweise in der Wärme und unter erhöhtem Druck vorgenommen.
Als Grignard-Verbindungen kommen gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren aliphatische Halogenmagnesiumverbindungen, aber auch entsprechende aromatische Verbindungen, z. B. Hal Mg C6 H5, die bei der trocknen Pyrolyse keine Wasserstoffverbindungen geben, da sie nicht in der Lage sind, Kohlenwasserstoffreste unter Bildung einer Doppelbindung abzuspalten, in Betracht.
Als indifferente Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für die Grignard-Verbindungen können beispielsweise Äther, Benzol, Toluol, Chlorbenzol usw. verwendet werden.
Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhältliche Halogenmagnesiumaluminiumhydrid besitzt das gleiche selektive Hydrierungsvermögen wie Mg [Al H412' Beispiele i. 1 1 i-molare ätherische C2 H5 Mg Cl-Lösung wird 45 Minuten bei 7o atü mit Wasserstoff auf i5o° erwärmt. Man erhält einen feinkörnigen weißen Niederschlag. 0,03 Mal (3 %) der Grignard-Verbindung sind nicht umgesetzt worden. Unter kräftigem Rühren fügt man nun, am besten nach Zugabe einer kleinen Initialmenge Mg [Al 1-1412' langsam 0,15M01 (2o g) AIC13 in 5o ccm Äther hinzu. Unter Wärmeentwicklung erhält man eine Lösung, die 0,045 Mal Cl Mg [Al H4] enthält.
2. 11 einer i-molaren ätherischen Lösung von C8 H5 Mg Br wird 3 Minuten bei i 8o° und i oo atü mit Wasserstoff erwärmt. Man erhält einen feinkörnigen Niederschlag. 12 % der Grignard-Verbindung sind nicht umgesetzt. Durch Reaktion mit o,15 Mol (2o g) A1 C13 gemäß Beispiel i erhält man eine Lösung, die 8o % des erwarteten Br Mg [Al H4] enthält.
3. 1 1 einer Aufschlämmung von C6 H5 Mg Cl (i Mol) in Chlorbenzol wird i2o Minuten bei ioo atü mit Wasserstoff auf 15o° erwärmt. Man bekommt einen grauen Niederschlag. Durch Umsetzung mit o, i Mol (i3,3 g) Al C13 entsteht nach Ersatz des Chlorbenzols durch Äther eine Lösung, die 0,028 Mol Cl Mg [Al H4] enthält.
667 cm einer 3-molaren Cl Mg C2 H5 Lösung (2 Mol) werden unter Kühlung mit 40 g Al C13 (0,3 Mol) in i 5o ccm Äther gemischt und 3 Stunden bei ioo° und ioo atü mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Man erhält eine ätherische Lösung, die durch Wasser zersetzt ein Gas ergibt, das 20 % H2 enthält.

Claims

PATENTAL SPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung aluminiumhaltiger Hydride, wie insbesondere Halogenmagnesiumaluminiumhydrid (Hal Mg [A1 H4] ), sowie Aluminiumwasserstoff (Al H3) und Magnesiumaluminiumhydrid (Mg [Al H41 2) , dadurch gekennzeichnet, daB man Grignard-Verbindungen in indifferenten Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln der hydrierenden Spaltung unter Einwirkung von Wasserstoff unterwirft, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit der entsprechenden Menge eines Aluminiumhalogenides, insbesondere Aluminiumchlorid, zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls das in Lösung befindliche oder isolierte Halogenmagnesiumaluminiumhydrid durch Erhitzen in Magnesiumaluminiumhydrid überführt.
2. Abgeändertes Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einsparung eines Arbeitsganges bereits der Grigiiard-Verbindung die jeweils entsprechende Menge des Aluminiumhalogenides hinzufügt und erst dann die hydrierende Spaltung unter Einwirkung von Wasserstoff vornimmt.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die hydrierende Spaltung unter Einwirkung von Wasserstoff in der Wärme und unter erhöhtem Druck vornimmt.