DE1050747B

DE1050747B - Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure

Info

Publication number: DE1050747B
Application number: DENDAT1050747D
Authority: DE
Inventors: St. Louis Mo. und Theodore Reetz Webster Groves Mo. David Henry Chadwick (V. St. A.)
Original assignee: Monsanto Chemical Co
Current assignee: Monsanto Chemical Co
Priority date: 1953-10-19
Publication date: 1959-02-19
Also published as: DE1024944B; US2865942A; FR1104616A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triestem der phosphorigen Säure und insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung dieser Ester aus dem Reaktionsgemisch.

Es ist bekannt, daß Triestcr der phosphorigen Säure durch Umsetzung von praktisch 3 Mol eines Alkohols mit etwa 1 Mol Phosphortrichlorid oder -tribromid hergestellt werden können. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines tertiären Amins durchgeführt, das den bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoff zu binden vermag. Dieses Verfahren weist aber zahlreiche Nachteile auf, die es technisch wenig geeignet erscheinen lassen. So muß das feste Aminhydrohalogenid durch Filtrieren abgetrennt werden, was beträchtliche Schwierigkeiten macht. Auf Grund der großen Menge Aminhydrohalogenid, die je kg Verfahrensprodukt entsteht, wird eine beträchtliche Menge des Verfahrensproduktes in dem Filterkuchen zurückgehalten und geht verloren. Ferner muß das Amin dann in einer besonderen Vcrfahrensstufe ao aus dem Hydrohalogenid abgetrennt werden, was ebenfalls zur Erhöhung der Gesamtkosten bei der Herstellung dieser Produkte beiträgt.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird der Halogenwasserstoff mittels eines tertiären Amins gebunden, das ein Hydrochlorid bildet, dessen Schmelzpunkt hinreichend tief liegt, so daß eine Abtrennung des gebildeten Esters auf Grund der unterschiedlichen Dichte möglich ist. Auch hier ist die Abtrennung des Esters so unvollständig, daß nicht die erfindungsgemäß erzielten Ausbeuten erreicht werden.

Vorgeschlagen wird nun erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure durch Umsetzen eines Alkohols mit einer Verbirdurg der Formel PX₃, in der wenigstens ein X Chlor oder Brom ist und die beiden anderen ebenfalls Chlor oder Brom oder Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aralkoxyrcste mit 1 bis 20 C-Atomen sind, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines tertiären Amins, wodurch ein Rcaktjonsprodukt entsteht, das den entsprechenden Tnester der phosphorigen Säure, das Hydrohalogenid des tertiären Amins und das inerte Lösungsmittel enthält, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Alkalis das Hydrohalogenid in das tertiäre Amin zersetzt wird, wobei dann die das hierbei entstandene Alkalihalogenid enthalt er de wäßrige Schicht von der den gewünschten Ester, das tertiäre Amin und das Lösungs

PX₃ + 3 HOR + 3 (R')₃N Verfahren zur Herstellung von Triestem der phosphorigen Säure

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St v. Amerika vom 19. Oktober 1953

David Henry Chadwick, St. Louis, Mo.,

und Theodore Reetz, Webster Groves, Mo. (V, St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

mittel enthaltenden organischen Schicht abgetrennt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen "mit Phosphortrichlorid umgesetzt wird.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß in Gegenwart von Benzol und Triäthylamin praktisch 3 Mol n-ButylaJkohol, Isopropylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol oder Tridecylalkohol mit ungefähr 1 Mol Phosphortrichlorid umgesetzt werden.

Eine andere Ausführungsform besteht darin, daß in Gegenwart von Hexahydrodiphenyl und Tri-n-butylamin praktisch 3 Mol Methylalkohol mit ungefähr 1 Mol PhosphoTtrichlorid umgesetzt werden.

Damit wurde ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von Trialkyl-, Tricycloalkyl- und Triaralkylphospbiten gefunden, bei dem die obengenannten Schwierigkeiten und Nachteile nicht auftreten. Nach diesem Verfahren wird ein Phosphortrihalogenid, z. B. PCl₃ oder PBr₃, mit einem AÜBMM >ⁿ Gegenwart eines inerten Lösungsmittels undf/eh*^ tertiären Amins zu einem Triestcr der phosphinige»'<Säi»ie nach folgender Gleichung umgesetzt: S '' /J

I!"¹.¹!^¹ ^ P(OK), + 3 (R')₃N · 3 HX

in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, R' ein gerad- oder verzwcigtkettiger oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest und X Chlor oder Brom ist. Die das Hydrohalogenid enthaltende Triestcrlösung wird mit so viel verdünnter Alkalilösung behandelt, daß das tertiäre Amin freigesetzt und das entsprechende Alkalihalogenid

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gebildet wird. Dadurch entsteht ein Produkt, das sich Beispiel III

in zwei Schichten aufteilt, nämlich eine wäßrige Schicht Tri-n-b tvl hosoh't

mit dem Alkalihalogenid und eine organische Schicht " ' *

mit dem trisubstituierten Ester, dem inerten Lösungs- Ein Gemisch aus 500 ecm Benzol, 171,5 g (1,7 Mol)

mittel und dem tertiären Amin. Die organische Schicht 5 Triäthylamin und 112,0 g (1,5 Mol) n-Butylalkohol wurde

wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und fraktio- mit Trockeneis—Methanol auf 0 C abgekühlt. Unter

niert destilliert, um den Ester von dem Lösungsmittel heftigem Rühren wurden zu diesem Gemisch 68,7 g

und dem Amin abzutrennen. (0,5 Mol) PCl₃ langsam zugefügt, wobei die Umsetzungs-

Dieses Verfahren weist dem oben beschriebenen gegen- temperatur während des Zusatzes auf unter 1O⁰C über insofern wesentliche Verbesserungen auf, als es die io gehalten wurde. Nach beendetem Zusatz wurde das Filtration des Aminhydrohalogenids und die getrennte Gemisch etwa 1 Stunde lang, auf 30 bis 35° C erhitzt, Gewinnung des Amins aus dem Hydrolialogcnid ver- worauf 63 g (1,57 Mol) NaOH in 350 ecm Wasser unter meidet und auch eine gewisse Reinigung dadurch bewirkt, heftigem Rühren in das Umsetzungsgemisch gegeben daß die Dialkylester hydrolysiert und in der wäßrigen wurden. Dadurch trennte sich das Reaktionsgemisch in Phase gelöst werden. Der \Virkungsgrad des Verfahrens 15 eine wäßrige, NaCl enthaltende Schicht und eine orgaberuht auf der Tatsache, daß die Triestcr der phospho- nische, Benzol, Tri-n-butylphosphit und Triäthylamin rigen Säure in wäßrigen alkalischen Lösungen (im Ver- enthaltende Schicht. Die organische Schicht wurde von gleich zu Wasser selbst) nicht schnell hydrolysiert und der wäßrigen Schicht abgetrennt und mit 100 g Calcium^ aufgelöst werden, und ferner auf dem hohen Verteilungs- sulfat getrocknet. Nach dem Trocknen der organischen koeffizienten von tertiären Aminen zwischen organischen 20 Schicht wurde das getrocknete Produkt bei Atmosphären-Lösungsmitteln und diesen wäßrigen alkalischen Lösungen. druck destilliert, um das Benzol und das Triäthylamin Auf Grund dieser Tatsachen wird das Aminlvydrohalogenid von dem Ester abzutrennen. Schließlich wurde der leicht abgetrennt, das Amin glatter regeneriert, gewonnen Destillationsrückstand unter vermindertem Druck destil·- und wieder verwendet und schließlich die Reinigung des liert, wodurch UOg (88,5 °/₀ Ausbeute) Tri-n-butyl-Triesters verbessert. 25 phosphat vom Siedepunkt 128 bis 130° C/12,2 mm er-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der halten wurden.
Erfindung. ,

Beispiel IV

^BeisP^{iel X} Tri-2-äthylhexylphosphit
Trimethylphosphit 3<>

Ein aus 200 ecm Phenylcyclohexan, 54,4 g Methanol 2-Äthylhexylalkohol wurden miteinander vermischt und und 314 g Tributylamin hergestelltes Gemisch wurde in in Trockeneis—Methanol auf 0° C abgekühlt. Zu diesem Trockeneis auf unter 0° C abgekühlt. Dann wurden 68,7g Gemisch wurden unter heftigem Rühren 68,7 g PCl₃, Phosphortrichlorid, in 50 ecm Phenylcyclohexan gelöst, 35 die in 150 ecm Benzol gelöst waten, langsam zugesetzt, langsam innerhalb einer Stunde zu dem Gemisch bei unter während die Umsetzungstemperatur unter 10° C lag. 0° C gegeben. Das Gemisch wurde nach dem Zusatz Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 30 noch 1 Stunde bei 0° C gehalten, dann ³/_d Stunden lang bis 35° C erwärmt und dann mit 61 g Natriumhydroxyd auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich wieder in 350 ecm Wasser unter heftigem Rühren versetzt, auf O⁰C abgekühlt. Hierzu wurden 350 ecm kaltes 40 Dadurch entstand eine wäßrige Schicht mit dem Natrium-Wasser mit 60 g Natriumhydroxyd gegeben, um das chlorid und eine Bcnzolschicht mit dem Tri-2-äthylhexylr Aminhydrochlorid zu zersetzen. Dadurch entstand eine phosphit und dem Triäthylamin. Nach dem Abtrennen wäßrige Schicht mit Natriumchlorid und eine Phenyl- der Benzolschicht wurde diese mit 100 g Calciumsulfat cyclohexanschicht, die das Trimethylphosphit und das getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei normalem Tributylamin enthielt. Nach dem Trocknen der Phenyl- 45 Druck destilliert, um das Benzol und das Triäthylamin cyclohexanschicht mit Calciumsulfat wurde das in ihr abzutrennen. Unter vermindertem Druck wurde dann enthaltene Trimethylphosphit durch Destillation in einer das Tri-2-äthylhexylphosphit in praktisch reiner Form Ausbeute abgetrennt, die, auf PCl₃ bezogen, etwa 72°/₀ gewonnen. Die Esterausbeute entsprach 92°/₀ der der Theorie entsprach. Theorie.

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Beispiel II Beispiel V

Triisopropylphosphit Tritridecylphosphit

In einem Dreihalsrundkolben mit Rührer, Thermo- Bei einer Wiederholung des soeben beschriebenen Vermeter, Tropftrichter und Kühler wurde eine Lösung von 55 fahrens wurde an Stelle von 2-Äthylhexylalkohol Tri-40 g (0,66 Mol) Isopropylalkohol und 66,6 g (0,6 Mol) decylalkohol benutzt. Das nach Abtrennen des Benzols Triäthylamin in 250 ecm Benzol mit etwa 27,5 g (0,2 Mol) und Triäthylamins erhaltene Produkt wurde nicht im PCL, in 225 ecm Benzol versetzt, wobei der Zusatz inner- Vakuum destilliert, sondern mit Entfärbungskohle behalb von IV₂ Stunden bei etwa 15° C erfolgte. Das Reak- handelt. Dadurch wurde das Tritridecylphosphit in einer tionsgemisch wurde 2 Stunden lang gerührt, wobei die 60 Ausbeute erhalten, die, auf PCl₃ bezogen, 86°/₀ der Temperatur bei 25° C gehalten wurde; dann wurden 25 g Theorie entsprach.
(0,625 Mol) Natriumhydroxyd in 125 ecm Wasser unter

Rühren zugegeben. Die dadurch entstehenden beiden Beispiel VI

Schichten, eine wäßrige und eine organische, wurden Tri-»Nopo)«-phosphit

voneinander getrennt, dann wurde die organische Schicht 65

getrocknet und destilliert. Nach Abtrennung des Benzols 49,8 g (1,3MoI) »Nopok wurden in Gegenwart von

und des Triäthylamins ergab die organische Schicht eine 31 g (0,3 Mol) Triäthylamin und 200 ecm Äther mit

bei 62 bis 62,5° C/15 bis 20 mm siedende Fraktion, die 13,7 g (0,1 Mol) Phosphortrichlorid umgesetzt. Die Um-

das Triisopropylphosphit in einer Ausbeute enthielt, die, Setzung erfolgte bei Rückflußtemperatur des Äthers in

auf PCl₃ bezogen, etwa 82% der Theorie entsprach. 70 etwa 30 Minuten. Das Umsetzungsgemisch wurde dann

mit überschüssiger Natriumhydroxydlösung behandelt, um das entstandene Aminhydrochlorid zu zersetzen. Dadurch bildeten sich wieder eine wäßrige Schicht mit dem Natriumchlorid und eine ätherische Schicht, die das Tri-vNopol«-phosphit und das Triäthylamin enthielt. Die Ätherschicht wurde getrocknet, zwecks Abtrennung des Äthers und des Triäthylamins destilliert und dann durch Filtrieren mit Aktivkohle weiter gereinigt. Erhalten wurden 51,9 g Tri-yNopol«-phosphit, was einer Ausbeute von 99% der Theorie, bezogen auf PCl₃, entsprach.

»Nopoli ist ein bicyclischcr Alkohol, der durch Kondensation von Formaldehyd mit /jf-Pinen in molaren Anteilen entsteht (vgl. Journ. AmeT. Chem. Soc, Vol. 68 [1946], S. 638).

Die Erfindung ist nicht auf Triester der phosphorigen Säure beschränkt, die durch Umsetzung von PCl₃ oder PBr₃ mit aliphatischen, cycloalipha tischen oder araliphatischen Alkoholen hergestellt werden, sondern auch auf die Herstellung und Gewinnung von Triestern nach ίο den folgenden Gleichungen anwendbar:

P(OR)₂X+ R'₃N +HOR" P(OR)X₂ +2R'₃N +2HOR" P(OR)₂OR" + R',N · HX
POR(O R")₂ +2 R'₃N -2HX,

jn denen X Chlor oder Brom ist, R' die obige Bedeutung hat und R und R" gleiche oder aber verschiedene Reste, und zwar Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen sind.

Die Umsetzung gemäß obiger Gleichungen kann zwischen — 20° C und der Temperatur durchgeführt werden, bei der noch keine wesentliche Zersetzung des Esters der phosphorigen Säure eintritt. Besonders kann die Umsetzung zwischen — 20 und etwa 85° C durchgeführt werden. In diesen Grenzen werden Temperaturen zwischen —10 und 40° C bevorzugt.

Bei der Durchführung dieser Umsetzung werden die Umsetzungsteilnehmer, nämlich der Alkohol und das Phosphorhalogenid [PX₃, P(OR)X₂ oder P(OR₂X], in einem molaren Verhältnis von 3:1 bis 1:1 angewandt. Dieses Verhältnis hängt von der Zahl der Halogenatome ab. In jedem Falle können bis zu 30 Molprozent oder gegebenenfalls ein noch größerer Überschuß angewandt werden. Allgemein empfiehlt es sich, den Alkohol in geringem Überschuß anzuwenden, damit das Phosphorhalogenid praktisch vollständig in den gewünschten Ester übergeführt werden kann.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, das verhältnismäßig niedrig oder verhältnismäßig hoch siedet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind: Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Dodekahydrodiphenyl, Leuchtöl, Dekahydronyphthalin, Tetrahydronaphthalin, Amylbenzol, p-Cymol, o-Cymol, m-Cymol, n-Dodecylbenzol, N-Heptylcyclopentan usw., teilweise hydrierte, flüssige, aromatische Kohlenwasserstoffgemische, die durch teilweise katalytische Hydrierung des Gemisches von unter normalen Bedingungen festen aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, die über 340° C/760 mm sieden und bei der Synthese von Diphenyl durch Pyrolyse von Benzol bei erhöhten Temperaturen gebildet werden (USA.-Patentschrift 2364719).

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die tertiären Amine in einer Menge angewandt, die dem in der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoff mindestens entspricht; natürlich können auch etwas geringere oder wesentlich größere Mengen benutzt werden. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Dimethylanih'n, Pyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, Chinolin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin.

Die Zersetzung des tertiären Aminhydrohalogenids wird durch eine wäßrige Lösung eines alkalischen Stoffes bewirkt, der sich nut dem Halogenwasserstoff verbindet und eine wasserlösliche Verbindung bildet. Geeignet sind die Oxyde, Hydroxyde, Bicarbonate und Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere des Kaliums, Natriums und Lithiums, Ammoniak und Calciumhydroxyd und Gemische von zwei oder mehreren dieser Stoffe allein oder in Verbindung mit dem entsprechenden löslichen HaIo-

ao genid. Ein Gemisch von Natriumhydroxyd und Natriumchlorid wird bevorzugt.

Zur Zersetzung des tertiären Aminhydrohalogenids wird die wäßrige alkalische Lösung in solcher Menge und Konzentration angewandt, daß das Aminsalz praktisch vollständig zersetzt und gleichzeitig eine so ausreichende Verdünnung des Reaktionsgemisches hergestellt wird, daß sich dieses in eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht zerlegt, die praktisch alles Alkali halogenid gelöst enthält. Im allgemeinen empfiehlt es sich, eine 10- bis 25°/₀ige alkalische Lösung anzuwenden. Es können aber auch niedrigere oder höhere Konzentrationen benutzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure durch Umsetzen eines Alkohols mit einer Verbindung der Formel PX₃, in der wenigstens ein X Chlor oder Brom ist und die beiden anderen ebenfalls Chlor oder Brom oder Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Aralkoxyreste mit 1 bis 20 C-Atomen sind, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines tertiären Amins, wodurch ein Reaktionsprodukt entsteht, das den entsprechenden Triester der phosphorigen Säure, das Hydrohalogenid des tertiären Amins und das inerte Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Alkalis das Hydrohalogenid in das tertiäre Amin zersetzt wird, wobei dann die das hierbei entstandene Alkalihalogenid enthaltende wäßrige Schicht von der den gewünschten Ester, das tertiäre Amin und das Lösungsmittel enthaltenden organischen Schicht abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen mit Phosphortrichlorid umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Benzol und Triäthylamin praktisch 3 Mol n-Butylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol oder Tridccylalkohol mit ungefähr 1 Mol Phosphortrichlorid umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Hcxahydrodiphenyl und Tri-n-butylamin praktisch 3 Mol Methylalkohol mit ungefähr 1 Mol Phosphortrichlorid umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 408 744, 2373627, 2226 552, 2 381073.