DE102019115551B4

DE102019115551B4 - Stabilisierte Metallhydride, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102019115551B4
Application number: DE102019115551.7A
Authority: DE
Inventors: Florian Mertens; Martin Anders
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2019-06-07
Filing date: 2019-06-07
Publication date: 2023-03-16
Anticipated expiration: 2039-06-08
Also published as: WO2020245279A1; DE102019115551A1

Abstract

Metallhydride der allgemeinen FormelH3Me⋅(PL3)ywobei Me = Al,wobei L= Alkyl und/oder Arylund wobei y = 2, 3 ist,wobei mindestens einer der drei Liganden L in PL3ein Arylrest ist.

Description

Die Erfindung betrifft neue, durch Liganden stabilisierte Metallhydride, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Metallhydride spielen sowohl als Wasserstoff-Speichermaterialien als auch als Reduktionsmittel in der organisch-chemischen Synthese eine bedeutende Rolle. Insbesondere die oberen Elemente der Gruppe 13 (Bor, Aluminium) kommen in Form ihrer Hydride dafür in Frage. Nachteilig vereinen diese Verbindungen jedoch hohe Gefahrenpotentiale in sich. So ist Aluminiumhydrid zwar an Luft relativ stabil, weist aber unter bestimmten Bedingungen enorme Explosionsgefahr und pyrophore Eigenschaften auf. Außerdem zeigt es eine stark exotherme Reaktion mit Wasser. Die reinen Metallhydride finden deshalb in der Praxis kaum Verwendung.
Für Wasserstoff-Speichermaterialien kommen u.a. Alkyl-Verbindungen der Metallhydride zum Einsatz. Außerdem werden zur Entwicklung neuer Wasserstoffspeichersysteme gegenwärtig besonders Aluminiumhydrid (Alan, (AIH₃)_x)-Stickstoffsysteme untersucht. Diese zeigen jedoch das nachteilige Verhalten, dass sich AIN-AIN-Dimere ausbilden, die die Anzahl der Wasserstoffatome am Aluminium verringern, bzw. zu einem Zerfall der Aluminiumhydrideinheiten führen.
Für den Einsatz als Reduktionsmittel kommen vorwiegend Boranate und Alanatezum Einsatz, da die reinen Metallhydride nicht oder schwer anwendbar sind.
Aluminiumhydridlösungen sind in den typischen Lösungsmitteln nicht stabil, sondern zersetzen sich unter Polymerisation sowohl mit und ohne Wasserstoffabgabe. Neben der Verwendung von Boronaten oder Alanaten wird deshalb auch auf DIBAL (Diisobutylaluminiumhydrid) zurückgegriffen, das in seiner Reduktionskraft zwischen den Boraten und Alanaten bzw. den typischen Laborreagenzien, LiAIH₄ und NaBH₄, liegt. Nachteilig ist, dass DIBAL flüssig und pyrophor, das heißt an Luft selbstentzündlich ist, und eine heftige Reaktion mit Wasser zeigt. Der Umgang mit diesem Reagenz ist aufgrund der nötigen Sicherheitsmaßnahmen sehr aufwändig. Darüber hinaus weist es nur ein Wasserstoffatom pro Aluminiumatom auf und besitzt somit keine vollständige Aluminiumhydrideinheit mehr, so dass man nicht von gespeichertem Aluminiumhydrid reden kann.
Routinemäßig wird zur Reduktion oxidierter Spezies in organisch-chemischen Reaktionen z.B. Lithiumaluminiumhydrid in etherischer Lösung verwendet. Einsatz findet es dabei beispielsweise, um reduzierte Verbindungen wie Alkohole oder Aldehyde aus stärker oxidierten Carbonylverbindungen zu erhalten. Nachteilig erfolgt die Reduktion absolut unselektiv, das heißt, die oxidierte Spezies wird oft bis zur letzten Reduktionsstufe durchreduziert.
Insgesamt hat das Lithiumalanat eine Reduktionskraft, die bei Carbonylverbindungen nicht bei der Reduktionsstufe des Aldehyds, aber oft auch nicht bei der Reduktionsstufe des Alkohols stoppt und sogar bis zu der von Kohlenwasserstoffen verläuft.
Natriumborhydrid ist hingegen ein vergleichsweise schwaches Reduktionsmittel und beispielsweise nicht in der Lage, Ester zu reduzieren, um so zum Aldehyd zu gelangen.
Ebenso erzeugen die bekannten Reduktionsmittel sehr unselektiv Alkohole und Amine aus Amiden.
Selektivere Reduktionsmittel, die beispielsweise bei der Reduktion von Carbonsäuren auf der Stufe der Aldehyde und Alkohole stehenbleiben, sind deshalb stark nachgefragt.
Ein Mittel der Wahl sind modifizierte Reagenzien wie DIBAL. Diese können durch die Wahl geeigneter Reaktionsparameter auch selektiv Aldehyde aus oxidierten Carbonylverbindungen erzeugen. Allerdings weist DIBAL, wie oben beschrieben, ein erhebliches Gefahrenpotential auf. Reagenzien wie Diisobutylaluminiumhydrid und Aluminiumhydrid weisen aufgrund ihrer hohen Zersetzungsneigung generell eine schlechte Lagerfähigkeit auf.
Es gibt zahlreiche Untersuchungen zur Herstellung stabilisierter Metallhydride wie Alane oder Borane, welche einerseits eine bessere Lagerfähigkeit, andererseits eine höhere Selektivität bei Reduktionen aufweisen sollen. So wurden bspw. Carbodiphosphorane C(PPh₃)₂ als Lewis-Basen für Borane untersucht (Petz et al., European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 29-30, 2009, 4507-4517).
Nainan et al. (inorganic Chemistry 1969, 8 (12), 2671-2674) beschreiben Borane mit Amin- bzw. Phosphingruppen.
Ein Ansatz für Aluminium ist es, Aluminiumhydrid mit Aminen zu koordinieren und die Addukte zu isolieren.
Marlett et al. publizierten 1990 die Synthese von Dimethylethylamin-Alan-Komplexen (AIH₃*NMe₂Et) in Toluol, wobei zunächst Diethylmethylamin zu einer Suspension von LiAlH₄ gegeben wird. Nach Abtrennung des gebildeten Li₃ALH₆ erhält man das Addukt in Lösung. Nachteilig konnte das Produkt nicht als Feststoff gewonnen werden.
Wiberg et al. beschrieben die Reaktion von Aluminiumwasserstoff mit Alkylverbindungen von Arsin und Phosphin in ätherischer Lösung (Wiberg et al., Z. Naturforschg. 1955, 10b, 239-240). Dabei stellten sie fest, dass Triethylphosphin, im Unterschied zu Phosphin selbst, mit Aluminiumwasserstoff bzw. Aluminiumhydrid, AlH₃, zu dem Mono-Addukt AlH₃ * PEt₃ reagiert. Nachteilig ist diese Verbindung jedoch nur bei Temperaturen bis-20°C stabil und zersetzt sich bei höheren Temperaturen rasch.
Auch Elms et al. berichteten von der Bildung thermisch stabiler Monoaddukte aus Tri-t-butylphosphin und Alumniumhydrid (Elms et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1993, 449, 45-52). Dabei wurde aus Tri-t-butylphosphin zunächst mittels Salzsäure (HCl) in Diethylether das Phosphinhydrochlorid gebildet und eine Lösung von LiALH₄ in Ether hinzugegeben. Das Monoaddukt H₃Al*PtBu₃ wird nach Entfernen des Lösungsmittels als weiße Kristalle isoliert.
Auch Monoaddukte mit Tricylohexylphosphin sind bekannt (Bennett et al., Organometallics, 1992, 11, 1457).
In einer Publikation von Atwood et al. werden erstmals Alan 1:1-Addukte mit gemischten Donor-Liganden beschrieben. So konnte aus H3Al*NMe₃ und 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan (dmpe) das 2(H₃Al*NMe₃)*dmpe hergestellt werden (Atwood et al., Inorganic Chemistry, 1993, 32, 16, 3482- 3487).
In einer weiteren Publikation von Atwood et al. konnten erstmals 1:2-Addukte von Alanen und Aminen beschrieben werden (Atwood et al. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 21, 8183- 8185). Dazu wurde LiAlH₄ mit den Hydrochloriden der Amine umgesetzt und durch Sublimation im Vakuum gereinigt. Nachteilig weisen die Addukte keine besonders gute thermische Stabilität auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, stabilisierte Metallhydride mit Aluminium als Metall bereitzustellen, welches insbesondere als selektive Reduktionsmittel oder Wasserstoffspeicher Verwendung finden können.
Gelöst wird die Aufgabe durch stabilisierte Metallhydride der allgemeinen Formel $H_{3} Me * {({PL}_{3})}_{y}$
wobei Me = Al,
wobei L= Alkyl und/oder Aryl
und wobei y = 2 oder 3 ist, und
wobei mindestens einer der drei Liganden L in PL₃ ein Arylrest ist.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei Me um das Metall Aluminium. Bei den Metallhydriden handelt es sich dementsprechend um Aluminiumwasserstoff, auch Aluminiumhydrid oder Alan genannt.
Für y = 2 gilt: das Metallatom ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen fünffach koordiniert, das heißt, fünf Atome binden an das Metallatom.
Die Bindung ist dabei koordinativ und/oder kovalent. In einer Ausführungsform ist die Koordinationsgeometrie am Metall dann trigonal-bipyramidal.
Für y = 3 gilt: das Metallatom ist in den erfindungsgemäßen Verbindungen sechsfach koordiniert. In einer Ausführungsform ist die Koordinationsgeometrie am Metall dann oktaedrisch.
Im Sinne der Erfindung entspricht PL₃ einem monodentatem Phosphin P, auch Phosphan genannt, mit 3 Liganden L, wobei alle drei Liganden unterschiedliche oder die gleiche chemische Struktur aufweisen können, wobei mindestens einer der drei Liganden L ein Arylrest ist. Ein Ligand L ist jeweils über eine Kohlenstoff-Phosphorbindung gebunden.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei L um Alkylreste und/oder Arylreste, wobei mindestens einer der drei Liganden ein Arylrest ist.
Alkylreste im Sinne der Erfindung sind Alkylgruppen, welche direkt über ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebunden sind. Die Alkylgruppen sind verzweigt und/oder unverzweigt. In einer Ausführungsform handelt es sich um C₂-bis C₁₀-Alkylreste, das heißt Alkylreste, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Arylreste im Sinne der Erfindung sind aromatische Kohlenstoffverbindungen, die direkt über einen Kohlenstoff des aromatischen Rings an den Phosphor gebunden sind. In einer Ausführungsform handelt es sich um C₆-bis C₁₀-Arylreste, das heißt Arylreste, enthaltend 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
In einer Ausführungsform sind die drei Liganden in PL₃ unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylresten und Arylresten, wobei mindestens einer der drei Liganden ein Arylrest ist In weiteren Ausführungsformen sind die drei Liganden in PL₃ gleich.
Erfindungsgemäß ist mindestens einer der drei Liganden in PL₃ ein Arylrest.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei der drei Liganden in PL₃ ein Arylrest, besonders bevorzugt sind die drei Liganden in PL₃ Arylreste.
In einer Ausführungsform sind die Alkylreste sterisch anspruchsvolle, insbesondere verzweigte Alkylreste.
In einer Ausführungsform sind die Alkylreste ausgewählt aus Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, t-Butyl und Cyclohexyl.
In einer Ausführungsform sind die Arylreste ausgewählt aus Phenyl und/oder Toluyl.
In einer Ausführungsform ist Me = AI und L= Phenyl und y = 2.
Erfindungsgemäß ist Me = Aluminium.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist y = 2.
Vorteilhaft führt die Kombination aus 5-fach Koordination am Metall und dem hohen sterischen Anspruch der Liganden am Phosphan zu einer raumgreifenden sterischen Abschirmung, die das Metallhydrid vor anderen Reaktionspartnern wie Wasser schützt und damit die erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichsweise (beispielsweise in Relation zu LiAlH₄) reaktionsträge macht. Vorteilhaft wird auch die Polymerisation der Verbindungen unterbunden. Das o.g. hohe Gefahrenpotential der Verbindungen und pyrophore Eigenschaften können ebenso erheblich verringert werden. Zudem wird eine stark erhöhte Stabilität der Verbindungen an Luft und in feuchter Atmosphäre erreicht.
Durch die vorteilhafte Koordination der sterisch anspruchsvollen Liganden in den erfindungsgemäßen Metallhydriden sind die Verbindungen stabiler und vor schnellem Zerfall geschützt.
Andererseits sind die Liganden auch ausreichend schwach koordiniert, sodass in Lösung, beispielsweise in einer organisch-chemischen Synthese, das Metallhydrid durch Abspaltung der Liganden zur Reaktion freigegeben wird. Die relativ schwache Koordination bewirkt dabei, dass die Phosphanliganden bei der Freisetzung des Hydrids nicht zerstört werden und wieder zurückgewonnen werden können. Damit ist sowohl eine rohstoff- als auch kosteneffiziente Reaktionsführung erstmals möglich.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt also darin, dass zum einen auf einfache Weise die Metallhydride durch geeignete Komplexierung mit Phosphorliganden, hier PL₃, mit reduziertem Gefahrenpotential langzeitstabil gespeichert werden können.
Zum anderen können sie aufgrund der schwachen Koordination der Liganden trotzdem für verschiedene Anwendungen wieder als freies MeH₃ genutzt werden. Die Auswirkungen der Instabilität bzw. Metastabilität von MeH₃ wird durch die Abschirmung der einzelnen MeH₃ Einheiten voneinander bzw. von katalytisch wirkenden Verunreinigungen durch die raumgreifenden Liganden unterbunden und somit die ungewollte Zersetzung des Materials verhindert.
Die vorteilhafte Koordination der Liganden am metallischen Zentrum ermöglicht zudem die effiziente Nutzung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wasserstoffspeichermaterialien. Dies liegt u.a. daran, dass die Verbindungen Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen, bevorzugt im Bereich von ca. 120 bis 140°C, freisetzen und sehr rein abgeben, da die Liganden hochsiedend sind und bei diesen Temperaturen noch nicht freigesetzt werden.
In einer Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Metallhydrid kristallin vor. Damit ist eine einfachere Handhabung und leichtere Dosierung der Verbindungen, beispielsweise in der organischen Synthese möglich.
Vorteilhaft zeigen die kristallinen Materialien Passivierungseffekte, das heißt, der Kontakt der Oberfläche der Kristalle mit Luft oder Feuchtigkeit führt zur Bildung einer Passivschicht, die eine weitere Reaktion der Materialien mit Luft oder Feuchtigkeit zwar nicht gänzlich verhindert aber stark verlangsamt. Damit kann beispielsweise ein Verlust der Reduktionseigenschaften verringert werden.
Auch eliminiert dieser Passivierungseffekt nahezu vollständig die Eigenschaft der Metallhydride, sich pyrophor zu verhalten.
Trotz der schwachen Koordination bewirkt die Anwesenheit der sterisch anspruchsvollen Phosphane zudem eine Stabilisierung der Lösung des Metallhydrids (z.B. bei einer Lösung von MeAlH₃*(PPh₃)₂ in Diethylether). Dies ist beispielsweise an einer deutlich langsameren Zersetzung des Reagenzes im Vergleich zu freiem Metallhydrid MeH₃ im gleichen Lösungsmittel zu erkennen.
Vorteilhaft gehen damit auch längere Verwendungszeiten der Metallhydride einher. Dies ist insbesondere in der Labor- oder Synthesepraxis ein nicht zu unterschätzender positiver Effekt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Metallhydrids der allgemeinen Formel $H_{3} Me * {({PL}_{3})}_{y}$
wobei Me = Al,
wobei L= Alkyl und/oder Aryl
und wobei y = 2 oder 3 ist, und
wobei mindestens einer der drei Liganden ein Arylrest ist,
mit den Schritten:

a) Herstellen des freien Metallhydrids MeH₃ in einem organischen Lösungsmittel,
b) Vereinigen der MeH₃-Lösung mit PL₃, wobei das molare Verhältnis von MeH₃ zu PL₃ 10:1 bis 1:10, bevorzugt 5:1 bis 1:5, insbesondere 1:2 bis 1:3, beträgt.

Die Herstellung des freien Metallhydrids MeH₃ in Schritt a) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Stand der Technik.
In einer Ausführungsform erfolgt die Herstellung des freien Metallhydrids MeH₃ in Schritt a) aus MeX₃ und ZMeH₄ in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung von MeH₃ und ZX gemäß der Gleichung: 3 ZMeH₄ + MeX₃ ---+ 3 ZX + 4 MeH₃ wobei Me = Al,
wobei X = F, Cl, Br und/oder I
und wobei Z = Na, K und/oder Li ist.
In einer Ausführungsform erfolgt anschließend die Abtrennung von ZX von der organischen Lösung des MeH₃.
In einer Ausführungsform erfolgt direkt nach der Abtrennung des ZX aus der MeH₃-Lösung die Zugabe von PL₃ zur MeH₃-Lösung oder umgekehrt.
In einer Ausführungsform wird PL₃ ungelöst vorgelegt oder zur MeH₃-Lösung gegeben.
In einer Ausführungsform wird PL₃ in gelöster Form in einem Lösungsmittel vorgelegt oder zur MeH₃-Lösung gegeben.
Im Sinne der Erfindung bedeutet Lösungsmittel ein einziges Lösungsmittel oder eine Mischung verschiedener Lösungsmittel, wobei die Mischung aus miteinander mischbaren Lösungsmitteln besteht.
In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel der MeH₃-Lösung als auch der PL₃-Lösung ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt ein aprotisch-unpolares oder aprotisch wenig polares Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein nicht bzw. schwach-koordinierendes, bevorzugt etherisches Lösungsmittel und/oder deren Gemisch mit aprotisch unpolaren oder aprotisch wenig polaren Lösungsmitteln.
Dem Fachmann sind Lösungsmittel dieser Art bekannt.
In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel Diethylether.
In einer Ausführungsform ist die Konzentration von MeX₃ im organischen Lösungsmittel 0,01 bis 2 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,2 mol/l.
In einer Ausführungsform ist die Konzentration von ZMeH₄ im organischen Lösungsmittel 0,1 bis 1 mol/l, bevorzugt 0,3 bis 0,8 mol/l, besonders bevorzugt 0,6 mol/l.
In einer Ausführungsform wird PL₃ vor Schritt b) in einem organischen Lösungsmittel gelöst. In einer Ausführungsform ist die Konzentration von PL₃ im organischen Lösungsmittel 0,1 bis 1,5 mol/l, bevorzugt 0,2 bis 1 mol/l, insbesondere 0,8 mol/l.
In einer Ausführungsform erfolgt Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +50°C, bevorzugt im Bereich von-20 bis +30°C, insbesondere bei Raumtemperatur.
In einer Ausführungsform erfolgt nach Schritt b) die Entfernung des Lösungsmittels zum Erhalt von festem H₃Me * (PL₃)_y. Dem Fachmann sind Methoden der Entfernung von Lösungsmitteln, beispielsweise Vakuumdestillation, bekannt.
Vorteilhaft erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von frisch hergestelltem MeH₃, welches noch nicht polymerisiert ist. Dadurch ist die Bildung von 1:2- bzw. sogar 1:3-Addukten mit sterisch sehr anspruchsvollen Phosphanen möglich.
Nach seiner Herstellung isoliertes und/oder länger gelagertes MeH₃ weist nachteilig einen hohen Grad an Polymerisation auf, sodass die Bildung von Additionsprodukten stark eingeschränkt ist.
Alternativ lassen sich die erfindungsgemäßen Metallhydride auch über das Hydrochlorid der Phosphane herstellen, welche direkt mit beispielsweise LiAlH₄ umgesetzt werden.
Vorteilhaft ist dabei die Generierung der freien Metallhydride nicht mehr nötig, sondern es können kommerziell erhältliche Reagenzien eingesetzt werden.
Das alternative Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Metallhydrids der allgemeinen Formel $H_{3} Me * {({PL}_{3})}_{y}$
wobei Me = Al,
wobei L= Alkyl und/oder Aryl
und wobei y = 2 oder 3 ist, und
wobei mindestens einer der drei Liganden ein Arylrest ist,
umfasst die Schritte:

A) Herstellen von L₃P*HX mit L = Alkyl, Aryl und X = Cl, Br, F und/oder I
B) Vereinigen von L₃P*HX mit ZMeH₄, in einem organischen Lösungsmittel wobei Me= Al, und wobei Z = Li, Na und/oder K ist,

₃

_y

In Schritt A) wird zunächst das Halogenid des Phosphins bzw. Phosphans, nämlich L₃P*HX, hergestellt. Dies kann nach Methoden erfolgen, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind.
In einer Ausführungsform wird L₃P*HX hergestellt, indem über das in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphin gasförmiger Halogenwasserstoff HX geleitet wird.
In einer Ausführungsform ist HX = HCl, wobei das Hydrochlorid des Phosphans gebildet wird. In einer Ausführungsform wird gasförmiges HCl in situ gebildet durch langsames Zutropfen von konzentrierter Schwefelsäure zu NaCl.
In einer Ausführungsform wird das Phosphan vor der Reaktion mit Halogenwasserstoff in einem organischen, bevorzugt unpolaren bzw. wenig polaren, Lösungsmittel gelöst. In einer Ausführungsform beträgt dabei die Konzentration des Phosphans im Lösungsmittel 0,1 bis 0,5 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 0,3 mol/l.
In einer Ausführungsform wird das gebildete L₃P*HX isoliert. In einer Ausführungsform wird es auskristallisiert.
In Schritt B) erfolgt die Vereinigung von Phosphan-Hydrohalogenid L₃P*HX und ZMeH₄.
In einer Ausführungsform wird ZMeH₄ zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst. In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration von ZMeH₄ in dem organischen Lösungsmittel 0,1 bis 1 mol/l.
In einer Ausführungsform wird die ZMeH₄-Lösung zu einer Suspension des L₃P*HX gegeben oder umgedreht.
In einer Ausführungsform erfolgen Schritt A) und/oder B) bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +50°C, bevorzugt im Bereich von-20 bis +30°C, insbesondere bei Raumtemperatur In einer Ausführungsform wird nach Schritt B) das gebildete ZX abgetrennt und das Lösungsmittel der verbleibenden Lösung, enthaltend H₃Me * (PL₃)_y, durch bekannte Methoden entfernt.
In einer Ausführungsform wird danach H₃Me * (PL₃)_y als Feststoff auskristallisiert.
Vorteilhaft gelingt durch den Einsatz von Phosphanen PL₃ mit sterisch anspruchsvollen Liganden die Herstellung der 1:2- und/oder 1:3-Addukte aus Metallhydrid und Phosphanen. Insbesondere Phosphane mit aromatischen Liganden L koordinieren schwächer am Metall und der Ladungsübertrag ist dabei schwach genug ausgeprägt, um eine höhere Anzahl an Phosphanen am Metall zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als hydridisches Reduktionsmittel in einer organisch-chemischen Synthese.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen freies bzw. schwach koordiniertes, nicht polymerisiertes Metallhydrid bereit. Damit erhält man auf einfache und sichere Weise ein moderates, gut dosierbares Reduktionsmittel mit erhöhter Selektivität im Gegensatz zu den üblicherweise eingesetzten Metallhydridverbindungen wie NaBH₄, DIBAL oder LiAlH₄, wobei letztere das mit dem Alan verwandtem AlH₄ ^--Ion, das Alanation, aufweisen.
So werden die Liganden durch ihre relativ schwache Koordination am Metallhydrid in der Reaktionslösung ausreichend schnell freigegeben und das Metallhydrid kann zum Reaktionspartner vordringen.
Andererseits kann durch die Abschirmung durch die großen Liganden in den erfindungsgemäßen Verbindungen eine zu heftige Reaktion und damit Reduktion bis zur letzten Reduktionsstufe am Reaktionspartner verhindert werden.
Ein weiterer Vorteil gegenüber den bekannten Reduktionsmitteln ist die Abwesenheit eines polarisierenden Kations wodurch eine Positivierung des Carbonylkohlenstoffs verringert wird. Vorteilhaft bewirkt die relativ schwache Koordination außerdem, dass die Phosphanliganden bei der Freisetzung des Hydrids nicht zerstört werden und wieder zurückgewonnen werden können. Damit ist sowohl eine rohstoff- als auch kosteneffiziente Reaktionsführung erstmals möglich.
Vorteilhaft kann durch die Wahl der geeigneten Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen eine hohe Selektivität von Reduktionsreaktionen erreicht werden.
In einer Ausführungsform beträgt dabei das molare Verhältnis von oxidierter Carbonylspezies zu Hydridäquivalenten zwischen 10:1 und 1:10.
So lassen sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise Carbonylverbindungen zu Aldehyden, Alkoholen, Aminen reduzieren.
Als Carbonylverbindungen kommen jegliche Verbindungen mit einer Carbonylfunktionalität (z.B. Amide; Aldehyde, Carbonsäuren) in Betracht.
In einer Ausführungsform wird bei Reduktionsreaktionen in einem äquimolaren Verhältnis von Carbonylspezies zu Hydridäquivalenten gearbeitet.
In einer Ausführungsform wird vor der Umsetzung des Reduktionsmittels H₃Me*(PL₃)_y mit der Carbonylverbindung einer der beiden Reaktionspartner zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt. Anschließend erfolgt die Zugabe des fehlenden Reaktionspartners, welcher sich ebenfalls in organischer Lösung befindet, entweder in einem Schritt oder portionsweise, bevorzugt tropfenweise.
Als Lösungsmittel können alle organischen, aprotischen Lösungsmittel in Reinform oder als Mischung miteinander in jeglichem Mischungsverhältnis eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein Ether, insbesondere Diethylether oder Tetrahydrofuran.
In einer Ausführungsform erfolgt die Reaktion zwischen dem gelösten Reduktionsmittel H₃Me*(PL₃)_y in einem Temperaturbereich zwischen -78°C und 50°C, bevorzugt zwischen -30°C und 25°C.
In einer Ausführungsform liegt die Reaktionsdauer zwischen 1 Minute und 2 Tagen, bevorzugt zwischen 30 min und 360 min. Ist die Reaktion beendet, wird eine wässrig-saure oder wässrigbasische Aufarbeitung durchgeführt. Dem Fachmann sind diese Methoden der Aufarbeitung bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wasserstoffspeicher und/oder Wasserstoffquelle oder als Wasserstoffspeichermaterialien, beispielsweise in der Fahrzeug- oder Raketentechnik oder in Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen.
Durch die vorteilhafte Koordination der Liganden am metallischen Zentrum geben die erfindungsgemäßen Verbindungen Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen, bevorzugt im Bereich von ca. 120 bis 140°C, frei. Zudem erfolgt die Freigabe des Wasserstoffs in sehr reiner Form, da die Liganden hochsiedend sind und bei diesen Temperaturen noch nicht mit freigesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Synthese von Wasserstoffspeichermaterialien oder hydridischer Energiematerialien, wie beispielsweise Kraftstoffe oder Treibstoffe.
Die Synthese kann beispielsweise eine Alanübertragung oder Hydridübertragung beinhalten. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für die Synthese von Netzwerken organischer Verbindungen, über Metallzentren, der allgemeinen Formel H_xMe(Y-CR₃)_n wobei Me = Al;
wobei Y = O, NH oder S,
wobei x = 0 oder 1,
wobei n = 3 - x
und wobei R = ein organischer Rest ist,
wobei alle drei R in Y-CR₃ gleich oder verschieden voneinander sein können
wobei mindestens ein R in Y-CR₃ eine funktionelle Gruppe -Y-Me(H_x)(Y-CR₃)_n-1 aufweist,
Die Bildung der Me-Y-Bindung erfolgt in der Synthese der Netzwerke durch Reaktion eines hydridischen Wasserstoffs des erfindungsgemäßen Metallhydrids mit dem protischen Wasserstoff einer -YH-Gruppe in einer organischen Verbindung R₃C-YH, wobei Wasserstoff H₂ entsteht.
Im ersten Schritt der Synthese der Netzwerke reagiert zunächst jeweils ein hydridischer Wasserstoff mit einem protischen Wasserstoff einer R₃C-Y-H Verbindung, mit Y=O, NH oder S unter Abgabe von H₂ zu H₂Me-Y-CR₃.
Dabei ist R ein organischer Rest, beispielsweise ein Alkyl- oder Arylrest, ist, wobei alle R in einer organischen Verbindung R₃C-Y-H gleich oder verschieden voneinander sein können, und wobei mindestens ein R in der Verbindung ebenfalls eine-Y-H-Funktionalität aufweist.
Durch die Reaktion der weiteren hydridischen Wasserstoffatome am Metall in H₂Me-Y-CR₃ kann so jedes Metallzentrum drei Me-Y-Bindungen ausbilden und darüber drei organische Gruppen -Y-CR₃ an sich binden.
Da jede organische Gruppe mindestens einen Rest R mit einerfunktionellen Gruppen YH = - OH, -NH₂, -SH aufweist, kann deren protischer Wasserstoff ebenso mit dem hydridischen Wasserstoff eines Metallhydrids reagieren und so Y an ein Metallzentren gebunden werden. Hierdurch lassen sich Netzwerke von organischen Verbindungen über Metallzentren herstellen.
Es empfiehlt sich, die angegebenen Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden, ohne dass diese jedoch beschränkend wirken.
Dabei zeigt

1: chemische Struktur von AlH₃(PPh₃)₂ (1)

Beispiel 1:
Herstellung von AlH₃(PPh₃)₂ über das freie Hydrid
Die Synthese von AlH₃(PPh₃)₂ erfolgt durch die Herstellung einer frischen Lösung von AlH₃ in Diethylether, welche anschließend mit einer Lösung von PPh₃ in Diethylether versetzt wird. Dazu werden zunächst zwei separate Lösungen von LiAlH₄ (471 mg, 12,4mmol) und AlCl₃ (0,551 mg, 4,13 mmol) in jeweils 20 ml Diethylether hergestellt und bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Nach einer kurzen Reaktionszeit von 5 Minuten wird das so entstandene LiCl abfiltriert und das AlH₃-haltige Filtrat mit einer Lösung von PPh₃ (8,68 g, 33,1 mmol) in 40 ml Diethylether versetzt, wodurch eine klare Lösung erhalten wird. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten erfolgt schließlich die Abdestillation des Diethylethers im Vakuum, wodurch das feste, etherfeuchte Rohprodukt AlH₃(PPh₃)₂ erhalten wird. Die Trocknung des Rohproduktes erfolgt durch Anlegen eines Vakuums von < 1 mbar über einen Zeitraum von 12 h.
1 zeigt die chemische Struktur von AlH₃(PPh₃)₂ (1)
Das Zielprodukt wurde zweifelsfrei durch Röntgeneinkristallanalyse nachgewiesen. Es wurden zwei Kristalle 1-A und 1-B untersucht.
Zur Bestimmung der Kristallstruktur wurde ein passender Einkristall mit perfluoriertem Siloxanöl bedeckt und auf einer Glasfaser auf einem Goniometer montiert und auf eine Temperatur von 153 K gekühlt. Die Datenaufnahme erfolgte mit einem STOE IPDS-2T Diffraktometer (image plate) Es wurde Mo-Kα Strahlung (λ = 0.71073 Å) benutzt Die ω und φ Scans wurden mit einer Scanbreite von 1° und einer auf Aufnahmezeit von 60 s aufgenommen. Der Abstand zum Detektor war 124 mm. Zur Datenaufnahme, zur Verfeinerung und zur Datenreduktion wurde die Programme: X-AREA und X-RED verwendet.

Die Analyse ergab die folgenden kristallographischen Parameter.

space_group_crystal_system	trigonal
space_group_IT_number	147
space_group_name_H-M_alt	‚P -3‘
space_group_name_Hall	‚-P 3‘

	molecule 1-A	molecule 1-B
adduct ratio	1:2	1:2
unit	P-AlH₃-P	P-AlH₃-P
geometry	trigonal bipyramidal	trigonal bipyramidal
atoms	bond length in Å	bond length in Å
Al-P	2.62(2) / 2.74(3)	2.635(17)
Al-H	1.48(4)	1.56(5)
P-C	1.8275(12)/1.8251(12)	1.8313(13)
atoms	bond angle in deg.	bond angle in deg.
H-AI-P	92.8(18) / 91.7(18)	96(3)
H-AI-H	119.76	119.69 and 118.84
P-AI-P	180.0	180.0
Al-P-C	113.53(4) / 114.10(4)	114.15(4)
C-P-C	105.12(4) / 104.47(4)	104.41 (4)
τ	1	1

¹ τ = (β - α)/60

Außerdem wurde eine Elementaranalyse durchgeführt:

Ergebnis der Elementaranalyse von BTPA

C H Al

berechnet 77,97% 6,00% 4,87%

gefunden 77,68% 6,03% 4,30%
Beispiel 2
Herstellung von AlH₃(PPh₃)₂ über das Hydrochlorid des Phosphans
In einem 100 ml Dreihalskolben werden 0,878 g TPP (Triphenylphosphin, 7,2 mmol) in 30 ml n-Hexan gelöst. In einem weiterem 100 ml Dreihalskolben werden 8,4 g technisches NaCl vorgelegt. Über einen 100 ml Tropftrichter werden 7,7 ml technische konz. Schwefelsäure nach und nach zugetropft. Der entstehende trockene Chlorwasserstoff wird über eine Brücke mit Gaseinleitungsröhrchen in die TPP-Lösung eingeleitet. Zum Abfangen des Restgases wird eine Waschflasche verwendet, in welcher eine Lösung aus 5,8 g NaOH in 30 ml Wasser vorliegt. Das TPPHC (Triphenylphosphin-Hydrochlorid) fällt als weißer Feststoff aus.
In einem 25 ml Schlenk-Gefäß werden 0,1370 g LiAlH₄ (3,6 mmol) in 24,1 ml Diethylether gelöst. Mit einer 25 ml Spritze wird die LAH-Lösung tropfenweise in die TPPHC-Suspension gegeben. Das Gemisch wird 30 min gerührt und anschließend mittels einer Schlenk-Fritte filtriert.
Das Filtrat wird mittels einer Kältedestillation auf etwa 10% des ursprünglichen Volumens eingeengt. Die gewachsenen Kristalle werden mittels Filtration abgetrennt und 30 min bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet.)
Beispiel 3
Reduktion von Benzaldehyd mit AlH₃(PPh₃)₂
Zur Reduktion Benzaldehyd mit AlH₃(PPh₃)₂ wird das in Diethylether (15 ml) gelöste Reduktionsmittel (0,5 g, 0,902 mmol) in einem 3-fachen Überschuss bezogen auf die Menge an Benzaldehyd (0,287 g, 2,706 mmol) versetzt. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten erfolgt die wässrige Aufarbeitung, wobei zunächst 15 ml deionisiertes Wasser und anschließend 10 ml 10%-ige Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch hinzugegeben werden. Im Anschluss daran erfolgt die Abtrennung der wässrigen Phase von der etherischen Phase durch Dekantieren. Daraufhin wird die wässrige Phase zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert, die organischen Phasen werden vereinigt und im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Die Analyse des so erhaltenen Rohproduktes erfolgt durch eine GC/MS-Analyse und zeigt ein Produktspektrum aus Benzaldehyd und Benzylalkohol. Die Aufreinigung des so erhaltenen Rohproduktes erfolgt durch eine einfache Destillation. Die Ausbeute betrug 83%

Bei viermal größeren Ansätzen verbesserten sich die Ausbeuten auf 90%:

Lösungsmittel	Diethylether
Temperatur	RT
Verhältnis Alan/Aldehyd
Einwaage Alan	2000mg
Mol Alan	3,608mmol
Einwaage Benzaldehyd	1148mg
Mol Aldehyd	10,824mmol
Umsatz	92%
Ausbeute%	90%
Ausbeute	1053,5mg
Ausbeute	9,742mmol

Claims

Metallhydride der allgemeinen Formel $H_{3} Me \cdot {({PL}_{3})}_{y}$
wobei Me = Al, wobei L= Alkyl und/oder Aryl und wobei y = 2, 3 ist, wobei mindestens einer der drei Liganden L in PL₃ ein Arylrest ist.
Metallhydrid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylreste ausgewählt sind aus Phenyl und Toluyl.
Metallhydrid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste ausgewählt sind aus Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, t-Butyl und Cyclohexyl.
Metallhydrid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid kristallin ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids der allgemeinen Formel $H_{3} Me \cdot {({PL}_{3})}_{y}$
wobei Me = Al, wobei L= Alkyl und/oder Aryl und wobei y = 2, 3 ist, wobei mindestens einer der drei Liganden L in PL₃ ein Arylrest ist, mit den Schritten: a) Herstellen eines Metallhydrids MeH₃ in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer MeH₃-Lösung, b) Vereinigen der MeH₃-Lösung mit PL₃, wobei das molare Verhältnis von MeH₃ zu PL₃ 10:1 bis 1:10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) PL₃ in gelöster Form in einem Lösungsmittel vorgelegt oder zu der MeH₃-Lösung gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein aprotisch-unpolares oder aprotisch wenig polares organisches Lösungsmittel ist.
Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids der allgemeinen Formel $H_{3} Me \cdot {({PL}_{3})}_{y}$
wobei Me = Al, wobei L= Alkyl und/oder Aryl und wobei y = 2, 3 ist, wobei mindestens einer der drei Liganden L in PL₃ ein Arylrest ist, mit den Schritten: A) Herstellen von L₃PHX, wobei L = Alkyl und/oder Aryl und wobei X = Cl, Br, F oder I ist, wobei mindestens einer der drei Liganden L in PL₃ ein Arylrest ist, B) Vereinigen von L₃P·HX mit ZMeH₄ in einem organischen Lösungsmittel, wobei Me= AI und wobei Z = Li, Na oder K ist, zum Erhalt einer Lösung, enthaltend H₃Me · (PL₃)_y.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass H₃Me · (PL₃)_y nach Schritt B) auskristallisiert wird.
Verwendung eines Metallhydrids nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als hydridisches Reduktionsmittel in einer organisch-chemischen Synthese.
Verwendung eines Metallhydrids nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Wasserstoffspeichermaterial und/oder Wasserstoffquelle.
Verwendung eines Metallhydrids nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Synthese von Netzwerken der allgemeinen Formel $H_{x} Me {(Y - {CR}_{3})}_{n}$
wobei Me = Al, wobei Y = O, NH oder S, wobei x = 0 oder 1, wobei n= 3 - x und wobei R = ein organischer Rest ist, wobei alle drei R in Y-CR₃ gleich oder verschieden voneinander sein können, wobei mindestens ein R in Y-CR₃ eine funktionelle Gruppe -Y-Me(H_x)(Y-CR₃)_n-1 aufweist.