DE2651775A1

DE2651775A1 - Verfahren zur herstellung von triarylboranen

Info

Publication number: DE2651775A1
Application number: DE19762651775
Authority: DE
Inventors: Nicholas Nazarenko; William Carl Seidel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-05-18
Also published as: NL7612523A; GB1530180A; JPS5262252A; DE2651775C2; BE848200A; FR2331565B1; IT1063932B; FR2331565A1; JPS6232197B2

Description

Dr. Inn, VV- '^r Abitt
Dr, D> *'οί· i\ ^orf
Dr. Kan3-A. Brauns
ι HM «pkw*.a _{12# November 1976}

PI 0160 A

E. I. "DU POHT DE KEMOUES AlTD COMPANY Wilmington, Delaware, V.St..A.

Verfahren zur Herstellung von Triarylboranen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Triarylboranen durch Umsetzung eines Alkalimetalle, eines Organohalogenids und eines Orthoborsäureesters. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung dieser Borane.

Organoborane, d.h. Verbindungen, bei denen mindestens ein Kohlenstoff atom an das Boratom gebunden ist, lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Beispielsweise sei die Grignard-Reaktion genannt, bei der eine Verbindung der allgemeinen Formel EMgX mit einem Borhaiogenid in einer Ätherlösung umgesetzt wird. In der US-PS 2 .880 242 ist ein Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Boranen durch direkte Umsetzung eines Organohalogenids und eines Borhalogenids in xiasserfreien Ätherlösungen in Gegenwart von Alkalimetallen beschrieben.

Die US-PS 5 199 857 gibt ein Verfahren zur Herstellung von bororganischen Verbindungen durch Umsetzung einer organischen Alkalimetallverbindung, mit einem Bortrihalogenid oder einem Borsäureester in einem inerten, flüssigen Eeaktionsmedium an. Dabei wird das entsprechende Organoborhalogenid oder der entsprechende Organoborsäureester gebildet.

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In der US-PS 3 187 054- ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von bororganischen Verbindungen beschrieben, wobei ein Bortrihalogenid, ein Borsäureester oder eine Bor-Kohlenstoff-Verbindung mit einer Organonatriumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt wird. Gemäß der US-PS 3 090 801 lassen sich verschiedene Aryl-polyborsäuren und -ester durch Umsetzung eines aromatischen Halogenids mit fein verteiltem metallischen Natrium in Gegenwart eines Borsäureesters, vorzugsweise bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen unter etwa 50⁰C, herstellen. In dem Artikel von Wittig und Raff "Über Komplexbildung mit Triphenyl-bor", Ann., Bd. 573- (1951), S. 208, ist die Herstellung des Natriumhydroxidsalzes von Triphenylboran durch Umsetzung von Triphenylboran mit Natriumhydroxid beschrieben. Aus der US-PS 3 223 736 ist die Herstellung von verwandten Verbindungen, beispielsweise von Alkylphosphinen, bekannt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Triarylboranen, beispielsweise Triphenylboran, zur Verfugung gestellt. Dabei wird ein fein verteiltes Alkalimetall, beispielsweise metallisches Natrium, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100^u mit einem organischen Halogenid, beispielsweise einer aromatischen Halogenverbindung, wie Chlorbenzol, und einem Orthoborsäureester, beispielsweise Estern mit sekundären Alkanolen, wie Isopropanol oder sek.-Butao.ol, in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, der unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand gehalten werden kann, umgesetzt. ' Gegebenenfalls können Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden, beispielsweise Benzol zur Steigerung des Elektronentransfers oder Isopropanol zur Aktivierung des Alkalimetalls. Die Umsetzung wird in Abwesenheit von nennenswerten Wassermengen durchgeführt, d.h. im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen. Die Reaktionsprodukte werden anschließend mit Wasser in Kontakt gebracht, wodurch die Natriumhydroxidsalze der Triarylborane gebildet werden. Anschließend wird das Salz mit einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, auf einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 8,0 angesäuert, um die Triarylborane zu gewinnen.

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Das Alkalimetall-alkoholat des Triarylborans läßt sick in einer Stufe durch gleichzeitigen Kontakt der vorgenannten Reaktionsteilnehmer"oder in zwei Stufen herstellen, indem man zunächst die Organonatriumverbindung herstellt und diese anschließend mit dem Orthoborsäureester umsetzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Triphenylboran durch Umsetzung von fein verteiltem Natrium, d.h. Teilchen in der Größe von 1 bis 5 Ρ-, mit Chlorbenzol und Orthoborsäureisopropylester unter Verwendung von Cyclohexan als inertem, organischem Lösungsmittel in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 15 "bis 120⁰C zum Natrium!sopropylat von Triphenylboran umgesetzt.

In der Figur ist eine zweckmäßige Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.

Beispiele für bevorzugte Triarylborane, die sich nach dem erfindungsgeaiäßen Verfahren herstellen lassen, sind Verbindungen der allgemeinen lormel R^-B, in der die Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und gegebenenfalls substituierte Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie die Phenyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl-, Haphthyl-, Methoxy-p-phenyl-, p-Aminophenyl-, Biphenyl-, Chlorphenyl- · oder Bromphenylgrupp e. Von besonderem Interesse sind Triphenylboran und das Natriumisopropylat-Addukt dieser Verbindung.

Beispiele für Alkalimetalle, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können sind Lithium, Kalium- und vorzugsweise Natrium. Die Geschwindigkeit und der Wirkungsgrad der Umsetzung mit dem Alkalimetall hängt zumindest teilweise von der Oberflächengröße des Alkalimetalls ab. Vorzugsweise wird das Metall in Teilchen von 1 bis 5 )*■ im Reaktionslösungsmittel suspendiert. Es können aber Teilchen bis zu 100 p. und darüber zusammen mit bestimmten Aktivatoren, wie niedere Alkanole, insbesondere solche

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mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, verwendet werden. Aktivatoren werden vorzugsweise verwendet, wenn die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Diese Aktivatoren werden dem Reaktionsgemisch direkt oder in Form einer Lösung im Reaktionslösungsmittel einverleibt. Wenn die Umsetzung bei Temperaturen von 100⁰C oder darüber, beispielsweise in Methylcyclohexan als Lösungsmittel, durchgeführt wird, kann metallisches Natrium in geschmolzenem Zustand direkt dem Reaktionsmedium einverleibt werden. Da die sofort ablaufende Reaktion stark exotherm ist, kann die bei einer zu rasch durchgeführten Umsetzung erforderliche Kühlung einen starken wirtschaftlichen Nachteil darstellen. Deshalb wird die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise so eingestellt, daß eine möglichst geringe Kühlung erforderlich ist. Dies läßt sich ohne eine Beeinträchtigung der Ausbeute bex^erkstelligen, indem man für eine kontinuierlich dosierte oder eine abgestufte Zugabe der EFatriumdispersion zum Reaktionsgemisch sorgt.

Als inerte organische Lösungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren eine Reihe von Verbindungen verwendet werden. Die Reaktionsteilnehmer sollen im Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur relativ gut löslich sein und mit dem Lösungsmittel nicht reagieren. Dem Reaktionsmedium können Verbindungen, die den Elektronentransfer steigern (Traiisfermittel), wie Benzol, zugesetzt werden. Dies gilt insbesondere für niedrige Reaktionstemperaturen. Die Eignung von bestimmten Lösungsmitteln kann von der Verfahrensweise abhängen. Beispielsweise sind bei einem Verfahren, bei dem das Arylierungsmittel hergestellt und anschließend mit dem Orthoester umgesetzt wird, Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Cumol weniger erwünscht, da sie mit dem Arylierungsmittel reagieren. Wenn jedoch Orthoborsäureester vorhanden sind, reagiert das Arylierungsmittel vorwiegend mit dem Ester, wodurch Lösungsmittel, wie Toluol, im wesentlichen inert werden. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt auf, der in der Nähe der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Dadurch wird die Wärmeab-

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fuhr durch, ein Rückflußkochen des Lösungsmittels erleichtert.. Als Lösungsmittel können verzweigte oder unverzweigte Alkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und 3-Methylpentan, Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclopentan, Alkene, mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkene mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen, xiobei die Doppelbindung mit dem Alkalimetall, dem Organohalogenid oder dem Orthoester nicht reagiert, oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Hexen und Octen. Weitere Beispiele für entsprechende inerte organische Lösungsmittel sind dem Fachmann aufgrund der vorstehenden Überlegungen ohne weiteres geläufig. Vorzugsweise wird Cyclohexan verwendet, da es bei einer bevorzugten Reaktionstemperatur siedet und somit eine wirksame Wärmeabfuhr ermöglicht. Ferner erhält man bei Verwendung dieses Lösungsmittels die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten, wenn bestimmte Ester verxvendet werden. Dies wird nachstehend näher erläutert.

Als Organohalogenid kann eine halogensubstituierte organische Verbindung verwendet werden, die mit dem System verträglich ist und bei der das Halogenatom für die Umsetzung zur Verfügung steht, während die übrigen funktioneilen Gruppen oder Substituenten sich Im wesentlichen inert verhalten. Zur Herstellung eines Borans (R-,-Β) oder dessen Addukt, bei dem die Reste R verschiedene Bedeutungen haben, können verschiedene Organohalogenide oder aromatische Halogenverbindungen verwendet werden. Besonders wertvoll sind aromatische Halogenverbindungen, wie gegebenenfalls substituierte Arylhalogenide, bei denen der Arylrest 6 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist. Neben den Halogensubstituenten können die Arylhalogenide gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene der nachstehend genannten Substituenten substituiert sein: Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aminoreste

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der allgemeinen IOnael -KRp, wobei E ein Wasser stoff atom oder einen der "vorgenannten Reste mit Ausnahme von Halogen bedeutet. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Arylhalogenid höchstens 12. Beispiele für entsprechende halogenaromatische Verbindungen sind Chlorbenzol, Brombenzol, 4—Chlorbiphenyl, 2-Chlortoluol, 4—Chlortoluol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Octylchlorbenzol, Chlortoluol, p-Chlorstyrol, Octenylchlorbenzol, Chlorbiphenyl, Naphthylchlorbenzol, p-Chloranisol, Chlorphenyloctyläther, p-Chloranilin und Chlor-Η",N^!-dimethylanilin. Besonders bevorzugt wird Chlorbenzol. Die Menge des Organohalogenids bzw. der halogenaromatischen Verbindung kann je nach deren Reaktivität variieren. Vorzugsweise beträgt das Holverhältnis dieser Verbindung zum Ester beim Verfahren, wo die halogenaromatische Verbindung, das Alkalimetall und der Ester gleichzeitig umgesetzt werden, 3>5/1 t>is 3/1.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, beispielsweise von 15 bis 120⁰C, durchgeführt v/erden. Der bevorzugte Bereich dex* 'Reaktionstemperatur beträgt 40 bis 65⁰C, wenn das Alkalimetall mit dem Organohalogenid vor dem Kontakt mit dem Ester umgesetzt wird, und 75 bis 105⁰C, wenn die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in Kontakt miteinander gebracht werden.

Beispiele für Borsäuretriester (Orthoborsäureester),die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen, die sich von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel B(OR), wiedergeben, wobei R die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, sek.-Amyl-, Methylisobutyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Phenylgruppe bedeutet und wobei die einzelnen Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können. Orthob or säure ester, die sich von niederen sekundären Alkanolen, d.h. von sekundären Alkoholen mit 3 bis Kohlenstoffatomen, ableiten, sind bei der Verwendung von Cyclohexan als inertem Reaktionsmedium besonders bevorzugt, da sie zu überraschend hohen Ausbeuten an den gewünschten Produkten

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führen, wenn sie in der hier erläuterten Art und Weise verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der vorstehend erläuterten "bevorzugten Ausführungsform erhält man borhaltig« Nebenprodukte in Mengen von höchstens 6 Gewichtsprozent und vorzugsweise von höchstens 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Triarylborans, und das Natriumsalz-Addukt des Triarylborans ist in wäßriger Lösung stabil.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Triarylboran-Alkalimetallalkylate in ausreichender Reinheit, so daß eine nachfolgende Behandlung mit Wasser zu Triarylboran-Alkalimetallhydroxiden führt, die längere Zeit stabil bleiben. Bei herkömmlichen Verfahren ist zwar die Behandlung von Reaktionsprodukten mit V/asser bekannt, jedoch reagieren dabei erhebliche Mengen an Verunreinigungen, wie Borinsäuren und im Reaktionsgemisch vorhandene Vorstufen mit dem in geringerer Menge gebildeten Triarylboran, wenn das das Allcalimetallhyaroxid-Salz enthaltende Gemisch angesäuert wird, was zu einer geringeren Boranausbeute führt.

Da das Salz in der vorerwähnten wäßrigen Lösung stabil ist, können flüchtige, gegebenenfalls vorhandene Verbindungen, wie Alkohole, aus der Lösung entfernt werden, beispielsweise durch Destillation, im allgemeinen als azeotropes Gemisch mit Wasser, oder durch Lösungsmittelextraktion. Alkohole reagieren mit den Triarylboranen und insbesondere mit TriphenyLboran und führen daher zu einer Ausbeuteverminderung. Die Destillation wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C bei Atmosphärendruck durchgeführt. Weitere geeignete Destillationsbedingungen und entsprechende Lösungsmittel sind dem Fachmann geläufig.

Fach der Entfernung der flüchtigen Verbindungen wird das Gemisch mit einer Protonen- oder Bronsted-Säure, vorzugsweise mit Chlorwasser stoff säure, auf einen pH-Wert von nicht weniger als etwa 6 angesäuert. Wenn als Produkt Triphenylboran erhalten wird,

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säuert man vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 8 und insbesondere von 7,1 bis 7Λ an. Es wurde festgestellt, daß durch eine !Neutralisation auf einen stärker sauren pH-Wert eine rasche säurekatalysierte Hydrolyse des Triarylborans unter Bildung von Borinsäure hervorgerufen wird. Diese Borinsäure beschleunigt wiederum die Zersetzungsreaktion. Nach dem Kontakt mit der Säure, d.h. nach der Bildung des Triarylborans ist das Produkt sehr empfindlich gegen die vorgenannten Verunreinigungen und gegen Hydrolyse. Zweckmäßigerweise wird deshalb, um den Abbau möglichst gering zu halten, das Boran rasch aus der wäßrigen Lösung abgetrennt, vorzugsweise unmittelbar nach seiner Bildung. Das Verhältnis von Triarylboran zu Borinsäure in der wäßrigen Lösung vor dem Ansäuern soll mehr als 13/1₅ vorzugsweise mehr als 15/1 und. insbesondere mehr als 20/1 betragen, um eine zufriedenstellende Ausbeute an Triarylboran nach der ITeutral isation zu gewährleisten und eine Verunreinigung des Triphenylborans mit Borinsäure beim Ausfällen aus der wäßrigen Lösung zumindest teilweise zu verhindern. Bei einem übermäßig geringen Verhältnis kann es notwendig sein, das System mit zusätzlichem Wasser zu versetzen, um die Borinsäure bei der Ausfällung des Triphenylborans in Lösung zu halten. Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß es mehrere Wege gibt, die entweder einzeln oder in Kombination angewendet werden können, um eine maximale Ausbeute an Triarylboran zu gewährleisten. Es ist festzuhalten, daß das Triarylboran gegen Sauerstoff äußerst empfindlich ist. Aus diesem Grund wird bei dieser Stufe des Verfahrens auf einen SauerstoffausSchluß geachtet.

Nachstehend wird anhand der Figur eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Diese Ausführungsform betrifft die Herstellung von Triphenyl-bor durch Umsetzung von Uatrium, Chlorbenzol und Orthoborsäureisopropylester in Cyclohexan. Die nachstehenden Ausführungen lassen sich jedoch auch auf eine Reihe von anderen, vorstehend erläuterten Reaktionsteilnehmern und Lö sungsmitteln sinngemäß anwenden.

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Bei der durch die Figur erläuterten Verfahrensweise wird im Reaktor 1 Orthoborsäureisopropylester hergestellt. Dabei wird durch die Leitung 2 Borsäure, durch die Leitung 3 Isopropanol in überstöchiometrischen Mengen und durch die Leitung 4- Cyclohexan als Lösungsmittel in den .Reaktor 1 eingeführt. Der Eeaktorinhalt wird auf etwa 70⁰G erwärmt. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird kontinuierlich durch Abdampfen eines azeotrop siedenden Gemisches aus Cyclohexan, Wasser und Isopropanol am Kopf des Reaktors entfernt. Dieses Gemisch wird in den am Kopf des Reaktors angeordneten Kühler 5 geleitet. Das Kondensat wird durch die Leitung 6 einer Wiedergewinnungsanlage zugeführt, wo die Wasser/Isopropanol-Phase von der organischen Phase abgetrennt wird. Die organische Phase wird wieder dem Reaktor 1 zugeführt. Die·Reaktion wird bis zu einer vollständigen Umsetzung der Borsäure fortgesetzt, was an einer Abnahme der Wassermenge zu erkennen ist. Während dieser Zeit läßt man die Temperatur im Reaktor adiabatisch auf annähernd 80⁰G steigen. Eine im wesentlichen vollständige Umsetzung der Borsäure und eine Entfernung von jeglichem Überschuß an Alkohol ist erforderlich, da die nicht oder nur teilweise umgesetzte Borsäure" bzw. der Alkohol das Phenylnatrium verbrauchen. Das im Reaktor 1 gebildete Produkt wird über die Leitung 7 dem Reaktor 8 zugeführt, wo es mit einer über die Leitung 9 eingespeisten Natriumdispersion und mit über die Leitung 10 eingespeistem Chlorbenzol in Kontakt kommt. Die Natriumdispersion wird hergestellt, indem man geschmolzenes Natrium mit heißem (100 bis 110⁰G) Cyclohexan unter Druck im Dispersionsgefäß 11 gründlich vermischt. In das Dispersionsgefäß 11 wird durch die Leitung geschmolzenes Natrium und durch die Leitung 13 Cyclohexan eingeleitet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die. Natriumdispersion, das Chlorbenzol und der Borsäure!sopropylester innerhalb von etwa 1 Stunde in gegebenen Verhältnissen in.dosierten Mengen dem Reaktor zugeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise beim Siede- ■ punkt von Cyclohexan (etwa 80⁰C bei Atmosphärendruck) durchgeführt, wobei die bei der stark exothermen Reaktion gebildete Wärme durch Kondensation des Cyclohexandampfes im Luftkühler

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entfernt wird. Each Beendigung der Umsetzung werden die Reaktionsprodulcte durch die Leitung 15 in den Reaktor 16 gebracht, wo sie bei einer Temperatur von etwa 30 bis 4-5⁰C mit Wasser, das durch die Leitung 17 eingespeist wird, in Kontakt gebracht werden. Dabei entsteht das Natriumhydroxidsalz von Triphenylboran. Außerdem wird Isopropanol regeneriert. Das überschüssige Natrium reagiert mit Wasser unter Bildung von Natriumhydroxid und Wasserstoff, der mit Hilfe einer entsprechenden, nicht abgebildeten Vorrichtung entfernt und behandelt wird. Fach dem gründlichen Kontakt des Reaktionsgemisches mit Wasser im Reaktor 16 wird der Produktstrom durch die Leitung 19 in die Dekantiervorrichtung 18 geleitet, wo die Cyclohexanphase (Ölphase) von der wäßrigen Phase abgetrennt wird. Die Ölphase xirird durch die Leitung 20 entfernt. Die für eine Kreisiaufführung geeigneten Bestandteile werden gewonnen und gereinigt, während die Nebenprodukte durch eine entsprechende, nicht abgebildete Vorrichtung entfernt werden. Die wäßrige Phase wird von der Dekantiervorrichtung durch die Leitung 21 in den Vorratsbehälter 22 gebracht, wo die wäßrige Lösung des Natriumaddukts von Triphenylboran längere Zeit aufbewahrt werden kann. Das Triphenylboran wird hergestellt, indem man den Alkohol nach Überführen der Lösung vom Behälter 22 (Leitung 24) in die Destillationskolonne 25 in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser (Leitung 23) entfernt. Der in der Kolonne 25 anfallende Rückstand wird anschließend durch die Leitung 26 der Ansäuerungsvorrichtung 27 zugeführt, wo die wäßrige Lösung durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure durch die Leitung 28 auf einen kontrollierten pH-Wert neutralisiert wird, wobei das Triphenylboran ausfällt und Natriumchlorid gebildet wird. Die wäßrige Aufschlämmung von Triphenylboran wird über die Leitung 29 dem Filter 32 zugeführt, wo ein kochsalzhaltiges Abwasser vom Boran abgetrennt und durch die Leitung 30 verworfen wird. Über die Leitung 31 wird feuchtes Triphenylboran entfernt, das anschließend gewaschen und schließlich getrocknet wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Sämtliche Reagenzien sind mindestens chemisch rein.· Die Ausbeuten "beziehen sich jeweils auf den Ester.

Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Vierhalskorb en ist mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rück- flußkühler sowie-mit einer geeigneten Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer StickstoffatmoSphäre über den Reaktionsteilnehmern versehen. Etwa 8 g einer wasserfreien Natriumdispersion werden mit 60 ml wasserfreiem Cyclohexan vorgemischt und in den Kolben gegeben. Anschließend werden 5 ml einer Lösung von 18 g Chlorbenzol in 30 ml Cyclohexan in den Kolben gegeben. Hierauf wird eine Lösung von 0,3 ml Isopropanol in 5 ml Benzol zugegeben, um die Reaktion einzuleiten. Nach dem Anspringen der Reaktion, was sich durch den exothermen Temperaturanstieg um 12 bis 15°C feststellen läßt, wird die restliche Chlorbenzollösung innerhalb von 45 Minuten dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 60 bis 65°C zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe der Chlorbenzollösung wird das Gemisch unter adiabatischen Bedingungen etwa 1 Stunde gerührt. Die erhaltene schwarze Suspension wird innerhalb von 40 Minuten tropfenxveise mit einer Lösung von 9Λ g Orthoborsäureisopropylester in 50 ml Cyclohexan versetzt. Dabei steigt die Temperatur von 27 auf 40⁰C. Anschließend wird das Gemisch 11/2 Stunden unter Rückfluß auf 8O⁰C erwärmt und sodann auf Raumtemperatur gebracht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in ein unter Stickstoff befindliches Gemisch aus 20 ml konzentrierter Salzsäure, I30. ml Wasser und 50 ml Cyclohexan eingeleitet. Die ursprüngliche Temperatur dieses Gemisches beträgt 10⁰C. In dem gekühlten Gemisch bildet sich eine wäßrige und eine organische Phase, die voneinander getrennt werden. Die organische Phase wird mit Molekularsieben getrocknet, filtriert, mit Ammoniak versetzt und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 11,7 S Produkt, das 79?1 Prozent Triphenylboran als Ammoniak-Addukt enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 76,4 Prozent der Theorie.

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Beispiel 2

Etwa 4-,0g fein verteiltes Natrium (Teilcliengröße 1 bis 5 P-) 4,7 g Orthoborsäureisopropylester werden zusammen mit 55 ml Cyclohexan in einen gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Kolben gegeben. Eine Lösung von 9,0 g Chlorbenzol in 15 ^ml Cyclohexan wird in den Tropf trichter gegeben. 2 ml dieser Lösung werden dem Natriumgemisch im Kolben zugegeben. Anschließend wird ein Gemisch aus 0,15 ml Isopropanol in 2,5 ml Benzol zugesetzt, um die Reaktion einzuleiten. Nach dem Anspringen der Reaktion, was sich durch einen exothermen Temperaturanstieg um 8 bis 10°C bemerkbar macht, wird die restliche Chlorbenzollösung innerhalb von 60 Minuten zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 60 bis 65°C gehalten wird. Nach der Zugabe von Chlorbenzol wird das Gemisch 11/2 Stunden bei 80⁰C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gebracht. Das erhaltene Produkt wird rasch in ein Gemisch aus 10 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ¹^l Wasser gegeben, wobei die ursprüngliche Temperatur 10⁰C beträgt. Die gebildete organische und wäßrige Phase werden getrennt. Die organische Phase wird über Molekularsieben ^getrocknet, filtriert, mit Ammoniak versetzt und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 5>5 g eines weißen kristallinen Produkts, das zu 88,1 Prozent aus Triphenylboran in Form des Ammoniak-Addukts besteht. Dies entspricht einer Ausbeute von 80,1 Prozent der Theorie.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 40 ml Cyclohexan mit einem Gehalt an 3,8 g dispergiertem Natrium (Teilchengröße 1 bis 5 yU-) und 2 ml Benzol vorgelegt. Die Bestandteile im Kolben werden sodann auf 80⁰C erwärmt. Anschließend wird innerhalb von 60 Minuten eine Lösung von 9,0 g Chlorbenzol und 4,7 g Orthoborsäurei sopropyle st er in 45 ml Cyclohexan zugegeben, wobei die Temperatur der Bestandteile auf 80⁰C gehalten wird. Nach der Zugabe von Chlorbenzol und Orthoborsäureisopropylester läßt man die Bestandteile im Kolben langsam auf Raumtemperatur abkühlen und gibt sodann 60 ml Wasser zu. Die gebildete wäßrige

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und organische Phase werden aus dem Kolben entfernt und getrennt. Die wäßrige Phase, die das Natriumsalζ von Triphenylboran enthält, wird in eine übliche Laboratoriumsdestillationskolonne gebracht, wo der Alkohol durch azeotrope Destillation bei 70 ^is 100⁰C innerhalb von 2 Stunden entfernt wird. Der Destillationsrückstand, in dem das Verhältnis von Triphenylboran zu Boran-Hydrolyseprodukten 85/1 beträgt, wird bei Raumtemperatur mit 2,10 η Salzsäure auf den pH-Wert 7>2 titriert, wobei Triphenylboran ausfällt. Die entstandene Aufschlämmung wird abfiltriert. Der weiße Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck zu 5j17 S (85»4 Prozent d.Th.) Triphenylboran getrocknet.

Anstelle der Destillation kann zur Entfernung des Alkohols auch eine Lösungsmittelextraktion angewendet werden. Ein gemäß den vorstehenden Ausführungen hergestelltes Reaktionsgemisch wird mit 75 ml Wasser versetzt. Die organische und xväßrige Phase werden getrennt. Die wäßrige Phase, die das Natriumsalz von Triphenylboran enthält, wird dreimal bei Raumtemperatur mit jeweils 40 ml Gyclohexan extrahiert. Die wäßrige Lösung wird mit I50 ml Cyclohexan vermischt und anschließend mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die Cyclohexanphase, die das Triphenylboran enthält, wird getrocknet, mit Ammoniak versetzt und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält Triphenylboran in einer Ausbeute von 78,9 Prozent der Theorie.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 werden 3>8 g fein verteiltes Natrium in 40 ml Cyclohexan innerhalb von 60 Minuten in den Reaktionskolben gegeben, der eine Lösung von 5)8 g Orthoborsäure-sek.-butylester und 8,8 g Chlorbenzol in 4-5 ml Cyclohexan enthält. Dabei wird die Temperatur auf 8O⁰C gehalten. Das Produkt wird gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhält eine wäßrige Phase (vor der Destillation) mit einem Gehalt an 5,8 Prozent (89,9 Prozent d.Th.) Triphenylboran und Borinsäure (Verhältnis 41/1).

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Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 werden 3,8 g fein verteiltes Natrium in 40 ml Cyclohexan innerhalb von 1 Stunde zu einer Lösung von 7,9 g Orthoborsäuremethylisobutylester und 9 S Chlorbenzol in 45 ml Cyclohexan gegeben, wobei der Kolbeninhalt auf 80⁰C gehalten wird. Das Produkt wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Eine Analyse der wäßrigen Phase ergibt eine Ausbeute von 74-, 9 Prozent Triphenylboran. Das geschätzte Verhältnis von Triphenylboran zu Boran-Hydrolyseprodukten beträgt 20/1.

Beispiel 6

Es wird im wesentlichen die in Beispiel 3 beschriebene Vorrichtung verwendet. Eine Suspension von 3,8 g fein verteiltem liatrium in 40 ml Toluol wird in den Kolben gegeben und auf 100⁰G erwärmt, wobei das Natrium schmilzt.Anschließend werden 4,7 g Orthoborsäureisopropylester zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird innerhalb von 1 Stunde tropfenweiee mit einer Lösung von 9,0 g Chlorbenzol in 30 ml Toluol versetzt, wobei die Teiapera/tur rasch ansteigt und bei 105⁰C stehenbleibt. Die Analyse der gemäß Beispiel 4 erhaltenen wäßrigen Lösung ergibt eine Ausbeute von 88 Prozent Triphenylboran und ein Verhältnis von Boran zu Hydrolyseprodukten von 33/1.

Verwendet man anstelle von Toluol Methylcyclohexan und führt die Umsetzung bei 100⁰C durch, so erhält man im wesentlichen das gleiche Ergebnis. , .

Beispiel 7

Man verwendet im wesentlichen die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3· 4-,O g fein verteiltes Natrium in 40 ml Cyclohexan werden im Reaktionskolben vorgelegt. Innerhalb von 70 Minuten wird ein Gemisch aus 9,0 g Chlorbenzol und 4,7 g Orthoborsäureisopropylester in 45 ml Cyclohexan zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 8O⁰C gehalten wird. Die Analyse der gemäß Beispiel 4 erhaltenen wäßrigen Lösung ergibt eine Ausbeute von

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82,7 Prozent der Theorie Triphenylboran.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Hälfte des Natriums ursprünglich im Reaktor vorgelegt wird, wonach die Lösung von Chlorbenzol und Orthoborsäureisopropylester innerhalb von 2 Stunden zugegeben wird. Anschließend wird das restliche Natrium innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Man erhält Triphenylboran in einer Ausbeute von etwa 85 Prozent.

Ein zweiter Versuch wird entsprechend den vorstehenden Ausführungen durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Natriumzugabe in gleichmäßigen Portionen in Abständen von jeweils 15 Minuten innerhalb einer Gesamtzeit von 2 Stunden erfolgt. Die Ausbeute an Triphenylboran beträgt 92 Prozent.

Bei einem weiteren Versuch verfährt man im wesentlichen auf die gleiche Weise, mit der Abänderung, daß das Natrium in Abständen von jeweils 15 Minuten bei einer Gesamtzeit von insgesamt 4 Stunden zugesetzt wird. Die Ausbeute an Triphenylboran beträgt 88 Prozent.

Schließlich wird der vorstehende Versuch nochmals wiederholt, mit der Abänderung, daß das Natrium in Abständen von jeweils 3 Minuten innerhalb einer Gesamtzeit von 2 Stunden (40 Portionen) zugegeben wird. Die Ausbeute an Triphenylboran beträgt 91? 2 Prozent.

Beispiel 9-

Es wird im wesentlichen die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3 verwendet. 40 ml Toluol und 3,8 g frisch geschnittene Natriumstüclce werden vorgelegt. Das Gemisch wird auf 105⁰C erwärmt, wobei das Natrium, schmilzt. Anschließend werden 9,0 g Chlorbenzol und 4,7 S Orthoborsäureisopropylester in 45 ml Toluol innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das

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Gemisch 3 Stunden bei 105⁰C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser in Kontakt gebracht. Die Analyse der entstandenen wäßrigen Phase ergibt eine Ausbeute an Triphenylboran von 93^2 Prozent.

Der vorstehende Versuch wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das Produkt wie in Beispiel 3 durch Neutralisation auf den pH-Wert 7?2 gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt 79 > 3 Prozent und das Verhältnis von Triphenylboran zu Boran-Hydrolyseprodukten (einschließlich Borinsäure) 180/1.

Beispiel 10

Vier Proben von jeweils 11,0 g einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Triphenylboran (25,7 Gewichtsprozent Boran) werden mit 2,10 η Chlorvv'asserstoffsäure auf die pH-Werte 8,0, 7,2 bzw. 6,1 und zu Vergleichszwecken auf den ρH-Wert 1,9 angesäuert. Die Proben werden etwa 3 Stunden stehengelassen. Anschließend wird durch Zusatz einer 5p^ozentigen Natriumhydroxidlösung das Natriumsalz gebildet. Die Lösungen werden in einem üTüssigkeitschroiaatographen unter Verwendung eines Gemisches aus Methanol, Hexan und Ammoniak als mobile Phase und Kieselgel als Träger analysiert. Bei den auf die pH-Werte 6,1, 7?2 bzw. 8,0 angesäuerten Proben läßt sich keine Zersetzung des Triphenylborans feststellen. Die auf den pH-Wert 1,9 angesäuerte Probe ist zu 45 Gewichtsprozent zersetzt.

Beispiel 11

Eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Triphenylboran wird im wesentlichen gemäß Beispiel 3 hergestellt. Die Lösung wird 90 Stunden unter Luftabschluß bei 100⁰C am Sieden gehalten. Es läßt sich keine Zersetzung nachweisen. Nach 1 monatiger Lagerung zeigt die Probe keine merkliche Zersetzung.

Beispiel 12

Beispiel 3 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Chlorbenzol p-Chlortoluol verwendet wird. Man erhält Tri-p-tolylboran in einer Ausbeute von 70,3 Prozent d.Th.

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Claims

PI 0160 A Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von- Triarylboran-Hydroxid-Addukten und gegebenenfalls zur Gexvinnung der Triarylborane aus den Addukten, wobei man ein Alkalimetall, ein Arylhalogenid und einen Borsäureester unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Orthoborsäureester verwendet, die Umsetzung in einem flüssigen Lösungsmittel mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen durchführt und die Reaktionsprodukte zur Bildung des Addukts mit Wasser in Eontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Addukts (1) einer Behandlung zur Entfernung des Alkohols unterwirft und/oder (2) auf einen pH-Wert von nicht unter 6,0 neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen von einem niederen sek.-Alkanol abgeleiteten Orthoborsäureester einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylhalogenid Chlorbenzol, als Lösungsmittel Cyclohexan und als Orthoborsäureester Orthoborsäureisopropylester verwendet.

5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organohalogenid und das Alkalimetall vor der Umsetzung mit dem Orthoborsäureester in Kontakt bringt und die Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen von 40 bis 65⁰C hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander in Kontakt bringt und die Temperatur im Bereich von 75 "o±s 105°C hält. . '

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709820/1028 original inspected

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7· "Verfahren nach. Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus der wäßrigen Lösung des Addukts durch Destillation entfernt wird, bevor die Lösung neutralisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylboran aus der wäßrigen Lösung nach der neutralisation entfernt wird, wobei das Verhältnis von Triarylboran zu den Hydrolyseprodukten nehr als 13/1 beträgt.

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