DE69920049T2

DE69920049T2 - Herstellung von alkalimetall-substituierten borohydridreagenzien

Info

Publication number: DE69920049T2
Application number: DE69920049T
Authority: DE
Inventors: A. Joseph CORELLA; H. David ELLENBERGER; c/o Mine Safety Appliances Cy Joerg BRUENING
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 1999-01-19
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: EP1144419B1; CN1303386A; JP4536931B2; EP1144419A1; DE69920049D1; ATE275568T1; JP2002535336A; WO2000043400A1; AU2236499A; CN1145631C

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von substituierten Borhydridreagentien und insbesondere ein Verfahren zur Synthese trisubstituierter Alkalimetallborhydridreagentien aus einem Alkalimetall, einem Wasserstoffdonator und einem trisubstituierten Boran.
Hintergrund der Erfindung
Seit den frühen 1970iger Jahren hat die Synthese von trisubstituierten Alkalimetallborhydridreagentien wegen ihrer einzigartigen Reaktivität und ihrer Nützlichkeit bei Synthesen in der organischen Chemie großes Interesse erregt. Trisubstituierte Alkalimetallborhydridreagentien finden in der organischen Synthese hauptsächlich als regioselektive und stereoselektive Borhydrid-Reduktionsmittel Verwendung. Bisher haben sich alle Herstellungen von trisubstituierten Alkalimetallborhydriden auf die Umsetzung von Alkalimetallhydriden oder Lithiumaluminiumreagentien und trisubstituierten Boranen zu den obengenannten Verbindungen konzentriert. Bei dem gängigsten Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Borhydriden werden Alkalimetallhydride mit trisubstituierten Boranen umgesetzt, wie es durch die folgende Gleichung, worin M für ein Alkalimetall steht, wiedergegeben wird:
Leider bieten derzeitige Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Borhydridreagentien nur einen sehr begrenzten Spielraum und sind mit wesentlichen Nachteilen behaftet. So sind beispielsweise im Handel erhältliche Alkalimetallhydride (insbesondere Lithium- und Natriumhydride) bei derartigen Reaktionen nicht besonders reaktiv und müssen in der Regel speziellen Wasch- und Aktivierungsschritten unterworfen werden. Außerdem sind bei derartigen Reaktionen Überschüsse des Alkalimetallhydrids erforderlich. Selbst mit Wasch- und Aktivierungsvorgängen können jedoch bestimmte trisubstituierte Borhydride (beispielsweise Lithiumtri-sec-butylborhydrid) nicht aus im Handel erhältlichen Alkalimetallhydriden hergestellt werden. Außerdem sind für Alkalimetallhydride (insbesondere Kaliumhydrid) andere spezielle Handhabungstechniken einschließlich Vorkehrungen für gefährliche Substanzen erforderlich. In der Tat gibt es aufgrund der extrem schwierigen/gefährlichen Handhabung von Kaliumhydridreagentien keine technischen organischen Verfahren, bei deren Syntheseschemata derartige Reagentien vorkommen. Des weiteren sind bei derzeitigen Verfahrensweisen zur kommerziellen Synthese von Alkalimetallhydridreagentien relativ hohe Drücke und hohe Temperaturen erforderlich.
Es ist wünschenswert, Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkalimetallborhydridreagentien zu entwickeln, bei denen die obigen Nachteile nicht oder nur in vermindertem Maße auftreten.
Kurze Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Syntheserouten zur Herstellung von trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindungen aus einem Alkalimetallreagens, einem Wasserstoffdonator, und einem trisubstituierten Boran. Bei den erfindungsgemäßen Reaktionen sind keine mit Alkalimetallhydridreaktanten assoziierten speziellen Handhabungstechniken erforderlich. Alkalimetallhydride können zwar bei den erfindungsgemäßen Reaktionen Zwischenprodukte darstellen, brauchen aber nicht isoliert oder gehandhabt zu werden. In der Tat können die erfindungsgemäßen Reaktionen in einem einzigen Reaktionsgefäß ablaufen. Des weiteren gehen die erfindungsgemäßen Reaktionen bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und Temperaturen von statten. Beispielsweise beträgt der Druck bei der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise höchstens ungefähr 100 psi Überdruck. Besonders bevorzugt beträgt der Reaktionsdruck höchstens ungefähr 50 psi Überdruck.
Die erfindungsgemäßen trisubstituierten Alkalimetallborhydridprodukte können durch die allgemeine Formel M[R¹R²R³B]H, worin M für das Alkalimetall und R¹, R² und R³ vorzugsweise unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Aminogruppe stehen, wiedergegeben werden. Die erfindungsgemäßen trisubstituierten Boranreagentien können durch die Formel R¹R²R³B, worin R¹, R² und R³ die oben angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegeben werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind verschiedenste trisubstituierte Borane umgesetzt worden, einschließlich beispielsweise Tri-sec-butylboran, Tricyclohexylboran, Triethylboran, Triphenylboran, (S)-B-Isopinocampheyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan, Trisiamylboran, Triisopropylborat und 9-Isopropoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan. Als Alkalimetalle zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich u. a. Kalium (K), Lithium (Li), Natrium (Na) und Cäsium (Cs).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Alkylgruppe" vorzugsweise auf C₁-C₁₂-Alkylgruppen und besonders bevorzugt auf C₂-C₁₂-Alkylgruppen. Die Alkylgruppen können normal, verzweigt oder cyclisch sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Arylgruppe" vorzugsweise auf Phenyl- und Naphthylgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Alkoxygruppe" vorzugsweise auf Gruppen der Formel -OR⁴, worin R⁴ vorzugsweise für eine Alkylgruppe gemäß obiger Definition steht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Aryloxygruppe" vorzugsweise auf Gruppen der Formel -OR⁵, worin R⁵ vorzugsweise für eine Arylgruppe gemäß obiger Definition steht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Aminogruppe" vorzugsweise auf Gruppen der Formel -NR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe stehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Trialkylsilylgruppe" vorzugsweise auf eine Gruppe der Formel -SiR⁸R⁹R¹⁰, worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe gemäß obiger Definition stehen.
Die verschiedenen oben besprochenen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Aminogruppen können gegebenenfalls substituiert sein. Falls derartige Gruppen substituiert sind, so sind sie vorzugsweise mit nicht reaktiven Substituenten substituiert. In dieser Hinsicht sind die Substituentengruppen vorzugsweise mit den Borhydridmaterialien verträglich. Wegen der Reaktivität der Borhydridmaterialien unterliegen derartige Substituenten gewissen Beschränkungen und sind in der Regel u. a. Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Dialkylaminogruppen, Diarylaminogruppen, Dialkylphosphinogruppen und Diarylphosphinogruppen. Bezüglich einer Diskussion derartiger Gruppen wird auf die US-PS 4,082,810 verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Wasserstoffdonator" auf eine chemische Einheit, die bei den erfindungsgemäßen Reaktionen eine Quelle von Wasserstoff (oder einem Wasserstoffisotop, d. h. Deuterium oder Tritium) bereitstellen kann. Bevorzugte Wasserstoffdonatoren zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind u. a. Wasserstoff, Deuterium, Tritium, Ether, Cyclohexadien und Cyclohexen.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das trisubstituierte Alkalimetallborhydrid synthetisiert, indem man ein Alkalimetall in einem Lösungsmittel in Gegenwart des entsprechenden trisubstituierten Borans mit einem Wasserstoffdonator umsetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Lösungsmittel" auf eine flüssige Reaktionsmatrix, die zum Dispergieren des Alkalimetallreaktanten, zum Lösen eines Katalysators für den Fall, daß ein Katalysator verwendet wird, als Lösungsmittelmatrix für das Produkt und/oder als Wasserstoffdonator für die Reaktion verwendet wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Synthese einer trisubstituierten Alkalimetallborhydrid verbindung der Formel M[R¹R²R³B]H, worin M für K, Li, Na oder Cs steht und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, bei dem ein Alkalimetall, einen Wasserstoffdonator (vorzugsweise Wasserstoffgas) und ein trisubstituiertes Boran der Formel R¹R²R³B in einem einzigen Reaktionsgefäß zu der trisubstituierten Borhydridverbindung umsetzt. Diese Reaktion kann folgendermaßen wiedergegeben werden:
Eine Reihe von trisubstituierten Boranen und trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindungen kann bei erhöhten Temperaturen zu isomerisieren, zu zerfallen oder sich thermisch zu zersetzen beginnen. Die als Substrate verwendeten trisubstituierten Borane und die als erfindungsgemäße Produkte erhaltenen trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindungen sind daher bei Temperaturen, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung anzutreffen sind, vorzugsweise thermisch so stabil, daß sie sich nicht vollständig thermisch zersetzen. Vorzugsweise sind die trisubstituierten Borane und die erfindungsgemäßen trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindungen thermisch so stabil, daß bei der Reaktion wenig oder gar keine thermische Zersetzung auftritt. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, vermindert eine derartige Zersetzung die Effizienz der Reaktion. Außerdem sind Nebenprodukte der thermischen Zersetzung der trisubstituierten Borane und trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindungen möglicherweise schwierig aus dem gewünschten Produkt abzutrennen.
Im Fall von Kalium wurde überraschenderweise entdeckt, daß viele trisubstituierte Borane in technisch sinnvoller Zeit bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionsdrücken ohne Verwendung eines Katalysators in die entsprechenden trisubstituierten Kaliumborhydride umgewandelt werden können. So sind beispielsweise Tri-sec-butylboran, Tricyclohexylboran, Triethylboran, Triphenylboran, (S)-B-Isopinocampheyl-9-borabicyclo-[3.3.1]nonan und 9-Isopropoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan (9-Isopropoxy-9-BBN) alle bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ohne Verwendung eines Katalysators in das entsprechend trisubstituierte Kaliumborhydrid umgewandelt worden.
Andere trisubstituierte Kaliumborhydride sowie trisubstituierte Lithium-, Natrium- und Cäsiumborhydride sind durch Umsetzung des Alkalimetalls in einem Lösungsmittel mit einem Wasserstoffdonator in Gegenwart des entsprechend trisubstituierten Borans und eines oder mehrerer geeigneter Hydrierkatalysatoren zugänglich. Bei den Hydrierkatalysatoren handelt es sich vorzugsweise um Übergangsmetallsalze (beispielsweise FeCl₃) und/oder polycyclische aromatische Verbindungen (beispielsweise Naphthalin und/oder Phenanthren). Derartige Reaktionen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
Bevorzugte Katalysatoren und Katalysatorsysteme zur Verwendung mit Kaliummetall sind u. a. Phenanthren, Triphenylen, Naphthalin plus Übergangsmetall (beispielsweise FeCl₃, Ti(OiPr)₄ und TiCl₄) sowie Alkalimetallaluminiumdikohlenwasserstoffdihydrid in aromatischen Lösungsmitteln. Bevorzugte Katalysatoren und Katalysatorsysteme zur Verwendung mit Natriummetall sind u. a. Naphthalin, Naphthalin plus Übergangsmetall (beispielsweise FeCl₃, Ti(OiPr)₄ und TiCl₄) sowie Alkalimetallaluminiumdikohlenwasserstoffdihydrid in aromatischen Lösungsmitteln. Bevorzugte Katalysatoren und Katalysatorsysteme zur Verwendung mit Lithiummetall sind u. a. FeCl₃, Naphthalin plus Übergangsmetall (beispielsweise FeCl₃, Ti(OiPr)₄) Triphenylen plus Übergangsmetallhalogenid sowie Alkalimetallaluminiumdikohlenwasserstoffdihydrid in aromatischen Lösungsmitteln.
Nach einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese einer trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindung der Formel M[R¹R²R³B]H, worin M für K, Li, Na oder Cs steht und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe stehen, bereit, bei dem man:

a. ein Alkalimetall M mit einem Wasserstoffdonator umsetzt und
b. eine Reaktionsmischung aus Schritt a. mit einem trisubstituierten Boran der Formel R¹R²R³B vereinigt.

Das obige Reaktionsschema kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
Vorzugsweise setzt man das Alkalimetall in Gegenwart eines oder mehrerer Hydrierkatalysatoren (beispielsweise eines Übergangsmetallsalzes und/oder einer polycyclischen aromatischen Verbindung) mit einem Wasserstoffdonator um.
Bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen kann man das Alkalimetall in einer Reihe von Formen in die Reaktionsmischung eintragen. So liegt beispielsweise nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Alkalimetall in der Reaktionsmischung vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit vor. Hierbei kann die Umsetzung oberhalb der Schmelztemperatur des Alkalimetalls stattfinden. Vorzugsweise wird eine Dispersion des flüssigen Alkalimetalls in einem Lösungsmittel erzeugt, indem man für ausreichende Bewegung sorgt.
Kaliummetall hat beispielsweise einen Schmelzpunkt von ungefähr 63°C. Daher liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei oder über ungefähr 63°C. Wie oben besprochen, werden einige trisubstituierte Alkalimetallborhydride jedoch bei erhöhten Temperaturen thermisch zersetzt. Daher wird die Reaktionstemperatur im Fall einer Reaktion unter Beteiligung von schmelzflüssigem Kaliummetall vorzugsweise zwischen ungefähr 63°C und ungefähr 120°C gehalten. Besonders bevorzugt wird die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 70°C und ungefähr 100°C gehalten.
Die Alkalimetalle können auch bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte umgesetzt werden. Beispielsweise bildet Kalium eine eutektische Natrium-Kalium-Legierung (NaK). Die NaK-Legierung bleibt selbst bei Temperaturen unter 0°C noch flüssig, was eine verhältnismäßig feine Dispergierung des Metallreaktanten in der flüssigen Reaktionsmatrix ermöglicht. Die Verwendung einer derartigen Quelle des Alkalimetalls Kalium ermöglicht bei bestimmten erfindungsgemäßen Umsetzungen Reaktionstemperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Kaliummetall, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer thermischen Zersetzung des Produkts verringert wird.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich auch feste Alkalimetalle. Derartige feste Alkalimetalle haben vorzugsweise eine verhältnismäßig hohe Oberfläche, damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. So kann man beispielsweise ein dispergiertes festes Alkalimetall mit einem Substrat wie Graphit vereinigen (beispielsweise eine Intercalationsverbindung). In bestimmten Fällen kann man auch Alkalimetallpulver verwenden.
Die Syntheseschemata der vorliegenden Erfindung stellen die ersten kommerziell gangbaren Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Alkalimetallborhydriden bereit. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erstmalig gezeigt, daß man ein Alkalimetall, einen Wasserstoffdonator und ein trisubstituiertes Boran zu dem entsprechend trisubstituierten Alkalimetallborhydrid umsetzen kann. Des weiteren kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch jedes aromatische, aliphatische oder etherische Lösungsmittel verwenden, wohingegen bei vorbekannten Verfahren lediglich etherische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) verwendet wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung, Isolierung und Charakterisierung von festem Kaliumtri-sec-butylborhydrid (K[(sec-Bu)₃B]H bzw. KTSBB). Dieses Ergebnis wird durch die breite Palette von Lösungsmitteln, die sich zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen eignen, ermöglicht. Dabei werden die oben aufgeführten Umsetzungen vorzugsweise in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt, damit man festes Kaliumtri-sec-butylborhydrid erhält. Zu derartigen nichtpolaren Lösungsmitteln gehören Alkane. Vorzugsweise handelt es sich bei derartigen Alkanen um C₁-C₁₂-Alkane. Früher konnte Kaliumtri-sec-butylborhydrid nur in Lösung hergestellt und charakterisiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird somit erstmalig festes Kaliumtri-sec-butylborhydrid isoliert und charakterisiert.
Durch die Isolierung von festem Kaliumtri-sec-butylborhydrid kann man beispielsweise Lösungen von Kaliumtri-sec-butylborhydrid herstellen, die bislang unmöglich waren. Ermöglicht werden beispielsweise Lösungen von Kaliumtri-sec-butylborhydrid in Lösungsmitteln, die mit den zur Herstellung von Kaliumtri-sec-butylborhydrid verwendeten Reaktanten (beispielsweise mit Kaliummetall, Kaliumhydrid und/oder Tri-sec-butylboran) unverträglich sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Methylenchlorid und Chloroform.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur kommerziellen/technischen Herstellung von trisubstituierten Alkalimetallborhydridreagentien durch Umsetzung eines Alkalimetalls, eines Wasserstoffdonators (vorzugsweise Wasserstoffgas) und eines trisubstituierten Borans. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung sind bei allen früheren Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Alkalimetallborhydriden die Isolierung und spezielle Handhabung von Alkalimetallhydridreagentien erforderlich.
SYNTHESE IN „EINEM SCHRITT"
Bei einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Syntheseschema mit einem einzigen Schritt und einem einzigen Reaktor bereit, bei dem man das Alkalimetall, einen Wasserstoffdonator, ein Lösungsmittel und das trisubstituierte Boran in ein Reaktionsgefäß einträgt. In einer Modellreaktion wurde Kalium mit Wasserstoffgas und Tri-sec-butylboran (TSBB) zu Kaliumtri-sec-butylborhydrid umgesetzt, wie es in der folgenden Gleichung wiedergegeben ist:
Im Fall von Kaliummetall und Tri-sec-butylboran wurde gefunden, daß die Reaktion zu Kaliumtri-sec-butylborhydrid selbst in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen würde. Eine Studie des Reaktionsfortschritts für diese Reaktion bei 85°C mit THF als Lösungsmittel und unter H₂-Atmosphäre mit einem Reaktionsdruck von ungefähr 50 psi Überdruck ist 1 zu entnehmen. Eine Studie der Effekte einiger Katalysatoren auf die Reaktion ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
In Tabelle 1 ist die Ausbeute als die Menge Kaliumtri-sec-butylborhydrid dividiert durch die Gesamtmenge an Borverbindungen (bestimmt durch ¹¹B-NMR) multipliziert mit 100% definiert. Wie aus den Versuchen ohne Katalysator in Tabelle 1 ersichtlich ist, kann die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators bis zu einer Ausbeute von mindestens 94% ablaufen.
Diese Reaktionen können in verschiedensten Lösungsmitteln ablaufen, wie in Tabelle 2 illustriert wird.
Tabelle 2
Im zweiten Beispiel von Tabelle 2 wurde das Reaktionsgefäß nicht mit Wasserstoffgas beschickt. Bei dieser Umsetzung wirkte Dimethoxyethan als Wasserstoffdonator. Es wurde gefunden, daß neben Tri-sec-butylboran auch andere Substrate ohne Zugabe eines Hydrierkatalysators unter Wasserstoffatmosphäre mit Kalium zu dem entsprechend trisubstituierten Kaliumborhydrid reagieren. Einige derartige Versuche sind in Tabelle 3A zusammengestellt.
Tabelle 3A
Wenngleich der Mechanismus derartiger Reaktionen nicht vollständig verstanden ist, ist es möglich, daß das trisubstituierte Boranreagens die Reaktion von Kalium mit Wasserstoff zu einem hochreaktiven Kaliumhydrid-Zwischenprodukt katalysiert. Die chemischen Strukturen einiger der im Rahmen der erfindungsgemäßen Studien umgesetzten trisubstituierten Borane sind in Tabelle 3B aufgeführt.
Tabelle 3B
Wie aus den einigen Studien, die in Tabelle 4 zusammengestellt sind, ersichtlich ist, kann man bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen verschiedene Quellen von Kaliummetall verwenden. Bei einigen Versuchen wurde bei der Umsetzung mit sehr guten Ergebnissen eine Natrium-Kalium-Legierung (NaK) verwendet. Es wurde gefunden, daß nur der Kaliumteil der Legierung mit dem bei diesen Studien als Substrat verwendeten Tri-sec-butylboran reagiert. Es wurde gefunden, daß das Natrium in Abwesenheit eines Hydrierkatalysators unter Wasserstoffatmosphäre mit Tri-sec-butylboran nicht merklich reagiert, ob es nun als NaK-Metallegierung, als Natriummetall mit Kaliummetall oder als Natriummetall ohne Kaliummetall eingetragen wird.
Tabelle 4
Neben den oben besprochenen Umsetzungen mit Kaliummetall, die ohne Katalysator abliefen, kann man bei der in einem Schritt und in einem einzigen Gefäß ablaufenden erfindungsgemäßen Reaktion unter Verwendung eines Hydrierkatalysators eine breite Palette trisubstituierter Kaliumborhydride sowie eine breite Palette trisubstituierter Lithiumborhydride, trisubstituierter Natriumborhydride und trisubstituierter Cäsiumborhydride herstellen. Des weiteren kann selbst bei denjenigen Reaktionen mit einem Kaliummetallreagens, die ohne Katalysator ablaufen können, die Verwendung eines Katalysators darin die Reaktionszeit verringern (d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen). Eine detaillierte Studie der Effekte der Katalysatoren auf die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der erfindungsgemäßen Reaktion ist noch nicht durchgeführt worden. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung sind diejenigen Hydrierkatalysatoren bevorzugt, die die Reaktion des Alkalimetalls mit Wasserstoff zu dem entsprechenden Alkalimetallhydrid katalysieren können.
Bei einem Versuch wurde Lithiummetallpulver unter Wasserstoffatmosphäre (50 psi Überdruck, bei 85°C) in Gegenwart von 2 Mol-% FeCl₃ mit Tri-sec-butylboran zu Lithiumtri-sec-butylborhydrid umgesetzt. Dieses Produkt konnte in Abwesenheit eines Hydrierkatalysators nicht gebildet werden. Außerdem kann dieses Produkt aus im Handel erhältlichem Lithiumhydrid nicht synthetisiert werden.
SYNTHESE IN „ZWEI SCHRITTEN"
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man zunächst das Alkalimetall und einen Wasserstoffdonator (vorzugsweise Wasserstoffgas) in den Reaktor und erhitzt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Vorzugsweise liegt im Reaktor auch ein Hydrierkatalysator vor. In einem zweiten Schritt gibt man das trisubstituierte Boran zu der Reaktionsmischung. In diesem Reaktionsschema wurden weitgehend quantitative Ausbeuten der trisubstituierten Alkalimetallborhydride erhalten. Einige Versuche, die eine Modellreaktion mit einem Kaliumtri-sec-butylboran-Reagens und einer Reihe von Katalysatoren illustrieren, sind nachstehend in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Bei den Versuchen gemäß Tabelle 5 wurden in einem Parr-Druckreaktor Kaliummetall (13,68 g, 0,35 mol), THF (241,6 g) und der angegebene Katalysator (sofern verwendet) vorgelegt. Der Reaktor wurde wieder zusammengebaut und an eine Abgasleitung und einen Wasserstoffbehälter angeschlossen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 85°C erhitzt, mit Wasserstoff bis ungefähr 50 psi Überdruck beaufschlagt und dann über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Tri-sec-butylboran (65,35 g, 0,359 mol) versetzt. Danach wurde bei ungefähr 18 bis 26°C ungefähr eine Stunde umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde über einen mittleren Glasfilter filtriert und mittels Gehalt an aktivem Wasserstoff und ¹¹B-NMR analysiert.
In Analogie zu der oben beschriebenen experimentellen Verfahrensweise wurden einige verschiedene Substrate mit einem Phenanthrenkatalysator (1,6 Mol-%) studiert.
Drei dieser Versuche sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Wiederum in Analogie zu der wie oben für die Versuche gemäß Tabelle 5 beschriebenen experimentellen Verfahrensweise wurden mit einem Phenanthrenkatalysator (1,6 Mol-%) und einem Tri-sec-butylboran-Substrat einige verschiedene Lösungsmittel untersucht. Drei dieser Versuche sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 7 hervorgeht, ermöglicht die Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln (beispielsweise Alkanen) entweder bei der einschrittigen Reaktionssequenz oder der zweischrittigen Reaktionssequenz der vorliegenden Erfindung die Isolierung von festem Tri-sec-butylborhydrid. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird erstmalig festes Tri-sec-butylborhydrid isoliert. Die Isolierung von festem Tri-sec-butylborhydrid (C₁₂H₂₈BK, M_w = 222, 25 g/mol) bei den in Rede stehenden Studien wurde durch Elementaranalyse, die von Galbraith^® Laboratories, Inc., Knoxville, Tennessee, durchgeführt wurde, bestätigt. Zwei derartige Analysenläufe sind nachstehend in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Die Einzelheiten einiger erfindungsgemäßer Versuche werden in den folgenden Versuchsbeispielen angeführt.
VERSUCHSBEISPIELE
Beispiel 1: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in THF (2 Stufen, 1 Reaktionsgefäß)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 13,7 g Kaliummetall, 241,7 g trockenem Tetrahydrofuran und 1,0 g Phenanthren beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde für ungefähr 8 Stunden gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt. Danach wurden 65,4 g Tri-sec-butylboran zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 30°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Tri-sec-butylborans wurde die Reaktionsmischung ungefähr eine Stunde gerührt und dann über einen Filter filtriert. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in fast quantitativer Ausbeute und > 95% Reinheit gemäß ¹¹B-NMR.
Beispiel 2: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in THF (2 Stufen, 1 Reaktionsgefäß)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 23,46 g Kaliummetall, 136,64 g trockenem Tetrahydrofuran und 1,71 g Phenanthren beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde für ungefähr 8 Stunden gehalten. Dann wurde der Reaktor auf 25°C abgekühlt und entspannt. Danach wurden 111,48 g Tri-sec-butylboran zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 30°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Tri-sec-butylborans wurde die Reaktionsmischung ungefähr eine Stunde gerührt und dann über einen Filter filtriert. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in fast quantitativer Ausbeute und > 98% Reinheit gemäß ¹¹B-NMR.
Beispiel 3: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in THF (1 Stufe, 1 Reaktionsgefäß)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 16,4 g Kaliummetall, 265,0 g trockenem Tetrahydrofuran und 64,4 g Tri-sec-butylboran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, wonach der Reaktorinhalt über einen Filter filtriert wurde. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in einer Ausbeute von 95%.
Beispiel 4a: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in THF (1 Stufe, 1 Reaktionsgefäß, NaK)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 21,73 g Natrium-Kalium-Legierung (78% K, 22% Na), 241,76 g trockenem Tetrahydrofuran und 65,35 g Tri-sec-butylboran beschickt. Die Mischung wurde auf 85°C erhitzt.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, wonach der Reaktorinhalt über einen Filter filtriert wurde. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid mit > 94% Reinheit gemäß ¹¹B-NMR. Es bildete sich weniger als 1% Natriumtri-sec-butylborhydrid.
Beispiel 4b: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in THF (2 Stufen, 1 Reaktionsgefäß, kein Katalysator)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 13,68 g Kaliummetall und 219,65 g trockenem Tetrahydrofuran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 70°C abgekühlt und mit 40 g Tri-sec-butylboran versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Tri-sec-butylborans wurde die Reaktionsmischung ungefähr eine Stunde gerührt, auf ungefähr 25°C abgekühlt und dann über einen Filter filtriert. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in einer Ausbeute von ungefähr 18%.
Beispiel 4c: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in THF (1 Stufe, 1 Reaktionsgefäß, kein Wasserstoff)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 13,96 g Kaliummetall, 241,76 g trockenem Tetrahydrofuran und 63,76 g Tri-sec-butylboran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem Tetrahydrofuran zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht, wonach die Reaktionsmischung über Nacht unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, wonach der Reaktorinhalt über einen Filter filtriert wurde. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in > 74% Reinheit gemäß ¹¹B-NMR.
Beispiel 5: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in Toluol
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 16,4 g Kaliummetall, 265,0 g trockenem Tetrahydrofuran und 64,4 g Tri-sec-butylboran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, wonach der Reaktorinhalt über einen Filter filtriert wurde. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in einer Ausbeute von 95%.
Beispiel 6a: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in Dimethoxyethan
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 18,9 g Kaliummetall, 276,3 g trockenem Dimethoxyethan und 73,4 g Tri-sec-butylboran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem Dimethoxyethan zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, wonach der Reaktorinhalt über einen Filter filtriert wurde. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in einer Ausbeute von > 91%.
Beispiel 6b: Kaliumtri-sec-butylborhydrid in Dimethoxyethan (1 Stufe, 1 Reaktionsgefäß, kein Wasserstoff)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 16,42 g Kaliummetall, 234 g trockenem Dimethoxyethan und 63,76 g Tri-sec-butylboran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem Dimethoxyethan zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht, wonach die Mischung über Nacht unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde.
Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, wonach der Reaktorinhalt über einen Filter filtriert wurde. Das Filtrat enthielt das Kaliumtri-sec-butylborhydrid in ungefähr 76% Reinheit gemäß ¹¹B-NMR.
Beispiel 7: Kalium-B-isopropoxy-9-boratabicyclo-[3.3.1]nonan
Ein Parr-Druckreaktor mit einem auf 95 psi Überdruck eingestellten Staudruckregler wurde mit 6,39 g Kaliummetall, 24,53 g B-Isopropoxy-9-borabicyclo-[3.3.1]nonan und 177 g Tetrahydrofuran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 85°C erhöht, wonach die Mischung über Nacht unter 50 psi Überdruck H₂-Druck gerührt wurde. Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Das erhaltene Rohmaterial wurde filtriert, was eine klare, wasserklare bis leicht hellbraun gefärbte Lösung von Kalium-B-isopropoxy-9-boratabicyclo[3.3.1]nonan in THF (Reinheit > 85% gemäß ¹¹B-NMR) ergab.
Beispiel 8: Kaliumtricyclohexylborhydrid in THF
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler und Blasenzählersystem wurde mit 2,62 g Kaliummetall, 176 g trockenem Tetrahydrofuran und 17,8 g Tricyclohexylboran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde 20 h gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, wonach der Reaktorinhalt über einen Filter filtriert wurde, was eine klare, leicht gelbe Lösung von Kaliumtricyclohexylborhydrid in THF in einer Ausbeute von ungefähr 71% ergab.
Beispiel 9: Kaliumtriphenylborhydrid in THF
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler und Blasenzählersystem wurde mit 1,94 g Kaliummetall, 177,8 g trockenem Tetrahydrofuran und 10 g Triphenylboran beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde 16 Stunden gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, was eine Lösung von Kaliumtriphenylborhydrid in THF (ungefähr 50% gemäß ¹¹B-NMR) ergab.
Beispiel 10: Kalium-B-isopinocampheyl-9-boratabicyclo[3.3.1]nonan
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler und Blasenzählersystem wurde mit 7,27 g Kaliummetall, 107 g trockenem Tetrahydrofuran und 41,23 g (S)-B-Isopinocampheyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Kaliummetalls auf ungefähr 65°C erhitzt und dann bewegt, um das Kaliummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf 85°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde 16 Stunden gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, was eine Lösung von Kalium-B-isopinocampheyl-9-boratabicyclo[3.3.1]nonan in THF (ungefähr 50% gemäß ¹¹B-NMR) ergab.
Beispiel 12: Natriumtri-sec-butylborhydrid in THF
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler und Blasenzählersystem wurde mit 8,05 g Natriummetall, 239,9 g trockenem Tetrahydrofuran und 66,94 g Tri-sec-butylboran, 1,14 g Eisen(III)-chlorid (FeCl₃) und 22,4 g Naphthalin beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Natriummetalls auf ungefähr 100°C erhitzt und dann bewegt, um das Natriummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf ungefähr 110°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck 80 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt, was eine Lösung von Natriumtri-sec-butylborhydrid in THF (ungefähr 64% gemäß ¹¹B-NMR) ergab.
Beispiel 13: Natriumtri-sec-butylborhydrid in THF
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 8,05 g Natriummetall, 239,9 g trockenem Tetrahydrofuran, 1,14 g Eisen(III)-chlorid und 2,24 g Naphthalin beschickt. Die Mischung wurde zum Aufschmelzen des Natriummetalls auf ungefähr 100°C erhitzt und dann bewegt, um das Natriummetall in dem THF zu dispergieren. Die Temperatur wurde auf ungefähr 110°C erhöht.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck ungefähr 80 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 20–30°C abgekühlt und mit 66,94 g Tri-sec-butylboran versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Tri-sec-butylborans wurde die Reaktionsmischung ungefähr eine Stunde gerührt und dann über einen Filter filtriert. Das Filtrat enthielt das Natriumtri-sec-butylborhydrid in einer Ausbeute von ungefähr 90%.
Beispiel 15: Lithiumtri-sec-butylborhydrid in THF (1 Stufe, 1 Reaktionsgefäß)
Ein Parr-Druckreaktor mit Staudruckregler (auf 95 psi Überdruck eingestellt) und Blasenzählersystem wurde mit 3,47 g Lithiummetallpulver, 345,0 g trockenem Tetrahydrofuran, 1,62 g Eisen(III)-chlorid und 92,9 g Tri-sec-butylboran beschickt. Die Mischung wurde auf ungefähr 85°C erhitzt.
Der Reaktor wurde mit Wasserstoffgas beaufschlagt, bis der Reaktordruck ungefähr 50 psi Überdruck erreichte. Dieser Druck wurde über Nacht gehalten. Dann wurde der Reaktor auf ungefähr 25°C abgekühlt und entspannt. Der Reaktorinhalt wurde dann über ein Filter filtriert. Das Filtrat enthielt das Lithiumtri-sec-butylborhydrid.
Wenngleich die vorliegende Erfindung in Verbindung mit den obigen Beispielen detailliert beschrieben wurde, versteht es sich, daß derartige Details lediglich diesem Zweck dienen und daß der Fachmann Änderungen vornehmen kann, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, außer wenn die Erfindung durch die folgenden Ansprüche beschränkt wird.

Claims

Verfahren zur Synthese einer trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindung der Formel M[R¹R²R³B]H, worin M für K, Li, Na oder Cs steht und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe stehen, bei dem man ein Alkalimetall, einen Wasserstoffdonator und ein trisubstituiertes Boran der Formel R¹R²R³B in einem einzigen Reaktionsgefäß zu der trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindung umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Alkylgruppe um eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Arylgruppe um eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alkoxygruppe die Formel -OR⁴, worin R⁴ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe steht, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aryloxygruppe die Formel -OR⁵, worin R⁵ für eine Arylgruppe steht, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aminogruppe die Formel -NR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Silylgruppe stehen, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei der die Silylgruppe die Formel -SiR⁸R⁹R¹⁰, worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe stehen, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen Hydrierkatalysator in das Reaktionsgefäß gibt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei dem Alkalimetall um Lithium, bei dem trisubstituierten Boran um Tri-sec-butylboran und bei der trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindung um Lithiumtri-sec-butylborhydrid handelt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem es sich bei dem Alkalimetall um Natrium, bei dem trisubstituierten Boran um Tri-sec-butylboran und bei der trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindung um Natriumtri-sec-butylborhydrid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Alkalimetall um Kalium handelt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man keinen Katalysator in das Reaktionsgefäß gibt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem trisubstituierten Boran um Tri-sec-butylboran, Tricyclohexylboran, Triethylboran, Triphenylboran, Trisiamylboran, Triisopropylborat, (S)-B-Isopinocampheyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan oder 9-Isopropoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Alkalimetall um Kalium handelt, es sich bei dem trisubstituierten Boran um Tri-sec-butylboran handelt, die Umsetzung in einem unpolaren Lösungsmittel erfolgt und festes Kaliumtri-sec-butylborhydrid erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem es sich bei dem Lösungsmittel um ein Alkan handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es es sich bei dem Wasserstoffdonator um Wasserstoff, Deuterium oder einen Ether handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Reaktor höchstens ungefähr 100 psi beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Reaktor höchstens ungefähr 50 psi beträgt.
Verfahren zur Synthese einer trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindung der Formel M[R¹R²R³B]H, worin M für K, Li, Na oder Cs steht und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aminogruppe stehen, bei dem man a. ein Alkalimetall mit einem Wasserstoffdonator umsetzt und b. eine Reaktionsmischung aus Schritt a. mit einem trisubstituierten Boran der Formel R¹R²R³B vereinigt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Umsetzung von Schritt a. in Gegenwart eines Hydrierkatalysators vonstatten geht.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem es sich bei der Alkylgruppe um eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem es sich bei der Arylgruppe um eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Alkoxygruppe die Formel -OR⁴, worin R⁴ für eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe steht, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Aryloxygruppe die Formel -OR⁵, worin R⁵ für eine Arylgruppe steht, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Aminogruppe die Formel -NR⁶R⁷, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Silylgruppe stehen, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei der die Silylgruppe die Formel -SiR⁸R⁹R¹⁰, worin R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe stehen, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem es sich bei dem Alkalimetall um Lithium, bei dem trisubstituierten Boran um Tri-sec-butylboran und bei der trisubstituierten Alkalimetallborhydridverbindung um Lithiumtri-sec-butylborhydrid handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem es sich bei dem Alkalimetall um Kalium handelt.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem es sich bei dem trisubstituierten Boran um Tri-sec-butylboran, Tricyclohexylboran, Triethylboran, Triphenylboran, Trisiamylboran, Triisopropylborat, (S)-B-Isopinocampheyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonan oder 9-Isopropoxy-9-borabicyclo[3.3.1]nonan handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem es sich bei dem Alkalimetall um Kalium handelt, es sich bei dem trisubstituierten Boran um Tri-sec-butylboran handelt, die Umsetzungen der Schritte a. und b. in einem unpolaren Lösungsmittel erfolgen und festes Kaliumtri-sec-butylborhydrid erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem es sich bei dem Lösungsmittel um ein Alkan handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem es es sich bei dem Wasserstoffdonator um Wasserstoff, Deuterium oder einen Ether handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Druck im Reaktor höchstens ungefähr 100 psi beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Druck im Reaktor höchstens ungefähr 50 psi beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man die Schritte a. und b. in einem einzigen Reaktionsgefäß durchführt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man das Alkalimetall und das trisubstituierte Boran in stöchiometrischen Mengen zugibt.