DE1253709B - Verfahren zur Herstellung von organischen Lithium- und Natriumverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1 253 709

Aktenzeichen: F 40444IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. August 1963

Auslegetag: 9. November 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Lithium- und Natriumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lithium- oder Natriumamide, die durch Umsetzung von Lithium, dessen Hydrid oder Nitrid oder Natrium oder dessen Hydrid mit stöchiometrischen oder katalytischen Mengen eines Amins mit wenigstens einem aziden Wasserstoffatom der allgemeinen Formel

NR₁R₂ · CH₂

CHR · NR₃R₄

worin die Reste R₁. R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder Alkyl- oder Alkylaminreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ den Wert 0 oder 1 hat, hergestellt worden sind, mit einer organischen Verbindung umsetzt, die ein Wasserstoffatom enthält, das stärker sauer ist als das am stärksten saure Wasserstoffatom des Aminanteils des Amids.

Es ist bekannt, daß Mono- und Dilithiumacetylid in flüssigem Ammoniak und Dilithiumacetylid und Natriumacetylid durch Umsetzung von geschmolzenem Lithium bzw. Natrium mit Acetylen hergestellt werden können. Derartige Verfahren, die entweder flüssiges Ammoniak oder geschmolzene Alkalimetalle verwenden, weisen eine Reihe von Mängeln auf, besonders wenn sie in technischem oder halbtechnischem Maßstab durchgeführt werden sollen. Außerdem ist Monolithiumacetylid instabil und muß in flüssigem Ammoniak aufbewahrt werden. Die Lagerung und der Transport von Monolithiumacetylid sind wegen seiner Unbeständigkeit schwierig und kommen für technische Zwecke praktisch nicht in Betracht.

Es ist ferner bekannt, organische Verbindungen unter Verwendung von einfachen Alkalimetallamiden zu metallieren. Diese bekannte Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Herstellung des hierfür benötigten Lithiumamids und Natriumamids mit Schwierigkeiten verbunden ist. Zur Herstellung von Lithiumamid kann man beispielsweise Lithiumhydrid mit Ammoniak bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Lithiumamid d.h. über 425⁰C, oder Lithium mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei etwa — 33⁰C umsetzen. Beide Umsetzungen verlaufen langsam und haben offensichtliche Nachteile bezüglich der Reaktionsbedingungen bzw. wegen der Verwendung schwerhantierbarer Ausgangsstoffe. Zur Herstellung einfach substituierter Lithiumamide benötigt man eine Alkyllithiumverbindung, die gleichfalls verhältnismäßig schwer zugänglich ist.

Verfahren zur Herstellung von organischen
Lithium- und Natriumverbindungen

Anmelder:

Foote Mineral Company, Exton, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. M. Maas

und Dr. W. G. Pfeiffer, Patentanwälte,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Oscar Francis Beumel jun., West Chester, Pa.;

Robert Francis Harris, Linwood, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. August 1962

(216 037),

vom 25. September 1962

(226142)

Verglichen mit diesen bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach durchführbar, da es dabei lediglich erforderlich ist, das jeweilige Amin zu dem Alkalimetall seinem Hydrid bzw. Nitrid und der organischen Verbindung in einem Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur zuzusetzen. Die Umsetzung erzeugt Wärme und kann ohne weiteres bei der Rückflußtemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels gehalten werden. Sie verläuft auch verhältnismäßig rasch; die Reaktionsgeschwindigkeit wird allein durch die Kapazität des Kühlers bestimmt.

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionen ablaufen, die ganz allgemein folgendermaßen dargestellt werden können:

a) Bei der Herstellung eines Alkalimetallamids:

M + R₁R₂NCh₂(CH₂)^CHRNR₃R₄

-> M[NR₂CH₂(Ch₂)JCHRNR₃R₄] I

In der vorstehenden Gleichung, die im nachfolgenden als Reaktion I bezeichnet wird, bedeutet M Natrium oder Lithium; die übrigen Symbole haben die oben angegebenen Bedeutungen.

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Die gemäß Reaktion I gebildeten Lithiumamide sind beständige Verbindungen und können isoliert und bis zu ihrer späteren Verwendung gelagert werden. Die Natriumamide lassen sich dagegen schwieriger als gesonderte Zwischenprodukte isolieren, weshalb es bei der Herstellung der organischen Natriumendprodukte bevorzugt ist, das zunächst erhaltene Amin-Natrium-Gemisch direkt mit der organischen Verbindung ohne Isolierung des Zwischenprodukts umzusetzen. Außerdem ist die Isolierung der als Zwischenprodukt axiftretenden organischen Natriumverbindung im allgemeinen nicht nötig, weil für die Umsetzung nur katalytische Mengen des entsprechenden Amins verwendet werden müssen, wie dies weiter unten näher erläutert wird. Die organischen Lithiumverbindungen können gleichfalls ohne Isolierung der Zwischenprodukte und unter Verwendung katalytischer Mengen des jeweiligen Amins hergestellt werden.

b) Bei der Herstellung einer organischen Monoalkalimetallverbindung aus dem Zwischenprodukt:

M[NR₂CH₂(CH₂)^CHRNr₃R₄] + R'H

₄I₂, II

In der vorstehenden Gleichung II haben M₅R₂, R, R₃, R₄ und .ν die für Reaktion I angegebenen Bedeutungen, y ist eine ganze Zahl von 0 bis 1. R'H ist die organische Verbindung, die ein Wasserstoffatom aufweist, das saurer ist als das am stärksten saure Wasserstoffatom der Aminverbindung.

Mit anderen Worten, die Azidität der organischen Verbindung R'H muß größer sein als die der Aminverbindung. Die Aziditäten von organischen Verbindungen sind relativ, quantitative Angaben gelten jeweils nur für ein bestimmtes System. Die Verbindungen behalten ihre relativen Stellungen jedoch von System zu System bei. Mittel zur Bestimmung der relativen Azidität sind allgemein bekannt (vergleiche z. B. Chemical und Engineering News, 41, Nr. 33, S. 92 bis 104, 1963).

Wie ersichtlich, sind bei der Reaktion II zwei Arten von Produkten möglich. Wenn y die Zahl 0 bedeutet, dann wird eine Metallverbindung MR' gebildet, und wenn y die Zahl 1 bedeutet, dann entsteht ein Aminkomplex. Falls das Alkalimetall Natrium ist, dann ist die organische Verbindung beständig und der Komplex als solcher unbeständig. Wenn M Natrium ist, dann ist y in der obigen Gleichung 0.

Wenn das Alkalimetall Lithium ist, dann sind bestimmte der organischen Verbindungen, z. B. LiC = CH, unbeständig. Andere wiederum, z. B. Lithiumphenylacetylid, sind beständig. In allen Fällen wird jedoch der Lithiumkomplex bei der Reaktion II gebildet, weil äquivalente Mengen des Amins zugegen sind. Somit entspricht, wenn M in der Reaktion II Lithium ist, y der Zahl 1. Selbstverständlich können die oben beschriebenen organischen Lithiumkomplexverbindungen auch in polymerer Form, z. B. als Dimere oder Trimere, erhalten werden. Lediglich zum Zwecke der Erläuterung werden diese Verbindungen als Monomere beschrieben.

c) Bei der Herstellung einer Dialkaliverbindung

2Li -4- NR₁R₂Ch₂(CH₂)XCHRNR₃R₄ + CH = CH -y LiC ξ CLi + NR₁R₂CH₂(CH₂)^cHRNR₃R₄ III

Das nach der vorstehenden Reaktion III gebildete Dilithiumacetylid ist im Gegensatz zu dem Monolithiumacetylid beständig und liegt nicht in einer Komplexverbindung mit dem Amin vor. Daraus ergibt sich, daß zur Herstellung einer Dilithiumverbindung, z. B. des Dilithiumacetylids, nur katalytische Mengen des Amins nötig sind, da das Amin regeneriert wird und für weitere Reaktionen zur Verfügung steht. Das in Verbindung mit der Reaktion I beschriebene Alkalimetallamid ist ein notwendiges Zwischenprodukt bei der Reaktion III. An Stelle des in der obigen Gleichung ίο angegebenen Acetylens können außerdem andere organische Verbindungen mit zwei sauren Wasserstoffatomen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in seinen Grundzügen wie folgt zusammengefaßt werden:

M + Nr₁R₂CH₂(CH₂)XCHRNR₃R₄

-» M[Nr₂CH₂(CH₂)XCHRNR₃R₄]

M [NR₂CH₂(Ch₂)XCHRNR₃R₄] + R'H -> MR'(M)z- [NHR₂CH₂ (CH,)^CHRNR₃R₄]_y IV

In der vorstehenden Gleichung IV sind x, y und ζ ganze Zahlen von O bis 1, wobei die Summe von x, y und ζ nicht größer als 2 ist, und die übrigen Symbole haben die oben angegebenen Bedeutungen; die Menge der Aminoverbindung kann von katalytischen Mengen bis zu äquivalenten Mengen reichen.

In Verbindung mit der Reaktion IV erscheinen folgende Beobachtungen angebracht:

a) Wenn M Natrium ist, dann wird das zunächst gebildete Natriumamid,

Na [NR₂CH₂ (CH₂)XCHRNR₃R₄] kaum isoliert. Die Komplexverbindung NaR' [NHR₂CH₂ (CH₂^CHRNR₃R₄J₂,

ist, wenn sie gebildet wird, nicht beständig, und als Produkt wird das Organosalz NaR' gebildet, gleichgültig, ob stöchiometrische oder katalytische Mengen der Aminverbindung verwendet werden.

b) Wenn M Lithium ist, dann kann das Organosalz je nach der organischen Verbindung stabil oder unstabil sein. Wenn ein stabiles Organosalz gebildet werden kann, dann kann das Amin entweder in katalytischen Mengen oder in stöchiometrischen Mengen verwendet werden. Werden stöchiometrische Mengen des Amins verwendet, dann bildet sich eine Komplexverbindung. Bei Verwendung geringerer als stöchiometrischer Mengen wird ein Gemisch aus dem Organosalz und den entsprechenden Komplexverbindungen gebildet, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Mischungsbestandteile von der verwendeten Aminmenge abhängen. Wird lediglich eine katalytische Menge des Amins eingesetzt, dann stellt das Organosalz praktisch das alleinige Produkt dar.

c) Im Fall der Bildung einer unbeständigen Organoverbindung, z. B. des Lithiumacetylids, sind stöchiometrische Mengen eines Amins nötig, um diese Verbindung vollständig in die entsprechende beständige Lithiumacetylid-Amin-Komplexverbindung überzuführen. Bei Verwendung einer geringeren Menge als der stöchiometrischen werden entsprechende Mengenverhältnisse der stabilen Komplexverbindung und der Zersetzungsprodukte des unbeständigen Produkts erhalten.

5 6

Diese Beobachtungen können auf die Reaktion IV Es wurde gefunden, daß andere Aminover-

folgendermaßen angewandt werden: bindungen als die beschriebenen für das erfindungs

gemäße Verfahren praktisch nicht in Betracht kommen.

a) Wenn ζ 1 ist, dann bedeutet M Lithium, die Ferner wurde gefunden, daß mit einer Aminoverbin-Aminverbindung ist in äquivalenten Mengen 5 dung, deren gesamte Aminowasserstoffatome durch zugegen, und ζ bedeutet 0; Alkylgruppen substituiert sind, das nötige N-Alkalimetall-Zwischenprodukt nicht gebildet wird.

b) wenn _u 1 ist, dann wird die Aminverbindung nur Die Azidität der verwendbaren organischen Verin katalytischen Mengen benötigt, undv bedeutet 0; bindungen ist von W. K. McEwen, »Acidity of

ίο Compounds · Hydrocarbon Activities«, in J. Am

c) wenn M Natrium bedeutet, dann werden nur Chem. Soc, B. 58, S. 1124 (1936), abgehandelt,
katalytische Mengen des Amins benötigt, und y _Bei der Herstellung der N-Alkalimetallaminsalze bedeutet 0. gemäß der Reaktion I wird die Umsetzung während

der Bildung dieser Salze unter Rückflußtemperatur

Der Umstand, daß die hierin beschriebenen Mono- 15 durchgeführt, weshalb die Verwendung der verschie-Hthiumorganoverbindungen nach dem erfindungs- denen sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, wie Tetragemäßen Verfahren ohne Verwendung von geschmol- hydrofuran und Carbitolen, die bei diesen Temperazenem Lithiummetall oder flüssigem Ammoniak her- türen durch die Organoalkaliverbindungen eine Spalgestellt werden können, ist sehr überraschend, denn tung erfahren können, vermieden werden soll. Wird es wurde gefunden, daß Dispersionen von Lithium- 20 dagegen ein zweistufiges Verfahren angewandt und metall in einem inerten Lösungsmittel bei Tempera- das zunächst gebildete Aminsalz isoliert, dann eignen türen von Zimmertemperatur bis zu etwa 160⁰C unter sich diese verschiedenen sauerstoffhaltigen Lösungs-Atmosphärendruck nicht direkt mit Acetylen reagieren. mittel für die zweite Stufe, d. h. in der Reaktion II, Oberhalb 16O⁰C setzt sich Lithium direkt mit Acetylen in der bei einer Temperatur von unter etwa 45°C zu Dilithiumacetylid um, während das N-Lithiosalz 25 gearbeitet wird.

eines Amins überraschenderweise mit Acetylen bei Aromatische Kohlenwasserstoffe, worin die Amine

Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt des Lösungs- leicht löslich sind, sind bevorzugt, weil sich darin ein mittels und etwa 45⁰C unter Bildung der entsprechen- aus einer flüssigen Phase bestehendes Reaktionsden Monolithiumacetylidkomplexverbindung des medium ausbildet. Aliphatische Lösungsmittel, worin Amins reagiert. 30 die Aminverbindung nicht leicht löslich ist, können

Es ist zwar bekannt, daß sich Natrium mit bestimm- zwar verwendet werden, doch bildet sich damit ein ten organischen Verbindungen, z. B. Acetylen, in zweiphasiges flüssiges System aus, und die Reaktionseinem inerten Lösungsmittel über etwa 6O⁰C direkt geschwindigkeit wird etwas verringert. Wird beispielsumsetzt, doch verläuft diese Umsetzung bei Tempera- weise ein Organonatriumprodukt gemäß der Erfindung türen unter etwa 90⁰C langsam und ist für die Praxis 35 hergestellt und dabei die Isolierung des zunächst kaum brauchbar. gebildeten Natriumaminsalzes vermieden, dann kann

Mit katalytischen Mengen der Aminverbindung ein einziges Lösungsmittel, wie Benzol, mit guter und bei erhöhten Temperaturen erhält man Dilithium- Wirkung verwendet werden.

acetylid, während die Verwendung äquivalenter Men- Die Aminverbindungen können selbst als Lösungsgen der Aminverbindung und Temperaturen unter 40 mittel verwendet werden, und diese Ausführungsform etwa 45⁰C zur Bildung von Monolithiumacetylid- ist dann vorteilhaft, wenn äquivalente Mengen des Amin-Komplexverbindungen führen. Amins erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr anpassungs- Darüber hinaus können Thioäther als Lösungsfähig, weil man es auf ein- oder mehrphasige Systeme mittel verwendet werden.

anwenden und in einer oder zwei Stufen, mit oder 45 Die Reaktion I kann zwischen etwa 25 und 225° C ohne Isolierung der zunächst gebildeten Produkte durchgeführt werden.

durchführen kann. Ferner läßt sich die Isolierung von In der Reaktion II kann die Reaktionstemperatur praktisch reinen Organoalkalimetallsalzen und Di- zwischen etwa dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels lithiumorganosalzen ohne Schwierigkeiten erreichen, und etwa 45 ⁰C liegen.

so daß nur wenige Arbeitsgänge erforderlich sind, die 50 Die Reaktionen werden gewöhnlich bei Atmoszur Bildung dieser Verbindungen in einem Zustand phärendruck durchgeführt, doch können Unter- oder hoher Reinheit bei verhältnismäßig niedrigen Geste- Überdrücke von etwa 1 Torr bis etwa 20 at angewandt hungskosten führen. Unerwarteterweise sind manche werden. Es ist zweckmäßig, unter Ausschluß von der erfindungsgemäß erhältlichen Organolithiumsalze Luft zu arbeiten; die Umsetzungen werden daher und Komplexverbindungen nicht pyrophor und nicht 55 gewöhnlich unter einem inerten Schutzgas durchgeexplosiv. führt.

Es ist ein unerwartetes Merkmal der Erfindung, daß Um eine vollständige Umsetzung zwischen der die Teilchengröße der nach der Reaktion IV erzeugten organischen Verbindung und dem N-Alkalimetallsalz Organonatriumsalze durch die Konzentration des des Amins zu gewährleisten, wird die organische Ververwendeten Aminkatalysators gesteuert werden kann. 60 bindung längere Zeit bis zu mehreren Tagen, in der Die Teilchengröße der Organonatriumsalze ist der in Aufschlämmung belassen. Das Verfahren kann absatzdem Reaktionsgemisch vorliegenden Aminkonzen- weise oder kontinuierlich durchgeführt werden,
tration umgekehrt proportional, d. h., große Kristalle Die erfindungsgemäß hergestellten Organometall-

des Salzes werden bei Verwendung kleiner Konzen- komplexverbindungen können zur Herstellung von trationen des Aminkatalysators erhalten. 65 Spezialitäten verwendet werden. Beispielsweise kann

Bei der Herstellung der Alkalimetalldispersionen die Komplexverbindung Monolithiumacetylid · Äthykönnen gegebenenfalls Dispergiermittel verwendet lendiamin in Äthinylierungsverfahren zur Herstellung werden. von Vitamin A eingesetzt werden. Außerdem reagiert

das Monolithiumacetylid · Äthylendiamin (das Acety- den behandelt. Kristallines Monolithiumacetylid-Äthy-

lid) mit sterisch gehinderten und nicht gehinderten lendiamin wird in einer Ausbeute von 75% erhalten.

Ketonen, wie Aceton und Benzophenon. Ferner . · ι ₈

können die verschiedenen Organolithiumkomplex- Beispiel 8

verbindungen als Kupplungsreagenzien mit organischen 5 0,35 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Dibutyl-

Chloriden und Bromiden verwendet werden. amin werden mit 0,40 Mol Acetylen bei 25° C während

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 2 Stunden behandelt. Kristallines Monolithiumacety-

In allen Beispielen werden die Reaktionen Hd · Äthylendiamin wird in einer Ausbeute von 83 %

in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stick- erhalten,

stoff, durchgeführt. io B e i s ρ i e 1 9

^{Beispiel 1} 0,26MoI N-Lithioäthylendiamin in 200ml Tri-

Zu 3,12MoI Lithiumdispersion in 625 ml Heptan butylamin werden mit 0,30 Mol Acetylen bei 25 ⁰C werden 3,28 Mol Äthylendiamin innerhalb von 1 Stunde während 2 Stunden behandelt. Kristallines Monozugesetzt. Die Temperatur steigt während der Zugabe 15 lithiumacetylid · Äthylendiamin wird in einer Ausrasch bis zum Sieden unter Rückfluß an und wird beute von 87 % erhalten, fünf weitere Stunden hierbei gehalten. Die Auf- . .

schlämmung wird abfiltriert, worauf man trocknet. Beispiel

Das N-Lithioäthylendiamin wird in einer Ausbeute 0,47 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Pyridin

von 95 % gewonnen. Die Analyse des Produkts ergibt 20 werden bei 25 ⁰C mit 0,55 Mol Acetylen 2 Stunden 0,3 % nicht umgesetztes Lithiummetall. behandelt. Das kristalline Monolithiumacetylid · Äthy-

1,35 Mol N-Lithioäthylendiamin in 350 ml 1,4-Di- lendiamin wird in einer Ausbeute von 80 % erhalten, oxan werden bei 25°C mit 1,5MoI Acetylen versetzt . .

und 10 Minuten ^stehengelassen. Kristallines Mono- Beispiel 11

lithiumacetylid · Äthylendiamin (Komplex) wird in 25 0,60 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Äthyleneiner Ausbeute von 97% erhalten. diamin werden bei 25⁰C mit 0,8 Mol Acetylen 2 Stun-. · 1 9 den behandelt. Das kristalline Monolithiumacety-Beispiel2 j^. Ethylendiamin wird in einer Ausbeute von 87% 0,35 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Tetra- erhalten.

hydrofuran werden bei 25° C mit 0,40 Mol Acetylen 30 Beispiel 12

versetzt und 2 Stunden stehengelassen. Kristallines

Monolithiumacetylid · Äthylendiamm wird in einer 1,05 Mol N-Lithioäthylendiamin in 100 ml Benzol

Ausbeute von 93% erhalten. werden mit 1,45 Mol Acetylen 2 Stunden bei 25°C

. -Ii behandelt. Das kristalline Monolithiumacetylid · Äthy-

Beispiel3 ₃₅ j_en(ji_ami_{n w}i_rd in einer Ausbeute von 96% erhalten.

0,27 Mol N-Lithioäthylendiamin in 300 ml Diäthyl- . · , -,,

äther werden bei 25°C mit 0,3 Mol Acetylen versetzt Beispiel 13

und 2 Stunden stehengelassen. Kristallines Mono- 0,55 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Xylol

lithiumacetylid · Äthylendiamin wird in einer Aus- werden bei 25°C mit 0,65 Mol Acetylen während beute von 82 °/o erhalten. 40 2 Stunden behandelt. Das kristalline Monolithium-

. , , acetylid · Äthylendiamin wird in einer Ausbeute von

^BeisP^ie14 71 % erhalten.

0,48 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Diäthyl- Beispiel 14

carbitol werden bei 25 ° C mit 0,55 Mol Acetylen versetzt und 2 Stunden stehengelassen. Kristallines Mono- 45 0,41 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Hexan lithiumacetylid · Äthylendiamin wird in einer Aus- werden bei 25° C mit 0,55 Mol Acetylen versetzt und beute von 94% erhalten. 2 Stunden stehengelassen. Das kristalline Mono-

. . lithiumacetylid · Äthylendiamm wird in einer Aus-

ßeispiel 5 beute von 85% erhalten.

0,58 Mol N-Lithioäthylendiamin in 400 ml 1,2-Di- 50 ...

methoxyäthan werden bei 25°C mit 0,65 Mol Acetylen __ Beispiel 15

2 Stunden behandelt. Kristallines Monolithiumacety- 0,0983 Mol Äthylendiamin werden zu einer Suslid · Äthylendiamin wird in einer Ausbeute von 90 % pension von 0,983 Mol dispergiertem Natriummetall erhalten. in 245 ml Hexan gegeben. Durch die Aufschlämmung

Beisüiel6 ^{55 w}*^rc* ^⁴ Stunden Acetylen (1,40 Mol) geleitet. Durch

gelindes Erwärmen wird eine Temperatur von 37°C

N-Lithio-l,2-diaminopropan wird nach der im aufrechterhalten. Die erhaltene weiße Aufschlämmung Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus Lithium wird abfiltriert; nach dem Trocknen erhält man 93% und 1,2-Diaminopropan hergestellt. 0,24 Mol N-Lithio- Mononatriumacetylid.

1,2-diaminopropan in 20OmI 1,4-Dioxan werden bei 60 Ein Vergleichsversuch wurde wie folgt durchgeführt:

25⁰C mit 0,4MoI Acetylen versetzt und 2 Stunden 1,0 Mol Matriummetall in Dispersion und 245 ml

stehengelassen. Das Monolithiumacetylid · 1,2-Di- Hexan werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht.

aminopropan wird in Form einer Aufschlämmung Dann wird 7 Stunden Acetylen hindurchgeleitet

in theoretischer Ausbeute erhalten. (3,5 Mol). Durch gelindes Erwärmen wird eine Tempe-

^ . . , „ 6g ratur von 37° C aufrechterhalten. Es erfolgt keine

^BeisP^ie17 Umsetzung.

0,61 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml η-Butyl- Im folgenden Beispiel wird eine Umsetzung gemäß

amin werden bei 25° C mit 0,70MoI Acetylen 2 Stun- Reaktion II beschrieben, die in Abwesenheit eines

Lösungsmittels durchgeführt wird und eine Monolithium · Äthylendiamin-Komplexverbindung ergibt.

Beispiel 16

0,34 Mol N-Lithioäthylendiamin werden ohne Lösungsmittel in einen mit Inertgas gefüllten Kolben eingebracht. Acetylen wird bis zu einem Druck von 0,035 atü nach dem Verdrängen des Inertgases eingeführt. Der Kolben wird während 3 Tagen gelegentlich von Hand geschüttelt. Man erhält Monolithiumacetylid · Äthylendiamin in einer Ausbeute von 85%-

Beispiel 17

0,647 Mol Äthylendiamin werden zu einer Suspension von 6,47 Mol dispergierten Lithiummetalls in 1700 ml Hexan in einer Argonatmosphäre gegeben. Durch die Aufschlämmung wird 4 Stunden Acetylen (8 Mol) hindurchgeleitet, wobei die Temperatur der Aufschlämmung durch die Reaktionswärme auf die Rückflußtemperatur (6FC) erhöht wird. Nach dem Ende der Umsetzung wird die gebildete weiße Aufschlämmung durch eine Glasfritte unter einem geringen Argondruck abfiltriert. Das Dilithiumacetylid wird in einer Ausbeute von 84% erhalten.

Beispiel 18

0,56 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Hexan werden bei 25°C während 2 Stunden mit 0,8 Mol Äthylacetylen behandelt. Das kristalline Lithiumäthylacetylid · Äthylendiamin wird in einer Ausbeute von 95 % erhalten.

Beispiel 19

0,12 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Diäthyläther werden bei 25° C mit 0,13 Mol Phenylacetylen versetzt. Nach 5 Stunden wird das Lithiumphenylacetylid · Äthylendiamin in einer Ausbeute von 98 % erhalten.

Beispiel 20

0,36 Mol N-Lithioäthylendiamin in 250 ml Diäthyläther werden mit 0,37 Mol Fluoran versetzt. Nach 6 Stunden bei 25 bis 28⁰C erhält man das 9-Fluorenyllithium · Äthylendiamin in einer Ausbeute von 94°/₀.

Beispiel 21

0,37 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Diäthyläther werden mit 0,38 Mol Inden versetzt. Nach

2 Stunden^ bei —10° C erhält man das 1-Indenyllithium · Äthylendiamin in einer Ausbeute von 85°/₀.

Beispiel 22

0,36 Mol N-Lithioäthylendiamin in 200 ml Diäthyläther werden mit 0,37 Mol Anilin versetzt. Nach

3 Stunden bei —10°C erhält man das N-Lithioanilin · Äthylendiamin in einer Ausbeute von 99 %. diamin werden 0,29 Mol Äthylacetylen bei 35 bis 40⁰C während 1 Stunde eingeführt. Natriumäthylacetylid wird in einer Ausbeute von 91 % erhalten.

Beispiel 25

0,22 Mol Natrium werden in 50 ml weißem, geruchlosem Mineralöl (Amsco 450) und 150 ml Heptan dispergiert. Dann werden 0,015 Mol Äthylendiamin ίο und 0,23 Mol Phenylacetylen zugegeben. Nach 5 Stunden bei 30 bis 35° C erhält man das Natriumphenylacetylid in einer Ausbeute von 93 %■

Beispiel 26

N-Lithio-l,3-diaminopropan wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus Lithium und 1,3-Diaminopropan hergestellt. 0,24MolN-Lithio-1,3-diaminopropan in 200 ml 1,4-Dioxan werden bei 25° C mit 0,40MoI Acetylen während 2 Stunden behandelt. Die Monolithiumacetylid · 1,3-Diaminopropankomplexverbindung wird in Form einer Aufschlämmung in einer Ausbeute von 91 % erhalten.

Beispiel 27

N,N'-Dilithio-l,3-diaminopropan wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus Lithium und 1,3-Diaminopropan hergestellt. 0,21 Mol N,N'-Dilithio-l,3-diaminopropan in 200 ml 1,4-Dioxan werden bei 25⁰C mit 0,60 Mol Acetylen 2 Stunden behandelt. Die Monolithiumacetylid · 1,3-Diaminopropan-Komplexverbindung wird in Form einer Aufschlämmung in einer Ausbeute von 75% erhalten.

Beispiel 28

N-Lithiodiäthylentriamin wird aus Lithium und Diäthylentriamin nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. 0,143 Mol N-Lithiodiäthylentriamin in 200 ml Dioxan werden bei 25° C mit 0,3 Mol Acetylen während etwa 1 Stunde behandelt. Die Lithium acetyl id · Diäthylentriamin - Komplexverbindung wird in kristalliner Form in theoretischer Ausbeute erhalten.

Beispiel 29

0,461 Mol Lithiumpulver, 0,47 Mol N-Methylanilin und 0,47 Mol Äthylendiamin wurden in einem 500-ml-Kolben mit 230 ml Toluol 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Es wurde eine weiße kristalline Substanz erhalten, deren Analysenwerte mit denjenigen

für N-Lithio-N-methylanilin · Äthylendiamin übereinstimmten. Die Ausbeute betrug 91 %.

Wenn man wie vorstehend beschrieben, jedoch in Abwesenheit von Äthylendiamin arbeitet, erfolgt keine messbare Umsetzung.

55

Claims (2)

Patentansprüche: Beispiel 23 0,16 Mol N-Lithioäthylendiamin in 100 ml Diäthyläther werden mit 0,17 Mol Diphenylamin versetzt. Nach 2V2 Stunden bei —10°C erhält man das kristalline N-Lithiodiphenylamin · Äthylendiamin in einer Ausbeute von 82%. B e i s ρ i e 1 24 0,22 Mol Natrium werden in 50 ml weißem, geruchlosem Mineralöl (Amsco 450) und 150 ml Heptan dispergiert. Nach Zugabe von 0,015 Mol Äthylen-

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Lithium- und Natriumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithium- oder Natriumamide, die durch Umsetzung von Lithium, dessen Hydrid oder Nitrid oder Natrium oder dessen Hydrid mit stöchiometrischen oder katalytischen Mengen eines Amins mit wenigstens einem aziden Wasserstoffatotn der allgemeinen Formel

NR₁R₂ · CH₂ · (CH₂^ · CHR · NR₃R₄
worin die Reste Rj, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff

....,, 709 687/440

oder Alkyl- oder Alkylaminreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und χ den Wert 0 oder 1 hat, hergestellt worden sind, mit einer organischen Verbindung umsetzt, die ein Wasserstoffatom enthält, das stärker sauer ist als das am stärksten saure Wasserstoffatom des Aminanteils des Amids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Lithium- oder Natriumamide und deren Umsetzung mit

der organischen Verbindung in einer Stufe durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 507 996;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 042 584;

Coates, »Organo-Metallic Compounds« (1960), S. 12;

H ο u b e n-W e y 1, Bd. XI/2 (1958), S. 182 bis 187;

Rochow u. a., »The Chemistry of Organometallic Compounds« (1957), S. 62.

709 687/440 10.67 © Bundesdruckerei Berlin