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Verfahren zur Herstellung von Organobleiverbindungen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organobleiverbindungen der allgemeinen Formel PbA4, worin A gleiche oder verschiedene Alkyloder Arylreste, vorzugsweise den Athylrest, bedeutet. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man eine nichtbleihaltige, metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel M'Ry. XM'Ry oder M-'M'Ry, in welchen M'und M"Metalle, einschliesslich Bor, jedoch nicht Blei bedeuten, R einen oder mehrere organische Reste, insbesondere einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, darstellt, X Halogen oder Wasserstoff sein kann und y eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4 ist, mit einem Bleichalkogenid oder inem Blcisalz einer organischen Säure umsetzt.
Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bleitetra- äthyl durch Umsetzung von Bleioxyd oder Bleiacetat mit Triäthylaluminium.
Die Kohlenwasserstoffreste der nicht-bleihaltigen metallorganischen Verbindung sind vorzugsweise Alkyl-oder kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen, oder aromatische Reste, insbesondere Phenyl-und kohlenwasserstoffsubstituierte Phenylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
Zwecks Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende chemische Gleichung verwiesen, welche den im allgemeinen eintretenden Reaktionsverlauf wieder-
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Metallorganische Verbindung + Blei-Metallsalz.
Unter den bevorzugten Nichtbleimetallen, die gemäss dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Alkalimetalle, d. h. Lithium, Natrium und Kalium, diE Erdalkalimetalle, d. h. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, die Metalle der Gruppe IIB, wie Zink und Cadmium, die Metalle der Gruppe IIIA, wie Aluminium, Gallium und Indium, sowie Kombi- nationen dieser Metalle zu verstehen. Bei Kombinationen solcher Metalle ist jedes Metall nur mit dem andern Metall und mit Kohlenstoff verbunden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Kombination von bimetallorganischen Verbindungen, welche einwertige und dreiwertige Metallelemente enthalten.
Beispiele der metallorganischen Verbindungen, welche verwendet werden können, sind Methylnatrium, Methyllithium, Dimethylmagnesium, Methylmagnesiumchlorid, Dimethylcadmium, Trimethylaluminium, Natriumzinktetramethyl, Magnesiumaluminium-
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Kaliumaluminiumtetramethyl,aluminium, Natriumbortetraäthyl, Lithiumalu- miniumtetraäthyl, Propylkalium, Propyllithium,
Dipropylmagnesium, Propylmagnesiumbromid, Dipropylcalcium, Dipropylzink, Tripropylalu- minium, Natriumgalliumtetrapropyl, Octylnatrium, Octylkalium, Dioctylmagnesium, Di- octylcafcium, Dioctylzink, Dioctylcadmium, Natriumaluminiumtetraoctyl, Phenylnatrium, Phenyllithium, Diphenylmagnesium, Titan- tetraäthyl, Diphenylzink, Diphenylcadmium, Lithiumaluminiumtetraphenyl, Triphenylaluminium, Tolylnatrium, Tolyllithium, Ditolylzink, Zirkoniumtetramethyl, Tritolylaluminium,
Lithiumaluminiumtetratolyl, Naphtylnatrium, Naphtyllithium, Dinaphtylmagnesium, Natriumaluminiumtetranaphtyl, usw.
Zusätzlich zu den oben erwähnten normalen Alkylderivaten können verzweigte kettenförmig Isomere verwendet werden. Gleichfalls kann eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen der Formel M'rul XM'Ry und M'M'Ry verwendet werden. Wenn eine derartige Mischung zusammen mit einem Verteilungskatalysator verwendet wird, so wird ein Gemisch von organischen Bleiverbindungen erhalten, welches eine Vielfalt von Kohlenwasserstoffresten enthält. In gleicher Weise werden gemischte Organobleiver-
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bindungen erhalten, wenn die Gruppen R ver- schieden sind.
Werden Bleichalkogene als Bleiverbin- dungen verwendet, so kommen Lithargyrum,
Massicot und-chemisch hergestelltes Bleioxyd und Bleisulfid in Betracht.
Als organische Bleisalze, die nach einer Ausführungsform dieser Erfindung verwendet werden, kommen Bleiverbindungen in Frage, in welchen Blei an wenigstens einen organischen Rest über ein Sauerstoff- : oder Schwefel- atom gebunden ist. Bleisalze von organischen Säuren, welche keine Carboxylgruppe haben, aber ein stark saures Wasserstoffatom besitzen, sind ebenso wirksam. So können die Bleisalze Bleicarboxylate, Bleithiocarboxylate, Bleiphenolate und Bleitbiophenolate umfassen Im allgemeinen besteht der organische Anteil dieser Bleisalze aus Alkan-, Cycloalkan-, carboxyaromatischen und phenolischen Resten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein ein Metall der Gruppe IIIA enthaltendes Alkylierungsmittel mit einem neutralen Bleisalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest reagieren gelassen. Die bevorzugten Bleiverbindungen sind Bleisalze von niedermolekularen Carbonsäuren, insbesondere die Bleiacetat. Eine andere Klasse von besonders geeigneten organischen Bleisalzen umfasst die Bleisalze der sogenannten Naphtensäuren mit 6 bis ungefähr 25 Kohlenstoffatomen in jedem organischen Rest. Zusätzlicherweise kann der organische Teil des Bleisalzes noch andere Elemente, ausser Kohlenstoff und Wasserstoff, insbesondere Sauerstoff enthalten.
In den Ausführungsformen, gemäss welchen aromatische Blei-
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ausgesetzt, dass der Subsituent die Wirksamkeit des Metallalkylreagens nicht beeinträchtigt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Alkylierungsmittel mit 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe mit Bleisalzen von aliphatischen Säuren umgesetzt. Eine dieser Klassen von Bleisalzen umfasst die Bleialkanoate mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen in jedem Säureradikal. Beispiele solcher Bleisalze sind : Bleiacetat, Bleitetraacetat, Bleibutyrat, Bleiformiat, Bleioxalat, Bleistearat, Bleipalmitat, Bleipropionat, sowie Mischungen davon u. a. m. Typische Beispiele von Bleisalzen organischer Säuren, worin das Bleiatom am organischen Rest über Schwefel gebun'den ist, sind Bleithipacetat und Bleithioformiat.
Unter den aromatischen Bleisalzen, welche verwendet werden können, sind ty- pische Beispiele : Bleiphenolate, Bleithiophenolate, Bleiphenolsulfonate, Bleisalicylate u. ähnl. Weitere brauchbare Bleisalze sind die Bleinaphtenate und Bleiresinate.
Die vorliegende Erfindung eignet sich allgemein für die Herstellung von organischen Bleisalzen, wie z. B. Tetraäthylblei, Tetra- methylhlei, Dimethyldiäthylblei, Tetraphenylblei, Triäthylphenylblei und Tetrapropylblei. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird indessen besonders auf Tetraäthylblei hingewiesen, welches bekanntlich als Antiklopfmittel verwendet wird. Wo auch immer in der folgenden Beschreibung speziell auf dieses Material Bezug genommen wird, ist zu verstehen, dass an dessen Stelle auch andere organische Bleiverbindungen oder Mischungen nach dem er- findungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.
Obzwar im Rahmen der Erfindung allgemein die oben erwähnten beständigen metallorganischen Verbindungen anwendbar sind, so wird im Nachfolgenden die Verwendung von Triäthylaluminium als bevorzugte Verbindung zur Herstellung des als Antiklopfmittel wichtigen Tetraäthylbleis her- vorgehoben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart einer als Trägermittel wirkenden inerten Flüssigkeit durchgeführt.
Hiezu eignen sich Kohlenwasserstoffe mit einem an die erzeugte Organohleiverbindung angepassten Siedepunkt. Diese inerten Flüssigkeiten werden zweckmässigerweise so gewählt, dass sie eine Lösung des Produktes, die sich für andere Anwendungen eignet, ergeben oder dass sie durch Destillation bei einer Temperatur, bei welcher die organische Bleiverbindung sich nicht zersetzt, leicht entfernt werden können. Auch andere inerte Flüssigkeiten eignen sich zu diesem Zweck, wobei im Falle, in dem das Produkt als solches eine Flüssigkeit ist, wie z. B. im Falle der Herstellung von Tetraäthylblei, die organische Bleiverbindiung selbst die das Trägermittel bildende Flüssigkeit sein kann.
Eine andere Klasse von als Trägermittel wirkenden Flüssigkeiten umfasst die flüssigen Amine und Ammoniaklösung. Das hauptsächlichste Kriterium der Wahl der als Trägermittel wirkenden Flüssigkeiten ist die physikalische Eigenschaft der erzeugten metallorganischen Bleiverbindung und die Trägheit der Flüssigkeit gegenüber dem metallorganischen Reaktionsteilnehmer.
Gewisse der vorerwähnten Trägermittel haben, obwohl gegenüber dem Reaktionsteilnehmer inert, auf die Reaktion einen günstigen Einfluss, welcher seiner Natur nach als katalytisch betrachtet werden kann und dazu beiträgt, die Reaktion zu erleichtern und zu beschleunigen, 'indem die Reaktion bei relativ niederen Temperaturen und Drücken zu Ende geführt wird.
In gewissen Fällen ist es vorzuziehen, die Tetraalkylbleiverbindung selbst als inertes
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Verdünnungsmittel zu verwenden. Es wird die Gewinnung der Produkte und insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Problem der Handhabung und Reinigung der Materialien vereinfacht. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn Nicht-Bleialkylmetallverbin- dungen verwendet werden, welche in Tetraalkylbleiverbindungen löslich sind.
Ein solches System kann jedoch auch verwendet werden, wenn gewisse gemischte Alkylmetallverbindungen oder Komplexverbindungen, wie z. B. die Natriumfluorid - Aluminiumtriäthyl - Kom- plexverbindungen, die Aluminiumalkylhydride.
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genide und Natriumzinkäthyl zur Reaktion gebracht werden. Durch nachstehende Bei- spiele wird die Erfindung näher erläutert.
Bei s piel l : Man verwendet einen mit
Innenrührwerk, äusseren Heizmitteln und Aussenkühlung versehenen Autoklaven, der ei- nen Trichter aufweist, um das feinverteilte
Bleisalz aufzunehmen. Der Trichter ist am
Ausgangsende mit einem Hahn versehen, durch welchen das Bleisalz in den Autoklaven eingebracht werden kann. In den Autoklaven werden 87 Teile Toluol eingetragen, worauf man zu rühren beginnt und 3, 0 Teile Bleioxyd mit einer Teilchengrösse von weniger als 0, 8 mm zusetzt. Der Hahn des Trichters wird geschlossen, der Autoklav mit trockenem Stickstoffgas gespült und dann mit 1, 5 Teilen Triäthylaluminium beschickt.
Das Reaktionsgemisch in der Stickstoffatmosphäre wird dann erhitzt und die Temperatur erforderlichenfalls durch abwechselndes Erhitzen und Kühlen während 3 Stunden zwischen 800 und 850 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Gemisch hierauf filtriert, um die festen Bestandteile zu entfernen, welche dann weiter behandelt werden, um Blei wiederzugewinnen.
Das Filtrat wird mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird in eine Destilliervorrichtung eingetragen, um das Toluol durch Vakuumdestillation zu entfernen und aus der Mischung das Tetra- äthylblei zu gewinnen. Es wird eine hohe Umsetzung und eine fast quantitative Ausbeute an Tetraäthylblei erzielt.
Wenn in dem Verfahren des vorhergehenden Beispieles Trimethylaluminium, Tripropylaluminium, Triphenylaluminium, Tribenzylaluminium und Tributylaluminium verwendet werden, so werden jeweils befriedigende Ausbeuten an Tetramethyl-, Tetrapropyl-, Tetraphenyl-, Tetrabenzyl-, und Tetrabutylblei erzielt. Wenn Tripropylgallium, Triphenylindium, Tnbcnzylgailium, Triäthylbor und Tributylindium verwendet werden, so werden in gleicher Weise befriedigende Ausbeuten der entsprechenden tetraorganischen Bleiverbindungen erreicht. Zusätzlicherweise können andere früher beschriebene metallorganische Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Methylnatrium, Äthylnatrium, Benzylnatrium u. ähnl.
Verbindungen des Kaliums und Di- äthylmagnesium, Diphenylmagnesium, sowie die analogen Erdalkaliverbindungen, gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. eine 50%-igue Mischung von Dioxan
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tetraphenyl, Natriumgalliumtetraäthyl u. dgl.. wobei die entsprechenden Organobleiverbindungen gebildet werden. Weitere Beispiele sind ebenfalls denkbar.
Wenn, an Stelle des im vorhergehenden Beispiel verwendeten inerten Flüssigkeit- trägers Benzol, Xylol, Triäthylamin oder Diphenyl angewandt werden, so werden gleich gute Resultate erzielt. Zusätzlich zu den in dem vorhergehenden Beispiel aufgezählten Bestandteilen können wärmestabilisierende Mittel verwendet werden, wie z. B. Naphtalin und Styrol, um die Reaktion bei noch höheren Temperaturen ohne gleichzeitige Zersetzung des so gebildeten Tetraäthylbleies durchführen zu können.
Da der bleihaltige Reaktionsteilnehmer ein Festkörper ist und daher gewöhnlich ein Lösungsmittel verwendet wird, so ist es vorzuziehen, um eine relativ rasche und kontrollierbare Reaktion zu ermöglichen, diesen Reaktionsteilnehmer in fein verteilter Form oder mindestens in Form von kleinen Körnern zu verwenden.
Im allgemeinen wird die Reaktion in relativ kurzer Zeit bei erhöhten Temperaturen zu Ende gebracht ; bei niedrigeren Temperaturen ist mit einer etwas längeren Reaktionszeit zu
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Stunden zur Anwendung. Insbesondere bei der Herstellung von Tetraäthylblei ist eine Reaktionszeit von ungefähr 10 Stunden oder weniger vorzuziehen.
Der im Reaktionskessel angewandte Druck ist nicht kritisch. Gewöhnlich ist der durch den Flüssigkeitsträger bei den zur Anwendung gelangenden Temperaturen von selbst entstehende Druck ausreichend. Da Organobleiverbindungen relativ giftig sind, ist es zweckmässig, ein geschlossenes Reaktionsgefäss zu verwenden.
Die Temperatur, 6ie zum Ingangbringen der sich selbst erhaltenden Reaktion erforderlich ist, variiert je nach der erzeugten Organobleiverbindung. Bei den niederen Alkylbleiverbindungen, wie z. B. Tetramethylblei, sind im allgemeinen Temperaturen im Bereiche von 25-1500 C vorzuziehen. Bei Arylbleiverbindungen, z. B. Tetraphenylblei. ist es vorzu-
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ziehen, im Bereiche von 500-1500 C zu arbeiten.
Wenn auch, wie oben erwähnt wurde, im allgemeinen die Verwendung eines Katalysators nicht notwendig ist, so zeigen doch gewisse Materialien eine katalytische Wirkung bezüglich der Reaktion und in manchen Fällen wird bei Verwendung eines Katalysators eine glattere Arbeitsweise erzielt.
Beispiele solcher Materialien sind die Jodide der Schwermetalle und das Jod selbst, organische Jodide, gewisse Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, sowie Äther, Amine und aromatische Lösungsmittel der oben angegebenen Art.
Im folgenden Beispiel wird jene besondere Ausführungsform dieser Erfindung erläutert, gemäss welcher man Organobleiverbindungen durch Umsetzung von organischen Metallverbindungen mit einem Bleisalz einer organischen Säure herstellt. Diese Methode hat gewisse Vorteile gegenüber der Reaktion mit
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Beispiel 2 : Die in diesem Beispiel verwendete Apparatur besteht aus einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäss, welches mit Kühl- und Heizvorrichtungen sowie mit Mitteln versehen ist, um die Reaktionsteil- nehmer. in den Reaktionsraum einzuführen.
In dieses Reaktionsgefäss werden 17, 1 Teile fein pulverisiertes und trockenes Bleidiacetat eingetragen. Das Reaktionsgefäss wird mit trockenem Stickstoffgas gespült und mit 100 Teilen Toluol versetzt, worauf 4, 09 Teile Triäthylaluminium zugesetzt werden.
Die Suspension wird etwa eine halbe Stunde gerührt, worauf die Reaktionstemperatur durch Erhitzen von aussen langsam auf die Rückflusstemperatur des Lösungsmittels (1100 C) erhöht und diese Temperatur dann zusätzlich während 1 Stunde aufrechterhalten wird. Dann wird das Reaktionsgefäss auf Raumtemperatur gekühlt und die Mischung filtriert, um die festen Bestandteile zu entfernen. Das so erhaltene Filtrat wird mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen und die organische Schicht dann in einen Fraktionierkolben übergeführt, um das Toluol zu entfernen und das Tetraäthylblei aus der Mischung zu gewinnen. Es wird eine Ausbeute von 92 o/o an sehr reinem Tetraäthylblei erzielt.
Wird im vorhergehenden Beispiel Trimethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium oder Trioctylaluminium verwendet, so erhält man in gleich befriedigenden Ausbeuten Tetramethyl- blei, Tetrapropylblei, Tetrabutylblei, Tetra- hexylblei oder Tetraoctylblei. Gleich gute Resultate werden erhalten, wenn man im Beispiel 2 Alkylmetallkomplexverbindungen, wie Natriumaluminiumtetraäthyl, Natriumgalliumtetraäthyl, Kaliumgalliumtetraäthyl und Natriumindiumtetraäthyl, verwendet. Verwendet man im Beispiel 2 als Alkylmetallverbindung Methylaluminiumdihydrid, Methylgalliumdi- 'hydrid, Isobutylindiumdihydrid, Diäthylindiumhydrid u. ähnl. Verbindungen, so erzielt man ebenso gute Ausbeuten an entsprechenden Tetraalkylbleiverbindungen.
Ausgezeichnete Resultate werden auch erhalten, wenn Dimethylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Äthylgalliumsesquichlorid, Octylindiumsesquichlorid und Dipropylindiumehlorid im Beispiel 2 verwendet werden.
Gleich gute Resultate werden erzielt, wenn im obigen Verfahren als Bleisalze Bleibutyrat, Bleiformiat, Bleicitrat, Bleiphenolsulfonat, Bleisalicylat und Bleinaphtenat verwendet werden.
Es ist zweckmässig, bei den verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten zu verwenden. Je nach den besonderen Umständen kann es jedoch auch häufig zweckmässig sein, die eine oder andere der Reaktionskomponenten in einem überschuss zu verwenden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Organobleiverbindungen der allgemeinen Formel PbA4, worin A gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Arylreste, vorzugsweise den Äthylrest, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine nicht-bleihaltige metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel M'Ry, XM'Ry oder M'M'Ry in welchen M' und MO Metalle, einschliesslich Bor, jedoch nicht Blei bedeuten, R einen oder mehrere organische Reste, insbesondere einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, darstellt, X Halogen oder Wasserstoff sein kann und y eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4 ist, mit einem Bleichalkogenid oder einem Bleisalz einer organischen Säure umsetzt.