DE1177156B

DE1177156B - Verfahren zur Herstellung von besonders reaktionsfaehigen pulverfoermigen Gemischen von Alkalimetall und Anlagerungsverbindungen von Alkalimetallen an Anthracen- und Stilben-Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1177156B
Application number: DEP17070A
Authority: DE
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1956-03-23
Filing date: 1956-09-25
Publication date: 1964-09-03
Also published as: NL102713C; US2948762A; GB840814A; FR1169904A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1177 156

Aktenzeichen: P17070IV b / 12 ο

Anmeldetag: 25. September 1956

Auslegetag: 3. September 1964

Es ist bekannt, daß einige Kohlenwasserstoffe feinverteilte Alkalimetalle addieren (Schlenk, Ber. 47, S. 473 bis 490, 1914). Derartige Kohlenwasserstoffe besitzen entweder konjugierte oder durch aromatische Gruppen aktivierte, einfache oder konjugierte Doppelbindungen. Solche Kohlenwasserstoffe können unter Aufhebung einer dieser aktivierten Doppelbindungen in der Regel 2 Atome Metall, in Ausnahmefällen auch 1 Atom addieren. Derartige Metalladditionen werden meist in Äthyläther, einem cyclischen Äther oder in Benzol unter Ausschluß von Wasser und Luftsauerstoff und gegebenenfalls unter Erwärmen durchgeführt.

Es hat sich nun herausgestellt und das stellt den wesentlichen Kern der vorliegenden Erfindung dar, daß Anthracen- oder Stilbenkohlenwasserstoffe bei geeigneter Arbeitsweise sehr viel mehr als 2 Atome Metall pro Mol des ungesättigten Kohlenwasserstoffes aufnehmen können, wobei die erhaltenen Produkte in vielen Fällen die gleichen Reaktionen wie freies Alkalimetall zeigen, aber im Gegensatz zu freiem Alkalimetall in einer außerordentlich feinen, besonders reaktionsfähigen und leicht dosierbaren Form vorliegen.

Die Erfindung besteht demgemäß in einem Verfahren zur Herstellung von besonders reaktionsfähigen pulverförmigen Gemischen von Alkalimetall und Anlagerungsverbindungen von Alkalimetall an Anthracen- und Stilbenkohlenwasserstoffen, wobei man Alkalimetalle mit Anthracen- oder Stilbenkohlenwasserstoffen in einem Verhältnis von Grammatom zu Mol Anthracen- oder Stilbenkohlenwasserstoff von über 2:1 in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Wasser- und Luftausschluß bei einer über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls liegenden Temperatur umsetzt.

Die Art, in der die sehr erheblichen Mengen an Alkalimetall von derartigen Kohlenwasserstoffen gebunden werden, kann nicht genau definiert werden. Es kann sein, daß die Addition unter allmählicher Aufhebung sämtlicher Doppelbindungen, auch derjenigen der aromatischen Reste, erfolgt, es kann aber auch sein, daß es sich lediglich um eine feste Lösung des Alkalimetalls auf der Oberfläche des Kohlenwasserstoffes handelt.

Zersetzt man die erfindungsgemäß hergestellten Gemische, die also mehr als 2 Atome Alkalimetall pro Mol der Additionsverbindung enthalten, mit Wasser oder Alkohol, so erhält man eine Menge an Wasserstoff, die je nach der bei der Herstellung angewendeten Erhitzungsdauer schwankt. Bei einer durchschnittlichen Erhitzungsdauer — wie sie weiter Verfahren zur Herstellung von besonders
reaktionsfähigen pulverförmigen Gemischen
von Alkalimetall and Anlagerungsverbindungen
von Alkalimetallen an Anthracen- und
Stilben-Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Snia Viscosa Societä Nazionale Industria

Applicazioni Viscosa S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. M. Eule

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg,

Patentanwälte, München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 23. März 1956 (36 371)

unten angegeben ist — entspricht die entwickelte Wasserstoffmenge annähernd der Größe* —2, wobei χ die Anzahl der Atome Alkalimetall bedeutet, die durch den Kohlenwasserstoff aufgenommen wurde. Außer von der Erhitzungsdauer ist die Menge an Wasserstoff, die man bei der Zersetzung erhält, auch noch abhängig von dem der Absorptionsverbindung zugrunde liegenden Kohlenwasserstoff.

Für die Ermittlung der Art der Verbindungen sind auch folgende Versuche von Interesse. Setzt man den erfindungsgemäß erhaltenen Zubereitungen, die beispielsweise in Xylol suspendiert sind, eine geringe Menge einer Chlorverbindung zu, die ein leicht verseifbares Chloratom enthält — beispielsweise Methylenchlorid, Dichlordiäthyläther oder Dichlorbutyläther — und rührt einige Minuten, so tritt eine völlige Entfärbung des Komplexes ein, und man erhält das Alkalimetall — ζ. B. das Natrium — in Form feiner Kügelchen und andererseits den Kohlenwasserstoff — z. B. das Anthracen — zurück. Bestimmt man nunmehr das in Reaktion getretene Chlor, so findet man, daß 1°/» oder weniger als 1% des insgesamt vorhandenen Alkalis zum Zeitpunkt der Entfärbung mit dem Halogen in Reaktion getreten sind.

Aus der Messung des bei der Zersetzung entwikkelten Wasserstoffs einerseits, andererseits durch diese merkwürdige Eigenschaft der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte, sich unter bestimmten Bedin-

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gungen wieder völlig in ihre Bestandteile aufzuspalten, geht hervor, daß es sich hierbei um Substanzen handelt, die völlig verschieden sind von den metallorganischen Verbindungen, wie sie beispielsweise zuerst von Schlenck, später von Ziegler und anderen dargestellt wurden. So kann man auch beispielsweise mit diesen Additionsverbindungen keine 9-, 10-Additionen am Anthracen durchführen, wie dies mit den von Schlenck dargestellten Verbindungen möglich ist.

Weiter besteht der grundlegende Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 292 310 darin, daß bei dem bekannten Verfahren in allen Fällen Diäthyläther als Lösungsmittel benutzt wird, der wahrscheinlich aber auch durch andere Äther ersetzt werden kann. Es ist eine Tatsache, daß diese in Äther ausgeführten Reaktionen merkwürdigerweise einen gänzlich anderen Verlauf nehmen als ohne Äther unter Einhaltung der erfindungsgemäßen weise.

Daß es sich bei den bekannten Verbindungen um echte metallorganische Verbindungen handelt, wird wegung (Rühren, Schütteln) abkühlt. (Vgl. zum Beispiel Org. Synth., Coll. Vol. I [1949], S. 252).

Im Gegensatz hierzu ändert die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene sandige Masse, z. B. Polynatriumanthracen, ihre physikalische Struktur auch bei höherer Temperatur (Siedepunkt des Xylols etwa 140° C) nicht, da sie unschmelzbar ist. Dabei ist es gleichgültig, ob das Produkt tagelang bei 100 bis 150^c C bei völliger Ruhe sich selbst überlassen bleibt, oder ob es abgekühlt wird und während der Abkühlung unbewegt bleibt.

Auch diese Unschmelzbarkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyalkaliverbindungen zeigt, daß es sich bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte um von den bekannten Verbindungen weitgehend verschiedene Erzeugnisse handelt.

Wie bereits dargelegt, wird die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel oder Suspensionsmittel, wie Arbeits- 20 Toluol, Xylol oder Paraffinöl durchgeführt.

Vorteilhaft führt man diese Behandlung so durch, daß man den Kohlenwasserstoff mit dem Alkalimetall zuerst, z. B. eine oder mehrere Stunden, in der Kälte behandelt und dann die Temperatur noch, z. B. 1 bis

einerseits in den Arbeiten selbst immer wieder erwähnt und geht andererseits auch aus den mit diesen 25 3 Stunden, oberhalb des Schmelzpunktes des Alkali-Verbindungen ausgeführten Umsetzungen hervor. Legt metalls hält. Vorteilhaft kann es auch sein, zu Anman wiederum — weil analytisch am leichtesten er- fang wenig einer metallorganischen Anlagerungsfaßbar —die bei der Zersetzung gebildete Menge an verbindung zuzusetzen.

Wasserstoff zugrunde, so erhält man beispielsweise Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

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im Falle des Dinatriumanthracens, wenn man nach den Angaben der Entgegenhaltung in Äther arbeitet, bei der Zersetzung überhaupt keinen Wasserstoff, wie dies für eine echte metallorganische Verbindung charakteristisch ist. Arbeitet man dagegen entrens wenig oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls ist es nicht notwendig, das Alkalimetall feinverteilt anzuwenden. Es können ohne weiteres beliebig große Stücke zur Verwendung kommen. Ebenfalls ist es nicht notwendig, die gesamte

sprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, so er- 35 Menge an Alkalimetall, die man an den Kohlenhält man auch bei Anwendung von nur 2 Mol Na- wasserstoff anzulagern wünscht, gleich zu Anfang trium auf 1 Mol Anthracen bei der Zersetzung stets der Reaktionsmischung zuzusetzen, obwohl dies die Wasserstoff, und zwar auch hier mehr oder weniger bevorzugte Art der Herstellung ist. Insbesondere

kann es besser sein, zuerst nur 2 Grammatom Alkalimetall pro Mol der gewünschten Additionsverbindung anzuwenden und erst nachdem diese vollständig auf

in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer bei der Darstellung.

In diesem Zusammenhang darf auch auf folgende Beobachtung verwiesen werden. Stellt man nach Schlenck beispielsweise Dinatriumanthracen in Äther her, fügt nach der Darstellung der Schlenckgenommen sind, weiteres Alkalimetall zuzugeben.

Auch kann man so vorgehen, daß man dem Reaktionsgemisch wenig einer schon vorgebildeten 1, 2

sehen Verbindung etwas Toluol zu der Suspension in 45 oder mehr Atome Alkalimetall pro Mol Kohlen-Äther hinzu und erhitzt am absteigenden Kühler auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Natriums, wobei der Äther weitgehend oder vollständig entfernt wird, so lagert sich die ursprünglich erhaltene Verbindung um, und man erhält das erfin- 5° dungsgemäße Produkt. Bei der Zersetzung mit Wasser entsteht wieder Wasserstoff, und das Umlagerungsprodukt gibt nicht mehr die typischen Reaktionen einer ausschließlichen metallorganischen Verbindung.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind neben ihrer hohen Aktivität auch in anderer Hinsicht von metallischem Natrium völlig verschieden.

Beim Verrühren von metallischem Natrium in einem geeigneten Suspensionsmittel bei einer über dem Schmelzpunkt des Natriums liegenden Temperatur, läßt sich das Metall in feine Kügelchen zerteilen. Wird nach der Herstellung der Suspension das Rühren eingestellt, die Temperatur jedoch aufrechterhalten, so setzen die Natriumkügelchen sich bald wieder zu Boden und schmelzen von neuem zusammen. Dieser, jedem Chemiker bekannten Erscheinung, kann nur dadurch entgegengearbeitet werden, daß man die Suspension unter starker ständiger Bewasserstoff enthaltenden Verbindung zusetzt und hierauf die Reaktion zu Ende führt.

Die erfindungsgemäßen Produkte stellen farbige, meist blauschwarz oder braunschwarz gefärbte schwere Pulver dar, die sich in Form eines feinen Sandes aus dem Lösungs- bzw. Suspensionsmittel abscheiden.

Die mehr als 2 Atome Metall pro Mol Kohlenwasserstoff enthaltenden Produkte können Verwendung finden an Stelle von Alkalimetall, beispielsweise als Reduktionsmittel in der organischen Chemie oder bei der durch Alkalimetall katalysierten Polymerisation des Butadiens.

Beispiel 1

Zu 170 g unter Stickstoff befindlichem wasserfreiem Xylol gibt man 25,8 g feinzerschnittenes Natrium und 20 g Anthracen. Die Mischung wird zunächst 2 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, worauf man 0,1 bis 0,2 g Dinatriumanthracen zusetzt. Man erwärmt die Mischung allmählich auf 100° C, wobei sie sich entweder schon in der Kälte oder wenig später tiefblau färbt. Das anfangs gut

sichtbare Natrium verschwindet allmählich vollkommen. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet, und das gebildete Deka-Natrium-Anthracen setzt sich nach Abstellen des Rührens als blauschwarzes, sandiges Pulver von der darüberstehenden klaren, färblosen Flüssigkeit ab.

Zur Analyse bringt man etwa 0,5 bis 1,5 ecm, ohne sie mit Luft in Berührung zu bringen, in ein Kölbchen. (Eine genaue Wägung der Probe erübrigt sich, weil die in der Probe enthaltene Natriummenge anschließend durch Titration mit n/10 H₂SO₄ bestimmt wird). Das Kölbchen ist mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Die eine Bohrung dient zur Verbindung des Kölbchens mit einer wassergefüllten Bürette, die zweite zur Verbindung mit dem oberen Teil einer wassergefüllten Bunte-Bürette, deren unteres Ende mit einem Niveaugefäß verbunden ist. Aus der Bürette läßt man etwa 5 ecm Wasser in das Kölbchen, schüttelt dies, bringt den entwickelten Wasserstoff durch Senken des Niveaugefäßes in die Bunte-Bürette, wiederholt gegebenenfalls diese Operation, bis keine weitere Wasserstoffentwicklung mehr bemerkbar ist und füllt schließlich das Kölbchen ganz mit Wasser. Dann schließt man die Bunte-Bürette und liest in der üblichen Weise das erhaltene Gasvolumen ab, von dem man die zur Zersetzung der Natriumverbindung und zur Füllung des Kölbchens verbrauchten Kubikzentimeter Wasser abzieht.

Der Inhalt des Kölbchens wird nun in der üblichen Weise mit n/10 Schwefelsäure titriert. Aus der Titration berechnet sich die Gesamtmenge an Natrium.

Analysenergebnisse

I. Durch Zersetzung entwickelter, über Wasser aufgefangener Wasserstoff, reduziert auf Normaldruck und 0° C
aj) 44,87 ecm;
a₂) 42,38 ecm.

II. Titration mit n/10 Schwefelsäure

bj) 52,00 ecm n/10 H₂SO₄ = 58,30 ecm H₂; b₂) 49,65 ecm n/10 H₂SO₄ = 55,66 ecm H₂.

Das Verhältnis b_t: Sl₁ ist also gleich 1: 0,78

und b₂: a₂ ist also gleich 1: 0,77,

was für beide Analysen in guter Annäherung dem Molverhältnis 10 : 8 entspricht.

Beispiel 2

In 150 g trockenes, unter Stickstoff befindliches Paraffinöl werden 10,3 g zerschnittenes Natrium und 19,9 g Anthracen eingetragen. Man rührt 4 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, fügt der Mischung 0,1 g Tetra-Natrium-Anthracen zu und erwärmt unter Rühren weitere 3 Stunden auf 110° C. Meist schon in der Kälte oder beim Beginn des Erwärmens färbt sich die Suspension dunkel. Das gebildete Tetra-Natrium-Anthracen setzt sich nach Abstellen des Rührens aus der klaren, farblosen Flüssigkeit ab.

Die in der gleichen Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben ausgeführten Analysen ergeben folgende Werte:

I. Durch Zersetzung entwickelter, über Wasser aufgefangener Wasserstoff, reduziert auf Normaldruck und 0° C
a_t) 4,46 ecm;
a₂) 6,25 ecm.

40 II. Titration mit n/10 Schwefelsäure

O₁) 9,15 ecm n/10 H₂SO₄ = 10,25 ecm H₂; b₂) 10,05 ecm n/10 H₂SO₄ = 12,4 ecm H₂.

Die Verhältnisse von b: a sind gleich 1: 0,44 bzw. 1: 0,5, was angenähert dem Molverhältnis 4 zu 2 entspricht.

Beispiel 3

Zu 200 g unter Stickstoff befindlichem wasserfreiem Xylol gibt man 15,2 g feinzerschnittenes Natrium und 20 g Stilben. Man rührt die Mischung 12 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur unter Stickstoff, fügt 0,1 bis 0,2 g Stilben-Natrium hinzu und erhitzt dann 8 Stunden lang unter Rühren auf 100° C. Die Suspension färbt sich alsbald dunkel und scheidet nach Abstellen des Rührers das Hexa-Natrium-Stilben als braunschwarzes Pulver ab.

Die Analysen zweier Proben der Substanz, ausgeführt in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise, ergeben folgende Werte:

I. Durch Zersetzung mit Wasser entwickelter, über Wasser aufgefangener Wasserstoff, reduziert auf Normalverhältnisse

a_x) 14,84 ecm;
a₂) 22,4 ecm.

II. Titration mit n/10 H₂SO₄

b_t) 17,55 ecm n/10 H₂SO₄ = 19,66 ecm H₂; b₂) 25,9 ecm n/10 H₂SO₄ = 29,9 ecm H₂.

Das Verhältnis b_x: a_t ist gleich 1: 0,77, und das Verhältnis b₂ : a₂ ist gleich 1: 0,75, was etwa einem Molverhältnis von 6 :4,5 entspricht.

Beispiel 4

Zu 150 g unter Stickstoff befindlichem wasserfreiem Xylol gibt man 7 g feinzerschnittenes Natrium und 18,5 g Anthracen. Die Mischung wird in der gleichen Weise behandelt, wie es in den vorangehenden Beispielen beschrieben wurde, und man erhält ein Produkt, dessen weiter unten angeführte Analysendaten etwa für Tri-Natrium-Anthracen stimmen.

Nun findet man aber bei manchen Versuchen, daß das zugesetzte Anthracen nicht völlig in Reaktion getreten ist. Es scheidet sich manchmal bei längerem Stehen noch etwas unverändertes Anthracen aus der überstehenden klaren Flüssigkeit ab. Es mag sein, daß ein Tri-Natrium-Anthracen als solches nicht existiert, sondern daß man eine Mischung aus Di-Natrium-Anthracen mit anderen Natrium-Anthracenen erhält, die mehr als zwei Natriumatome enthalten, wie Tetra- oder Hexa-Natrium-Anthracen.

Gleicherweise mag es sein, daß man in manchen Versuchen zur Herstellung des Di-Natrium-Anthracens bereits mehr als 2 Atome Natrium enthaltende Verbindungen neben unverändertem Anthracen erhält.

Die Analyse der aus obigem Versuch erhaltenen Substanz ergab folgende Resultate:

I. Durch Zersetzung mit Wasser erhaltener Wasserstoff, reduziert auf Normalbedingungen aj) 7,1 ecm;
Sl₂) 9,8 ecm.

II. Titration mit n/10 H₂SO₄

b_x) 22,63 ecm n/10 H₂SO₄ = 23,3 ecm H₂; b₂) 29,47 ecm n/10 H₂SO₄ = 33,0 ecm H₂.

Die Verhältnisse von b : a sind gleich 3,56:1 und 3,33 :1, was angenähert dem Molverhältnis von 3 :1 entspricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von besonders reaktionsfähigen pulverförmigen Gemischen von Alkalimetall und Anlagerungsverbindungen von Alkalimetallen an Anthracen- und Stilbenkohlen-Wasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetalle mit Anthracen- oder

Stilbenkohlenwasserstoffen in einem Verhältnis von Grammatom Alkalimetall zu Mol Anthracen- oder Stilbenkohlenwasserstoff von über 2:1 in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Wasser- und Luftausschluß bei einer über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls liegenden Temperatur umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 292 310;
Liebigs Annalen der Chemie, 511 (1934), S. 81 bis 85, und 463 (1928), S. 51.

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