DE1496993B1 - Verfahren zur herstellung von onium-komplexverbindungen und deren verwendung als elektrolyte - Google Patents

Description

[RlY]X

wobei

Me ein Zink-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumatom,

X ein Halogen, Pseudohalogen oder einen halben Sulfatrest,

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

Y ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Telluratom und

R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

ρ 3 oder 4 ist und

m die Werte 0,1 oder 2,

η die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann und

m + η jeweils gleich der Wasserstoffbindigkeit des Me-Atoms,

wobei wenigstens einer der Kohlenwasserstoffreste im Oniumion ein gegebenenfalls halogenierter Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder ein stark verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 C-Atomen ist, während die übrigen Reste des Oniumsalzes Alkylreste mit C₁ bis C₄. sind, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des entsprechenden sauren quartären Oniumsalzes mit 1 bis 2 Mol des entsprechenden Metallalkyls umsetzt.

2. Verwendung der Komplexe nach Anspruch 1 als Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung.

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25 Wasser sehr heftig und oftmals unter Flammenerscheinungen reagieren. Die Selbstentzündlichkeit an Luft ist dabei auf die Selbstentzündlichkeit der in den Elektrolyten vorhandenen Metallalkyle zurückzuführen. Durch die geschilderten Nachteile wird die breitere praktisch technische Anwendbarkeit dieser Elektrolyte beispielsweise zur Aluminiumelektroplattierung stark beeinträchtigt. Es besteht nun zwar die Möglichkeit, die Entflammbarkeit der Elektrolyte durch Zumischen von Benzol, Toluol oder Xylol herabzusetzen, doch ist dabei gerade die riskante gleichzeitige Handhabung von selbstenfiammendem Elektrolyt und feuergefährlichem Kohlenwasserstoff notwendig. Zudem nimmt nach anfänglich geringer Leitfähigkeitszunahme bei Zusatz der genannten Kohlenwasserstoffe mit wachsendem Kohlenwasserstoffgehalt die Leitfähigkeit der verdünnten Elektrolytsysteme stark ab. Aus diesen Gründen war es wünschenswert, gefahrlos zu handhabende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von Aluminium zu entwickeln.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Komplexverbindungen aus einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel

MeX_mR„

und einem quartären Oniumsalz der allgemeinen Formel

30

35

40

An gut wirksamen und einfach zu handhabenden Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Zink, Aluminium, Gallium und Indium besteht ein starkes technisches Interesse. Beispielsweise sind die Metalle Aluminium, Indium und Zink gute Kontaktiermaterialien, die in der Halbleitertechnik verbreitet An-Wendung finden. Die galvanische Abscheidung von Gallium kann dazu beitragen, Schichten aus intermetallischen supraleitenden Verbindungen herzustellen, an denen Gallium beteiligt ist. Auch für die Elektroplattierung sind Aluminium und Zink sehr geeignet, besonders Aluminium, das sich aus wäßrigen Lösungen grundsätzlich nicht abscheiden läßt und wegen seiner Eloxierbarkeit technisch sehr interessiert.

Metallorganische Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von Aluminium sind bereits bekannt. Es handelt sich dabei um Komplexverbindungen aus Aluminiumalkylen und Alkalihalogeniden sowie um homogene flüssige Phasen aus Aluminiumalkylen und deren Komplexverbindungen mit quartären Ammoniumverbindungen.

Die bereits bekannten metallorganischen Elektrolyte zur Abscheidung von Aluminium haben den Nachteil, daß sie an der Luft selbstentzündlich sind und mit wobei

Me ein Zink-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumatom,

X ein Halogen, Pseudohalogen oder einen halben Sulfatrest,

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,

Y ein Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Telluratom und

R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

ρ 3 oder 4 ist und

m die Werte 0, 1 oder 2,

η die Werte 1, 2 oder 3 annehmen kann und

m + η jeweils gleich der Wasserstoffbindigkeit des Me-Atoms,

wobei wenigstens einer der Kohlenwasserstoffreste im Oniumion ein gegebenenfalls halogenierter Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder ein stark verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 C-Atomen ist, während die übrigen Reste des Oniumsalzes Alkylreste mit C₁ bis C₄ sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol des entsprechenden sauren quartären Oniumsalzes mit 1 oder 2 Mol des entsprechenden Metallalkyls umsetzt. Das Molverhältnis zwischen Oniumsalz und Metallalkyl in der erhaltenen Komplexverbindung beträgt 1:1 oder vorzugsweise 1:2. Durch den Einbau der genannten Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder stark verzweigten Kohlenwasserstoffreste in das Oniumion der Komplexverbindungen gelang es überraschend, die außerordentlich heftige Autoxydations- und Hydrolyseneigung der metallorganischen Verbindungen von Zink, Aluminium, Gallium und Indium so weit herabzusetzen, daß bei den Elektrolyten die gefürchtete Selbstentflammung und explosionsartig heftige Hydrolyse dieser Substanzen ausbleibt und eine praktisch gefahrlose Handhabung des Elektrolyten an der Luft möglich wird.

Es ist dabei von Wichtigkeit, daß die wirksamen organischen Gruppen R' in das Oniumion und nicht in das Metallalkylmolekül des Elektrolyten eingebaut werden. Während nämlich die unterschiedlich großen organischen Gruppen an das Zentralatom des Oniumions Y fest gebunden sind und keinem Austauschbzw. Disproportionierungsvorgang unterliegen, sind gemischte Metallorganyle der Metalle Me nicht stabil, sondern disproportionieren in die reinen Metallorganyle. Beispielsweise würden 3 Mol des instabilen Aluminiumbenzyldiäthyls in 2 Mol des stabilen AIuminiumtriäthyls und 1 Mol des stabilen Aluminiumtribenzyls disproportionieren. Metallorganische Elektrolytkomplexe aus Metallorganylen, die verschiedenartige Organylreste enthalten, und Oniumsalzen lassen sich auf Grund der Instabilität der gemischtorganischen Metallorganyle nicht herstellen.

Besonders stark ist die Selbstentflammungsgefahr und Hydrolyseneigung bei solchen Komplexverbindungen herabgesetzt, die aus einer Komplexverbindung aus 1 Mol eines Oniumsalzes und 1 oder 2 Mol eines Metallalkyls bestehen und deren Oniumsalz die Benzylgruppe enthält.

So sind beispielsweise Autoxydations- und Hydrolysegeschwindigkeit bei der brauchbaren Elektrolytverbindung Trimethylbenzylammonium - hexaäthylfluorodialanat

C(CH₃MQH₅CH₂)N]F ■ 2Al(C₂H₅J₃
so weit herabgesetzt, daß die bei Raumtemperatur flüssige Verbindung bei Berührung mit Luft nicht einmal qualmt und auf der Haut keine Brandverletzungen mehr hervorruft. Eine gefahrlose Handhabung dieses Elektrolyten zur galvamschen Abscheidung von Aluminium ist somit gut möglich. Ähnliches gilt für die entsprechende Chloroverbindung.

Auch die noch leichter als die Aluminiumalkyle an der Luft entflammenden Zinkalkyle werden in komplexer Bindung mit Oniumsalzen, die Benzylgruppen enthalten, zu gut handhabbaren Elektrolytflüssigkeiten, die zur Zinkabscheidung verwendet werden können.

So sind beispielsweise die 1:1-Komplexverbindung

C(CH₃MC₆H₅CH₂)N] [(C₂H₅J₂ZnFI

und die zugehörige 1:2-Komplexverbindung gleichfalls bei Raumtemperatur flüssig und nicht selbstentflammend. An Luft qualmen sie nur ganz wenig und reagieren mit Wasser wenig heftig. Mit spezifischen Leitfähigkeiten von 2,4 bzw. 2,1 · 10"²U^-1Cm"¹ bei 100⁰C sind sie gute metallorganische Elektrolyte zur Abscheidung von Zink.

In der folgenden Tabelle sind verschiedene 1:1- und 1:2-Komplexverbindüngen von Metallalkylen und benzylgruppenhaltigen Oniumsalzen angegeben, die als Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von Zink, Aluminium, Gallium und Indium geeignet sind. In der Tabelle ist ferner der Temperaturbereich aufgeführt, innerhalb dessen die Komplexverbindungen schmelzen, ebenso sind die spezifischen Leitfähigkeiten bei 100⁰C angegeben.

Tabelle

Verbindung	Schmelzbereich [°C]	Spezifische Leitfähigkeit bei 1000C [IQ-2H-1Cm-1]
C(OLJ3(C6H5CH2)N]F ■ lZn(C2H5)2 C(CH3J3(C6H5CH2)N]F · 2Zn(C2H5), ,...: C(CH3)3(C6H5CH2)N]F ■ 1A1(C2H5)3 C(CH3)3(C6H5CH2)N]F ■ 2Al(C2H5), C(CH3J3(C6H5CH2)N]Cl ■ IAI(C2H5), C(CH3J3(C6H5CH2)N]Cl ■ 2Al(C2H5J3 C(C2H5J3(C6H5CH2)N]Cl - IAl(C2H5J3 C(C2H5J3(C6H5CH2)N]Cl ■ 2Al(C2H5), C(C2H5J3(C6H5CH2)P]F ■ 1A1(C2H5)3 C(C2H5)3(C6H5CH2)P]F ■ 2AI(C2H5), C(CHJ3(C6H5CH2)N]F ■ 1 Ga(C2HJ3 C(CH3J3(C6H5CH2)N]F · 2Ga(C2Hs)3 C(C2Hs)3(C6H5CH2)N]F ■ 1 Ga(C2HJ3 C(C2H5J3(C6H5CH2)N]F · 2Ga(C2H5J3 C(CHJ3(C6H5CH2JN]F · Hn(CH3),	-77 bis -80 -87 bis -90 —47 bis -50 -92 bis -95 -40 bis -43 -74 bis -77 -20 bis -25 -75 bis -80 -66 bis -69 -90 bis -95 -62 bis -65 -94 bis -97 -75 bis -80 -85 bis -90 +28 bis +32	2,4 2,1 1,74 1,72 1,23 1,63 0,81 1,16 1,64 1,19 1,48 1,79 1,66 1,96

Die Schmelzbereiche der in der Tabelle aufgeführten Komplexverbindungen liegen mit Ausnahme des an letzter Stelle genannten Indiumtrimethyl-Komplexes unterhalb von 0⁰C, sie sind daher bei Zimmertemperatur flüssig. Auch die Indiumtrimethyl-Komplexverbindung verflüssigt sich schon bei leicht erhöhter Temperatur. Die verhältnismäßig höhen spezifischen Leitfähigkeiten bei 10O⁰C erweisen diese Komplexverbindungen als gute Elektrolyte. Sie können nach dem in der deutschen Patentschrift 1200 817 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch die Phenylreste C₆H₅ · und Cyclohexylreste C₆H₁₁ · bewirken wegen ihrer raumfüllenden Struktur beim Einbau in das Oniumion in überraschender Weise ähnlich gute Abschirmwirkungen gegenüber Luft- und Feuchtigkeitszutritt an das komplexge-

bündeneMetallalkyl. Die Schmelzbereiche derjenigen Komplexverbindungen, die Phenyl- und Cyclohexylgruppen enthalten, liegen jedoch nicht so tief wie die Schmelzbereiche der Komplexverbindungen, deren Oniumion eine Benzylgruppe enthält. Die Phenyl- und Cyclohexylgruppen senken somit den Schmelzpunkt der Komplexverbindung weniger stark ab als die Benzylgruppen, doch sind auch diese bei Raumtemperatur flüssig und als Elektrolyte gut geeignet. Ein phenylhaltiger Elektrolyt ist beispielsweise die gemäß der Erfindung hergestellte Komplexverbindung Trimethylphenylammonium-triäthylchloroalanat

[(CH₃J₃(C₆H₅)N] [ClAliQHs),]

Der Schmelzbereich dieser Verbindung liegt bei 20 bis 22° C. Sie besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von 1,49 · 10"²O^-1Cm"¹. Der zugehörige 1:2-Komplex

[(CH₃J₃(C₆H₅)N] [(C₂H₅J₃AlClAl(C₂H₅J₃]

hat einen Schmelzbereich von —97 bis — 100⁰C und eine spezifische Leitfähigkeit von 1,81 · 10"²O^-1Cm"¹ und ist damit als Elektrolyt für die Abscheidung von Aluminium sehr gut geeignet. Beide Verbindungen können nach dem in der deutschen Patentschrift 1 200 817 angegebenen Verfahren vorteilhaft durch Umsetzen der großtechnisch hergestellten Komponenten Dimethylanilin, Chlormethan und Aluminiumtriäthyl hergestellt werden.

Analog läßt sich durch Addieren von 1,2-Dichloräthan an Triphenylphosphin und Aluminiumtriäthyl die ebenfalls nicht mehr selbstentflammende quartäre Phosphoniumsalzkomplexverbindung

gewinnen. Dieser Elektrolytkomplex erstarrt erst unterhalb von —33° C und weist bei 100° C eine spezifische Leitfähigkeit von 2,4· 10"³O^-1Cm"¹ auf. Bei dieser Verbindung ist ein Wasserstoffatom des Äthylrestes im Phosphoniumion durch ein Chloratom ersetzt, wodurch die Entflammbarkeit noch weiter herabgesetzt wird.

Da Halogengehalte in organischen Verbindungen deren Brennbarkeit ganz allgemein herabsetzen, ist es erfindungsgemäß möglich, bei der Darstellung beispielsweise an Stelle des Benzylchlorids in den Oniumionen der in Tabelle ί genannten Komplexverbindungen das leicht zugängliche p-Chlorbenzylchlorid zu verwenden. Analoges gilt für das p-Chlordimethylanilin.

Als organische Gruppen, die ebenfalls die Autoxydabilität und die Hydrolysegeschwindigkeit der Komplexverbindungen herabsetzen, sind ferner die stark verzweigten und dadurch raumfüllenden Kohlenwasserstoffreste mit C₃ bis C₁₂ zu nennen, beispielsweise der tertiär-Bütylrest ■ C(CH₃J₃ und der Isopropylrest · CH(CH₃J₂.

Als Beispiel für einen Elektrolytkomplex, der solche Reste enthält, sei das zur elektrolytischen Abscheidung von Gallium geeignete Diäthylisopropyltelluronium-diäthyldibromogallanat

[(C₂H₅Mi-C₃H₇)Te][Br₂Ga(C₂H₅J₂]

genannt. Diese Verbindung ist eine bei Raumtemperatur ölige, an Luft nicht qualmende Flüssigkeit, die mit Wasser nur langsam und ohne Flammenerscheinung reagiert. Sie läßt sich durch Vereinigen von Galliumdiäthylbromid, Tellurdiäthyl und Isopropylbromid leicht herstellen, zeigt bei 100° C eine spezifische Leitfähigkeit von 1,96 ■ 10"²O-¹Cm"¹ und wird erst unterhalb -74⁰C fest.

An sich ist der Einbau von 1 bis maximal 4 erfindungsgemäß vorteilhaft wirkenden organischen Resten in das Oniumion der Komplexverbindungen möglich. Jedoch werden vorzugsweise als Elektrolyte gemäß der Erfindung nur solche Komplexverbindungen verwendet, deren Oniumion nur ein oder zwei der genannten erfindungsgemäß wirksamen Reste enthält.

Die erfindungsgemäß wirksamen Kohlenwasserstoffreste bewirken nämlich wegen ihrer Größe eine Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit der Komplexverbindung, in deren Oniumion sie eingebaut sind. Durch den Einbau von nur ein oder zwei dieser Reste läßt sich überraschenderweise eine in der Praxis völlig ausreichende Herabsetzung der Autoxydabilität und Hydrolysegeschwindigkeit der Komplexverbindungen erreichen, während die Herabsetzung der Leitfähigkeit nicht allzu störend ins Gewicht fällt. Generell jedoch wird durch den Einbau der erfindungsgemäß wirksamen Reste der Schmelzpunkt der Komplexverbindungen sehr beträchtlich abgesenkt. Dies ist für die Handhabung, die Dosierung sowie für die Elektrolytbadtemperaturen sehr wesentlich. Vor allem wird auch die Löslichkeit der Komplexe in aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die erfindungsgemäß wirksamen Reste angehoben. Dies ist für die galvanotechnisch notwendigen Waschvorgänge nach dem Elektroplattieren von Gegenständen sehr wichtig.

In der folgenden Tabelle ist am Beispiel einer Aluminiumkomplexverbindung dargestellt, wie sich der Einbau eines Phenyl- bzw. eines Benzylrestes an Stelle eines Methylrestes im Oniumion der Komplexverbindung im Sinne einer Erniedrigung des Schmelzbereiches sowie der spezifischen Leitfähigkeit auswirkt. Während jedoch die Aluminiumverbindung, deren Oniumion vier Methylgruppen enthält, autoxydabel ist und stark zur Hydrolyse neigt, sind die beiden anderen in der Tabelle genannten Verbindungen erfindungsgemäß vorteilhafte Elektrolyte.

Tabelle II

Verbindung

Spezifische

Leitfähigkeit

bei 100⁰C

[(CH₃)₄N]C1 · 2Al(C₂Hs)₃

[(CH₃)₃(C₆H₅)N]C1 · 2Al(C₂H₅J₃....
[(CH₃J₃(C₆H₅CH₂)N]Cl · 2Al(C₂H₅J₃

66 bis 69
-97 bis -100
-74 bis -77

2.08
1,81
1,63

Der Verlust an Leitfähigkeit läßt sich durch Verdünnen der Komplexverbindung mit 2 bis 4 Mol aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, bzw. höheren aliphatischen oder cyclischen Äthern, beispielsweise Di-n-Butyläther, Isopropyläther, Tetrahydrophoran oder Dioxan, teilweise ausgleichen. In den genannten Alkoholen und Äthern dissoziieren die Elektrolytkomplexverbindungen offenbar stärker in Onium- und Metallalkylhalogenokomplexionen. Dadurch wird die Leitfähigkeit der Elektrolytflüssigkeit etwas erhöht.

Besonders wenig brennbare und in hohem Maße brauchbare Elektrolyte werden durch die Kombination von Oniumionen, die Benzyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder stark verzweigte Kohlenwasserstoffreste enthalten, mit höher halogensubstituierten Metallorganylionen zu einer Komplexverbindung erzielt.

Die Elektrolyte, die aus einer Komplexverbindung aus einem die genannten Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Oniumsalz und einem ein- oder zweifach halogensubstituierten Metallalkyl bestehen, zeichnen sich durch geringe Brennbarkeit, mangelnde Selbstentflammbarkeit, geringe Neigung zur Autoxydation und Hydrolyse sowie durch eine verhältnismäßig niedrige Schmelztemperatur und eine gute elektrische Leitfähigkeit aus.

Ein Beispiel für solche Elektrolyte bilden die Komplexverbindungen, die aus dem Trimethylbenzylammoniumfluorid-Aluminiumtriäthyl-Komplex durch Substitution von ein bzw. zwei Äthylresten durch Fluor abgeleitet sind. In der folgenden Tabelle III sind Schmelzbereich und elektrische Leitfähigkeit dieser Verbindungen mit der Aluminiumtriäthylkomplexverbindung verglichen.

Tabelle III

Verbindung	Schmelzbereich Γ C]	Spezifische Leitfähigkeit bei 1000C [IQ-2Q-1Cm-1]
[(CH3)3(C6H5CH2)N][(C2H5)aAlF] [(CH3)3(C6H5CH2)N][(C2H5)2A1F2] [(CH3)3(C6H5CH2)N][(C2H5)A1F3]	-47 bis -50 -15 bis -17 + 16 bis +18	U 1,3 1,2

Die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der ge- werden, welches in der deutschen Patentschrift

nannten Elektrolyte nach dem erfindungsgemäßen 35 1 191 813 näher beschrieben ist.

Verfahren notwendigen sauren Salze der quartären Durch Formeln wird das genannte Herstellungs-

Oniumsalze können nach einem Verfahren hergestellt verfahren folgendermaßen wiedergegeben:

[(CH₃J₃(C₆H₅CH₂)N]Cl + HF (i. U.) -> [(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)N]F ■ nHF + HCl T [(CH₃MC₆H₅CH₂)N]F ■ nHF -^j^ [(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)N]F · 3HF + (n - 3) HF/Äther

[(CH₃J₃(C₆H₅CH₂)N]F · 3HF + NaOR -> [(CHa)₃(C₆H₅CH₂)N]F · HF + 2NaF + 2ROH

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen mit höher halogensubstituierten Metallalkylen aus sauren Oniumsalzen ist mit zahlreichen Vorteilen verbunden. Insbesondere sind die Reaktionspartner leicht verfügbar. Die sauren Halogenide sind als lösungsmittelfreie quartäre Oniumverbindungen noch leichter zugänglich als die neutralen Oniumsalze. Aluminiumtrialkyle sind käuflich. Gallium- und Indiumtrialkyle können nach den in der deutschen Patentschrift 1 136 702 und der deutschen Auslegeschrift 1 158 977 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkylen findet sich in der Dissertation von H ü t h e r (Technische Hochschule Aachen, 1957). Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Gasentwicklung, d. h. durch das Entweichen von Alkanen, wird die rasche und vollständige Umsetzung der festen Salze sehr gefördert.

Die stark exotherm verlaufenden Umsetzungen. werden vorzugsweise in Äthern, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Diäthyläther, Hexan, Benzol oder Toluol, vorgenommen. Am günstigsten erwiesen sich die aromatischen Kohlenwasserstoffe, da sie die entstehenden Komplexsalze lösen und diese Lösungen der Oniumsalz-Komplexverbindungen als Elektrolyte Verwendung finden können. Sollen die Komplexverbindungen als solche gewonnen werden, empfiehlt sich die Verwendung von aliphatischen Äthern oder Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zur Abführung der beachtlichen Reaktionswärme.

Nach' beendeter Umsetzung können die Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Die Elektrolytkomplexverbindungen werden dabei als solche in Substanz erhalten.

Die bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Komplexe erhaltenen Metallschichten zeichnen sich besonders durch Wasserstofffreiheit aus, und sie sind hinsichtlich der Duktivität überlegen. Dies veranschaulichen folgende Vergleichsbeispiele zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Komplexverbindungen und bekannten Komplexen.

209 519/412

Die bekanntesten für eine kathodische Aluminiumabscheidung in Betracht kommende Alkalihalogenid-Aluminiumtrialkyl-Komplexe

Spezifische Leitfähigkeit
bei 100⁰C

Na[(C₂H₅)₃AlFAl(C₂H₅)₃]

KKC₂Hs)₃AlFAl(C₂Ha)₃]

sind bei Raumtemperatur feste kristalline Verbindungen, die als solche oder in geschmolzenem Zustand an die Luft gebracht von selbst entflammen und unter Funkensprühen und starker Rauchentwicklung verbrennen. Mit Wasser reagieren-sie unter Feuererscheinung explosionsartig. Auf die Haut gebracht verursachen die Alkalihalogenidkomplexe Ver-ίο brennungen. Diese Komplexe sind so insbesondere in der Technik für eine galvanotechnische Anwendung trotz einer relativ guten spezifischen Leitfähigkeit nicht geeignet.

Im Gegensatz hierzu können erfindungsgemäß hergestellte metallorganische Elektrolyte z. B.

Spezifische Leitfähigkeit
bei 100⁰C

[(CiI₃)3(C_BH₅CH₂)N][(C₂H_s)₃AlFAl(C₂H₅)₃j.

[(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)N][(C₂H₅)₃A1C1A1(C₂H₅)₃] [(CH₃)₃(C₆H₅)N][(C₂H_S)₃A1C1A1(C₂H₅)₃]

< -90⁰C
<-74°C

< -97°C

1,75
1,63
1,81

die bei Raumtemperatur flüssig sind, gefahrlos gehandhabt werden. Sie autoxydieren und hydrolysieren beim Ausfließen an der Luft nur sehr langsam. Sie sind weder selbst entzündlich noch qualmen sie kräftig. Die Reaktion mit der Feuchtigkeit der Haut ist unbedeutend. Sie eignen sich so in Praxis besonders gut zur galvanischen Abscheidung der Metalle, wobei eine wasserstofffreie kathodische Metallabscheidung erreicht wird, was insbesondere für die Abscheidung von Aluminium und Zink von Bedeutung ist.

Gleich günstige Eigenschaften und Vorteile in ihrer Handhabung haben auch die zinkorganischen, galliumorganischen und indiumorganischen Elektrolyte gemäß der Erfindung.

Gegenüber den einfachen metallorganischen quartären Ammoniumsalz-Komplexelektrolyten des Aluminiums, wie sie aus der deutschen Auslegeschrift 1 056 377 bekannt sind, die ihrerseits vorteilhaftere Elektrolyte als die Alkalisalzkomplexe sind, weisen die erfindungsgemäßen metallorganischen Elektrolyte weitere Vorteile auf. So lassen sich aus den erfindungsgemäßen Elektrolyten besonders feinkörnige AIuminiumabscheidungen im Vergleich zu Abscheidungen aus

weil Autoxydation und Hydrolyse erheblich langsamer ablaufen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der sauerstofffreien und wasserfreien Elektrolyten können besonders auch reine, wasserstofffreie Zinkschichten erhalten werden. Es wird kein Wasserstoff mitabgeschieden, was für hochfeste bzw. federnde Formstücke aus Stahl bzw. Eisenlegierungen wegen der WasserstoffversprÖdung von großem Nutzen ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Trimethylbenzylammonium-diäthyl-difluoroalanat
1:1-Komplex

Bei einem 0,25molaren Ansatz wurden 47,4 g des sauren Salzes Trimethylbenzylammonium-hydrogendifluorid in 100 ml η-Hexan suspendiert und unter kräftigem Rühren während etwa 90 Minuten 28,6 g Aluminiumtriäthyl langsam eingetropft. Die Reaktion ist stark exotherm. Bei jedem Tropfen tritt Entwicklung von Äthan ein. Die Reaktion verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:

NaF · 2Al(C₂Hs)₃-[(C₂Hs)₄N]Cl - 2Al(C₂H₅),

[(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)N]F ■ HF + Al(C₂H₅),

erzielen. Die Abscheidungen sind wasserstofffrei. Die in der genannten deutschen Auslegeschrift beschriebenen und zum Teil mit überschüssigen Aluminiumtriäthyl versetzten Elektrolyte stehen hinsichtlich ihres Verhältnisses gegen Luftsauerstoff und Wasser den Alkalihalogenid-Komplexelektrolyten nahe.

Neben der vorteilhafteren Alummiumabscheidung ist vor allem die günstigere Handhabbarkeit und Sicherheit der Elektrolyte für die Praxis, in der Hunderte von Litern Elektrolyt benötigt werden, von Bedeutung. Hierin und vor allem auch in der Lebensdauer übertreffen die erfindungsgemäß erhaltenen Elektrolyte sowohl die in der deutschen Auslegeschrift 1 056 377 beschriebenen als auch die Alkalisalzkomplexverbindungen in besonderem Maße,

] + C₂H₆ T

Allmählich geht die Suspension in einen Brei über, und schließlich erhält man eine ölige Flüssigkeit, die sich unter dem Hexan absetzt. Nach lstündigem Erwärmen unter Rückfluß läßt man die Flüssigkeit abkühlen. Anschließend wird das überstehende Hexan abgetrennt. Etwaige Hexanreste werden unter leichtem Erwärmen abgezogen. Das Reaktionsprodukt ist eine klare Ölige Flüssigkeit und zeigt bei 100⁰C die spezifische elektrische Leitfähigkeit 1,3 · 10-²O-¹Cm"¹. Der bei -15 bis -17° C erstarrende Elektrolyt ist thermisch bis 150⁰C stabil und zeigt an Luft keine Qualm- und Hitzeentwicklung. Auch die Umsetzungen mit Wasser erfolgen langsam und gefahrlos. Wegen der niedrigen Autoxydations- und Hydrolysegeschwindigkeit besteht keine Gefahr der Selbst-

Ii

entflammung. Der Elektrolyt ist daher harmlos und gut zu handhaben.

1:2-Komplex

Fügt man zu diesem 1:1-Komplex eine äquimolare Menge frisch destilliertes Aluminiumtriäthyl hinzu, dann erhält man gemäß der Reaktionsgleichung

[(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)N:[(C₂H₅)₂A1F₂] + Al(C₂H₅),
- [(CH3)3(C₆H₅CH₂)N][F(C₂H₅)₂A1FA1(C₂H₅)₃]

einen asymmetrischen Elektrolytkomplex von ebenfalls güter Leitfähigkeit und stark herabgesetzter Autoxydations- und Hydrolysegeschwindigkeit. Dieser Elektrolyt ist bei Raumtemperatur ebenfalls flüssig und besitzt bei etwa 100⁰C eine spezifische Leitfähigkeit von 1,4 ■ 10"²O^-1Cm"¹.

Beispiel 2

Trimethylbenzylammonium-äthyl-trifluoroalanat
1: !-Komplex

Bei einem 0,25molaren Ansatz wurden 52,3 g des bei Raumtemperatur flüssigen, sauren und fast farblosen Salzes Trimethylbenzylammonium-dihydrogentrifluorids unter 75 ml η-Hexan vorgelegt und dann bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren langsam 28,6 g Aluminiumtriäthyl eingetropft. Heftige Äthanentwicklung und Aufsieden des Lösungsmittels zeigen, daß die stark exotherme Umsetzung im Gange ist. Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung

[(CH₃MC₆H₅CH₂)N]F · 2HF + Al(C₂H₅),
-> KCH₃J₃(C₆H₅CH₂)N]KC₂H₅)AlF₃] + 2C₂H₆ T

Nachdem etwa 90 Minuten dauernden Zusetzen von Aluminiumtriäthyl wird noch etwa 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, bis die Schaumbildung abgeklungen ist. Beim Abkühlenlassen und nach Abstellen des Rührwerks trennt sich das Lösungsmittel rasch vom schwereren Elektrolytkomplex ab. Dieser erstarrt bei +16 bis +18° C. Seine spezifische Leitfähigkeit beträgt 1,2 ■ 10"²Q^-1Cm"¹ bei 100°C.

1:2-Komplex

Setzt man zu dieser ohne Schwierigkeiten zu handhabenden 1:1-Komplexelektrolytflüssigkeit eine äquimolare Menge Aluminiumtriäthyl zu, dann entsteht nach der folgenden Reaktionsgleichung

[(CH₃MC₆H₅CH₂)N]KC₂H₅)AlF₃] + Al(C₂H₅J₃
->[(CH₃)₃(C₆H₅CH₂)N][F(C₂H₅)₂A1FA1(C₂H₅)₂F]

der symmetrische 1:2-Komplex.

Wie bei allen Aluminiumtriäthylzugaben zum Zwecke der 1:2-Komplexbildung wird auch hier das zweite Mol Aluminiumtriäthyl in exothermer Reaktion aufgenommen, wodurch sich die hohe Bildungstendenz dieses 1:2-Komplexes zeigt.

arsonium-hydrogen-dibromid werden in 150 ml η-Hexan suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 25 g (= 0,2 Mol) Zinkdiäthyl (Sdp: 116 bis 118°C) in 150 ml η-Hexan Umgesetzt. Erwärmung und Äthan-Entwicklung zeigen die Umsetzung an. Die Oniumsalz-Komplexverbindung scheidet sich als ölige Flüssigkeit unter dem n-Hexan ab. In etwa 30 Minuten ist die Umsetzung vollzogen. Durch Hinzufügen von Zn(C₂H_s)₂ ein Überschuß erhält man den für die Zinkabscheidung vorteilhaften Elektrolyten, der nach Abtrennen des η-Hexans mit 2 bis 5 Mol Toluol verdünnt werden kann.

An Hand einiger Beispiele soll die galvanotechnische Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen noch näher erläutert werden:

a) Aluminiumelektroplattierung von Kupfer-,
Messing- und Nickelblechen in

[(CH₃MC₆H₅CH₂)N]Cl · 2A1(C₂H_S)₃
als Elektrolyt

In einem Galvanisiergefäß mit den Abmessungen 100 χ 200 χ 200 mm, das aus Glas besteht und einen Aluminiumdeckel besitzt, der alle Elektroden und die

Durchführungen für zwei mechanische Rührer, die Inertgaseinleitung, das Thermometer und die Zugabeöffnung trägt, werden etwa 2,51 des obengenannten Elektrolyten mit etwa 2 Mol Toluol pro Mol des Komplexes verdünnt eingefüllt und auf 80 bis IQO⁰C

aufgeheizt. Die mit Aluminium zu beschichtenden Blechstreifen der Abmessung 50 χ 200 mm sind in bekannter Weise mechanisch und ätztechnisch vorbehandelt, mit Aceton vom wäßrigen in das nicht wäßrige System übergeführt und benzolfeucht auf-

bewahrt. Sie werden im Abstand von etwa 20 mm zwischen Aluminiumanoden aus Raffinal (50 χ 150 χ 10 mm) angeordnet und tauchen etwa zur Hälfte in den Elektrolyten. Unter kräftigem Umwälzen des Elektrolyten mit HiUe der mechanischen Rührer wird

bei Badspannungen von 2 bis 3 Volt und Kathodenstromdichten zwischen 0,2 bis 1,0 A/dm², beispielsweise bei 0,5 A/dm², in etwa 3 Stunden eine 10 bis 15 μ starke Aluminiumschicht aufgebracht. Nach der Elektroplattierung werden die Blechstücke heraus-

genommen und in Benzol oder Toluol vom Elektrolyten freigewaschen. Die aluminisierten Oberflächen tragen einen dichten Aluminiumüberzug, der sich sehr leicht zu einem hochreflektierenden Spiegel polieren läßt und sich zur Eloxierung sehr gut eignet.

Für den Fall, daß eine Eloxierung vorgesehen ist, werden vorteilhaft Alummiumabscheidungen zwischen 20 und 40 μ Dicke aufgebracht.

b) Aluminiumelektroplattierung von
Molybdänscheibchen in

[(CH₃MC₆H₅)N]Cl · 2A1(C₂H₅)₃
als Elektrolyt

6o In einer aus Nickel gefertigten Kathodenscheibe sind 13 Ausbohrungen von 1 mm Tiefe zur Aufnahme von Molybdänscheibchen mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Stärke von 2 mm eingelassen, über der in einem 1-1-Rührtopf aus Jenaer Glas CHk ^6s li^eg^en(ien Kathodenscheibe ist eine rotierende Anode mit einem Durchmesser von 100 mm und einer 82,8 g ■(= 0,2 Mol) des durch HBr-Addition an das Dicke von 5 mm im Abstand von etwa 15 mm ange-Bromid in Diäthylather erhältlichen Triäthylbenzyl- ordnet. In das trockene und mit Argon gefüllte

Beispiel 3

Triäthylbenzylarsonium-äthyldibromozinkanat
[(C₂Hs)₃(C₆H₅CH₂)As]Br · HBr + Zn(C₂H₅)₂

Elektrolytgefäß wurden 200 ml des unverdünnten Elektrolyten eingebracht. Die Elektroplattierung erfolgte bei 100° C Badtemperatur bei einer Spannung von 2,5VoIt und einer Stromdichte von 1,0 A/dm². Im Verlaufe von 3 Stunden schied sich eine etwa 20 μ dicke feinkristalline Aluminiumschicht ab.

In einem zweiten Ansatz fand ein mit äquimolarer Menge Toluol verdünnter Elektrolyt Verwendung. Die Badtemperatur betrug 80° C, die elektrischen Daten waren 0,5 A/dm² Kathodenstromdichte bei

1,3 bis 1,5 Volt Zellspannung. Eine etwa 80 μ dicke Aluminiumschicht wuchs in 16 Stunden auf und hatte ein feinkristallines, hellglänzendes Aussehen.

Mit den gleichen Elektrolyten wurden weitere dreizehn Molybdänscheibchen in einem dritten Ansatz bei 100° C in etwa 12 Stunden mit einer etwa 70 μ dicken Schicht aus hellglänzendem, mittelfeinkristallinem Aluminium elektroplattiert. Die Kathodenstromdichte betrug bei diesem Versuch 0,5 A/dm², die Zellspannung 1,2 Volt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Onium-Komplexverbindungen aus einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel

MeX_1nR_n

und einem quartären Oniumsalz der allgemeinen Formel