DE2453830C2

DE2453830C2 - Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen

Info

Publication number: DE2453830C2
Application number: DE2453830A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr.phil.nat. 8500 Nürnberg Dötzer; Hans-Georg 8520 Erlangen Hauschildt; Enno Dr.Phil.Nat. Todt
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1986-07-31
Also published as: BE835119A; FR2291293A1; AT336972B; IT1048623B; ZA757119B; FR2291293B1; JPS5814518B2; CH602944A5; ATA647575A; AR215577A1; US4032413A; ES442591A1; SE7512590L; JPS5172933A; BR7507472A; DE2453830A1; NL7511889A; GB1522680A

Description

NaF-2Al(C₂Hs)₃

in Toluollösung enthält
4. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten

[(C₂Hs)₄N] Cl-2 Al (C₂Hs)₃

in Toluollösung enthält

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz o-BenzoesäuresuIfimid enthält

6. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als Glanzzusatz N-Benzoylbenzolsulfamid enthält

7. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als Glanzzusatz Reaktionsprodukte von organischen Verbindungen mit Sulfimid- und/oder Carbimidgruppen und Aluminiumtriäthyl enthält.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz Reaktionsprodukte von o-Benzoesäuresulfimid und Aluminiumtriäthyl enthält.

9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz Reaktionsprodukte von N-Benzoylbenzolsulfamid und Aluminiumtriäthyl enthält

10. Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei niedrigen Anfangsstromdichten bis zu 1,0 A/dm² beginnend, mit Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm², Umpolcyclen und periodischem Rühren bei Temperaturen von 50 bis 120° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, gearbeitet wird.

Die Erfindung betrifft ein wasserfreies, einen organischen Glanzzusatz und mindestens ein organisches Lösungsmittel enthaltendes Bad auf Basis einer Aluminiumkomplexverbindung als Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen.

Es ist bekannt, wäßrigen galvanischen Bädern glanzbildende Stoffe, gegebenenfalls mit inaktiven Substanzen zuzusetzen, um glänzende und feinkörnige Chrom-, Nickel- und Kupferniederschläge auf den zu überziehenden Unterlagen zu erzielen. Für diesen Zweck wurden organische Stoffe, u. a. Sulfonsäuren, vgl. »Praktische Galvanotechnik«, 1970, Seite 155, vorgeschlagen.

Aus der US-PS 27 63 605 ist ein Elektrolyt, enthaltend ein Aluminiumhalogenid (AICl₃ oder AIBr₃) und mindestens einen Kohlenwasserstoff mit Naphthalin oder Guanidinhydrohalogenid als Glanzzusatz zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen bekannt.

Aluminium in glänzender oder spiegelnder Form ist als Reflektor für Licht- und Wärmestrahlen wie auch bei dekorativer Anwendung von Interesse, insbesondere auch im Zusammenhang mit einer nachfolgenden Anodisierung mit den an sich bekannten Möglichkeiten der Einfärbung und Bedruckung solcher Oberflächen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Bad und ein verfahrenstechnisch gut zu beherrschendes Bad zu schaffen, mit welchem sich glänzende und nachfolgend anodisier- und einfärbbare Aluminiumüberzüge herstellen lassen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde gelöst mit einem Bad gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren gemäß Anspruch 10. Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.

Geeignete Glanzzusätze, die eine Beeinflussung der Elektrokristallisolation in aluminiumorganischen Bädern, beispielsweise

[(C₂Hs)₄N] · Cl · 2 Al(C₂Hs)₃
in Toluollösung und
NaF ■ 2 Al(C₂H₅J₃

in Toluollösung, insbesondere

NaF-2 Al(C₂Hs)₃-3,3 C₇H₈
herbeiführen, sind ζ. Β.

N-Benzoylbenzolsulfamid

/η—so₂—NH-co—/η

ίο Benzol-o-disulfimid (Thiosacharin)

in einer Konzentration von 1 — 12 g/l und
Benzolsulfonsäureamid

.

/^V-SO₂-NH₂

Besonders günstige Ergebnisse wurden mit o-Benzoesäuresulfimid

CO.

in einer Konzentration von 1 —22 g/l erreicht. Als besonders günstig erwies sich eine Konzentration von 5 bis 15 g/l o-Benzoesäuresulfimid in dem Komplex NaF · 2 Al(C₂H₅)S · 3,3 Toluol als Elektrolyt im Hinblick auf Glanz und Einebnung. Das Galvanoglanzaluminium wird dabei auf elektropoliertem Messing, Kupfer sowie auf vorverkupfertem Eisen und auf poliertem Aluminium und Aluminiumlegierungen abgeschieden. Bei 0,5 A/dm², <2,0 V und 70 bis 80°C erhält man bei der angegebenen Konzentration des Glanzzusatzes eine gut haftende glänzende Aluminiumabscheidung. Der erhaltene Glanz des Aluminiums beträgt > 80% eines Silberspiegels. Bei kurzem Nachpolieren wird Glanz von über 90% eines Silberspiegels erreicht.

Als Glanzzusatz besonders geeignet haben sich Reaktionsprodukte von organischen Verbindungen erwiesen, die aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIR3 (R = Alkyl) und einer Verbindung mit wenigstens einer reaktionsfähigen Sulfimid- und/oder Carbimidgruppe hergestellt sind, vorzugsweise die Reaktionsprodukte von N-Benzoylbenzolsulfamid oder o-Benzoesäuresulfimid mit Aluminiumtriäthyl. Sie reagieren nicht mit dem vorgegebenen Elektrolyten und wirken sofort als Glanzbildner. Außerdem sind sie zur Aufrechterhaltung der Glanzabscheidung leicht dosierbar. Die Reaktionsprodukte können sowohl in fester Form, vorzugsweise jedoch als Lösung bei der Abscheidung von Aluminium gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Aluminium unmittelbar in glänzender oder spiegelnder Schicht auf beliebigen leitfähigen Materialien nach entsprechender Vorbehandlung, insbesondere Elektropolieren und/oder kurzfristigem anodischem Belasten aufgebracht werden.

Insbesondere im Hinblick auf eine elektrochemisch günstig wirkende Herabsetzung der Viskosität des Elektrolyten kann dem Bad als Lösungsmittel eine aromatische Verbindung zugesetzt werden. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol und auch Äther, vorzugsweise höher siedende Äther wie Tetrahydrofuran, Dipropyl-, Dibutyl-äther und Dioxane. Elektrolyte dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 12 00 817 und 12 36 208 beschrieben.

Ferner kann das Bad noch zusätzlich ein Geliermittel enthalten. Ein besonders gleichmäßiger Glanz wird bei Zugabe von geringen Mengen, nämlich 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten eines Geliermittels wie Gelatine und wasserlöslichen Celluloseethern erreicht.

Zur galvanischen Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge mit den erfindungsgemäßen Bädern können Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 2 A/dm², zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird bei niedrigen Anfangsstromdichten bis zu 1,0 A/dm² beginnend, mit Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm², Umpolcyclen und periodischem Rühren bei Temperaturen von 50—120°C, vorzugsweise 70—8O⁰C gearbeitet. Die obere Grenze der Badtemperatur während des Glanzaluminierens ist durch die thermische Stabilität des aluminiumorganischen Elektrolyten gegeben, der oberhalb 130⁰C langsam Olefin abspaltet und durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Aluminiumabscheidung kann unter fortlaufendem Rühren, vorzugsweise und vor allem bei größeren Aluminiumschichten mit Umpoltakt erfolgen. Durch diese Abscheidung von Aluminium ohne Rühren während einiger Minuten, danach Rühren ohne Aluminiumabscheidung während einiger Sekunden wird eine besonders gleichmäßige Aluminiumabscheidung ohne Rühreffektschatten erreicht. Auf dem blanken, deckschichtfreien zu beschichtenden Metall bzw. leitfähigen Material erhält man bei Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit einen silberhellen festhaftenden glänzenden Überzug aus hochreinem

Aluminium. Die Dicke der Schicht beträgt wie galvanotechnisch Üblich 10 bis 30μπι. Es kennen aber auch dickere und dünnere Glanzaluminiumschichten abgeschieden werden. Das Glanzaluminium hat einen Reinheitsgrad von mindestens 99,9% Al unabhängig vom Grundmaterial, das beispielsweise aus Kupfer, Messing, Eisen, Stahl, Aluminium, Titan, Magnesium oder deren Legierungen oder einem anderen leitfähigen Material wie z. B. Graphit bestehen kann. Die Galvanoglanzaluminiumschichten sind eloxierbar und lichtecht einfärbbar.

Der Glanzzusatz kann in Substanz, vorzugsweise als Lösung, dem Elektrolyt zugesetzt werden und die Bäder sind, sofern Luft und Feuchtigkeit ferngehalten werden, über viele Monate haltbar.

Geeignete Elektrolytmedien sind aprotische, sauerstoff- und wasserfreie aluminiumorganische Elektrolytmedien, vorzugsweise aluminiumalkylhaltige Elektrolyten. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete aluminiumorganische Elektrolyte entsprechen der folgenden Formel

MX · η AlR'R"R+m Lösungsmittel,

worin M ein Alkalimetallion oder ein quartäres oder tertiäres Oniumion; X Halogen, vorzugsweise F^- oder Cl^-, sein kann; /J=I, vorzugsweise 2 bis 3 und R stets ein Organylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, insbesondere Äthyl oder Methyl ist; R' und R gleich und ein Hydrid (H-) sein kann;
R" gleich R' sein kann, mit gleichen oder verschiedenen Resten und
m 0,1,2,3,4 oder 5 (Mol) sein kann.
Durch die Anwendung definierte·- Abscheidungsbedingungen wie spezieller Strom- und Elektrolysebedingungen, insbesondere einer niedrigen Anfangsstromdichte zur Bekeimung (epitaktisches Wachstum) und von intermittierendem Strom, kann die Abscheidungsform des galvanisch abgeschiedenen Aluminiums vorteilhaft beeinflußt werdea Es wird insbesondere die unmittelbare Abscheidung in glänzender bzw. spiegelnder Form haftfest auf vorbehandelten Oberflächen von Metallen und leitfähigen Materialien erreicht

Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten nichtkorrosiven Bäder, nämlich aluminiumorganischen Elektrolyten und den Glanzzusätzen, können überraschenderweise sehr homogene bis zu 25 μπι dicke Glanzaluminiumschichten appliziert werden, die ca. 80% der Reflexionskraft eines Silberspiegels erreichen. Ferner können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren galvanisch aufgebrachten Glanzaluminiumschichten mit handelsüblichen Anodisierbädern mit einer sehr harten, glasklar transparenten und beliebig einfärbbaren Glanzgalvanoaluminiumeloxalschicht überzogen werden, die die Reflexionskraft des Galvanoglanzaluminiums nur unwesentlich vermindert Das bedeutet einen Schutz der Reflektoroberfläche für Licht- und Wärmestrahlungen, gegen Verkratzen oder ähnliche mechanische Beschädigungen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Glanzaluminiumschichten können als Spiegel und Reflektoren für Licht- und Wärmestrahler wie auch Ultraschallwellen sowie für dekorative Zwecke und zum Korrosionsschutz allgemein zur Oberflächenveredlung Verwendung finden. Verschiedenste Formteile erhalten so ein dekorativ vorteilhaftes Aussehen wie z. B. Bauteile der Dentaltechnik, der Elektrotechnik, der Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einer 3-Liter-ZentraleIektroden-Aluminierzelle mit 10 cm hoher zylindrischer Raffinalblech-Anode und zentraler Drehkathode mit angeflanschter Wechselschleuse werden zylindrische Kupferrohrstücke von 80 mm Höhe, 30 mm Durchmesser und 2 mm Wandstärke auf der Außenfläche mit Galvano-Glanzaluminium beschichtet

Hierzu werden 2,3 1 sauerstoff- und wasserfreies NaF ■ 2 Al^HsJa ■ 3,3 Toluol unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß portionsweise mit 0,5% (11,5 g) o-Benzoesäuresulfimid als Additiv versetzt und bei Raumtemperatur unter Inertgas (N2 oder Ar) und Rühren in Lösung gebracht. Das zunächst völlig farblose Elektrolytmedium zeigt nach der Bildung des aluminiumorganischen Glanzbildners einen gelblichen Farbton. Nach etwa 4 Stunden ist das Aluminierbad für das galvanische Glanzaluminieren einsetzbar.

Die Kupferrohrstücke waren für das galvanische Glanzaluminieren durch Entfetten in einem Perdampfbad und Elektropolieren oberflächenvorbehandelt worden. Durch Tauchtrocknen in Methanol und Aceton und anschließendem Spülen in Toluol wird das Teil bis zum Glanzaluminieren in Toluol verwahrt.

Zur Beschichtung mit Galvano-Glanzaluminium wird ein so vorbehandeltes, noch toluolfeuchtes Kupferrohrstück in der Kathodenhalterung fixiert und zugleich kontaktiert und über die Wechselschleuse unter trockenem Inertgas in die Aluminierzelle eingebracht.

Bei einer Eleklrolytbadtemperatur von 70 bis 8O⁰C wird der Abscheidungsstrom so gesteuert, daß — bei Null beginnend — innerhalb von 15 min eine Kathodenstromdichte von 1,0 A/dm² erreicht wird; sodann wird diese Stromdichte weitere 60 min beibehalten. Während der gesamten Aluminierzeit wird der Abscheidungsstrom nach jeweils 2 min für eine halbminütige Rührperiode unterbrochen, in der die Drehkathode samt Kupferrohrstück mit ca. 200 U/min rotiert. Unter diesen Abscheidungsbedingungen erhält man eine ca. 10 μιτι starke Galvano-Al-Schicht mit glänzender Oberfläche. Der Glanzeffekt entspricht ca. 75% der Reflexionskraft eines Silberspiegels.

In gleicher Weise lassen sich bei entsprechend längeren Abscheidungszeiten Galvano-Glanzaluminiumschichten bis 50 μιτι Stärke homogen und silberhell erzeugen.

Zum Eloxieren wird ein mit einer ca. 25 μηι starken Galvano-Glanzaluminiumschicht überzogenes Kupferrohrstück nach Abdecken der blanken Kupferoberflächenbereiche (insbesondere die Rohrinnenwandung) mit säurefestem Lack in einem handelsüblichen Bad von 18⁰C bei 1,5 A/dm² Stromdichte 22 min anodisiert. Die ca. 10 um starke farblos transparente Eloxalschicht kann im Färbebad aus Vi Volumen handelsüblichem Al-Mes-

singgelb (ca. 1 g/l H₂O) und V₅ Volumen handelsüblichem Al-Goldgelb (ca. 1 g/l H₂O) bei 60⁰C 2 min lang goldfarben eingefärbt und anschließend 30 min lang in siedendem Wasser verdichtet werden. Man erhält eine gänzende, goldfarbene Galvano-Glanzaluminium-Eloxalschicht von hoher Härte und Abriebfestigkeit.

Beispiel 2

Zu 230 ml des Komplexes NaF · 2 Al(C₂H₅^ · 3,3 Toluol werden unter Inertgas innerhalb von 4 Stunden 23 g o-Benzoesäuresulfimid zugegeben. Nach beendigter Reaktion läßt man die so bereitete Glanzlösung erkalten.

Diese Reaktionslösung, welche gegenüber dem festen o-Benzoesäuresulfimid die Dosierung wesentlich erleichtert, kann direkt zu 2,03 1 NaF · 2 Al(C₂Hs)S · 3,3 Toluol gegeben werden, die sich in einer 3-1-Zentralelektroden-Aluminierzelle gemäß Beispiel 1 befinden. Nach kräftigem Durchmischen und dem Aufheizen auf 8O⁰C wird mit der Elektrolyse begonnen. Der in diesem 2,3-1-Gesamtkomplex enthaltene Anteil von 10 g/l o-Benzoesäuresulfimid wirkt bei der kathodischen Abscheidung von Aluminium als Glanzbildner bzw. Inhibitor.

Beispiel 3

In einer 100-ml-Elektrolysezelle mit seitlichen Al-Anoden und einem mittleren Kathodenblech aus Messing werden zu 100 ml des Komplexes [(C₂Hs^N] Cl ■ 2 Al(C₂Hs^ · 2 Toluol 5 ml einer Reaktionslösung aus o-Benzoesäuresulfimid und Al(C₂Hs)3 im Molverhältnis 1 :2 in Toluol gegeben. Das entspricht einem Gehalt von 10 g/l o-Benzoesäuresulfimid. In diesem Elektrolyten werden während 2 Stunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 0,5 A/dm²10 μηι Al in glänzender Form abgeschieden.

Beispiel 4

In einer Elektrolysezelle, wie in Beispiel 3 beschrieben, werden zu 100 ml des Komplexes NaF · 2A1(C2H₅)3 · 3,3 Toluol 1 g N-Benzoylbenzolsulfamid gegeben. Unter den elektrischen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 μπι Al auf Messing abgeschieden. Man erhält eine glänzende Al-Abscheidung.

Beispiel 5

In einer galvanischen Zelle gemäß Beispiel 1 mit einer Anode aus Raffinal-Al und einem zylindrischen Rohrstück aus Kupfer oder Messing als Kathode befindet sich als Elektrolyt der Komplex NaF · 2 Al(C₂Hs)₃ ■ 3,3 Toluol.

Zu 2,3 1 frischem Elektrolyt NaF · 2 Al(C₂Hs)₃ ■ 3,3 Toluol werden 60 ml des Glanzzusatzes hergestellt aus 23 g o-Benzoesäuresulfimid und 28,7 g A1(C₂H₅)3 gegeben. Nach gutem Durchmischen auf 8O⁰C wird die Stromdichte bis innerhalb von 1 Std. von 0 auf 0,5 A/dm² gesteigert und bei dieser Stromdichte noch so lange belassen, bis die gewünschte Dicke der abgeschiedenen Glanzaluminiumschicht erreicht ist Während der gesamten Abscheidung wird der Strom nach jeweils 2 min unterbrochen und jeweils 30 s lang stromlos durchgerührt Die abgeschiedene Aluminiumschicht besitzt einen etwa 80°/oigen Glanz im Verhältnis mit einem Silberspiegel.

Beispiel 6

Werkstücke aus Eisen oder Stahl werden mechanisch vorpoliert und galvanisch glanzverkupfert Die Dicke der erforderlichen Glanzkupferschicht hängt von der Güte der mechanischen Vorpolierung ab und beträgt ca. 4 bis ΙΟμίτι.

Zur Glanzaluminierung wird die Kupferoberfläche in einem Entfettungsbad bei 10 A/dm² kathodisch entfettet bis die Werkstückoberfläche einwandfrei benetzbar ist. Dann wird mit verdünnter Schwefelsäure dekapiert, gut gewässert und mit Aceton und Toluol gewaschen. Das Werkstück wird toluolfeucht in die galvanische Glanzaluminierzelle eingebracht und gemäß den Angaben in Beispiel 1 glanzaluminiert Danach wird das Werkstück mit Isopropanol gespült Man erhält eine Aluminiumabscheidung, deren Glanz etwa zu 75% denjenigen eines Silberspiegels entspricht

Der Glanz des Aluminiums wird jeweils mit einem handelsüblichen Reflexionsgerät gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserfreies, einen organischen Glanzzusatz und mindestens ein organisches Lösungsmittel enthaltendes Bad auf Basis einer Aluminiumkomplexverbindung als Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Alumini umÜberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten eine aprotische, sauerstoff- und wasserfreie aluminiumorganische Verbindung und als Glanzzusatz 1 bis 50 g/I von mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sulfimid- und/oder Carbimidgruppe enthält

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel eine aromatische Verbindung und gegebenenfalls zusätzlich ein Geliermittel enthält

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten