DE2453830C2 - Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen - Google Patents
Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden AluminiumüberzügenInfo
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Description
NaF-2Al(C2Hs)3
in Toluollösung enthält
4. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten
4. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten
[(C2Hs)4N] Cl-2 Al (C2Hs)3
in Toluollösung enthält
5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz o-BenzoesäuresuIfimid
enthält
6. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als Glanzzusatz N-Benzoylbenzolsulfamid
enthält
7. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als Glanzzusatz Reaktionsprodukte von
organischen Verbindungen mit Sulfimid- und/oder Carbimidgruppen und Aluminiumtriäthyl enthält.
8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz Reaktionsprodukte
von o-Benzoesäuresulfimid und Aluminiumtriäthyl enthält.
9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzzusatz Reaktionsprodukte
von N-Benzoylbenzolsulfamid und Aluminiumtriäthyl enthält
10. Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge unter Verwendung eines
Bades nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei niedrigen Anfangsstromdichten bis zu
1,0 A/dm2 beginnend, mit Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm2, Umpolcyclen und periodischem Rühren bei
Temperaturen von 50 bis 120° C, vorzugsweise 70 bis 80° C, gearbeitet wird.
Die Erfindung betrifft ein wasserfreies, einen organischen Glanzzusatz und mindestens ein organisches
Lösungsmittel enthaltendes Bad auf Basis einer Aluminiumkomplexverbindung als Elektrolyt zur galvanischen
Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
glänzenden Aluminiumüberzügen.
Es ist bekannt, wäßrigen galvanischen Bädern glanzbildende Stoffe, gegebenenfalls mit inaktiven Substanzen
zuzusetzen, um glänzende und feinkörnige Chrom-, Nickel- und Kupferniederschläge auf den zu überziehenden
Unterlagen zu erzielen. Für diesen Zweck wurden organische Stoffe, u. a. Sulfonsäuren, vgl. »Praktische Galvanotechnik«,
1970, Seite 155, vorgeschlagen.
Aus der US-PS 27 63 605 ist ein Elektrolyt, enthaltend ein Aluminiumhalogenid (AICl3 oder AIBr3) und
mindestens einen Kohlenwasserstoff mit Naphthalin oder Guanidinhydrohalogenid als Glanzzusatz zur galvanischen
Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen bekannt.
Aluminium in glänzender oder spiegelnder Form ist als Reflektor für Licht- und Wärmestrahlen wie auch bei
dekorativer Anwendung von Interesse, insbesondere auch im Zusammenhang mit einer nachfolgenden Anodisierung
mit den an sich bekannten Möglichkeiten der Einfärbung und Bedruckung solcher Oberflächen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Bad und ein verfahrenstechnisch gut zu beherrschendes Bad zu
schaffen, mit welchem sich glänzende und nachfolgend anodisier- und einfärbbare Aluminiumüberzüge herstellen
lassen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde gelöst mit einem Bad gemäß Anspruch 1 und einem
Verfahren gemäß Anspruch 10. Vorteilhafte Ausbildungen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2
bis 9 angegeben.
Geeignete Glanzzusätze, die eine Beeinflussung der Elektrokristallisolation in aluminiumorganischen Bädern,
beispielsweise
[(C2Hs)4N] · Cl · 2 Al(C2Hs)3
in Toluollösung und
NaF ■ 2 Al(C2H5J3
in Toluollösung und
NaF ■ 2 Al(C2H5J3
in Toluollösung, insbesondere
NaF-2 Al(C2Hs)3-3,3 C7H8
herbeiführen, sind ζ. Β.
herbeiführen, sind ζ. Β.
N-Benzoylbenzolsulfamid
/η—so2—NH-co—/η
ίο Benzol-o-disulfimid (Thiosacharin)
in einer Konzentration von 1 — 12 g/l und
Benzolsulfonsäureamid
Benzolsulfonsäureamid
.
/^V-SO2-NH2
Besonders günstige Ergebnisse wurden mit o-Benzoesäuresulfimid
CO.
in einer Konzentration von 1 —22 g/l erreicht. Als besonders günstig erwies sich eine Konzentration von 5 bis
15 g/l o-Benzoesäuresulfimid in dem Komplex NaF · 2 Al(C2H5)S · 3,3 Toluol als Elektrolyt im Hinblick auf
Glanz und Einebnung. Das Galvanoglanzaluminium wird dabei auf elektropoliertem Messing, Kupfer sowie auf
vorverkupfertem Eisen und auf poliertem Aluminium und Aluminiumlegierungen abgeschieden. Bei 0,5 A/dm2,
<2,0 V und 70 bis 80°C erhält man bei der angegebenen Konzentration des Glanzzusatzes eine gut haftende
glänzende Aluminiumabscheidung. Der erhaltene Glanz des Aluminiums beträgt > 80% eines Silberspiegels. Bei
kurzem Nachpolieren wird Glanz von über 90% eines Silberspiegels erreicht.
Als Glanzzusatz besonders geeignet haben sich Reaktionsprodukte von organischen Verbindungen erwiesen,
die aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AIR3 (R = Alkyl) und einer Verbindung
mit wenigstens einer reaktionsfähigen Sulfimid- und/oder Carbimidgruppe hergestellt sind, vorzugsweise die
Reaktionsprodukte von N-Benzoylbenzolsulfamid oder o-Benzoesäuresulfimid mit Aluminiumtriäthyl. Sie reagieren
nicht mit dem vorgegebenen Elektrolyten und wirken sofort als Glanzbildner. Außerdem sind sie zur
Aufrechterhaltung der Glanzabscheidung leicht dosierbar. Die Reaktionsprodukte können sowohl in fester
Form, vorzugsweise jedoch als Lösung bei der Abscheidung von Aluminium gemäß der Erfindung eingesetzt
werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Aluminium unmittelbar in glänzender oder spiegelnder
Schicht auf beliebigen leitfähigen Materialien nach entsprechender Vorbehandlung, insbesondere Elektropolieren
und/oder kurzfristigem anodischem Belasten aufgebracht werden.
Insbesondere im Hinblick auf eine elektrochemisch günstig wirkende Herabsetzung der Viskosität des Elektrolyten
kann dem Bad als Lösungsmittel eine aromatische Verbindung zugesetzt werden. Besonders geeignet
sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol und auch Äther, vorzugsweise höher
siedende Äther wie Tetrahydrofuran, Dipropyl-, Dibutyl-äther und Dioxane. Elektrolyte dieser Art sind beispielsweise
in den deutschen Patentschriften 12 00 817 und 12 36 208 beschrieben.
Ferner kann das Bad noch zusätzlich ein Geliermittel enthalten. Ein besonders gleichmäßiger Glanz wird bei
Zugabe von geringen Mengen, nämlich 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten eines
Geliermittels wie Gelatine und wasserlöslichen Celluloseethern erreicht.
Zur galvanischen Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge mit den erfindungsgemäßen Bädern können
Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm2, vorzugsweise 0,5 bis 2 A/dm2, zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird
bei niedrigen Anfangsstromdichten bis zu 1,0 A/dm2 beginnend, mit Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm2,
Umpolcyclen und periodischem Rühren bei Temperaturen von 50—120°C, vorzugsweise 70—8O0C gearbeitet.
Die obere Grenze der Badtemperatur während des Glanzaluminierens ist durch die thermische Stabilität des
aluminiumorganischen Elektrolyten gegeben, der oberhalb 1300C langsam Olefin abspaltet und durch den
Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Aluminiumabscheidung kann unter fortlaufendem Rühren,
vorzugsweise und vor allem bei größeren Aluminiumschichten mit Umpoltakt erfolgen. Durch diese Abscheidung
von Aluminium ohne Rühren während einiger Minuten, danach Rühren ohne Aluminiumabscheidung
während einiger Sekunden wird eine besonders gleichmäßige Aluminiumabscheidung ohne Rühreffektschatten
erreicht. Auf dem blanken, deckschichtfreien zu beschichtenden Metall bzw. leitfähigen Material erhält man bei
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit einen silberhellen festhaftenden glänzenden Überzug aus hochreinem
Aluminium. Die Dicke der Schicht beträgt wie galvanotechnisch Üblich 10 bis 30μπι. Es kennen aber auch
dickere und dünnere Glanzaluminiumschichten abgeschieden werden. Das Glanzaluminium hat einen Reinheitsgrad
von mindestens 99,9% Al unabhängig vom Grundmaterial, das beispielsweise aus Kupfer, Messing, Eisen,
Stahl, Aluminium, Titan, Magnesium oder deren Legierungen oder einem anderen leitfähigen Material wie z. B.
Graphit bestehen kann. Die Galvanoglanzaluminiumschichten sind eloxierbar und lichtecht einfärbbar.
Der Glanzzusatz kann in Substanz, vorzugsweise als Lösung, dem Elektrolyt zugesetzt werden und die Bäder
sind, sofern Luft und Feuchtigkeit ferngehalten werden, über viele Monate haltbar.
Geeignete Elektrolytmedien sind aprotische, sauerstoff- und wasserfreie aluminiumorganische Elektrolytmedien,
vorzugsweise aluminiumalkylhaltige Elektrolyten. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete aluminiumorganische Elektrolyte entsprechen der folgenden Formel
MX · η AlR'R"R+m Lösungsmittel,
worin M ein Alkalimetallion oder ein quartäres oder tertiäres Oniumion; X Halogen, vorzugsweise F- oder Cl-,
sein kann; /J=I, vorzugsweise 2 bis 3 und R stets ein Organylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, insbesondere
Äthyl oder Methyl ist; R' und R gleich und ein Hydrid (H-) sein kann;
R" gleich R' sein kann, mit gleichen oder verschiedenen Resten und
m 0,1,2,3,4 oder 5 (Mol) sein kann.
Durch die Anwendung definierte·- Abscheidungsbedingungen wie spezieller Strom- und Elektrolysebedingungen, insbesondere einer niedrigen Anfangsstromdichte zur Bekeimung (epitaktisches Wachstum) und von intermittierendem Strom, kann die Abscheidungsform des galvanisch abgeschiedenen Aluminiums vorteilhaft beeinflußt werdea Es wird insbesondere die unmittelbare Abscheidung in glänzender bzw. spiegelnder Form haftfest auf vorbehandelten Oberflächen von Metallen und leitfähigen Materialien erreicht
R" gleich R' sein kann, mit gleichen oder verschiedenen Resten und
m 0,1,2,3,4 oder 5 (Mol) sein kann.
Durch die Anwendung definierte·- Abscheidungsbedingungen wie spezieller Strom- und Elektrolysebedingungen, insbesondere einer niedrigen Anfangsstromdichte zur Bekeimung (epitaktisches Wachstum) und von intermittierendem Strom, kann die Abscheidungsform des galvanisch abgeschiedenen Aluminiums vorteilhaft beeinflußt werdea Es wird insbesondere die unmittelbare Abscheidung in glänzender bzw. spiegelnder Form haftfest auf vorbehandelten Oberflächen von Metallen und leitfähigen Materialien erreicht
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten nichtkorrosiven Bäder, nämlich aluminiumorganischen Elektrolyten
und den Glanzzusätzen, können überraschenderweise sehr homogene bis zu 25 μπι dicke Glanzaluminiumschichten
appliziert werden, die ca. 80% der Reflexionskraft eines Silberspiegels erreichen. Ferner können die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren galvanisch aufgebrachten Glanzaluminiumschichten mit handelsüblichen
Anodisierbädern mit einer sehr harten, glasklar transparenten und beliebig einfärbbaren Glanzgalvanoaluminiumeloxalschicht
überzogen werden, die die Reflexionskraft des Galvanoglanzaluminiums nur unwesentlich
vermindert Das bedeutet einen Schutz der Reflektoroberfläche für Licht- und Wärmestrahlungen, gegen
Verkratzen oder ähnliche mechanische Beschädigungen.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Glanzaluminiumschichten können als Spiegel und Reflektoren für Licht-
und Wärmestrahler wie auch Ultraschallwellen sowie für dekorative Zwecke und zum Korrosionsschutz allgemein
zur Oberflächenveredlung Verwendung finden. Verschiedenste Formteile erhalten so ein dekorativ vorteilhaftes
Aussehen wie z. B. Bauteile der Dentaltechnik, der Elektrotechnik, der Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.
In einer 3-Liter-ZentraleIektroden-Aluminierzelle mit 10 cm hoher zylindrischer Raffinalblech-Anode und
zentraler Drehkathode mit angeflanschter Wechselschleuse werden zylindrische Kupferrohrstücke von 80 mm
Höhe, 30 mm Durchmesser und 2 mm Wandstärke auf der Außenfläche mit Galvano-Glanzaluminium beschichtet
Hierzu werden 2,3 1 sauerstoff- und wasserfreies NaF ■ 2 Al^HsJa ■ 3,3 Toluol unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß portionsweise mit 0,5% (11,5 g) o-Benzoesäuresulfimid als Additiv versetzt und bei Raumtemperatur
unter Inertgas (N2 oder Ar) und Rühren in Lösung gebracht. Das zunächst völlig farblose Elektrolytmedium
zeigt nach der Bildung des aluminiumorganischen Glanzbildners einen gelblichen Farbton. Nach etwa 4 Stunden
ist das Aluminierbad für das galvanische Glanzaluminieren einsetzbar.
Die Kupferrohrstücke waren für das galvanische Glanzaluminieren durch Entfetten in einem Perdampfbad
und Elektropolieren oberflächenvorbehandelt worden. Durch Tauchtrocknen in Methanol und Aceton und
anschließendem Spülen in Toluol wird das Teil bis zum Glanzaluminieren in Toluol verwahrt.
Zur Beschichtung mit Galvano-Glanzaluminium wird ein so vorbehandeltes, noch toluolfeuchtes Kupferrohrstück
in der Kathodenhalterung fixiert und zugleich kontaktiert und über die Wechselschleuse unter trockenem
Inertgas in die Aluminierzelle eingebracht.
Bei einer Eleklrolytbadtemperatur von 70 bis 8O0C wird der Abscheidungsstrom so gesteuert, daß — bei Null
beginnend — innerhalb von 15 min eine Kathodenstromdichte von 1,0 A/dm2 erreicht wird; sodann wird diese
Stromdichte weitere 60 min beibehalten. Während der gesamten Aluminierzeit wird der Abscheidungsstrom
nach jeweils 2 min für eine halbminütige Rührperiode unterbrochen, in der die Drehkathode samt Kupferrohrstück
mit ca. 200 U/min rotiert. Unter diesen Abscheidungsbedingungen erhält man eine ca. 10 μιτι starke
Galvano-Al-Schicht mit glänzender Oberfläche. Der Glanzeffekt entspricht ca. 75% der Reflexionskraft eines
Silberspiegels.
In gleicher Weise lassen sich bei entsprechend längeren Abscheidungszeiten Galvano-Glanzaluminiumschichten
bis 50 μιτι Stärke homogen und silberhell erzeugen.
Zum Eloxieren wird ein mit einer ca. 25 μηι starken Galvano-Glanzaluminiumschicht überzogenes Kupferrohrstück
nach Abdecken der blanken Kupferoberflächenbereiche (insbesondere die Rohrinnenwandung) mit
säurefestem Lack in einem handelsüblichen Bad von 180C bei 1,5 A/dm2 Stromdichte 22 min anodisiert. Die ca.
10 um starke farblos transparente Eloxalschicht kann im Färbebad aus Vi Volumen handelsüblichem Al-Mes-
singgelb (ca. 1 g/l H2O) und V5 Volumen handelsüblichem Al-Goldgelb (ca. 1 g/l H2O) bei 600C 2 min lang
goldfarben eingefärbt und anschließend 30 min lang in siedendem Wasser verdichtet werden. Man erhält eine
gänzende, goldfarbene Galvano-Glanzaluminium-Eloxalschicht von hoher Härte und Abriebfestigkeit.
Zu 230 ml des Komplexes NaF · 2 Al(C2H5^ · 3,3 Toluol werden unter Inertgas innerhalb von 4 Stunden 23 g
o-Benzoesäuresulfimid zugegeben. Nach beendigter Reaktion läßt man die so bereitete Glanzlösung erkalten.
Diese Reaktionslösung, welche gegenüber dem festen o-Benzoesäuresulfimid die Dosierung wesentlich erleichtert,
kann direkt zu 2,03 1 NaF · 2 Al(C2Hs)S · 3,3 Toluol gegeben werden, die sich in einer 3-1-Zentralelektroden-Aluminierzelle
gemäß Beispiel 1 befinden. Nach kräftigem Durchmischen und dem Aufheizen auf 8O0C
wird mit der Elektrolyse begonnen. Der in diesem 2,3-1-Gesamtkomplex enthaltene Anteil von 10 g/l o-Benzoesäuresulfimid
wirkt bei der kathodischen Abscheidung von Aluminium als Glanzbildner bzw. Inhibitor.
In einer 100-ml-Elektrolysezelle mit seitlichen Al-Anoden und einem mittleren Kathodenblech aus Messing
werden zu 100 ml des Komplexes [(C2Hs^N] Cl ■ 2 Al(C2Hs^ · 2 Toluol 5 ml einer Reaktionslösung aus o-Benzoesäuresulfimid
und Al(C2Hs)3 im Molverhältnis 1 :2 in Toluol gegeben. Das entspricht einem Gehalt von 10 g/l
o-Benzoesäuresulfimid. In diesem Elektrolyten werden während 2 Stunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 0,5
A/dm210 μηι Al in glänzender Form abgeschieden.
In einer Elektrolysezelle, wie in Beispiel 3 beschrieben, werden zu 100 ml des Komplexes
NaF · 2A1(C2H5)3 · 3,3 Toluol 1 g N-Benzoylbenzolsulfamid gegeben. Unter den elektrischen Bedingungen, wie
in Beispiel 1 beschrieben, werden 10 μπι Al auf Messing abgeschieden. Man erhält eine glänzende Al-Abscheidung.
In einer galvanischen Zelle gemäß Beispiel 1 mit einer Anode aus Raffinal-Al und einem zylindrischen
Rohrstück aus Kupfer oder Messing als Kathode befindet sich als Elektrolyt der Komplex
NaF · 2 Al(C2Hs)3 ■ 3,3 Toluol.
Zu 2,3 1 frischem Elektrolyt NaF · 2 Al(C2Hs)3 ■ 3,3 Toluol werden 60 ml des Glanzzusatzes hergestellt aus
23 g o-Benzoesäuresulfimid und 28,7 g A1(C2H5)3 gegeben. Nach gutem Durchmischen auf 8O0C wird die Stromdichte
bis innerhalb von 1 Std. von 0 auf 0,5 A/dm2 gesteigert und bei dieser Stromdichte noch so lange belassen,
bis die gewünschte Dicke der abgeschiedenen Glanzaluminiumschicht erreicht ist Während der gesamten
Abscheidung wird der Strom nach jeweils 2 min unterbrochen und jeweils 30 s lang stromlos durchgerührt Die
abgeschiedene Aluminiumschicht besitzt einen etwa 80°/oigen Glanz im Verhältnis mit einem Silberspiegel.
Werkstücke aus Eisen oder Stahl werden mechanisch vorpoliert und galvanisch glanzverkupfert Die Dicke
der erforderlichen Glanzkupferschicht hängt von der Güte der mechanischen Vorpolierung ab und beträgt ca. 4
bis ΙΟμίτι.
Zur Glanzaluminierung wird die Kupferoberfläche in einem Entfettungsbad bei 10 A/dm2 kathodisch entfettet
bis die Werkstückoberfläche einwandfrei benetzbar ist. Dann wird mit verdünnter Schwefelsäure dekapiert,
gut gewässert und mit Aceton und Toluol gewaschen. Das Werkstück wird toluolfeucht in die galvanische
Glanzaluminierzelle eingebracht und gemäß den Angaben in Beispiel 1 glanzaluminiert Danach wird das
Werkstück mit Isopropanol gespült Man erhält eine Aluminiumabscheidung, deren Glanz etwa zu 75% denjenigen
eines Silberspiegels entspricht
Der Glanz des Aluminiums wird jeweils mit einem handelsüblichen Reflexionsgerät gemessen.
Claims (3)
1. Wasserfreies, einen organischen Glanzzusatz und mindestens ein organisches Lösungsmittel enthaltendes
Bad auf Basis einer Aluminiumkomplexverbindung als Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von
glänzenden Alumini umÜberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten eine aprotische,
sauerstoff- und wasserfreie aluminiumorganische Verbindung und als Glanzzusatz 1 bis 50 g/I von
mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sulfimid- und/oder Carbimidgruppe enthält
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel eine aromatische Verbindung
und gegebenenfalls zusätzlich ein Geliermittel enthält
3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektrolyten
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