DE1152413C2

DE1152413C2 - Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungen

Info

Publication number: DE1152413C2
Application number: DE1961D0035397
Authority: DE
Inventors: Ingenuin Dr.; Molt Kenneth Richard; Cincinnati Ohio Hechenbleikner (V.StA.)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-02-23
Filing date: 1961-02-13
Publication date: 1976-02-05
Also published as: US3059012A; DK113713B; NL126400C; NL261589A; ES265112A1; CH385844A; GB908331A; DE1152413B; BE600465A

Description

worin R. die oben angegebene Bedeutung hat, X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mindestens 35, vorzugsweise ein Chloratom, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 4 —ν ist, mit metallischem Natrium in einem inerten Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium in Form einer Dispersion mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 100 μ, vorzugsweise zwischen 1 und 25 μ angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmedium die Verbindung der allgemeinen Formel

R₁₁Sn

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium in einer Menge angewendet wird, die diejenige des Dispersionsmediums R₄Sn nicht übersteigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel die Verbindung der allgemeinen Formel

R₄Sn

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet wird.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Zinnverbindungen mit vier aliphatischen Kohlenwasserstoff resten.

Bislang wurde für die Herstellung von Tetraalkylrinnverbindungen das Grignard-Verfahren benutzt.

Das Grignard-Verfahren hat insofern Nachteile und Grenzen, als sich die Reaktion, wenn sie in großem Maßstab durchgeführt wird, schwierig kontrollieren läßt und zeitraubend ist. Außerdem wird in dem Verfahren Äther als Lösungsmittel angewendet. Äther ist aber schwierig zu handhaben und wiederzugewinnen und dadurch unwirtschaftlich.

Nach der USA.-Patentschrift 25 70 686 ist zwar schon der Vorschlag gemacht worden, Tetraarylzinnverbindungen oder gemischte Aryl-Alkyl-Zinnvcrbindungen in einem Zweistufenprozeß herzustellen, wobei zunächst ein Arylmonohalogenid mit feinverteiltem Natrium in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel·;, bei einer 50¹X' nicht übersteigenden Temperatur zu einer Aryl-Natrium-Verhindung umgesetzt und dann in einer zweiten Stufe der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur bis zu 50⁰C eine Verbindung der allgemeinen Formel

R_xSnGy

worin χ einen Wert von 0 bis 3 bedeutet und y gleich 4—.v ist, zugesetzt wird.

Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß die Ausbeuten an den gewünschten Zinnverbindungen mit vier Kohlenwasserstoffresten niedrig sind.

ίο Die höchste Ausbeute ist mit ei.wa 65% angegeben. Außerdem nahm bei Versuchen oberhalb 50° C die Bildung an Nebenprodukten zu. Es wurde allgemein die Ansicht vertreten, daß sich das Natrium-Verfahren wegen der niedrigen Ausbeuten und der unerwünschten Nebenprodukte nicht für die technische Herstellung von Zinnverbindungen mit vie:" Kohlenwasserstoffresten eignet.

Nach der USA.-Patentschrift 24 31038 ist schon vorgeschlagen worden, monohalogenierte Kohlen-Wasserstoffe, Zinntetrachlorid und metallisches Natrium bei einer Temperatur zwischen 55°C und einem Punkt gerade kurz vor dem Schmelzpunkt des Natriums umzusetzen. Die höchste Ausbeute an Zinnverbindungen mit vier Kohlenwasserstoff resten, die in diesem Verfahren erreicht wurde, betrug jedoch nur 66,5% der Theorie.

In »Journal of Applied Chemistry«, 4, S. 303 und 304 (1954), ist bereits die Umsetzung von Butylchlorid mit Dibutylzinndichlorid und metallischem Natrium mit einem Tcilchendurchmesser von etwa 1 mm in niedrigsiedendem Leichtbenzin beschrieben. Hierbei konnten Ausbeuten bis zu 88,8 % erreicht werden.

Es wurde gefunden, daß man Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

R₄Sn

worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl-Gruppe bedeuten, in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann, wenn man die Umsetzung zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formeln

RX und RySnX₂

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, y eine ganze Zahl von 1 bis 3. vorzugsweise 2, und 2 gleich 4— y ist, in einem inerten Verdünnungsmittel mit dispergiertem Natrium durchführt, das einen Teilchendurchmesser zwischen i und 100 μ, vorzugsweise zwischen

so 1 und 25 μ aufweist.

Sind bei den Reaktionskomponenten RX und RySnSe die Reste R gleich, wird eine einfache Zinnverbindung mit vier Kohlenwasserstoffresten erhalten. Sind dagegen die Reste R verschieden, dann bilden sich gemischte Zinnverbindungen mit vier Kohlenwasserstoffresten. Desgleichen können d^:e Halogenatome gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sine beide Chloratome. Die Reaktion kann bei einer Tem peratur von O⁰C oder liefer, z. B. —20⁰C, bis geradf unterhalb des Schmelzpunktes von Natrium durch geführt werden. Die bevorzugte Temperatur liegt be etwa 70⁰C.

Die Ausbeutesteigerung durch Verminderung de Teilchengröße des metallischen Natriums war über raschend, da man bei Herabsetzung des Teilchen durchmesser von Natrium eine Reduktionswirkunj befürchten mußte.
Die Erfindung betrif't somit ein sicher durchführ

3 4

bares Verfahren zur Herstellung von Organozinnver- die nicht miteinander verschmelzen, wenn die Disper-

bindungen unter Verwendung von metallischem Na- sion auf eine Temperatur unterhalb des Schmelz-

trium, das industriell mit dem Grignard-Verfahren punktes des Natriums abgekühlt wird,

konkurrieren kann, hohe Ausbeuten liefert und in Im Vergleich dazu werden für die Herstellung einer

welchem die Bildung von Nebenprodukten praktisch 5 Natriuindispersion in ähnlicher Weise unter Anwen-

vollständig zurückgedrängt ist. Besondere Vorteile duni; von Kohlenwasserstoff, wie Petroleum-N'.phtha,

werden erzielt, wenn man als inertes Lösungsmittel an Stelle von Tstrabutylzinn 5 bis 10 Minuten Rühren

und Dispersionsmittel für das metallische Natrium benötigt, um dieselben Teilchengröße!! zu erzielen,

eine Verbindung der allgemeinen Formel Die Tatsache, daß Tetraalkylzinnverbindungen als

R S_n ίο inerte Verdünnungsmittel verwendet werden können,

ist überraschend, da folgende Reaktion zu erwarten

benutzt, worin R gleich oder verschieden sein kann war:

und die oben angegebene Bedeutung hat. Diese Verbin- _DC , _?w dqm .dm
düngen sind im Gegensatz zu den bislang verwendeten ^K*° ^{+ /m} ^ ^K3^änNa τ ^KNa
inerten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, im 15 Diese Reaktion findet bekanntlich zwischen Tetra-Hinblick auf Feuer- und Explosionsgefahr sicher zu methylzinn und Natrium in flüssigem Ammoniak statt, handhaben und erleichtern die Bildung von Natrium- Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß eine solche dispersionen, da sich Natrium z. B. in diesen Organo- Reaktion in dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht zinnverbindungen hundertmal leichter dispergieren in meßbarem Ausmaß stattfindet,
läßt als in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Außer- io Sobald sich die Natriumdispersion gebildet hat, dem wird mit der Verwendung der Reaktionsprodukte ζ. B. in Tetrabutylzinn, wird sie vorzugsweise auf etwa als Lösungsmittel und Dispersionsmittel für Natrium Raumtemperatur (20°C) abgekühlt und eine Lösung das Problem der Lösungsmittelrückgewinnung um- der RySnXr-Verbindung, z. B. Dibutylzinndichlorid, gangen. in der RX-Verbindung, z. B. Butylchlorid, in solcher

Weniger günstig, jedoch auch möglich ist die Ver- 25 Menge zugeführt, daß sie den stöchiometrischen Verwendung von inerten aliphatischen Kohlenwasser- hältnissen der Gleichung
stoffen als Verdünnungsmittel allein oder als Zusatzmittel zu Organozinnverbindungen. 2C₄H₉Cl + (C₄H₉).,SnCl₂ + 4Na

Als Verbindung R^SnX₂ können Methylzinntri- -> (C₄H₉)₄Sn + 4 NaCl

chlorid, n-Butylzinntrichlorid, sec.-Butykinntrichlorid, 3°

Octadecylzinntrichlorid, Butylzinntribromid, .Butyl- entspricht.

zinntrijodid, Allylzinntrichlorid, Oleylzinntrichlorid, Gewünschtenfalls kann eine kleinere Menge, z. B.

Vinylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Di-n- 5%, der RX-Verbindung, wie Butylchiorid, zuvor

butylzinndichlorid, Di-sec.-butylzinndichlorid, Di- zugefügt werden.

tert.-butylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Diocta- 35 Es ist zweckmäßig, die Verbindungen RX, RySnX₂

decylzinndichlorid, Di-n-butylzinndibromid, Di-η- und das Natrium in stöchiometrischen Mengen anzu-

butylzinndijodid, Diallylzinndichlorid, Divinylzinn- wenden, um das Rückgewinnungsproblem zu verein-

dichlorid, Dioleylzinndichlorid, ButyloctylzinndicMo- fachen, obgleich eine oder zwei dieser drei Kompo-

rid, Methyloctadecylzinndichlorid, Dibenzylzinndi- nenten im Überschuß angewendet werden können,

chlorid, Trimethylzinnchlorid, Tri-n-butylzinnchlorid, 40 Nach Beendigung der Reaktion besteht die Reak-

Tri-sec.-butylzinnchlorid, Tri-tert.-butylzinncnlorid, tionsmischung hauptsächlich aus R₄Sn und Natrium-

Tri-n-butylzinnbromid, Tri-n-butylzinnjodid, Tri- chlorid. Es wird Wasser zugesetzt, um das Natrium-

octylzinnchlorid, Triocladecylzinnchlorid, Trioleyl- chlorid zu lösen und damit zu entfernen. Nach Ab-

zinnchlorid, Trivinylzinnchlorid, Trivinylzinnbromid, trennung und Entfernung der Wasserschicht wird die

Triallyl/.innchlorid, Tribenzylzinnchlorid, Methyl- 45 Produktschicht durch Erhitzen im Vakuum von der

butyloctylzinnchlorid verwendet werden. Feuchtigkeit befreit. Da das Dispersionsmedium, das

Als Organozinnverbindungen für das inerte Ver- in der Reaktion benutzt wird, dasselbe ist wie das in

dünnungsmittel können besonders vorteilhaft die Ver- der Reaktion gebildete Produkt, braucht keine Tren-

fahrensprodukte verwendet werden. nung durchgeführt zu werden.

Als inertes Verdünnungsmittel können z. B. alipha- 5o Das Dibutylzinndichlorid, das in der Reaktion ge-

tische und cycloaliphatische, gesättigte und ungesät- maß der Erfindung als Zinnlieferant für die Bildung

tigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Hep- des Tetrabutylzinns dient, kann in üblicher Weise

ten-2, Cyclohexen, Cyclohexan, Octan, Decan, Deca- durch Disproportionierung gemäß der Gleichung

hydronaphthalin oder Kerosin, Anwendung linden. (C₄H„)₄Sn + SnCl₄ -> 2(C₄HJ₂SnCl₂

Diese Kohlenwasserstoffe können emc normals 55

oder verzweigte Kette aufweisen. Aromatische Koh- erhalten werden, wobei die Hälfte des gebildeten

lenwasserstoffe können zwar verwendet werden, es ist Tetrabutylzinns in das Verfahren zur Herstellung des jedoch vorzuziehen, sie zu vermeiden, da sie die Ausgangsmaterials zurückgeführt wird.

Tendenz haben, mit dem Natriumalkylen unter Bildung Wie bereits oben ausgeführt wurde, ist die Teilchen-

von Nebenprodukten zu reagieren. 60 größe des Natriums kritisch. Sie soll zwischen 1 und

Bei der Herstellung der Natriumdispersion wird 100 μ und vorzugsweise nicht mehr als 20 μ betragen, das Natrium zweckmäßig mit dem inerten Verdün- So werden bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen nungsmittel, z. B. Tetrabutylzinn, gemischt, und dann ah Dispersionsmedium und Natrium mit einer Teilin einer inerten Atmosphäre auf 100 bis 150°C erhitzt. chengröße zwischen 1 und 20 μ Durchmesser Aus-Die Mischung von Natrium und Verdünnungsmittel, 65 beuten zwischen 96 und 98% Tetraalkylzinn erhalten, ζ. B. Tetrabutylzinn, wird schnell gerührt, und inner- während unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei halb von 15 bis 20 Sekunden ist das Natrium zu sehr Verwendung von Natriumteilchen von etwa lmm kleinen Teilchen (1 bis 20μ Durchmesser) dispergiert, Durchmesser die beste Ausbeute 88,8% beträgt. Mit

der Verminderung der Teilchengröße des Natriums gung gewonnen und enthielt 34,4% Zinn (Theorie

ist nicht eine Zunahme, sondern ein Rückgang der 34,2% Zinn). Die Ausbeute betrug 97,2%. Ohne wei-

Bildung von Nebenprodukten verbunden. tere Reinigung eignete sich das Produkt für die Ver-

Bei der Anwendung einer Organozinnverbindung wendung als Dispersionsmedium zur Herstellung

als Dispersionsmedium beträgt die maximale Na- 5 weiterei Ansätze von Tetra-n-butylzinn.

triummenge in der Dispersion 50 Gewichtsprozent der Das Tetra-n-butylzinn wurde auch zur Herstellung

R₄Sn-Na-Mischung. Es gibt keinen unteren Natrium- von Dibutylzinndichlorid verwendet, wobei wie folgt

grenzwert, jedoch steigen die Kosten des Verfahrens, verjähren wurde: 1 Mol (347 g) Tetra-n-butylzinn

wenn die verwendete Natriummenge verringert wird. wurde mit 1 Mol (260 g) Zinntetrachlorid 3 Stunden

An Stelle von Kohlenwasserstoffen oder Organo- ίο bei 240° C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute zinnverbindungen allein als Dispersionsmedien für betrug 583 g (96%) Di-n-butylzinndichlorid (Fp. 38 das Natrium können Mischungen von einem oder bis 40⁰C; Chlor 23,4%, Theorie 23,3 %). Ohne weitere mehreren Kohlenwasserstoffen mit einer oder meh- Reinigung kann dieses Dibutylzinndichlorid als Ausreren Organozinnverbindungen verwendet werden. So gangsmaterial für weitere Tetrabutylzinnansätze verkann z. B. Natrium in einer Mischung von Naphtha 15 wendet werden,
und Tetrabutylzinn dispergiert werden, womit zwar

einige mit der Verwendung von Tetrabutylzinn ver- Beispiel 2
bundenen Vorteile (Bildung der Dispersion in kürzerer Tetra-n-octylzinn
Zeit und mit weniger Rühren) genutzt weiden, während geringere Mengen an dem relativ kostspieligen *° Natrium (92 g, 4,0 Mol) und Tetra-n-octylzinn Tetrabutylzinn verwendet werden. Vorteilhaft wird (400 g, Chlorgehalt 0,21 %) wurden in einen 2-1-eine hochkonzentrierte Natriumdispersion in Tetra- Kolben eingeführt und auf 110⁰C unter Stickstoff erbutylzinn hergestellt und dann diese Mischung mit hitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Naphtha auf den gewünschten Gehalt für die nach- Mischung 35 Sekunden mit Hilfe des Laboratoriumsfolgende Reaktion verdünnt. ²5 dispergierrühiers heftig gerührt. Die mikroskopische

Gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Pen- Untersuchung der Dispersion ergab, daß der Durch-

tan, die normalerweise bei dein Schmelzpunkt von messer der Natriumteilchen zwischen 1 und 11 μ lag.

Natrium gasförmig sind, können angewendet werden. Nach Abkühlen auf 3O⁰C fügte man eine Lösung von

wenn bei höherem als atmosphärischem Druck ge- Di-n-octylzinndichlorid (416,1 g, 1,0 Mol) in n-Octyl-

arbeitet wird. 3° chlorid (327 g, 2,2 Mol) langsam zu der Natrium-

Im allgemeinen wird unter inerter Atmosphäre, dispersion. Man benutzte ein Kältebad, um die Tem-

z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, gearbeitet. Wenn peratur bei 25 bis 30⁰C zu halten. Nach Beendigung

nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Angaben der Zugabe wurde die Reaktion 1 Stunde bei 25 bis

auf Gewichtsprozente. 35⁰C gerührt. Dann fügte man Wasser (700 g) hinzu,

In den Beispielen wurde bei der Bestimmung der 35 um das Natriumchlorid in Lösung zu bringen, entprozentualen Prodi'ktausbeute das Gewicht des zu- fernte nach dem Absetzen das Wasser, befreite das gesetzten R₄Sn von dem Gesamtprodukt abgezogen. Produkt von Feuchtigkeit und überschüssigem n-Oc-

tylchlorid, indem man es auf 170° C bei 20 Torr erBeispiel 1 hitzte. Das Tetra-n-octylzinn (961 g), das eine leicht Tetri η hutvlzinn ⁴° bernsteinfarbige Flüssigkeit, die 0,15% Chlorid (als ^y Verunreinigung) und 20,7% Zinn (20,6% Theorie)

Natrium (138 g, 6,0 Mol) und Tetra-n-butylzinn enthielt, wurde in 98 %iger Ausbeute erhalten.

(400 g, Chloridgehalt 0,3%, als Verunreinigung, die Disproportionierung dieses Produktes mit einer

von der Herstellung stammt) wurden in einen 2-1- äquimolaren Menge Zinntetrachlorid innerhalb

Kolben gegeben und unter Stickstoff auf 110° C erhitzt. 45 4 Stunden bei 190 bis 210⁰C ergab Di-n-octylzinn-

Nachdem das Natrium geschmolzen war, wurde die dichlorid (Ip. 39 bis 43°C; Chlor 17,2%, Theorie

Mischung 20 Sekunden heftig mittels eines Labora- 17,01 %) in 95,1 %iger Ausbeute,
toriumsdispergierrührers gerührt. Eine mikroskopische

Untersuchung einer Probe der Dispersion, die mit Beispiel 3

Mineralöl verdünnt worden war, ergab da3 keine 5° Tetra-(2-äthylhexyl)-zinn ■
Teilchen einen größeren Durchmesser als 20 μ hatten

und der größte Teil der Teilchen einen Durchmesser Natrium (92 g, 4,0 Mol) und Tetra-(2-äthylhexyl)-

im Bereich von 3 bis 10 μ zeigte. Nach dem Abkühlen zinn (400 g, Chlor 0,1 %) wurden in einen 2-1-Kolben

auf 20⁰C wurde eine Lösung von Di-n-butylzinn- gegeben und unter Stickstoff auf 110° C erhitzt. Nach

dichlorid (456 g, 1,5 MoI) in n-Butylchlorid (306 g, 55 dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung in

3,3 Mol) langsam der Natriumdispersion zugefügt. dem Rührer des Beispiels 1 30 Sekunden heftig ge-

Mit einem Kältebad wurde die Temperatur auf 20 bis rührt. Die Teilchengröße des Natriums in der Disper-

30° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde sion lag zwischen 1 und 15 μ Durchmesser. Nach

die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 20 bis 30°C Kühlen auf 2O⁰C wurde eine Lösung von Di-(2-äthyl-

gerührt. Sodann fügte man 11 Wasser zu, um das 60 hexy'Vzinndichlorid (416,1g, 1,0MoI) in 2-Äthyl-

Natriumchlorid zu lösen. Nach dem Absetzen ent- hexylchlorid (327 g, 2,2 Mol) langsam der Natrium-

fernte man die vVasserschicht und befreite die orga- dispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die

nische Schicht von Feuchtigkeit und überschüssigem Temperatur auf 20 bis 30⁰C gehalten. Nach Beendi-

n-Butylchlorid, indem man sie auf 150⁰C bei 20 Torr gung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung

erhitzte. Das n-Butylchlorid kann nach dem Trocknen 65 l Stunde weitergerührt und dann mit 700 g Wasser

in weiteren Ansätzen verwendet werden. Das Tetra- verdünnt. Sodann befreite man die Produktschicht

n-butylzinn wurde als schwachgelbe Flüssigkeit in von Feuchtigkeit und überschüssigem 2-Äthylhexyl-

eincr Menge von 905 g mit 0,3% Chlor als Vcrunrcini- chlorid, indem man sie auf 170°C/20Torr erhitzte.

Das Tetra-(2-äthylhexyl)-zinn wurde als bernsteinfarbiges Öl in einer Menge von 935 g (93,6%) mit chlorhaltigen Verbindungen in einer Menge, die 0,09% Chlor entspricht, erhalten.

Disproportionierung mit Zinntetrachlorid, wie im Beispiel 2 beschrieben, ergab eine 92,8 %ige Ausbeute an Di-(2-äihylhexyl)-zinndichlorid (Chlor 17,1%, Theorie 17,01%).

Beispiel 4
Tetra benzylzinn

Natrium (138 g, 6,0 Mol) und Tetrabenzylzinn (500 g, Chlorgehalt 0,41%) wurden in einen 2-1-Kolben gegeben und auf 110° C unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung 25 Sekunden heftig in dem Rührer des Beispiels 1 gerührt. Die Teilchengröße des Natriums in der Dispersion lag zwischen 1 und 20 μ Durchmesser. Nach Kühlen auf 45°C wurde eine Lösung von Dibenzylzinndichlorid (558 g, 1,5 Mol) in Benzylchlorid (418 g, 33 Mol) langsam zu der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 45 bis 55° C gehalten. Man fügte 1 1 warmes Wasser (69⁰C) langsam hinzu, um das Natriumchlorid zu lösen. Nach Absetzen und Entfernen der Wasserschicht wurde das Produkt bei 170°C/20Torr von Feuchtigkeit und überschüssigem Dibenzylzinndichlorid befreit, wobei man das Tctrabenzylzinn in ausgezeichneter Ausbeule erhielt.

Beispiel 5
Tetra-n-butylzinn

Natrium (138 g, 6,0 Mol) und Tesl:benzin (400 g) wurden in einem 2-1-Kolben unter Stickstoff auf 110° C erhitzt. Nach dem Schmelzen des Natriums wurde die Mischung 5 Minuten in dem Rührer des Beispiels 1 heftig gerührt. Die mikroskopische Untersuchung der Dispersion ergab Natriumteilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 25 μ, wobei etwa 80% in den Bereich von 4 bis 12 μ Durchmesser fielen. Nach Kühlen auf 20^cC wurde eine Lösung von Di-n-butylzinndichlorid (456 g, 1,5 Mol) in n-Butylchlorid (306 g, 3,3 Mol) langsam der Natriumdispersion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 20 bis 30°C gehalten, und nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 20 bis 30° C gerührt. Sodann fügte man 11 Wasser langsam zu, um das Natriumchlorid zu lösen, und befreite nach Entfernung der Wasserschicht die Produktschicht vom Lösungsmittel und überschüssigem Butylchlorid, indem man sie bei 20 Torr auf 170° C erhitzte.

Das Teira-n-butylzinn wurde als schwach bernsteinfarbige Flüssigkeit in einer Menge von 504,8 g (97,0% der Theorie) erhalten und enthielt 34,6% Zinn (34,2% der Theorie) und 0,4% Chlor.

i Mol (347 g) dieses Tetra-n-butylzinns wurde mit 1 Mol (260 g) Zinntetrachlorid 3 Stunden bei 240° C zur Reaktion gebracht, wobei sich 578 g (95,2 %) Di-n-butylzinndichlorid (Fp. 37 bis -2°C; Chic-23,5%, Theorie 23,3%) bildeten.

Beispiel 6
Tetra-n-octyizinn

Natrium (92 g, 4,0 Mol) w>;rde in T?stt ηλϊη (400 g) wie im Beispiel 5 dispersiert. ')ie Teilchengröße des dispergicrten Natriums lag zwischen 1 und 14 μ Durchmesser. Nach Abkühlen auf 25°C wurde eine Lösung von Di-n-octylz.inndichlorid (416,1 g, 1,0 Mol) in n-Octylchlorid (327 g, 2,2 Mol) langsam der Natriumdispcrsion zugefügt. Mit einem Kühlbad wurde die Temperatur auf 20 bis 30"C gehalten. Die Reaklionsmischung wurde 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe gerührt und dann mit 700 ecm Wasser behandelt. Die Wasserschicht wurde entfernt und die ίο Produktschicht durch Erhitzen auf 170°C bei 20Torr vom Lösungsmittel und überschüssigem Octylchlorid befreit. Das Tetra-n-octylzinn wurde in einer Menge von 545 g (95,2%) isoliert und enthielt 0,2% Chlor.

B e i s ρ i e 1 7

Tetra-oleylzinn

Natrium (46 g, 2,0 Mol) wurde in 600 g Testbenzin wie im Beispiel 5 dispergiert. Nach Kühlen auf 30°C wurde eine Lösung \cn Dioleylzinndichlorid (346,3 g, 0,5 Mol) in 1-Chloroctadecen (316,0 g, 1,1 Mol) langsam der Natriumdispersion zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 25 bis 35°C gerührt und dann mit 400 ecm Wasser behandelt. Nach Entfernung der Wasserschicht wurde die Produktschicht zur Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen 1-Chloroctadecens auf 170°C bei 5 Torr erhitzt. Das Telraoleylzinn wurde in Form einer bernsteinfarbigen, wachsartigen Festsubslcnz in 85%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 8 Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnahme, daß als Dispersionsmedium für das Natrium eine Mischung von 200 g Testbenzin und 200 g Tetran-butylzinn verwendet wurde. Die Ausbeute an Tetran-butylzinn betrug 97,5% (Chlorgehalt 0,32%).

Beispiel 9

Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, mit der Ausnähme, daß 400 g Isooctan als Dispersionsmedium verwendet wurden. Die Ausbeute an Tetra-n-butylzinn betrug 95,9% (Chlorgehalt 0,51%).

Beispiel 10

Tetra-(butyl und benzyl)-zinn und Natrium (46 g. 2,0 Mol) wurde in 600 g Toluol in der im Beispiel ί beschriebenen Weise dispergiert. Nach Kühlung aui 50°C wurde eine Lösung von Di-n-butylzinndichloric (152 g, 0,5MoI) in n-Butylchlorid (102 g, 1,1 Mol langsam der Natriumdispersion zugegeben. Nach Be endigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stundei bei 50 bis 55° C gerührt, 300 ecm Wasser zugefügt stehengelassen und die wäßrige Schicht entfernt. Dii Produktschicht befreite man von Toluol und über schüssigem Butylchlorid durch Erhitzen auf 160° ( bei 20 Torr. Die Ausbeute an Produkt betrug 201 g Dieses Produkt ist nicht Tetrabutylzinn, da die Aus beute beträchtlich über dem theoretischen Wert la (Theorie tür Tetrabutylzinn 173,5 g).

Das Produkt stellte eine Tetraorganozinnverbindun oder eine Mischung von derartigen Verbindungen dai die sowoh' Butyl- als auch Benzylgruppen enthielt.

Beispiel 11 Tctra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch nur 3,0 Mol Natrium und 1,6MoI Butylchlorid benutzt und das Di-n-butylzinnchlorid durch 1,5MoI Tri-nbutylzinnchlorid ersetzt. Das Tctra-n-butylzinn wurde praktisch in derselben Ausbeute wie im Beispiel 1 gewonnen.

Beispiel 12 Tetra-n-butylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren und 6 Mol Natrium, 4,9 Mol n-Butylchlorid und 1,5MoI n-Butylzinntrichlorid verwendet. Tetra-n-butylzinn wurde in i2%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 13 Tetra-n-butylzinn

10

Beispiel 14
Tetracyclohexylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch das Telra-n-butylzinn durch 520 g Naphtha ' und das Di-n-butylzinndichlorid durch 1,5MoI Dicyclohexylzinndichlorid sowie das n-Buty!chlorid durch 3,3 Mol Cyclohexylchlorid ersetzt. Das Tetracyclohexylzinn, F. 263 bis 264⁰C, wurde in 85"„iger Ausbeute isoliert.

Beispiel 15
Tetramethylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch das Di-n-butyizinndi:hlorid durch 1,5 Mol Dimethylzinndijodid, das n-Butylchlorid durch 3,3 Mol Methyljodid und das Tetra-n-butylzinn durch eine gleiche Menge von Tetrarnethylzinn ersetzt. Als Endprodukt wurde Tetramethylzinn, Kp.₁₍₁₀ 78⁰C, in 75%iger Ausbeute erhalt<n.

Beispiel 16
Tetraoctadecylzinn

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch das 25 Es wurde wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch das Di-n-butylzinndichlorid durch 1,5 Mol Di-n-butyl- Dioleylzinndichldrid durch 0,5 Mol Dioctadecylzinn-

dichlorid und

zinndibromid und das n-Butylchlorid durch 3,3 Mol n-Butylbrom:d ersetzt. Tetra-n-butylzinn wurde in 98%iger Ausbeute erhalten.

dis 1-Chloroctadecen durch 1,1 Mol Octadecylchlorid ersetzt. Als Endprodukt wurde Tetraoctadecylzinn, F. 47°C, in 82%iger Ausbeute erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

R₄Sn

worin die Substituenten R gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten, durch Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln

RX und